JPWO2006106657A1

JPWO2006106657A1 - 電解液

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Publication number: JPWO2006106657A1
Application number: JP2007512737A
Authority: JP
Inventors: 明天高; 昭佳山内; 康子高河原
Original assignee: Daikin Industries Ltd
Current assignee: Daikin Industries Ltd
Priority date: 2005-03-30
Filing date: 2006-03-28
Publication date: 2008-09-11
Anticipated expiration: 2026-03-28
Also published as: WO2006106657A1; JP4710902B2; US20090134353A1; KR20070116668A; KR100907773B1; CN101156217B; US8007679B2; CN101156217A

Abstract

式（Ｉ）：（式中、Ｒｆ1はＣＦ3を末端に有する含フッ素エーテル基（Ｉａ）；Ｒｆ2は含フッ素エーテル基または含フッ素アルキル基）で示される鎖状カーボネート（Ｉ）と電解質塩（II）とを含む電解液であって、難燃性、低温特性、耐電圧に優れ、また、電解質塩の溶解性が高く、炭化水素系溶媒との相溶性にも優れた電解液を提供する。

Description

本発明は、ＣＦ₃を末端に有する含フッ素エーテル基を少なくとも一方に含有する鎖状カーボネートと電解質塩とを含む電解液に関する。

リチウム二次電池や太陽電池、ラジカル電池、キャパシタの電解質塩用溶媒としては、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ジメチルカーボネートなどのカーボネート類が使用されている。しかし、引火点が低く燃焼性が高いために過充電・過加熱による発火爆発の危険性がある、また、粘性が高く低温での伝導率が低くなるために出力が低下するといった問題がある。

その解決のため、鎖状カーボネートをフッ素化した含フッ素鎖状カーボネートを用いることも提案されている。たとえば、片方が含フッ素アルキル基、他方が炭化水素系アルキル基からなるカーボネート（特開平６−２１９９９２号公報）、中心がエチレンで両末端にＣＦ₃（ＣＦ₂）（ＣＨ₂）−を有するジカーボネート（特開平１０−１４９８４０号公報）、両方ともヘキサフルオロイソプロピル基からなるカーボネート（特開２００１−２５６９８３号公報）といった含フッ素アルキル基の末端がパーフルオロであるカーボネートのほか、片方が含フッ素エーテル基、他方が炭化水素系アルキル基からなるカーボネート（特開２０００−３２７６３４号公報）が提案されている。

しかし、含フッ素アルキル基の末端がパーフルオロ基であるカーボネート（特開平１０−１４９８４０号公報、特開２００１−２５６９８３号公報）は電解質塩の溶解性が低い、また、炭化水素系溶媒との相溶性がわるいという欠点をもつ。片方が炭化水素系アルキル基からなるカーボネート（特開平６−２１９９９２号公報、特開２０００−３２７６３４号公報）は、電解質塩の溶解性、炭化水素系溶媒との相溶性といった点は改善されるが、一方で、フッ素含有量の低下による難燃性の低下、耐電圧の低下がみられる。

一方、含フッ素エーテル化合物を添加するという手法も提案されている（特開平６−１７６７６８号公報、特開平８−３７０２４号公報、特開平１１−３０７１２３号公報、特開２０００−２９４２８１号公報など）。

しかし、含フッ素エーテル化合物は、低温での粘性は含フッ素アルキル基末端のカーボネートに比較すると低いが、電解質塩であるリチウム塩の溶解性が低い、また、電解質塩溶解用溶媒として用いられる炭化水素系カーボネートとの相溶性が低く２相分離を起こすという欠点のほか、引火点が比較的低く難燃性の面での改善が必要であり、これらの解決が重要な課題となっている。

また、リチウム二次電池と同様に充放電を繰り返すキャパシタやラジカル電池の電解液においては、難燃性や耐電圧の向上のほか、低温でも粘性が高くならずしかも伝導率の低下が少ないという低温特性の向上が望まれている。

本発明は、上記のような従来技術に伴う問題点を解決しようとするものであって、低温特性、耐電圧に優れ、また、難燃性が向上し、電解質塩の溶解性が高く、炭化水素系溶媒との相溶性にも優れた電解液を提供することを目的としている。

本発明者らは、含フッ素エーテル基含有鎖状カーボネートが有する優れた低温特性、耐電圧という含フッ素エーテル基に基づく効果を維持したまま、その欠点である電解質塩の溶解性の低下、炭化水素系溶媒との相溶性の低下、難燃性が不充分という欠点が、少なくとも一方の含フッ素エーテル基の末端にＣＦ₃を配置させることにより解消できることを見出し、本発明を完成するに至った。

すなわち本発明は、式（Ｉ）：

（式中、Ｒｆ¹はＣＦ₃を末端に有する含フッ素エーテル基（Ｉａ）；Ｒｆ²は含フッ素エーテル基（以下、単に「ＣＦ₃末端含フッ素エーテル基」ということもある）または含フッ素アルキル基）で示される鎖状カーボネート（Ｉ）と電解質塩（II）とを含む電解液に関する。

本発明の電解液は、電解質塩溶解用溶媒である特定のＣＦ₃末端含フッ素エーテル基を含有する鎖状カーボネート（Ｉ）と電解質塩（II）とからなる。

本発明で用いるＣＦ₃末端含フッ素エーテル基（Ｉａ）を含有する鎖状カーボネート（Ｉ）は、式（Ｉ）：

（式中、Ｒｆ¹はＣＦ₃を末端に有する含フッ素エーテル基（Ｉａ）、好ましくは炭素数２〜１６の含フッ素エーテル基；Ｒｆ²は含フッ素エーテル基、好ましくはＣＦ₃またはＣＨ₃を末端に有する炭素数２〜１６の含フッ素エーテル基、または含フッ素アルキル基、好ましくはＣＦ₃またはＣＨ₃を末端に有する炭素数１〜１６の含フッ素アルキル基）で示される。

本発明の鎖状カーボネートはＣＦ₃を少なくとも一方の末端に有することから、低温での粘性のさらなる低下と引火点の上昇が期待できる。

そして、Ｒｆ¹およびＲｆ²の含フッ素エーテル基の炭素数は２〜１６が好ましく、またＲｆ²の含フッ素アルキル基の炭素数は１〜１６が好ましい。いずれも炭素数が１６を超えると、鎖状カーボネート（Ｉ）の粘性が高くなり、また、フッ素含有基が多くなることから、誘電率の低下による電解質塩の溶解性低下や、他の溶剤との相溶性の低下がみられることがある。この観点からＲｆ¹およびＲｆ²の炭素数は含フッ素エーテル基の場合は２〜１０、特に２〜７が好ましく、含フッ素アルキル基の場合は１〜１０、特に１〜７が好ましい。

Ｒｆ¹およびＲｆ²のフッ素含有率は１０質量％以上が好ましく、フッ素含有率が少ないと、低温での粘性向上効果や引火点の向上効果が充分に得られない。この観点からＲｆ¹およびＲｆ²のフッ素含有率は２０質量％以上が好ましく、３０質量％以上がより好ましい。上限は通常７６質量％である。なお、Ｒｆ¹およびＲｆ²のフッ素含有率は、構成原子の組成から算出する。
また、含フッ素環状カーボネート（Ｉ）全体のフッ素含有率は１０質量％以上、好ましくは２０質量％以上であり、上限は通常７６質量％である。含フッ素環状カーボネート全体のフッ素含有率の測定方法は後述する燃焼法による。

Ｒｆ¹は含フッ素エーテル基であり、エーテル部分を構成するアルキレン基は直鎖型や分岐型のアルキレン基でよい。そうした直鎖型や分岐型のアルキレン基を構成する最小構造単位の一例を下記に示す。
(i)直鎖型の最小構造単位：
−ＣＨ₂−、−ＣＨＦ−、−ＣＦ₂−、−ＣＨＣｌ−、−ＣＦＣｌ−、−ＣＣｌ₂−
(ii)分岐型の最小構造単位：

アルキレン基は、これらの最小構造単位を単独で、または直鎖型(i)同士、分岐鎖型(ii)同士またはこれらを適宜組み合わせて構成される。好ましい具体例は、後述する。

なお、以上の例示のなかでも、塩基による脱ＨＣｌ反応が起こらず、より安定なことから、Ｃｌを含有しない構成単位から構成されることが好ましい。

さらに好ましいＲｆ¹としては、式（Ｉａ−１）：

（式中、Ｒ¹およびＲ²は同じかまたは異なり、いずれもフッ素原子を有していてもよいアルキレン基、好ましくは炭素数１〜４のフッ素原子を有していてもよいアルキレン基；ｎ１は０または１；ｎ２は１〜３の整数）で示されるＣＦ₃末端含フッ素エーテル基があげられる。これらのＲ¹およびＲ²としては、上述のアルキレン基が例示でき、これらを適宜組み合わせて構成すればよい。

より具体的には、つぎの組合せが例示できるが、これらのみに限定されるものではない。

（ａ）

ｎ１が０の場合は、ＣＦ₃−であり、ｎ１が１の場合の具体例としては、Ｒ¹が直鎖状のものとして、ＣＦ₃ＣＨ₂−、ＣＦ₃ＣＦ₂ＣＨ₂−、ＣＦ₃ＣＦ₂ＣＦ₂−、ＣＦ₃ＣＨ₂ＣＦ₂−、ＣＦ₃ＣＨ₂ＣＨ₂ＣＨ₂−、ＣＦ₃ＣＦ₂ＣＨ₂ＣＨ₂−、ＣＦ₃ＣＦ₂ＣＦ₂ＣＨ₂−、ＣＦ₃ＣＦ₂ＣＦ₂ＣＦ₂−、ＣＦ₃ＣＨ₂ＣＦ₂ＣＨ₂−などが例示でき、分岐鎖状のものとしては、

などがあげられる。

ただし、−ＣＨ₃や−ＣＦ₃という分岐を有していると粘性が高くなりやすいため、直鎖型がより好ましい。

（ｂ）

ｎ２は１〜３の整数であり、好ましくは１または２である。なお、ｎ２＝２または３のとき、Ｒ²は同じでも異なっていてもよい。

Ｒ²の好ましい具体例としては、つぎの直鎖型または分岐鎖型のものが例示できる。

直鎖型のものとしては、−ＣＨ₂−、−ＣＨＦ−、−ＣＦ₂−、−ＣＨ₂ＣＨ₂−、−ＣＦ₂ＣＨ₂−、−ＣＦ₂ＣＦ₂−、−ＣＨ₂ＣＦ₂−、−ＣＨ₂ＣＨ₂ＣＨ₂−、−ＣＨ₂ＣＨ₂ＣＦ₂−、−ＣＨ₂ＣＦ₂ＣＨ₂−、−ＣＨ₂ＣＦ₂ＣＦ₂−、−ＣＦ₂ＣＨ₂ＣＨ₂−、−ＣＦ₂ＣＦ₂ＣＨ₂−、−ＣＦ₂ＣＦ₂ＣＦ₂−などが例示でき、分岐鎖型のものとしては、

などが例示できる。

鎖状カーボネート（Ｉ）の他方の含フッ素有機基であるＲｆ²は、（１）ＣＦ₃を末端に有する含フッ素エーテル基、（２）ＣＨ₃を末端に有する含フッ素エーテル基、または（３）含フッ素アルキル基である。

（１）のＣＦ₃を末端に有する含フッ素エーテル基の具体例としては上記Ｒｆ¹で説明したＣＦ₃末端含フッ素エーテル基と同じものが好ましい具体例と共に例示できる。

（２）のＣＨ₃を末端に有する含フッ素エーテル基としては、上記Ｒｆ¹で説明したＣＦ₃末端含フッ素エーテル基の末端ＣＦ₃をＣＨ₃に置換したものが例示できる。このうち電解質塩の溶解性や炭化水素系溶媒との相溶性に優れることから、ＣＨ₃−、ＣＨ₃ＣＨ₂−、ＣＨ₃ＣＨ₂ＣＨ₂−、ＣＨ₃ＣＨ（ＣＨ₃）−、（ＣＨ₃）₃Ｃ−、ＣＨ₃ＣＦ₂ＣＦ₂−、ＣＨ₃ＣＦ₂ＣＨ₂−を末端に有する含フッ素エーテル基（２）が好ましい。

（３）の含フッ素アルキル基としては、好ましくは炭素数１〜１６、より好ましくは１〜１０、さらに好ましくは１〜７、特に１〜４の含フッ素アルキル基があげられる。
具体的には、式(IIa)：

（式中、Ｘ¹、Ｘ²およびＸ³は同じかまたは異なりＨまたはＦ；Ｒ³はフッ素原子を有していてもよいアルキレン基、好ましくは炭素数１〜９のフッ素原子を有していてもよいアルキレン基；ｎ４は０または１；ただしＸ¹、Ｘ²およびＸ³がすべてＨの場合、Ｒ³はフッ素原子を有している）で示される含フッ素アルキル基が例示できる。

Ｒ³としては、上記Ｒｆ¹で説明した直鎖型の最小構造単位(i)および分岐型の最小構造単位(ii)の単独または組合せが例示と共に採用できる。ただし例示のなかでも、塩基による脱ＨＣｌ反応が起こらず、より安定なことから、Ｃｌを含有しない構成単位から構成されることが好ましい。

Ｒｆ²は、具体的には、ＨＣＦ₂−、Ｈ₂ＣＦ−、ＣＨ₃ＣＦ₂ＣＨ₂−、ＨＣＦ₂ＣＨ₂ＣＨ₂−、ＣＨ₃ＣＨＦＣＨ₂−、Ｈ₂ＣＦＣＨ₂ＣＨ₂−、ＨＣＦ₂ＣＨＦＣＨ₂−、Ｈ₂ＣＦＣＦ₂ＣＨ₂−、ＨＣＦＣｌＣＦ₂ＣＨ₂−、ＨＣＦ₂ＣＦＣｌＣＨ₂−、ＣＨ₃ＣＨＦＣＨ₂ＣＨＦＣＨ₂−、ＣＨ₃ＣＦ₂ＣＨ₂ＣＦ₂ＣＨ₂−、ＨＣＦ₂ＣＨ₂ＣＦ₂ＣＨ₂ＣＨ₂−、ＨＣＦ₂ＣＨＦＣＦ₂ＣＨＦＣＨ₂−、Ｈ₂ＣＦＣＦ₂ＣＦＨＣＦ₂ＣＨ₂−、Ｈ₂ＣＦＣＦ₂ＣＨＦＣＦ₂ＣＨ₂−、Ｈ₂ＣＦＣＨ₂ＣＨＦＣＨ₂ＣＨ₂−、ＨＣＦ₂ＣＦＣｌＣＦ₂ＣＦＣｌＣＨ₂−、ＨＣＦＣｌＣＦ₂ＣＦＣｌＣＦ₂ＣＨ₂−、

などが好ましくあげることができる。ただし、−ＣＨ₃や−ＣＦ₃という分岐を有していると粘性が高くなりやすいため、その数は少ない（１個）かゼロの方がより好ましい。

さらに好ましい−Ｒｆ²としては、

（式中、Ｘ¹およびＸ²は同じかまたは異なり、いずれもＨまたはＦ；ｎは０〜１０の整数；ｍは０〜５の整数；ただし、Ｘ¹＝Ｘ²＝Ｈのとき、ｎは０ではない）で示される末端に水素原子を有する含フッ素アルキル基である。

式（ＩＩａ−１）で示される含フッ素アルキル基としては、

があげられ、特に、ｎが０〜４の整数の場合、誘電率が高く電解質塩の溶解性が向上し、また他の溶剤との相溶性にも優れている。ｍについては０〜２の整数であることが、難燃性および耐電圧の向上効果に優れており、また低粘性（低温特性）にも優れている。

ｎとｍの合計は、０以上、１５以下、好ましくは６以下である。１５を超えると、電解質塩の溶解性の向上効果や他の溶剤との相溶性が低下してくる。

具体的には、

（式中、ｎは０〜１０の整数、好ましくは０〜４の整数、特に好ましくは０〜２の整数）、

（式中、ｎは１〜１０の整数、好ましくは１〜４の整数、特に好ましくは１または２）があげられる。

Ｒｆ²はまた、これらの末端に水素原子を有する含フッ素アルキル基に加えて、上記例示において末端のＣＨ₃−、ＨＣＦ₂−、Ｈ₂ＣＦ−をＣＦ₃−に変更したＣＦ₃−、ＣＦ₃ＣＨ₂−、ＣＦ₃ＣＦ₂−、ＣＦ₃ＣＨ₂ＣＨ₂−、ＣＦ₃ＣＦ₂ＣＨ₂−、ＣＦ₃ＣＦ₂ＣＦ₂−、ＣＦ₃ＣＨ（ＣＦ₃）−、ＣＦ₃ＣＦ₂ＣＨ₂ＣＨ₂−、ＣＦ₃ＣＦ₂ＣＦ₂ＣＨ₂−、（ＣＦ₃）₃Ｃ−、ＣＦ₃ＣＨ（ＣＦ₃）ＣＨ₂−、ＣＦ₃ＣＦ₂ＣＦ₂ＣＨ₂ＣＨ₂−などが例示できる。

Ｒｆ²としては、末端がＣＦ₃でも水素原子を有する基でもよいが、耐電圧の向上の面、および溶剤溶解性の面から末端に水素原子を有する含フッ素アルキル基が望ましい。

これらＲｆ¹とＲｆ²の組合せで鎖状カーボネート（Ｉ）が構成される。Ｒｆ¹とＲｆ²の組合せは、適宜選択すればよい。

本発明において、特に好ましいＣＦ₃末端含フッ素エーテル基含有鎖状カーボネート（Ｉ）の具体例をつぎにあげるが、本発明はこれらに限定されるものではない。

なお、式（Ｉ）で示されるＣＦ₃末端含フッ素エーテル基を含有する鎖状カーボネート（Ｉ）は、文献未記載の新規化合物である。

合成法としては、式（Ｉｂ）：
Ｒｆ¹−ＯＨ
または
Ｒｆ²−ＯＨ
（式中、Ｒｆ¹およびＲｆ²は前記と同じ）で示される含フッ素アルコールの１種または２種をつぎの反応に供する方法が例示できる。

（１）塩基性条件下、ＣＯＣｌ₂、ＣＯＦ₂、トリホスゲンなどのホスゲンと反応させる。

（２）塩基触媒または酸触媒の存在下に式（Ｉｃ）：

（式中、Ｒ⁴およびＲ⁵は同じかまたは異なりアルキル基、好ましくはメチル基またはエチル基）で示される化合物と反応させ、副生成するアルコール（メタノールやエタノール）を留去させながら反応を進める。

（３）塩基触媒または酸触媒の存在下に式（Ｉｄ）：

（式中、Ｒ⁶およびＲ⁷は同じかまたは異なりアリール基、好ましくはフェニル基）で示される化合物と反応させる。

（４）塩基性条件下に式（Ｉｅ）：

（式中、Ｒ⁸はアルキル基、好ましくはメチル基またはエチル基）で示される化合物と反応させ、副生成するアルコール（メタノールやエタノール）を留去させながら反応を進める。

（５）Ｒｆ¹−ＯＨまたはＲｆ²−ＯＨを当量または過剰量のホスゲンやトリクロロホスゲンの存在下で反応させて

を得た後、それぞれに別種の含フッ素アルコールを反応させるという２段階で合成する。

Ｒｆ¹とＲｆ²を別種とする場合は、上記（４）、（５）の方法を用いて２段階で合成すればよい。

式（Ｉｂ）：
Ｒｆ¹−ＯＨ
または
Ｒｆ²−ＯＨ
で示される含フッ素アルコールの合成法としては、たとえばつぎの方法が例示できる。

（１ａ）付加反応法

（２ａ）置換反応法

（３ａ）縮合反応法

（４ａ）開環反応法

本発明において、電解質塩溶解用溶媒として、ＣＦ₃末端含フッ素エーテル基を有する鎖状カーボネート（Ｉ）に加えて、他の電解質塩溶解用溶媒(III)を１種または２種以上混合して使用してもよい。

他の電解質塩溶解用溶媒(III)としては、炭化水素系カーボネート溶媒やニトリル系溶媒、ラクトン系溶媒、エステル系溶媒などの非フッ素系溶媒、さらには含フッ素鎖状カーボネート（Ｉ）以外の含フッ素系溶媒であってもよい。

非フッ素系溶媒としては、たとえばエチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ブチレンカーボネート、γ−ブチロラクトン、１，２−ジメトキシエタン、テトラヒドロフラン、２−メチルテトラヒドロフラン、１，３−ジオキソラン、４−メチル−１，３−ジオキソラン、蟻酸メチル、酢酸メチル、プロピオン酸メチル、ジメチルカーボネート、エチルメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、アセトニトリル、プロピオニトリル、スクシノニトリル、ブチロニトリル、イソブチロニトリル、ベンゾニトリル、グルタロニトリル、ジメチルスルホキシド、メチルピロリドンなどがあげられ、特に誘電率や耐酸化性、電気化学的安定性の向上の点からエチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ジエチルカーボネート、γ−ブチロラクトン、１，２−ジメトキシエタン、１，３−ジオキソラン、アセトニトリルプロピオニトリル、スクシノニトリル、ブチロニトリル、イソブチロニトリル、ベンゾニトリル、グルタロニトリルが好ましい。

また含フッ素鎖状カーボネート（Ｉ）以外の含フッ素系溶媒としては、たとえば特開平６−２１９９９２号公報、特開平１０−１４９８４０号公報、特開２００１−２５６９８３号公報、特開２０００−３２７６３４号公報に記載されている含フッ素系カーボネート、特に特開平６−２１９９９２号公報および特開２００１−２５６９８３号公報に記載されている含フッ素系カーボネートや特開平６−１７６７６８号公報、特開平８−３７０２４号公報、特開平１１−３０７１２３号公報、特開２０００−２９４２８１号公報に記載されている含フッ素エーテルが好ましい。

ところで含フッ素エーテルは、不燃性を高める効果に優れており有用であるが、非フッ素系電解質塩溶解用溶媒、特にエチレンカーボネートやジエチレンカーボネートなどの炭化水素系カーボネートと相溶性が低く、非フッ素系電解質塩溶解用溶媒に一定量以上混合すると２層に分離することがあった。しかし、含フッ素鎖状カーボネート（Ｉ）が共存しているとこれら３成分の均一溶液が容易に形成できる。これは含フッ素鎖状カーボネート（Ｉ）が含フッ素エーテルと非フッ素系電解質塩溶解用溶媒とを相溶させる相溶化剤として作用しているものと推定され、したがって、含フッ素鎖状カーボネート（Ｉ）と電解質塩（ＩＩ）と非フッ素系電解質塩溶解用溶媒と含フッ素エーテルとを含む均一な電解液では、さらなる不燃性の向上が期待できる。

他の電解質塩溶解用溶媒（III）の混合量は、全電解質塩溶解用溶媒中の１質量％以上、好ましくは１０質量％以上、特に２０質量％以上とすることが電解質塩の溶解性が良好な点から好ましく、上限は、難燃性や低温特性、耐電圧の点から９８質量％、好ましくは９０質量％、特に８０質量％である。

特にキャパシタでは、大きな電流密度に対応し得るため、電解液の電解質塩濃度は高いほど望ましい。この観点から、電解質塩の溶解性に優れた炭化水素系溶媒、特にプロピレンカーボネート、γ−ブチロラクトン、アセトニトリル、１，３−ジオキソランなどを併用することが好ましい。

つぎに本発明の電解液の他方の成分である電解質塩（II）について説明する。

本発明で使用可能な電解質塩（II）は従来公知の金属塩、液体状の塩（イオン性液体）、無機高分子型の塩、有機高分子型の塩などがあげられる。

これらの電解質塩は電解液の使用目的によって特に好適な化合物がある。つぎに用途別に好適な電解質塩を例示するが、例示した具体例に限定されるものではなく、また、他の用途においては、以下の例示の電解質塩を適宜使用することができる。

まず、リチウム二次電池の金属塩としては、ホウ素アニオン型、酸素アニオン型、窒素アニオン型、炭素アニオン型、リンアニオン型などの各種有機金属塩を用いることができ、酸素アニオン型、窒素アニオン型を用いることが好ましい。

酸素アニオン型としては、具体的には、ＣＦ₃ＳＯ₃Ｌｉ、Ｃ₄Ｆ₉ＳＯ₃Ｌｉ、Ｃ₈Ｆ₁₇ＳＯ₃Ｌｉ、ＣＨ₃ＳＯ₃Ｌｉ、Ｃ₆Ｈ₅ＳＯ₃Ｌｉ、ＬｉＳＯ₃Ｃ₂Ｆ₄ＳＯ₃Ｌｉ、ＣＦ₃ＣＯ₂Ｌｉ、Ｃ₆Ｈ₅ＣＯ₂Ｌｉ、Ｌｉ₂Ｃ₄Ｏ₄などを用いればよく、特に、ＣＦ₃ＳＯ₃Ｌｉ、Ｃ₄Ｆ₉ＳＯ₃Ｌｉ、Ｃ₈Ｆ₁₇ＳＯ₃Ｌｉを用いることが好ましい。

窒素アニオン型としては、（ＣＦ₃ＳＯ₂）₂ＮＬｉ（ＴＦＳＩ）、（Ｃ₂Ｆ₅ＳＯ₂）₂ＮＬｉ（ＢＥＴＩ）、（ＣＦ₃ＳＯ₂）（Ｃ₄Ｆ₉ＳＯ₂）ＮＬｉ、（ＣＦ₃ＳＯ₂）（Ｃ₈Ｆ₁₇ＳＯ₂）ＮＬｉ、（ＣＦ₃ＣＯ）₂ＮＬｉ、（ＣＦ₃ＣＯ）（ＣＦ₃ＣＯ₂）ＮＬｉ、（（ＣＦ₃）₂ＣＨＯＳＯ₂）₂ＮＬｉ、（Ｃ₂Ｆ₅ＣＨ₂ＯＳＯ₂）₂ＮＬｉなどを用いればよく、特に、（ＣＦ₃ＳＯ₂）₂ＮＬｉ（ＴＦＳＩ）、（Ｃ₂Ｆ₅ＳＯ₂）₂ＮＬｉ（ＢＥＴＩ）を用いることが好ましい。

無機金属塩としては、ＬｉＰＦ₆、ＬｉＢＦ₄、ＬｉＡｓＦ₆、ＬｉＣｌＯ₄などを用いることができ、特に、ＬｉＰＦ₆、ＬｉＢＦ₄を用いることが好ましい。

キャパシタ用としては、有機金属塩としては、（Ｍｅ）_x（Ｅｔ）_yＮ（Ｍｅはメチレン、Ｅｔはエチレン、ｘおよびｙは同じかまたは異なり０〜４の整数で、かつｘ＋ｙ＝４）で示されるテトラアルキル４級アンモニウム塩、具体的にはＥｔ₄ＮＢＦ₄、Ｅｔ₄ＮＣｌＯ₄、Ｅｔ₄ＮＰＦ₆、Ｅｔ₄ＮＡｓＦ₆、Ｅｔ₄ＮＳｂＦ₆、Ｅｔ₄ＮＣＦ₃ＳＯ₃、Ｅｔ₄Ｎ（ＣＦ₃ＳＯ₂）₂Ｎ、Ｅｔ₄ＮＣ₄Ｆ₉ＳＯ₃、Ｅｔ₃ＭｅＢＦ₄、Ｅｔ₃ＭｅＣｌＯ₄、Ｅｔ₃ＭｅＰＦ₆、Ｅｔ₃ＭｅＡｓＦ₆、Ｅｔ₃ＭｅＳｂＦ₆、Ｅｔ₃ＭｅＣＦ₃ＳＯ₃、Ｅｔ₃Ｍｅ（ＣＦ₃ＳＯ₂）₂Ｎ、Ｅｔ₃ＭｅＣ₄Ｆ₉ＳＯ₃を用いればよく、特に、Ｅｔ₄ＮＢＦ₄、Ｅｔ₄ＮＰＦ₆、Ｅｔ₄ＮＳｂＦ₆、Ｅｔ₄ＮＡｓＦ₆を用いることが好ましい。また、テトラアルキル４級アンモニウム塩のうち、アルキル基の１個か２個がエーテルである４級アンモニウム塩を用いることが粘性低下の点で望ましい。たとえば、Ｎ，Ｎ−ジエチル−Ｎ−メチル−Ｎ−(２−メトキシエチル)アンモニウム塩などは粘性が低いために好ましい。また、スピロビピロリジニウム塩、またはスピロビピリジニウムの水素原子を一部フッ素原子で置換した塩も粘性が低く、特に低温特性が優れているために好ましい。また、テトラアルキル４級アンモニウム塩のうち、アルキル基が１つ以上の含フッ素アルキル基、または含フッ素エーテル基であるものが、耐酸化性向上、粘性低下の点から好ましい。更には、フッ素原子または含フッ素アルキル基、含フッ素エーテル基を含有するイミダゾリウム塩も耐酸化性向上、粘性低下の点から好ましい。塩のアニオン種としては、耐酸化性の優れたＢＦ₄ ^-、ＰＦ₆ ^-、ＡｓＦ₆ ^-、ＳｂＦ₆ ^-が好ましい。

無機金属塩としては、ＬｉＰＦ₆、ＬｉＢＦ₄、ＬｉＡｓＦ₆、ＬｉＣｌＯ₄、ＮａＰＦ₆、ＮａＢＦ₄、ＮａＡｓＦ₆、ＮａＣｌＯ₄、ＫＰＦ₆、ＫＢＦ₄、ＫＡｓＦ₆、ＫＣｌＯ₄などを用いることができ、特に、ＬｉＰＦ₆、ＬｉＢＦ₄、ＮａＰＦ₆、ＮａＢＦ₄を用いることが好ましい。

色素増感太陽電池用としては、Ｒ⁹Ｒ¹⁰Ｒ¹¹Ｒ¹²ＮＩ（Ｒ⁹〜Ｒ¹²は同じかまたは異なり、炭素数１〜３のアルキル基）、ＬｉＩ、ＮａＩ、ＫＩ、

などが例示できる。

電解質塩（II）として液体状の塩を使用するときは、リチウム二次電池やキャパシタ、色素増感太陽電池用として、有機および無機のアニオンとポリアルキルイミダゾリウムカチオン、Ｎ−アルキルピリジニウムカチオン、テトラアルキルアンモニウムカチオン、エーテル鎖を含むテトラアルキルアンモニウムカチオン、テトラアルキルフォスフォニウムカチオン、スピロビピロリジニウムカチオンとの塩があげられ、特に１，３−ジアルキルイミダゾリウム塩、スピロビピロリジニウム塩、エーテル鎖を含むアルキルアンモニウム塩が好ましい。また、上記塩のカチオンの一部がフッ素に置換されたものが粘性低下、耐酸化性向上の点から望ましい。

ポリアルキルイミダゾリウムカチオンとしては、１−エチル−３−メチルイミダゾリウムカチオン（ＥＭＩ⁺）、１−ブチル−３−メチルイミダゾリウムカチオン（ＢＭＩ⁺）などの１，３−ジアルキルイミダゾリウムカチオン；１，２−ジメチル−３−プロピルイミダゾリウムカチオン（ＤＭＰＩ⁺）などのトリアルキルイミダゾリウムカチオンなどが好ましい。また、これらの水素原子の一部がフッ素原子に置換されたものが更に好ましい。

好ましい無機アニオンとしては、たとえばＡｌＣｌ₄ ^-、ＢＦ₄ ^-、ＰＦ₆ ^-、ＡｓＦ₆ ^-、Ｉ^-などが、有機アニオンとしてはたとえばＣＨ₃ＣＯＯ^-、ＣＦ₃ＣＯＯ^-、Ｃ₃Ｆ₇ＣＯＯ^-、ＣＦ₃ＳＯ₃ ^-、Ｃ₄Ｆ₉ＳＯ₃ ^-、（ＣＦ₃ＳＯ₂）₂Ｎ^-、（Ｃ₂Ｆ₅ＳＯ₂）₂Ｎ^-などがあげられる。

具体例としては、ＥＭＩＡｌＣｌ₄、ＥＭＩＢＦ₄、ＥＭＩＰＦ₆、ＥＭＩＡｓＦ₆、ＥＭＩＩ、ＥＭＩＣＨ₃ＣＯＯ、ＥＭＩＣＦ₃ＣＯＯ、ＥＭＩＣ₃Ｆ₇ＣＯＯ、ＥＭＩＣＦ₃ＳＯ₃、ＥＭＩＣ₄Ｆ₉ＳＯ₃、ＥＭＩ（ＣＦ₃ＳＯ₂）₂Ｎ、ＥＭＩ（Ｃ₂Ｆ₅ＳＯ₂）₂Ｎ、ＢＭＩＡｌＣｌ₄、ＢＭＩＢＦ₄、ＢＭＩＰＦ₆、ＢＭＩＡｓＦ₆、ＢＭＩＩ、ＢＭＩＣＨ₃ＣＯＯ、ＢＭＩＣＦ₃ＣＯＯ、ＢＭＩＣ₃Ｆ₇ＣＯＯ、ＢＭＩＣＦ₃ＳＯ₃、ＢＭＩＣ₄Ｆ₉ＳＯ₃、ＢＭＩ（ＣＦ₃ＳＯ₂）₂Ｎ、ＢＭＩ（Ｃ₂Ｆ₅ＳＯ₂）₂Ｎ、ＤＭＰＩＡｌＣｌ₄、ＤＭＰＩＢＦ₄、ＤＭＰＩＰＦ₆、ＤＭＰＩＡｓＦ₆、ＤＭＰＩＩ、ＤＭＰＩＣＨ₃ＣＯＯ、ＤＭＰＩＣＦ₃ＣＯＯ、ＤＭＰＩＣ₃Ｆ₇ＣＯＯ、ＤＭＰＩＣＦ₃ＳＯ₃、ＤＭＰＩＣ₄Ｆ₉ＳＯ₃、ＤＭＰＩ（ＣＦ₃ＳＯ₂）₂Ｎ、ＤＭＰＩ（Ｃ₂Ｆ₅ＳＯ₂）₂Ｎなどが例示できる。

特に色素増感太陽電池用としては、ＥＭＩＩ、ＢＭＩＩ、ＤＭＰＩＩなどのヨウ化物が好適である。

電解質塩（II）の配合量は要求される電流密度、用途、電解質塩の種類などによって異なるが、ＣＦ₃末端含フッ素エーテル基含有鎖状カーボネート（Ｉ）１００質量部に対し０．１質量部以上、さらには１質量部以上、特に５質量部以上で、２００質量部以下、さらには１００質量部以下、特に５０質量部以下とすることが好ましい。

本発明の電解液は、電解質塩（II）をＣＦ₃末端含フッ素エーテル基含有鎖状カーボネート（Ｉ）、またはカーボネート（I）と電解質塩溶解用溶媒(III)からなる溶媒に溶解させることで調製される。

また、本発明の電解液は、本発明の電解液に使用する溶媒に溶解または膨潤する高分子材料と組み合わせてゲル状（可塑化された）のゲル電解液としてもよい。

かかる高分子材料としては、従来公知のポリエチレンオキシドやポリプロピレンオキシド、それらの変性体（特開平８−２２２２７０号公報、特開２００２−１００４０５号公報）；ポリアクリレート系ポリマー、ポリアクリロニトリルや、ポリフッ化ビニリデン、フッ化ビニリデン−ヘキサフルオロプロピレン共重合体などのフッ素樹脂（特表平４−５０６７２６号公報、特表平８−５０７４０７号公報、特開平１０−２９４１３１号公報）；それらフッ素樹脂と炭化水素系樹脂との複合体（特開平１１−３５７６５号公報、特開平１１−８６６３０号公報）などがあげられる。

そのほか、特願２００４−３０１９３４号明細書に記載されているイオン伝導性化合物も使用できる。

このイオン伝導性化合物は、式（１）：
Ａ−（Ｄ）−Ｂ（１）
［式中、Ｄは式（２）：
−（Ｄ１）_n−（ＦＡＥ）_m−（ＡＥ）_p−（Ｙ）_q− （２）
（式中、Ｄ１は、式（２ａ）：

（式中、Ｒｆは架橋性官能基を有していてもよい含フッ素エーテル基；Ｒ¹³はＲｆと主鎖を結合する基または結合手）で示される側鎖に含フッ素エーテル基を有するエーテル単位；
ＦＡＥは、式（２ｂ）：

（式中、Ｒｆａは水素原子、架橋性官能基を有していてもよい含フッ素アルキル基；Ｒ¹⁴はＲｆａと主鎖を結合する基または結合手）で示される側鎖に含フッ素アルキル基を有するエーテル単位；
ＡＥは、式（２ｃ）：

（式中、Ｒ¹⁶は水素原子、架橋性官能基を有していてもよいアルキル基、架橋性官能基を有していてもよい脂肪族環式炭化水素基または架橋性官能基を有していてもよい芳香族炭化水素基；Ｒ¹⁵はＲ¹⁶と主鎖を結合する基または結合手）で示されるエーテル単位；
Ｙは、式（２ｄ−１）〜（２ｄ−３）：

の少なくとも１種を含む単位；
ｎは０〜２００の整数；ｍは０〜２００の整数；ｐは０〜１００００の整数；ｑは１〜１００の整数；ただしｎ＋ｍは０ではなく、Ｄ１、ＦＡＥ、ＡＥおよびＹの結合順序は特定されない）；
ＡおよびＢは同じかまたは異なり、水素原子、フッ素原子および／または架橋性官能基を含んでいてもよいアルキル基、フッ素原子および／または架橋性官能基を含んでいてもよいフェニル基、−ＣＯＯＨ基、−ＯＲ¹⁷（Ｒ¹⁷は水素原子またはフッ素原子および／または架橋性官能基を含んでいてもよいアルキル基）、エステル基またはカーボネート基（ただし、Ｄの末端が酸素原子の場合は−ＣＯＯＨ基、−ＯＲ¹⁷、エステル基およびカーボネート基ではない）］で表される側鎖に含フッ素基を有する非晶性含フッ素ポリエーテル化合物である。

本発明の電解液には必要に応じて、他の添加剤を配合してもよい。他の添加剤としては、たとえば金属酸化物、ガラスなどがあげられる。

なお、本発明の電解液は低温（例えば０℃や−２０℃）で凍ったり、電解質塩が析出しないことが好ましい。具体的には、０℃での粘度が１００ｍＰａ・秒以下であることが好ましく、３０ｍＰａ・秒以下であることがより好ましく、１５ｍＰａ・秒以下であることが特に好ましい。さらにまた、具体的には、−２０℃での粘度が１００ｍＰａ・秒以下であることが好ましく、４０ｍＰａ・秒以下であることがより好ましく、１５ｍＰａ・秒以下であることが特に好ましい。

本発明の電解液は、難燃性、低温特性、耐電圧、電解質塩の溶解性および炭化水素系溶媒との相溶性を同時に向上させることができるので、リチウム二次電池の電解液、キャパシタの電解液、ラジカル電池の電解液、太陽電池（特に色素増感型太陽電池）の電解液として特に有用である。そのほか、各種センサーの電解液、エレクトロクロミック素子の電解液、電気化学スイッチング素子の電解液、アルミ電解コンデンサ、タンタル電解コンデンサ用の電解液、帯電防止用コーティング材のイオン伝導体などとしても使用できる。

つぎに本発明を実施例および比較例に基づいて説明するが、本発明はかかる例のみに限定されるものではない。

なお、本発明で採用した測定法は以下のとおりである。
ＮＭＲ：ＢＲＵＫＥＲ社製のＡＣ−３００を使用。
¹⁹Ｆ−ＮＭＲ：
測定条件：２８２ＭＨｚ（トリクロロフルオロメタン＝０ｐｐｍ）
¹Ｈ−ＮＭＲ：
測定条件：３００ＭＨｚ（テトラメチルシラン＝０ｐｐｍ）
ＩＲ：
ＰｅｒｋｉｎＥｌｍｅｒ社製フーリエ変換赤外分光光度計１７６０Ｘで室温にて測定する。
フッ素含有率（質量％）：
酸素フラスコ燃焼法により試料１０ｍｇを燃焼し、分解ガスを脱イオン水２０ｍｌに吸収させ、吸収液中のフッ素イオン濃度をフッ素選択電極法（フッ素イオンメーター、オリオン社製９０１型）で測定することにより求める。

合成例１（末端ＣＦ₃含フッ素エーテル基を両方に有するカーボネートの合成）
撹拌装置（スリーワンモータ）を備えた５００ｍｌのガラス製３口フラスコの上部に還流管をつけ水洗トラップ、アルカリトラップに気体がフローできるようにし、またトラップを抜け出た気体はドラフト外に除去できる反応装置を組み反応を行なった。

この反応装置に含フッ素エーテルアルコール：

を１００ｇ（２０８ｍｍｏｌ）とピリジンを１５．４８ｇ（１９６ｍｍｏｌ）入れ、−７０℃にて撹拌した。ついで窒素ガスを流しながら滴下ロートにより、トリホスゲン４９．９ｇ（６３１ｍｍｏｌ）をジクロロメタン１５０ｍｌに溶解した溶液を滴下したところ発熱が観察された。発熱に注意しながら３０分間かけて滴下を行なった。滴下終了後、反応液を室温にまで戻し、その状態で１時間撹拌を続けた後、飽和塩化アンモニウムでクエンチした。反応液が３層に分離するので、最下層の溶液を分取し、分取した溶液を１Ｎ−ＨＣｌ水溶液で洗浄した。その後、減圧（０．３ｍｍＨｇ）下に蒸留し、８０℃の留分として含フッ素エーテルカーボネートを得た（収率３１％）。

この生成物を¹⁹Ｆ−ＮＭＲ、¹Ｈ−ＮＭＲ分析により分析したところ、両末端がＣＦ₃の含フッ素エーテルカーボネート：

であることが確認された。

¹⁹Ｆ−ＮＭＲ：（neat）：−７８．９０〜−８２．０２ｐｐｍ（９Ｆ）、−１２８．４〜−１２８．６９ｐｐｍ（４Ｆ）、−１３３．７６〜−１３３．８３ｐｐｍ（２Ｆ）、−１４３．３１〜−１４３．５５ｐｐｍ（２Ｆ）
¹Ｈ−ＮＭＲ：（neat）：７．７８〜７．９５ｐｐｍ（４Ｈ）

またＩＲ測定によりカルボニル基の伸縮振動を１７８９．９ｃｍ^-1に確認した。

この含フッ素エーテルカーボネートのフッ素含有率は６５．２質量％であった。

合成例２（末端ＣＦ₃含フッ素エーテル基を両方に有するカーボネートの合成）
合成例１で用いた反応装置に、含フッ素エーテルアルコール：

を１５０ｇ（４７５ｍｍｏｌ）とピリジンを１１２ｇ（１．４３ｍｏｌ）入れ、−７０℃にて撹拌した。ついで窒素ガスを流しながら滴下ロートにより、トリホスゲン３５ｇ（１１９ｍｍｏｌ）をジクロロメタン１５０ｍｌに溶解した溶液を滴下したところ発熱が観察された。発熱に注意しながら３０分間かけて滴下を行なった。滴下終了後、反応液を室温にまで戻し、その状態で１時間撹拌を続けた後、飽和塩化アンモニウムでクエンチした。反応液が３層に分離するので、最下層の溶液を分取し、分取した溶液を１Ｎ−ＨＣｌ水溶液で洗浄した。その後、減圧（０．３ｍｍＨｇ）下に蒸留し、８０℃の留分として含フッ素エーテルカーボネートを得た（収率１８％）。

であることが確認された。

¹⁹Ｆ−ＮＭＲ：（neat）：−８３．５６〜−８３．７９ｐｐｍ（１０Ｆ）、−８５．０５〜−８５．１５ｐｐｍ（６Ｆ）、−１３１．７２ｐｐｍ（４Ｆ）、−１３６．９３〜−１３６．９６ｐｐｍ（２Ｆ）
¹Ｈ−ＮＭＲ：（neat）：４．６９〜４．８８ｐｐｍ（４Ｈ）

この含フッ素エーテルカーボネートのフッ素含有率は６３．５質量％であった。

合成例３
合成例１で用いた反応装置に、含フッ素アルコール：ＨＣＦ₂ＣＦ₂ＣＦ₂ＯＨを５０ｇ（３７９ｍｍｏｌ）とピリジンを４５ｇ（５７０ｍｍｏｌ）入れ、−７０℃にて撹拌した。ついで窒素ガスを流しながら滴下ロートにより、トリホスゲン５２ｇ（１７７ｍｍｏｌ）をジクロロメタン１５０ｍｌに溶解した溶液を滴下したところ発熱が観察された。発熱に注意しながら３０分間かけて滴下を行なった。滴下終了後、反応液を室温にまで戻し、その状態で１時間撹拌を続けた後、反応系からトリホスゲンを減圧下に抜き取った。そこへ、含フッ素エーテルアルコール：

を１２０ｇ（３８０ｍｍｏｌ）氷浴下に滴下し、４時間攪拌を続けた。反応終了後、１Ｎ−ＨＣｌ水溶液で分液し、油層を硫酸マグネシウムで乾燥後、減圧（０．３ｍｍＨｇ）下に蒸留し、７０℃の留分として含フッ素エーテルカーボネートを得た（収率５２％）。

この生成物を¹⁹Ｆ−ＮＭＲ、¹Ｈ−ＮＭＲ分析により分析したところ、片方がＣＦ₃末端含フッ素エーテル基で他方が含フッ素アルキル基であるカーボネート：

であることが確認された。

¹⁹Ｆ−ＮＭＲ：（neat）：−８３．５６〜−８３．７９ｐｐｍ（５Ｆ）、−８５．０５〜−８５．１５ｐｐｍ（３Ｆ）、−１２６．０ｐｐｍ（２Ｆ）、−１３１．７２ｐｐｍ（２Ｆ）、−１３６．９３〜−１３６．９６ｐｐｍ（１Ｆ）、−１３９．０〜−１３９．４ｐｐｍ（２Ｆ）
¹Ｈ−ＮＭＲ：（neat）：４．６９〜４．８８ｐｐｍ（２Ｈ）、５．８４〜６．２５ｐｐｍ（１Ｈ）

この含フッ素エーテルカーボネートのフッ素含有率は６０．１質量％であった。

比較合成例１（末端ＣＦ₃含フッ素エーテル基と非フッ素アルキル基を有するカーボネートの合成）
合成例１で用いた反応装置に、含フッ素エーテルアルコール：

を６２．６２ｇ（１９８ｍｍｏｌ）、トリエチルアミン２４．１ｇ（２３８ｍｍｏｌ）、ＴＨＦ２００ｍｌを加え氷浴で攪拌した。その後滴下ロートを用いてクロロギ酸プロピル２９．４ｇ（２３８ｍｍｏｌ）を滴下した。反応溶液は塩の生成とともに白濁し、７℃の発熱が確認できた。滴下終了後３時間攪拌し、攪拌後１Ｎ−ＨＣｌによりクエンチを行い、下層の目的生成物を採取し純水で２回洗浄した。

ＭｇＳＯ₄で乾燥後、蒸留（０．３ｍｍＨｇ）を行い３９℃の留分として含フッ素エーテルカーボネートを得た（収率６７％）。

このものを¹⁹Ｆ−ＮＭＲ、¹Ｈ−ＮＭＲ分析により分析したところ、片方のみがＣＦ₃である含フッ素エーテルカーボネート：

であることを確認した。

¹⁹Ｆ−ＮＭＲ：（neat）：−１３６．０〜−１３５．８ｐｐｍ（１Ｆ）、−１３１．０ｐｐｍ（２Ｆ）、−８４．３ｐｐｍ（３Ｆ）、−８２．８〜−８２．７ｐｐｍ（５Ｆ）
¹Ｈ−ＮＭＲ：（neat）：１．２６〜１．３２ｐｐｍ（３Ｈ）、１．９６〜２．１０ｐｐｍ（２Ｈ）、４．４５〜４．５０ｐｐｍ（２Ｈ）、４．９９〜５．１７ｐｐｍ（２Ｈ）

またＩＲ測定によりカルボニル基の伸縮振動を１７６７．９ｃｍ^-1に確認した。

比較合成例２（ＥＣ／ＤＥＣの調整）
エチレンカーボネートおよびジエチレンカーボネートを重量で１対１に混合し、均一な混合溶液を得た。

実施例１〜３および比較例１〜２
合成例１および２でそれぞれ得たＣＦ₃末端の含フッ素エーテル基を両側に有するカーボネートと、合成例３で得た末端ＣＦ₃含フッ素エーテル基を一方に有し他方が含フッ素アルキル基であるカーボネートと、比較合成例１で得た末端ＣＦ₃含フッ素エーテル基を片方に有し他方が非フッ素系のアルキル基であるカーボネートと、比較合成例２で得た非フッ素系カーボネート混合物について、引火点、粘度、炭化水素系溶剤との相溶性を調べた。さらに、上記溶液に、電解質塩としてＬｉＮ（ＳＯ₂Ｃ₂Ｆ₅）₂を１モル／リットルの濃度になるように配合し、電解液を調製した。この電解液について、耐電圧、電解質塩の溶解性を調べた。結果を表１に示す。

引火点：
ＪＩＳＫ２２６５（タグ密閉式）に準じて、溶液の引火点を測定する。

耐電圧：
３電極式電圧測定セル（作用極、対極：白金、参照極：Ｌｉ。宝泉（株）製のＨＳセル）に電解液を入れ、ポテンシオスタットで５０ｍＶ／ｓｅｃで電位走引し、分解電流が０．１ｍＡ以上流れなかった範囲を耐電圧（Ｖ）とする。

粘度：
Ｂ型回転粘度計（東海八神（株）製のVISCONE CVシリーズ）により、測定粘度範囲１〜５００ｍPa・秒のコーンを用い、回転数６０ｒｐｍ、温度２５、０、−２０℃で溶液の粘度を測定する。

電解質塩の溶解性：
溶液にＬｉＮ（ＳＯ₂Ｃ₂Ｆ₅）₂および４フッ化ホウ酸４エチルアンモニウム［（Ｃ₂Ｈ₅）₄ＮＢＦ₄］をそれぞれ室温で１モル／リットルになるように加え、充分に攪拌し、目視で溶解性を観察する。
○：均一に溶解した。
△：若干懸濁している状態となった。
×：不溶分が沈殿した。

炭化水素系溶媒との相溶性：
溶液に炭化水素系溶媒を室温で５０容量％になるまで加え、充分に攪拌し、目視で溶解性を観察する。使用する炭化水素系溶媒はプロピレンカーボネート（ＰＣ）およびジエチレンカーボネート（ＤＥＣ）とする。
○：均一に溶解した。
×：２相に分離した。

実施例４および比較例３
３ｍｌのサンプル瓶に比較合成例２で得たエチレンカーボネート（ＥＣ）とジエチレンカーボネート（ＤＥＣ）の混合溶媒１ｇを入れ、含フッ素エーテル（ＣＦ₃ＣＦ₂ＣＨ₂ＯＣＦ₂ＣＦ₂Ｈ）を０．５ｇ加えて充分に攪拌したところ、２層に分離した。

この２層分離溶液に合成例３および比較合成例１でそれぞれ合成した含フッ素鎖状カーボネートを１．２ｇ添加し、充分に攪拌した後静置して、混合溶液の状態を目視で観察した。基準は、均一となった場合を○、懸濁状態になったものを△、沈殿（分離）が生じたものを×とする。その結果、実施例４では相溶性は○、比較例３では×であった。
実施例５
つぎの方法でコイン型リチウム二次電池を作製した。

（正極の作製）
正極活物質としてＬｉＣｏＯ₂（８５質量％）にカーボンブラック（６質量％）およびポリフッ化ビニリデン（呉羽化学（株）製の商品名ＫＦ−１０００）（９質量％）を加えて混合し、Ｎ−メチル−２−ピロリドンで分散しスラリー状としたもの用い、これを正極集電体である厚さ２０μｍのアルミニウム箔上に均一に塗布し、乾燥後、直径１２．５ｍｍの円盤状に打ち抜いて正極とした。

（負極の作製）
人造黒鉛粉末（テイムカル社製の商品名ＫＳ−４４）９４重量％に蒸留水で分散させたスチレンーブタジエンゴム（ＳＢＲ）を固形分で６重量％となるように加えてディスパーザーで混合し、スラリー状にしたものを負極集電体である厚さ１８μｍの銅箔上に均一に塗布し、乾燥後、直径１２．５ｍｍの円盤状に打ち抜いて負極とした。

（コイン型リチウム二次電池の作製）
正極集電体をかねるステンレス製の缶体に上記正極を収容し、その上に下記に示す各種の電解液を含浸させたポリエチレン製のセパレータを介して上記負極を載置し、この缶体と、負極集電体をかねる封口板とを絶縁用ガスケットを介してかしめて密封し、コイン型リチウム二次電池を作製した。

この二次電池について、直流電圧（３．５Ｖ）を４８時間印加したのち、０．３ｍＡ／ｃｍ²の電流密度で充放電を行った。１００回の充放電を１サイクルとし、初期容量からの低下率を求めた。
（１）ＬｉＰＦ₆（１Ｍ）、ＥＣ／ＤＥＣおよび合成例１の含フッ素エーテルカーボネートからなる電解液（１／１／０．２ｗｔ％）
１００サイクル後での容量低下率は８％であった。
（２）ＬｉＰＦ₆（１Ｍ）、ＥＣ／ＤＥＣおよび合成例１の含フッ素エーテルカーボネートからなる電解液（１／１／０．１ｗｔ％）
１００サイクル後での容量低下率は６％であった。
（３）ＬｉＰＦ₆（１Ｍ）、ＥＣ／ＤＥＣおよび合成例２の含フッ素エーテルカーボネートからなる電解液（１／１／０．２ｗｔ％）
１００サイクル後での容量低下率は１３％であった。
（４）ＬｉＰＦ₆（１Ｍ）、ＥＣ／ＤＥＣおよび合成例２の含フッ素エーテルカーボネートからなる電解液（１／１／０．１ｗｔ％）
１００サイクル後での容量低下率は８％であった。

実施例６
水蒸気賦活された比表面積２０００ｍ²/ｇのフェノール樹脂系活性炭とポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）とカーボンブラックとの質量比で８：１：１の混合物にエタノールを加えて混練した。これをシート状に成形後、厚さ０．６ｍｍにロール圧延し、得られたシートを直径１２ｍｍの円盤に打ち抜き、電極を作製した。

この円盤状の電極を、コイン型セルの集電体兼ハウジング部材とするステンレススチール製のケースの正極側および負極側の内側に、それぞれ黒鉛系接着剤を用いて接着した。次にこのステンレス製ケースごと減圧下、２００℃で加熱処理して水分を除き、合成例１で合成した化合物に、電解質塩としてテトラメチルアンモニウム・ＢＦ₄を１Ｍ濃度となるように溶解して電解液を調製し、この電解液を円盤状の電極中に含浸させた。ついで、両電極の間にポリプロピレン繊維不織布製のセパレータ（厚さ１６０μｍ、空隙率７０％）をはさみ、ステンレスケースを絶縁体であるガスケットを介してかしめ封印し、直径１８．４ｍｍ、厚さ２．０ｍｍのコイン型電気二重層キャパシタを作製した。

このキャパシタに直流電圧（３．５Ｖ）を４８時間印加したのち、０．３ｍＡ／ｃｍ²の電流密度で２０００回充放電を行い、その前後の容量を測定し、初期からの減少率を求めた。
初期容量は１３２Ｆ／ｇであり、２０００回充放電後の容量は１１９Ｆ／ｇとなり、容量低下率は９．８％であった。

本発明によれば、難燃性、低温特性、耐電圧、電解質塩の溶解性および炭化水素系溶媒との相溶性をバランスよく向上させることができる電解液を提供することができる。

Claims

式（Ｉ）：

（式中、Ｒｆ¹はＣＦ₃を末端に有する含フッ素エーテル基（Ｉａ）；Ｒｆ²は含フッ素エーテル基または含フッ素アルキル基）で示される鎖状カーボネート（Ｉ）と電解質塩（II）とを含む電解液。
前記鎖状カーボネート（Ｉ）において、Ｒｆ¹が式（Ｉａ−１）：

（式中、Ｒ¹およびＲ²は同じかまたは異なり、いずれもフッ素原子を有していてもよいアルキレン基；ｎ１は０または１；ｎ２は１〜３の整数）で示されるＣＦ₃を末端に含む含フッ素エーテル基である請求の範囲第１項記載の電解液。
前記鎖状カーボネート（Ｉ）において、Ｒｆ²がＣＦ₃を末端に有する含フッ素アルキル基である請求の範囲第１項または第２項記載の電解液。
前記鎖状カーボネート（Ｉ）において、Ｒｆ²がＣＦ₃もしくはＣＨ₃を末端に有する含フッ素エーテル基である請求の範囲第１項または第２項記載の電解液。
前記鎖状カーボネート（Ｉ）において、Ｒｆ²が前記式（Ｉａ−１）で示される含フッ素エーテル基である請求の範囲第４項記載の電解液。
前記鎖状カーボネート（Ｉ）において、Ｒｆ¹および／またはＲｆ²のフッ素含有率が１０〜７６質量％である請求の範囲第１項〜第５項のいずれかに記載の電解液。
０℃での粘度が３０ｍＰａ・秒以下である請求の範囲第１項〜第６項のいずれかに記載の電解液。
−２０℃での粘度が４０ｍＰａ・秒以下である請求の範囲第１項〜第７項のいずれかに記載の電解液。