JP2000164247A - 非水電解液およびそれを用いた二次電池 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 難燃性が高く、高電圧を発生で
き、かつ電池の充放電効率に優れた非水電解液を提供
し、またそれを利用した二次電池を提供すること。 【解決手段】 ポリエチレングリコールアルキル
エーテルのような一般式[１]で表されるポリアルキレン
グリコールエーテル誘導体、リン酸エステル、および電
解質、必要に応じて炭酸エステルのような他の溶媒を混
合した電解液を用いる。 【化１】 式中、Ｒは水素または炭化水素基、Ｒ’は水素、炭化水
素基、アルキルカルボニル基、またはアルキルカルボン
酸エステル基、ＡおよびＢはアルキレン基またはフェニ
レン基、ｊ、ｋ、ｌ、ｍおよびｎは各々整数である。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の技術分野】本発明は、電池等に用いられる非水
電解液およびそれを利用した二次電池に関する。さらに
詳しくは難燃性が高く、高電圧を発生でき、かつ電池の
充放電特性に優れた非水電解液に関すると共に、この電
解液を含む二次電池に関する。

【０００２】

【発明の技術的背景】非水電解液は、リチウム電池など
エネルギー貯蔵デバイスの電解液として使用され、これ
らのデバイスは高電圧かつ高エネルギー密度を有し、信
頼性が高いことから、広く民生用電子機器の電源などに
用いられている。非水電解液は、非水溶媒と電解質とか
ら構成されている。非水溶媒としては、一般に高誘電率
の有機溶媒であるプロピレンカーボネート、γ−ブチロ
ラクトン、スルホラン、あるいは低粘度の有機溶媒であ
るジメチルカーボネート、ジメトキシエタン、テトラヒ
ドロフラン、1,3-ジオキソランなどが用いられている。
また電解質としてはLiBF ₄、LiPF₆、LiClO₄、LiAsF₆、Li
CF₃SO₃、LiAICl₄、LiSiF₆などが用いられている。

【０００３】最近この二次電池の分野で、エネルギー密
度の高い電池へのニーズが強いことから、高電圧電池に
ついて研究が進められている。例えば、電池の正極にLi
CoO₂、LiNiO₂、LiMn₂O₄等のリチウムと遷移金属の複合
酸化物を使用し、負極に炭素材料を使用した、ロッキン
グチェア型と呼ばれる二次電池がある。この電池は、4V
以上の電池電圧を発生させることでき、しかも金属リチ
ウムの析出がないため、過充電、外部ショート、釘刺
し、押しつぶし等の安全性実験によって優れた結果が得
られており、民生用の電池として流通している。

【０００４】しかしながら、今後一層の高エネルギー密
度化、また、大型化が期待されており、その実現のため
には、安全性の観点から可燃性の非水電解液に自己消火
性を保持することが求められている。その一方法とし
て、特開平4-184870号公報には、自己消火性のある化合
物として知られているリン酸エステル類を電解液に添加
することが提案されている。ところが、リン酸トリエチ
ルなどの一般的なリン酸エステル類を電解液へ添加する
と、難燃性は向上するが、リン酸エステルの種類や添加
量によっては、電池の充放電効率、電池のエネルギー密
度、電池寿命等が低下する現象がみられた。そこで、特
開平7-114940号公報では、リン酸エステルの添加量を限
定する方法等が提案されている。

【０００５】これらの対策により、電池の難燃性、充放
電効率、エネルギー密度、あるいは電池寿命などの向上
が図られてきたが、現在ではより高性能の電解液が求め
られている。

【０００６】

【発明が解決しようとする課題】本発明は前記の要請に
応えるために、難燃性が高く、高電圧を発生でき、かつ
電池充放電性能に優れた非水電解液を提供することを目
的し、またその非水電解液を含む二次電池の提供を目的
とする。

【０００７】

【課題を解決するための手段】本発明に係る非水電解液
は、下記一般式［１］で表されるポリアルキレングリコ
ールエーテル誘導体およびリン酸エステル化合物とから
なる非水溶媒と、電解質とから基本的に構成されてい
る。

【０００８】

【化６】

【０００９】（式中、Ｒは水素または炭素数１から２０
の炭化水素基であり、Ｒ’は水素、炭素数１から２０の
炭化水素基、−ＣＯＲ”、または−ＣＯＯＲ”であり、
ここでＲ”は水素、アルキル基またはフェニル基であっ
て、ＲとＲ’とは互いに同一であっても異なっていても
よく、ＡおよびＢは炭素数２から８のアルキレン基また
はフェニレン基であって、互いに同一であっても異なっ
ていてもよく、ｊは０から２０００までの整数であり、
ｋは０または１であり、ｌは０から２０００までの整数
であり、ｊ＋ｌは１から４０００までの整数、ｍは１か
ら１００までの整数であり、ｎは１から４までの整数で
ある。）

【００１０】本発明において前記の非水媒体は、さらに
一般式[２]で表される環状炭酸エステルおよび／または
鎖状炭酸エステル等の他の溶媒を含むことが望ましい。

【化７】 （式中、Ｒ₁およびＲ₂は水素原子または炭素数１〜３の
アルキル基を示し、Ｒ₁とＲ₂は互いに同一でも異なって
いてもよい。）

【００１１】前記の一般式［１］で表されるポリアルキ
レングリコールエーテル誘導体は、特にポリアルキレン
グリコール、ポリアルキレンフェニレングリコール、ポ
リアルキレンモノアルキルエーテル、ポリアルキレンフ
ェニレングリコールモノアルキルエーテル、ポリアルキ
レングリコールモノフェニレンエーテル、ポリアルキレ
ングリコールジアルキルエーテル、ポリアルキレンフェ
ニレングリコールジアルキルエーテル、ポリアルキレン
グリコールアルキルフェニルエーテル、ポリアルキレン
グリコールジフェニルエーテルからなる群から選ばれた
いずれかの化合物であることが好ましい。

【００１２】さらに、リン酸エステルとしては、下記一
般式［３］〜［５］で表されるリン酸エステルであるこ
とが好ましく、中でもトリメチルホスフェート、および
トリエチルホスフェートは高い難燃性を示す。

【００１３】

【化８】 ・・・・・・[３]

【００１４】

【化９】 ・・・・・[４]

【００１５】

【化１０】 ・・・・・・[５]

【００１６】（式中、Ｒ₃〜Ｒ₆は互いに同一であっても
異なっていてもよく、炭素数１〜６のアルキル基または
フッ素置換アルキル基を示す。−(Ｃ)−は、直鎖状また
は分岐状の炭化水素基であり、ｒ、ｓ、ｔ、ｕは炭素数
を示し、ｒは２〜８の整数であり、ｓ、ｔ、ｕは互いに
同一であっても異なっていてもよく０〜12の整数であ
り、 ｓ、ｔ、ｕの少なくとも1つは１以上の整数であ
る。）

【００１７】また、本発明に係る二次電池は、前記した
非水電解液を用いた二次電池であって、特に、負極活物
質として金属リチウム、リチウム含有合金、リチウムイ
オンのドープ・脱ドーブが可能な炭素材料のいずれかを
含む負極と、正極活物質としてリチウムと遷移金属の複
合酸化物、炭素材料またはこれらの混合物のいずれかを
含む正極と、電解液として前記非水電解液とを含むこと
が好ましい。

【００１８】

【発明の具体的説明】次に、本発明に係る非水電解液お
よびこの非水電解液を用いた二次電池について具体的に
説明する。まず、非水電解液は、特定のポリアルキレン
グリコールエーテル誘導体、リン酸エステル化合物、お
よび電解質とから基本的に構成されており、さらに好ま
しくはこれらに他の溶媒が添加混合されている。

【００１９】ポリアルキレングリコールエーテル誘導体 本発明で用いられるポリアルキレングリコールエーテル
誘導体としては、下記一般式［１］で表される化合物が
使用される。これらは液体であっても固体であってもよ
い。この様なポリアルキレングリコールエーテル誘導体
には、リン酸エステル化合物を添加する際に生じる電池
の充放電効率および負荷特性の低下を改善する効果があ
る。

【００２０】

【化１１】

【００２１】前記［１］式において、Ｒは水素または炭
素数１〜２０の炭化水素基であり、Ｒ’は水素、炭素数
１〜２０の炭化水素基、−ＣＯＲ”、または−ＣＯＯ
Ｒ”であり、ここでＲ”は水素、アルキル基、またはフ
ェニル基であり、ＲとＲ’は互いに同一であっても異な
っていてもよい。

【００２２】炭化水素基としては、メチル基、エチル
基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、
オクチル基、ノニル基、デシル基、ドデシル基等の直鎖
または分岐アルキル基、あるいはフェニル基、さらに前
記のアルキル基がフェニル基に結合した置換フェニル基
を挙げることができる。アルキル基としては、炭素数１
〜９のアルキル基が好ましい。これらの中でも特に好ま
しいＲおよびＲ’は、水素、メチル基、エチル基、プロ
ピル基、ブチル基、フェニル基、およびノニルフェニル
基である。−ＣＯＲ”および−ＣＯＯＲ”としては、メ
チルカルボニル基、エチルカルボニル基、メチルカルボ
キシレート基、エチルカルボキシレート基等を挙げるこ
とができる。

【００２３】また、前記［１］式において、 Ａおよび
Ｂは、炭素数２〜８のアルキレン基またはフェニレン基
であって、アルキレン基は直鎖であっても分岐を有して
いてもよく、フェニレン基はアルキル基で置換されてい
てもよい。さらにＡおよびＢは、互いに同一であっても
異なっていてもよい。ＡおよびＢの好ましい例として、
エチレン基、プロピレン基、ブチレン基、フェニレン基
を挙げることができ、これらの中でも特にエチレン基ま
たはプロピレン基が好ましい。

【００２４】さらに、前記［１］式において、ｊは０か
ら２０００までの整数であり、ｋは０または１であり、
ｌは０から２０００までの整数であり、ｊ＋ｌは１から
４０００までの整数であり、ｍは１から１００までの整
数であり、ｎは１から４までの整数である。特に、ｊ＋
ｌは、４から２５００までの整数が好ましく、ｊ+lがこ
の範囲内であると、リン酸エステルや他の溶媒の充電時
における分解還元反応を抑制する効果が大きく、また、
リン酸エステルや他の溶媒への溶解度が高く、電池の充
放電効率を高めることができる。特に、ｋは０、ｍおよ
びｎは１であるものが好ましい。

【００２５】なお、前記式[１]で表されるポリアルキレ
ングリコールエーテル誘導体は、その平均分子量が150
〜100000、さらに150〜20000であることが望ましい。

【００２６】前記の式［１］で表される具体的な化合物
としては、次式で示される化合物を挙げることができ
る。 （１）ＨＯ−（ＡＯ）_j−（ＢＯ）_l−Ｈ で表されるポ
リアルキレングリコール類、またはポリアルキレンフェ
ニレングリコール類;例えば、ポリエチレングリコー
ル、ポリプロピレングリコール、ポリエチレンプロピレ
ングリコール。また、例えば、ポリエチレンフェニレン
グリコール、ポリプロピレンフェニレングリコール。

【００２７】（２）ＲＯ−（ＡＯ）_j−（ＢＯ）_l−Ｈ
で表されるポリアルキレングリコールモノアルキルエー
テル類、またはポリアルキレンフェニレングリコールモ
ノアルキルエーテル類（ここで、Ｒはアルキル基）;

【００２８】例えば、ポリエチレングリコールモノメチ
ルエーテル、ポリエチレングリコールモノエチルエーテ
ル、ポリエチレングリコールモノプロピルエーテル、ポ
リエチレングリコールモノブチルエーテル、ポリプロピ
レングリコールモノメチルエーテル、ポリプロピレング
リコールモノエチルエーテル、ポリプロピレングリコー
ルモノプロピルエーテル、ポリプロピレングリコールモ
ノブチルエーテル、ポリエチレンプロピレングリコール
モノメチルエーテル、ポリエチレンプロピレングリコー
ルモノエチルエーテル、ポリエチレンプロピレングリコ
ールモノプロピルエーテル、ポリエチレンプロピレング
リコールモノブチルエーテル。また、例えば、ポリエチ
レンフェニレングリコールモノメチルエーテル、ポリプ
ロピレンフェニレングリコールモノメチルエーテル。

【００２９】（３）ＲＯ−（ＡＯ）_j−（ＢＯ）_l−Ｈ
で表されるポリアルキレングリコールモノフェニルエー
テル類（ここで、Ｒはフェニル基）;例えば、ポリエチ
レングリコールモノフェニルエーテル、ポリプロピレン
グリコールモノフェニルエーテル、ポリエチレンプロピ
レングリコールモノフェニルエーテル。

【００３０】（４）ＲＯ−（ＡＯ）_j−（ＢＯ）_l−Ｒ’
で表されるポリアルキレングリコールジアルキルエー
テル類、またはポリアルキレンフェニレングリコールジ
アルキルエーテル類（ここで、ＲおよびＲ’はアルキル
基）;

【００３１】例えば、ポリエチレングリコールジメチル
エーテル、ポリエチレングリコールジエチルエーテル、
ポリエチレングリコールジプロピルエーテル、ポリエチ
レングリコールジブチルエーテル、ポリプロピレングリ
コールジメチルエーテル、ポリプロピレングリコールジ
エチルエーテル、ポリプロピレングリコールジプロピル
エーテル、ポリプロピレングリコールジブチルエーテ
ル、ポリエチレンプロピレングリコールジメチルエーテ
ル、ポリエチレンプロピレングリコールジエチルエーテ
ル、ポリエチレンプロピレングリコールジプロピルエー
テル、ポリエチレンプロピレングリコールジブチルエー
テル。

【００３２】また、例えば、ポリエチレンフェニレング
リコールジメチルエーテル、ポリプロピレンフェニレン
グリコールジメチルエーテル。

【００３３】（５）ＲＯ−（ＡＯ）_j−（ＢＯ）_l−Ｒ’
で表されるポリアルキレングリコールアルキルフェニ
ルエーテル類（ここで、Ｒはアルキル基、Ｒ’はフェニ
ル基）;

【００３４】例えば、ポリエチレングリコールメチルフ
ェニルエーテル、ポリエチレングリコールエチルフェニ
ルエーテル、ポリエチレングリコールプロピルフェニル
エーテル、ポリエチレングリコールブチルフェニルエー
テル、ポリプロピレングリコールメチルフェニルエーテ
ル、ポリプロピレングリコールエチルフェニルエーテ
ル、ポリプロピレングリコールプロピルフェニルエーテ
ル、ポリプロピレングリコールブチルフェニルエーテ
ル、ポリエチレンプロピレングリコールメチルフェニル
エーテル、ポリエチレンプロピレングリコールエチルフ
ェニルエーテル、ポリエチレンプロピレングリコールプ
ロピルフェニルエーテル、ポリエチレンプロピレングリ
コールブチルフェニルエーテル。

【００３５】（６）ＲＯ−（ＡＯ）_j−（ＢＯ）_l−Ｒ’
で表されるポリアルキレングリコールジフェニルエー
テル類（ここで、ＲおよびＲ’はフェニル基）;例え
ば、ポリエチレングリコールジフェニルエーテル、ポリ
プロピレングリコールジフェニルエーテル、ポリエチレ
ンプロピレングリコールジフェニルエーテル。

【００３６】（７）次式で表されるポリアルキレングリ
コールエーテル誘導体；

【化１２】 ただし、ｍは１〜１００の整数

【００３７】例えば、次の化合物を挙げることができ
る。

【化１３】

【化１４】

【００３８】（８）次式で表されるポリアルレングリコ
ールエーテル誘導体；

【化１５】

【００３９】例えば、次の化合物を挙げることができ
る。

【化１６】

【００４０】（９）次式で表されるポリアルキレングリ
コールエーテル誘導体；

【化１７】

【００４１】例えば、次の化合物を挙げることができ
る。

【化１８】

【００４２】（１０）次式で表されるポリアルキレング
リコールエーテル誘導体；

【化１９】

【００４３】例えば次の化合物を挙げることができる。

【化２０】

【００４４】（１１）次式で表されるポリアルキレング
リコールエーテル誘導体；

【化２１】

【００４５】例えば次の化合物を挙げることができる。

【化２２】

【００４６】前記のポリアルキレングリコールエーテル
誘導体の中でも、次の化合物は特に電池特性を改良する
上で好ましい。 ＨＯ（ＣＨ₂ＣＨ₂Ｏ）_aＨ ＨＯ｛ＣＨ₂ＣＨ（ＣＨ₃）Ｏ｝_b Ｈ ＣＨ₃Ｏ（ＣＨ₂ＣＨ₂Ｏ）_c Ｈ］ ＣＨ₃Ｏ｛ＣＨ₂ＣＨ（ＣＨ₃）Ｏ｝_d Ｈ ＣＨ₃Ｏ（ＣＨ₂ＣＨ₂Ｏ）_e ＣＨ₃ ＣＨ₃Ｏ｛ＣＨ₂ＣＨ（ＣＨ₃）Ｏ｝_f ＣＨ₃ Ｃ₉Ｈ₁₉ＰｈＯ（ＣＨ₂ＣＨ₂Ｏ）_g − ｛ＣＨ₂ＣＨ（ＣＨ₃）Ｏ｝_h Ｈ （Ｐｈはフェニレン
基） Ｃ₉Ｈ₁₉ＰｈＯ（ＣＨ₂ＣＨ₂Ｏ）_g − ｛ＣＨ₂ＣＨ（ＣＨ₃）Ｏ｝_h ＣＨ₃ （Ｐｈはフェニレ
ン基） ＣＨ₃Ｏ｛ＣＨ₂ＣＨ（ＣＨ₃）Ｏ｝_i − ＣＯ｛Ｏ（ＣＨ₃）ＣＨＣＨ₂｝_jＯＣＨ₃ （前記の式中、ａ〜ｊは２〜２０００の整数であり、４
＜ｇ＋ｈ≦２５００、４＜ｉ＋ｊ≦２５００である。）

【００４７】これらの中でも特に好ましい化合物として
は、ポリエチレンギリコール、ポリプロピレングリコー
ル、ポリエチレングリコールモノメチルエーテル、ポリ
エチレングリコールジメチルエーテル、ポリプロピレン
グリコールモノメチルエーテル、ポリプロピレングリコ
ールジメチルエーテルである。このような式［１］で表
されるポリアルキレングリコール誘導体には、充電時に
おけるリン酸エステルや他の溶媒の還元分解反応を抑制
し、充放電効率を改善する効果がある。

【００４８】リン酸エステル化合物 本発明で用いられるリン酸エステル化合物として、下記
一般式［３］〜［５］で表されるリン酸エステルが好ま
しく使用されるが、必ずしもそれらに限定されるもので
はない。。

【００４９】

【化２３】 ・・・・・・・[３]

【００５０】

【化２４】 ・・・・・・・[４]

【００５１】

【化２５】 ・・・・・・[５]

【００５２】（式中、Ｒ₃〜Ｒ₆は互いに同一であっても
異なっていてもよく、炭素数１〜６のアルキル基または
フッ素置換アルキル基を示す。−(Ｃ)−は、直鎖状また
は分岐状の炭化水素基であり、ｒ、ｓ、ｔ、ｕは炭素数
を示し、ｒは２〜８の整数であり、ｓ、ｔ、ｕは互いに
同一であっても異なっていてもよく０〜12の整数であ
り、ｓ、ｔ、ｕの少なくとも1つは１以上の整数であ
る。）

【００５３】式［３］で表されるリン酸エステルとし
て、具体的には、トリメチルホスフェート、トリエチル
ホスフェート、トリプロピルホスフェート、トリブチル
ホスフェート、ジメチルエチルホスフェート、メチルジ
エチルホスフェートなどが挙げられる。

【００５４】式［４］で表されるリン酸エステルとし
て、具体的には次に示した構造式で表されるメチルエチ
レンホスフェート（１）、メチルトリメチレンホスフェ
ート（２）などが挙げられる。また、式［５］で表され
るリン酸エステルとして、具体的には、次の構造式
（３）、（４）、（５）で表される化合物を例示するこ
とができる。

【００５５】

【化２６】

【００５６】これらのうち、トリメチルホスフェート、
トリエチルホスフェートが難燃性付与の点で効果が大き
いため好ましく、とくにトリメチルホスフェートが好ま
しい。

【００５７】他 の 溶 媒 本発明において、ポリアルキレングリコールエーテル誘
導体およびリン酸エステルとからなる非水溶媒に添加す
る他の溶媒としては、誘電率の高い有機溶媒が通常使用
される。その中でも環状炭酸エステル、鎖状炭酸エステ
ル等の炭酸エステルの使用が好ましく、炭酸エステルを
使用することにより、電池の充放電効率および負荷特性
を改善することができる。

【００５８】好適な環状炭酸エステルは、次の一般式
[２]で表される化合物が選ばれる。

【化２７】 ここで、Ｒ₁およびＲ₂は水素原子または炭素数１〜３の
アルキル基を示し、Ｒ₁とＲ₂は互いに同一であっても異
なっていてもよい。アルキル基としては、メチル基、エ
チル基、ｎ−プロピル基を例示することができる。

【００５９】このような式［２］で表される環状炭酸エ
ステルの例としては、エチレンカーボネート、プロピレ
ンカーボネート、1,2-ブチレンカーボネート、2,3-ブチ
レンカーボネート、1,2-ペンチレンカーボネート、2,3-
ペンチレンカーボネートなどが挙げられる。これら環状
炭酸エステルは2種以上混合して使用してもよい。特
に、誘電率が高く、粘度及び凝固点の低いエチレンカー
ボネート、プロピレンカーボネート、あるいはエチレン
カーボネートとプロピレンカーボネートとの混合溶媒が
好ましく使用される。これらの環状炭酸エステルが含ま
れていると、低温における電解質の溶解度を高めること
が可能であり、電解質の輸送が容易となり、さらに電解
液の電気伝導度を向上させることができる。

【００６０】鎖状炭酸エステルとしては、ジメチルカー
ボネート、メチルエチルカーボネート、ジエチルカーボ
ネート、メチルプロピルカーボネート、メチルイソプロ
ピルカーボネート、エチルプロピルカーボネートなどが
挙げられる。これら鎖状炭酸エステルは２種以上混合し
て使用してもよい。

【００６１】このような鎖状炭酸エステルが非水溶媒中
に含まれていると、非水電解液の粘度を低くすることが
可能となり、電解質の溶解度をさらに高め、常温または
低温での電気伝導性に優れた電解液とすることできる。
鎖状炭酸エステル、特にジメチルカーボネートは、電解
液の自己消火性を高める作用があるので、好適に使用さ
れる。

【００６２】環状炭酸エステルおよび／または鎖状炭酸
エステルを使用する時には、非水溶媒中の、一般式
［２］で表される環状炭酸エステルと鎖状炭酸エステル
との混合割合は、重量比で表して、環状炭酸エステル：
鎖状炭酸エステルが、０：１００〜１００：０、好まし
くは５：９５〜９５：５、特に好ましくは２０：８０〜
８５：１５である。このような量で非水溶媒中に環状炭
酸エステルが含まれていると、非水電解液の電気伝導度
を高めることが可能であり、また鎖状炭酸エステルが含
まれていると、自己消火性に優れた非水電解液を得るこ
とができる。

【００６３】炭酸エステル以外に使用可能な他の溶媒と
しては、次に示す化合物を挙げることができる。 １） 蟻酸メチル、蟻酸エチル、蟻酸プロピル、酢酸メ
チル、酢酸エチル、酢酸プロピル、プロピオン酸メチ
ル、プロピオン酸エチルなどの鎖状エステル類、 ２） ジメトキシエタンなどの鎖状エーテル類、 ３） テトラヒドロフランなどの環状エーテル類、 ４） ジメチルホルムアミドなどのアミド類、 ５） メチル-N,N-ジメチルカーバメートなどの鎖状力
―バメート類、 ６） γ-ブチロラクトンなどの環状エステル類、 ７） スルホランなどの環状スルホン類、 ８） N-メチルオキサソリジノンなどの環状カーバメー
ト、 ９） N-メチルピロリドンなどの環状アミド、 １０）N,N-ジメチルイミダゾリドンなどの環状ウレア
等。

【００６４】電 解 質 電解質の具体例としては、ＬiＰＦ₆、ＬiＢＦ₄、ＬiＣl
Ｏ₄、ＬiＡｓＦ₆、ＬiＳiＦ₆、ＬiＣ₄Ｆ₉ＳＯ₃、ＬiＣ₈
Ｆ₁₇ＳＯ₃などのリチウム塩が挙げられる。また、次の
一般式で示されるリチウム塩も使用することができる。
ＬiＯＳＯ₂Ｒ₅、ＬiＮ(ＳＯ₂Ｒ₆) (ＳＯ₂Ｒ₇)、ＬiＣ
(ＳＯ₂Ｒ₈) (ＳＯ₂Ｒ₉) (ＳＯ₂Ｒ_{1 0})、ＬiＮ(ＳＯ₂ＯＲ
_{1 1}) (ＳＯ₂ＯＲ_{1 2})（ここで、Ｒ₅〜Ｒ_{1 2}は、互いに同一
であっても異なっていてもよく、炭素数１〜６のパーフ
ルオロアルキル基である）。これらのリチウム塩は単独
で使用してもよく、また２種以上を混合して使用しても
よい。

【００６５】これらの内、特に、ＬiＰＦ₆、ＬiＢＦ₄、
ＬiＯＳＯ₂Ｒ₁₁、ＬiＮ(ＳＯ₂Ｒ₁₂)(ＳＯ₂Ｒ_{1 3})、ＬiＣ
(ＳＯ₂Ｒ_{1 4}) (ＳＯ₂Ｒ_{1 5}) (ＳＯ₂Ｒ_{1 6})、ＬiＮ(ＳＯ₂Ｏ
Ｒ_{1 7}) (ＳＯ₂ＯＲ_{1 8})が好ましい。これらリチウム塩の
うち、ＬiＰＦ₆およびＬiＢＦ₄は、リン酸エステルとの
相乗作用で難燃性がより一層高くなることから特に好ま
しい。

【００６６】非 水 電 解 液 本発明に係る非水電解液では、一般式［１］で表される
ポリアルキレングリコールエーテル誘導体と、リン酸エ
ステル化合物とを含む非水溶媒、および電解質とからな
っており、好ましくはさらに前述した他の溶媒を加えて
もよい。これらの各成分は次に説明する量割合で配合さ
れる。

【００６７】本発明において、非水溶媒が、ポリアルキ
レングリコールエーテル誘導体およびリン酸エステルと
からなる場合、一般式［１］で表されるポリアルキレン
グリコールエーテル誘導体は、非水溶媒中に、0.001〜4
0重量％、好ましくは0.01〜20重量％、さらに好ましく
は0.1〜10重量％の量で添加されていることが望まし
い。このような配合割合量で非水溶媒中にポリアルキレ
ングリコールエーテル誘導体が添加されていると、リン
酸エステル化合物を添加する際に生じる電池の充放電効
率および負荷特性の低下を改善することができる。

【００６８】また、リン酸エスデル化合物は、非水溶媒
中に、60〜99.999重量％、好ましくは80〜99.99重量
％、さらに好ましくは90〜99.9重量％の量で含まれてい
ることが望ましい。このような量割合で非水溶媒中にリ
ン酸エステル化合物が含まれていると、非水電解液に難
燃性を付与することができる。

【００６９】環状エステルや鎖状炭酸エステル等の他の
溶媒をさらに混合して使用する場合には、一般式［１］
で表わされるポリアルキレングリコールエーテル誘導体
は、非水媒体全量、すなわちにポリアルキレングリコー
ルエーテル誘導体、リン酸エステル化合物および他の溶
媒の合計量、に対し通常0.001〜40重量％、好ましくは
0.01〜20重量%、さらに好ましくは0.1〜10重量％の割合
で使用される。また同様の場合、リン酸エステル化合物
は、非水媒体全量に対し通常0.1〜99.999重量％、好ま
しくは1〜99.99重量％、さらに好ましくは3〜60重量％
の割合で使用される。

【００７０】環状エステルや鎖状炭酸エステル等の他の
溶媒は、非水媒体全量に対し通常99.999重量％以下、好
ましくは98.9重量%以下、さらに好ましくは3０〜96.9重
量％の割合で使用される。

【００７１】さらに、電解質は、非水溶媒、ポリアルキ
レングリコールエーテル誘導体、リン酸エステル化合物
および電解質の合計体積を基準として、通常、0.1〜3モ
ル/リットル、好ましくは0.5〜2モル/リットルの濃度で
非水電解液中に含まれていることが望ましい。なお、本
発明の目的を損なわない範囲内で、他の添加物を配合す
ることができる。

【００７２】二 次 電 池 本発明に係る二次電池は、負極と、正極と、前記の非水
電解液とを基本的に含んで構成されており、通常負極と
正極との間にセパレータが設けられている。

【００７３】負極を構成する負極活物質としては、金属
リチウム、リチウム合金、リチウムイオンをドーブ・脱
ドーブすることが可能な炭素材料のいずれを用いること
ができる。これらの中でもリチウムイオンをドーブ・脱
ドーブすることが可能な炭素材料が好ましい。このよう
な炭素材料は、グラファイトであっても非晶質炭素であ
ってもよく、活性炭、炭素繊維、カーボンブラック、メ
ソカーボンマイクロビーズなどが用いられる。

【００７４】負極活物質として、特にＸ線解析で測定し
た（００２）)面の面間隔（ｄ００２）が０．３４０ｎ
ｍ以下の炭素材料が好ましく、密度が１．７０ｇ／ｃｍ
³以上である黒鉛またはそれに近い性質を有する高結晶
性炭素材料が望ましい。このような炭素材料を使用する
と、電池のエネルギー密度を高くすることができる。

【００７５】正極を構成する正極活物質としては、Ｍo
Ｓ₂、ＴiＳ₂、ＭnＯ₂、Ｖ₂Ｏ₅などの遷移金属酸化物ま
たは遷移金属硫化物、ＬiＣoＯ₂、ＬiＭnＯ₂、ＬiＭn₂
Ｏ₄、ＬiＮiＯ₂などのリチウムと遷移金属とからなる複
合酸化物が挙げられる。これ等の中でも、特にリチウム
と遷移金属とからなる複合酸化物が好ましい。負極がリ
チウム金属またはリチウム合金である場合は、正極とし
て炭素材料を用いることもできる。また、正極として、
リチウムと遷移金属の複合酸化物と炭素材料との混合物
を用いることもできる。

【００７６】セパレータは多孔性の膜であって、通常微
多孔性ポリマーフィルムが好適に使用される。特に、多
孔性ポリオレフィンフィルムが好ましく、具体的には多
孔性ポリエチレンフィルム、多孔性ポリプロピレンフィ
ルム、または多孔性のポリエチレンフィルムとポリプロ
ピレンとの多層フィルムを例示することができる。

【００７７】このような非水電解液を含む二次電池は、
円筒型、コイン型、角型、その他任意の形状に形成する
ことができる。しかし、電池の基本構造は形状によらず
同じであり、目的に応じて設計変更を施すことができ
る。次に、円筒型およびコイン型電池の構造について説
明するが、各電池を構成する負極活物質、正極活物質お
よびセバレータは、前記したものが共通して使用され
る。

【００７８】例えば、円筒型二次電池の場合には、負極
集電体に負極活物質を塗布した負極と、正極集電体に正
極活物質を塗布した正極とを、非水電解液を注入したセ
バレータを介して巻回し、巻回体の上下に絶縁板を載置
した状態で電池缶に収納されている。

【００７９】また、本発明に係る二次電池は、コイン型
二次電池にも適用することができる。コイン型電池で
は、円盤状負極、セバレータ、円盤状正極、およびステ
ンレスの板が、この順序に積層された状態でコイン型電
池缶に収納されている。

【００８０】

【実施例】次に、実施例および比較例を通して本発明を
具体的に説明するが、本発明はこれら実施例に何ら限定
されるものではない。

【００８１】（実施例１） ＜非水電解液の調製＞エチレンカーボネート（EC）、ジ
メチルカーボネート（DMC）、リン酸トリメチル（TMP
A）、ポリエチレングリコールジメチルエーテル（PEGDM
E：ｎ＝４）の混合溶媒（重量比EC:DMC:TMPA:PEGDME＝3
7.6:56.7:5.2:0.5）に電解質のLiPF₆を溶解し、電解質
濃度1.0mol／リットルの非水電解液を調製した。

【００８２】＜負極の作製＞（株）ペトカ製のメソフェ
ーズピッチマイクロファイバー（商品名：メンブロンミ
ルド、ｄ002=0.336nm、密度2.21g/cm³）の炭素粉末95重
量部と、結着剤のポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）５
重量部とを混合し、溶剤のＮ−メチルピロリドンに分散
させ、負極合剤スラリー（ペースト状）を調製した。

【００８３】この負極合剤スラリーを厚さ２０μｍの帯
状銅箔製の負極集電体に塗布し、乾燥させたのち、帯状
の炭素負極を得た。乾燥後の負極合剤の厚さは２５μｍ
であった。さらに、この帯状電極を直径１５ｍｍの円盤
状に打ち抜いた後、圧縮成形して負極電極とした。

【００８４】＜正極の作製＞本庄ケミカル（株）製のLi
CoO₂（製品名：ＨＬＣ−２１、平均粒径８μｍ）微粒子
９１重量部と、導電材のグラファイト６重量部と、結着
剤のポリフッ化ビニリデン３重量部とを混合して正極合
剤を調製し、その後Ｎ−メチルピロリドンに分散させる
ことにより、正極合剤スラリーを得た。

【００８５】このスラリーを厚さ20μｍの帯状アルミニ
ウム箔製正極集電体に塗布し、乾燥させ、圧縮成形し
て、帯状正極を得た。乾燥後の正極合剤の厚さは４０μ
ｍであった。さらにこの帯状電極を直径１５ｍｍの円盤
状に打ち抜くことによって正極電極とした。

【００８６】＜電池の作製＞このようにして得られた円
盤状負極、円盤状正極、およびセパレータ（厚さ25μ
ｍ、直径19ｍｍの微多孔性ポリプロピレンフィルム）を
ステンレス製の２０３２サイズの電池缶に、負極、セパ
レータ、正極の順序で積層した。その後、セパレータに
前記非水電解液を注入し、ステンレス製の板（厚さ2.4
ｍｍ、直径15.4ｍｍ）を収納した。ポリプロピレン製の
ガスケットを介して、電池缶（蓋）をかしめることによ
り、電池内の気密性を保持し、直径20ｍｍ、高さ3.2ｍ
ｍのコイン型非水電解液二次電池を作製した。

【００８７】＜放電容量の測定＞このようにして作製し
た二次電池の充放電容量を測定した。なお、本実施例で
は、負極にＬｉ⁺がドープされる電流方向を充電、脱ド
ープされる電流方向を放電とした。充電は、4.2V、１mA
定電流定電圧充電方法で行い、充電電流が５０μＡ以下
になった時点で終了とした。放電は、１mAの定電流で行
い、電圧が2.7Vに達した時点で終了とした。この充放電
サイクルの充電容量と放電容量とから、次式により充放
電効率を計算し、その結果を表１に示した。 充放電効率（％）＝｛放電容量（ｍＡｈ／ｇ）｝／｛充
電容量（ｍＡｈ／ｇ）｝×１００

【００８８】く非水電解液の自己消火性評価>前記非水
電解液の入ったビーカー中に、1 5mm、長さ30cmの短冊
状に切断した厚さ0.04mmのセパレーター用マニラ紙を１
分以上浸した。マニラ紙から滴り落ちる過剰の非水電解
液をビーカー壁で拭い、マニラ紙を2.5 cm間隔で支持針
を有するサンプル台の支持針に刺して水平に固定した。
マニラ紙を固定したサンプル台を25 cm×2 5 cm×5 0 c
mの金属製の箱に入れ、一端をライターで着火し、セパ
レーター紙の燃えた長さを測定し、燃焼長がlcm未満の
場合を自己消火性があると評価し、その結果を表１に示
した。

【００８９】（実施例２〜３）実施例１において、平均
分子量の異なるPEGDMEを使用した以外は実施例１と同様
にして、電池の充放電効率と電解液の自己消火性を評価
した。結果を表１に示す。

【００９０】（実施例４〜８）実施例１において、混合
溶媒にEC、DMC、TMPA、PEGDMEの混合比、及びPEGDMEの
平均分子量を変化させた以外は実施例１と同様にして、
電池の充放電効率と電解液の自己消火性を評価した。結
果を表１に示す。

【００９１】（実施例９〜１１）実施例１において、混
合溶媒のアルキレングリコールエーテル誘導体にポリプ
ロピレングリコールジメチルエーテル(PPGDME)を使用
し、更にEC、DMC、TMPA、PPGDMEの混合比、及び PPGDME
の平均分子量を変化させた以外は、実施例１と同様にし
て、電池の充放電効率と電解液の自己消火性を評価し
た。結果を表１に示す。

【００９２】（実施例１２）実施例９において、混合溶
媒のアルキレングリコールエーテル誘導体にポリプロピ
レングリコールモノメチルエーテル(PPGMME：平均分子
量1000)を使用した以外は、実施例９と同様にして、電
池の充放電効率と電解液の自己消火性を評価した。結果
を表１に示す。

【００９３】（実施例１３〜１７）実施例５において、
混合溶媒のアルキレングリコールエーテル誘導体として
平均分子量の異なるポリエチレングリコール(PEG)を使
用した以外は、実施例５と同様にして、電池の充放電効
率と電解液の自己消火性を評価した。結果を表１に示
す。

【００９４】（実施例１８）実施例５において、混合溶
媒のアルキレングリコールエーテル誘導体として化合物
（６）（平均分子量2000）を使用した以外は、実施例５
と同様にして、電池の充放電効率と電解液の自己消火性
を評価した。結果を表１に示す。

【００９５】（実施例１９）実施例５において、混合溶
媒のアルキレングリコールエーテル誘導体として下記化
合物（７）を使用した以外は、実施例５と同様にして、
電池の充放電効率と電解液の自己消火性を評価した。結
果を表１に示す。

【００９６】（実施例２０）実施例５において、混合溶
媒のアルキレングリコールエーテル誘導体として下記化
合物（８）を使用した以外は、実施例５と同様にして、
電池の充放電効率と電解液の自己消火性を評価した。結
果を表１に示す。

【００９７】（実施例２１）実施例５において、混合溶
媒のアルキレングリコールエーテル誘導体として化合物
（９）（平均分子量2900）を使用した以外は、実施例５
と同様にして、電池の充放電効率と電解液の自己消火性
を評価した。結果を表１に示す。

【００９８】（実施例２２）実施例５において、混合溶
媒のアルキレングリコールエーテル誘導体として化合物
（１０）を使用した以外は、実施例５と同様にして、電
池の充放電効率と電解液の自己消火性を評価した。結果
を表１に示す。

【００９９】（実施例２３）実施例５において、混合溶
媒のアルキレングリコールエーテル誘導体として化合物
（１１）（平均分子量1000）を使用した以外は、実施例
５と同様にして、電池の充放電効率と電解液の自己消火
性を評価した。結果を表１に示す。

【０１００】

【化２８】 （註）ＰＯ；プロピレンオキシド基 ＥＯ；エチレン
オキシド基

【０１０１】（比較例１）実施例１において、混合溶媒
としてアルキレングリコールエーテル誘導体を含まない
混合溶媒（重量比EC:DMC:TMPA＝31.7:47.8:20.5）を用
いた以外は、実施例１と同様にして、電池の充放電効率
と電解液の自己消火性を評価した。結果を表１に示す。

【０１０２】（比較例２）実施例１において、混合溶媒
としてTMPA及びアルキレングリコールエーテル誘導体を
含まない混合溶媒（重量比EC:DMC＝35.0:65.0）を用い
た以外は、実施例１と同様にして、電池の充放電効率と
電解液の自己消火性を評価した。結果を表１に示す。

【０１０３】（実施例２４）実施例７において、負極の
炭素粉末に中越黒鉛（株）製の天然黒鉛（商品名：LF-1
8A、ｄ002=0.335nm、密度2.26g/cm³）を用いた以外は実
施例１と同様に行って、電池の充放電効率と電解液の自
己消火性を評価した。結果を表１に示す。

【０１０４】（実施例２５）実施例７において、負極の
炭素粉末に大阪ガス(株)製のメソカーボンマイクロビー
ズ (商品名：MCMB6-28、ｄ002=0.337nm、密度2.17g/cm
³)を用いた以外は実施例１と同様に行い、電池の充放電
効率と電解液の自己消火性を評価した。結果を表１に示
す。

【０１０５】（比較例３）実施例２４において、混合溶
媒としてアルキレングリコールエーテル誘導体を含まな
い混合溶媒（重量比EC:DMC:TMPA＝31.7:47.8:20.5）を
用いた以外は、実施例２４と同様にして、電池の充放電
効率と電解液の自己消火性を評価した。結果を表１に示
す。

【０１０６】（比較例４）実施例２５において、混合溶
媒としてアルキレングリコールエーテル誘導体を含まな
い混合溶媒（重量比EC:DMC:TMPA＝31.7:47.8:20.5）を
用いた以外は、実施例２５と同様にして、電池の充放電
効率と電解液の自己消火性を評価した。結果を表１に示
す。

【０１０７】

【発明の効果】本発明に係る非水電解液は、難燃性評価
が高く、電池の充放電性能に優れている。またこの非水
電解液を用いた二次電池は、難燃性に優れており、高電
圧を発生させることができ、充放電特性にも優れてお
り、リチウムイオン二次電池として好適である。

【０１０８】

【表１】

【０１０９】

【表２】

【０１１０】

【表３】

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 林 剛史 千葉県袖ヶ浦市長浦字拓二号580番32 三 井化学株式会社内 (72)発明者 丹 弘明 千葉県袖ヶ浦市長浦字拓二号580番32 三 井化学株式会社内 (72)発明者 石徳 武 神奈川県横浜市栄区笠間町1190番地 三井 化学株式会社内 Ｆターム(参考） 5H029 AJ02 AJ12 AK02 AK03 AK05 AK06 AL06 AL12 AM01 AM02 AM03 AM07 BJ02 BJ03 HJ01 HJ02

Claims (22)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 下記一般式［１］で表されるポリアルキ
   レングリコールエーテル誘導体と、リン酸エステル化合
   物とを含む非水溶媒と、電解質とからなることを特徴と
   する非水電解液。 【化１】 （式中、Ｒは水素または炭素数１から２０の炭化水素基
   であり、 Ｒ’は水素、炭素数１から２０の炭化水素基、−ＣＯ
   Ｒ”、または−ＣＯＯＲ”であり、ここでＲ”は水素、
   アルキル基またはフェニル基であって、 ＲとＲ’とは互いに同一であっても異なっていてもよ
   く、 ＡおよびＢは炭素数２から８のアルキレン基またはフェ
   ニレン基であって、互いに同一であっても異なっていて
   もよく、 ｊは０から２０００までの整数であり、ｋは０または１
   であり、ｌは０から２０００までの整数であり、ｊ＋ｌ
   は１から４０００までの整数、ｍは１から１００までの
   整数であり、ｎは１から４までの整数である。）
2. 【請求項２】 前記の非水溶媒が、さらに一般式[２]で
   表される環状炭酸エステルおよび／または鎖状炭酸エス
   テルとを含むことを特徴とする請求項１記載の非水電解
   液。 【化２】 （式中、Ｒ₁およびＲ₂は水素原子または炭素数１〜３の
   アルキル基を示し、Ｒ₁とＲ₂は互いに同一でも異なって
   いてもよい。）
3. 【請求項３】 前記一般式［２］で表される環状炭酸エ
   ステルが、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネ
   ートまたはブチレンカーボネートであることを特徴とす
   る請求項２記載の非水電解液。
4. 【請求項４】 前記鎖状炭酸エステルが、ジメチルカー
   ボネートまたはジエチルカーボネートであることを特徴
   とする請求項２記載の非水電解液。
5. 【請求項５】 前記一般式［１］において、ｍおよびｎ
   が共に１であることを特徴とする請求項１記載の非水電
   解液。
6. 【請求項６】 前記一般式［１］において、ｋが０であ
   ることを特徴とする請求項１記載の非水電解液。
7. 【請求項７】 前記一般式［１］において、ｋが０、か
   つｎが１であることを特徴とする請求項１記載の非水電
   解液。
8. 【請求項８】 前記一般式［１］において、ＡおよびＢ
   がエチレン基またはプロピレン基であることを特徴とす
   る請求項１記載の非水電解液。
9. 【請求項９】 前記一般式［１］において、ｊ+lが４か
   ら２５００までの整数であることを特徴とする請求項１
   記載の非水電解液。
10. 【請求項１０】 前記一般式［１］で表されるポリアル
    キレングリコールエーテル誘導体の平均分子量が150〜1
    00000であることを特徴とする請求項１記載の非水電解
    液。
11. 【請求項１１】 前記一般式［１］において、Ｒおよび
    Ｒ’が水素または炭素数が１から９のアルキル基である
    ことを特徴とする請求項１記載の非水電解液。
12. 【請求項１２】 前記一般式［１］で表される化合物
    が、ポリアルキレングリコール、ポリアルキレンフェニ
    レングリコール、ポリアルキレンモノアルキルエーテ
    ル、ポリアルキレンフェニレングリコールモノアルキル
    エーテル、ポリアルキレングリコールモノフェニレンエ
    ーテル、ポリアルキレングリコールジアルキルエーテ
    ル、ポリアルキレンフェニレングリコールジアルキルエ
    ーテル、ポリアルキレングリコールアルキルフェニルエ
    ーテル、ポリアルキレングリコールジフェニルエーテル
    からなる群から選ばれたいずれかの化合物であることを
    特徴とする請求項１記載の非水電解液。
13. 【請求項１３】 前記一般式［１］で表される化合物
    が、次の化学式で表されるいずれかの化合物であること
    を特徴とする請求項１記載の非水電解液。 ＨＯ（ＣＨ₂ＣＨ₂Ｏ）_a Ｈ ＨＯ｛ＣＨ₂ＣＨ（ＣＨ₃）Ｏ｝_b Ｈ ＣＨ₃Ｏ（ＣＨ₂ＣＨ₂Ｏ）_c Ｈ ＣＨ₃Ｏ｛ＣＨ₂ＣＨ（ＣＨ₃）Ｏ｝_d Ｈ ＣＨ₃Ｏ（ＣＨ₂ＣＨ₂Ｏ）_e ＣＨ₃ ＣＨ₃Ｏ｛ＣＨ₂ＣＨ（ＣＨ₃）Ｏ｝_f ＣＨ₃ Ｃ₉Ｈ₁₉ＰｈＯ（ＣＨ₂ＣＨ₂Ｏ）_g − ｛ＣＨ（ＣＨ₃）Ｏ｝_h ＣＨ₃ （Ｐｈはフェニレン基） ＣＨ₃Ｏ｛ＣＨ₂ＣＨ（ＣＨ₃）Ｏ｝_i − ＣＯ｛Ｏ（ＣＨ₃）ＣＨＣＨ₂｝_jＯＣＨ₃ （前記の式中、ａ〜ｊは２〜２０００の整数であり、４
    ＜ｇ＋ｈ≦２５００、４＜ｉ＋ｊ≦２５００である。）
14. 【請求項１４】 前記リン酸エステル化合物が、下記一
    般式［３］〜［５］で表されるリン酸エステルであるこ
    とを特徴とする請求項１記載の非水電解液。 【化３】 ・・・・・[３] 【化４】 ・・・・・[４] 【化５】 ・・・・・[５] （式中、Ｒ₃〜Ｒ₆は互いに同一であっても異なっていて
    もよく、炭素数１〜６のアルキル基またはフッ素置換ア
    ルキル基を示す。−(Ｃ)−は、直鎖状または分岐状の炭
    化水素基であり、ｒ、ｓ、ｔ、ｕは炭素数を示し、ｒは
    ２〜８の整数であり、ｓ、ｔ、ｕは互いに同一であって
    も異なっていてもよく０〜12の整数であり、 ｓ、ｔ、
    ｕの少なくとも1つは１以上の整数である。）
15. 【請求項１５】 前記リン酸エステル化合物が、トリメ
    チルホスフェート、トリエチルホスフェート、トリプロ
    ピルホスフェート、トリブチルホスフェート、ジメチル
    エチルホスフェート、メチルジエチルホスフェート、メ
    チルエチレンホスフェート、メチルトリメチレンホスフ
    ェート、トリメチロールエタンホスフェートなる群から
    選ばれたいずれかの化合物であることを特徴とする請求
    項１４記載の非水電解液。
16. 【請求項１６】 前記リン酸エステル化合物が、トリメ
    チルホスフェート、またはトリエチルホスフェートであ
    ることを特徴とする請求項１４記載の非水電解液。
17. 【請求項１７】 電解質がリチウム塩であることを特徴
    とする請求項１記載の非水電解液。
18. 【請求項１８】 前記一般式［１］で表されるポリアル
    キレングリコールエーテル誘導体が、非水溶媒中に０．
    ００１〜４０重量％の量で配合されていることを特徴と
    する請求項１記載の非水電解液。
19. 【請求項１９】 前記リン酸エステル化合物が、非水溶
    媒中に６０〜９９．９９９重量％の量で配合されている
    ことを特徴とする請求項１記載の非水電解液。
20. 【請求項２０】 非水電解液がリチウムイオン二次電池
    用電解液であることを特徴とする請求項１記載の非水電
    解液。
21. 【請求項２１】 請求項１、２、３、１３または１４記
    載のいずれかの非水電解液を含む二次電池。
22. 【請求項２２】 負極活物質として金属リチウム、リチ
    ウム含有合金、リチウムイオンのドープ・脱ドープが可
    能な炭素材料のいずれかを含む負極と、正極活物質とし
    てリチウムと遷移金属の複合酸化物、炭素材料またはこ
    れらの混合物のいずれかを含む正極と、電解液として請
    求項１、２、３、１３または１４記載のいずれかの非水
    電解液とを含むことを特徴とする二次電池。