JP7237852B2 - 電池セパレーター膜およびそれを用いた電池 - Google Patents

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Description

本願は、「電池セパレーター膜およびそれを用いた電池」という発明の名称の２０１７年８月１５日に出願された米国特許出願第１５／６７７，７９７号に関係し、その米国特許出願からの優先権の利益を主張する。′７９７出願は、さらに、「充電式電池」という発明の名称の２０１７年５月１日に出願された米国仮特許出願第６２／４９２，９４６号からの優先権の利益を主張する。
本願は、また、「イオン伝導性膜」という発明の名称の２０１６年４月４日に出願された米国特許出願第１５／０９０，４７７号（今では２０１７年２月２８日に発行された米国特許第９，５８０，８２４号）にも関係する。′４７７出願は、さらに、「イオン伝導性膜」という発明の名称の２０１５年５月５日に出願された米国特許出願第１４／７０４，９３５号（今では２０１６年６月２１日に発行された米国特許第９，３７０，７７３号）の一部継続出願である。′９３５出願は、さらに、「電解槽および膜」という発明の名称の（２０１６年４月２８日に国際公開第２０１６／０６４４４０号として公表された）２０１５年２月３日に出願された国際出願第ＰＣＴ／ＵＳ２０１５／１４３２８号の一部継続出願であった。′３２８国際出願は、さらに、２０１４年１０月２１日に出願された米国仮特許出願第６２／０６６，８２３号からの優先権の利益を主張した。
′９３５出願は、また、「電解槽および膜」という発明の名称の２０１５年４月１７日に出願された国際出願第ＰＣＴ／ＵＳ２０１５／２６５０７号（２０１６年４月２８日に公開された国際公開第２０１６／０６４４４７号）の一部継続出願でもあった。′５０７国際出願は、さらに、２０１４年１０月２１日に出願された米国仮特許出願第６２／０６６，８２３号からの優先権の利益を主張した。
この出願は、また、「二酸化炭素を有用な燃料および化学品へ転化するための装置およびプロセス」という発明の名称の２０１３年９月２４日（今では２０１６年６月２１日に発行された米国特許第９，３７０，７７３号）に出願された米国特許出願第１４／０３５，９３５号、「新規な触媒混合物」という発明の名称の２０１０年７月４日に出願された米国特許出願第１２／８３０，３３８号（２０１１年９月２９日に公開された米国特許出願公開第２０１１／０２３７８３０号）、「新規な触媒混合物」という発明の名称の２０１１年３月２５日に出願された国際出願第ＰＣＴ／２０１１／０３００９８号（２０１１年９月２９日に公開された国際公開第２０１１／１２００２１号）、「新規な触媒混合物」という発明の名称の２０１１年６月３０日に出願された米国特許出願第１３／１７４，３６５号（今では２０１７年２月１４日に発行された米国特許第９，５６６，５７４号）、「新規な触媒混合物」という発明の名称の２０１１年７月１日に出願された国際出願第ＰＣＴ／ＵＳ２０１１／０４２８０９号（２０１２年１月１２日に公開された国際公開第２０１２／００６２４０号）、「二酸化炭素のためのセンサーおよび他の最終用途」という発明の名称の２０１２年６月２１日に出願された米国特許出願第１３／５３０，０５８号（２０１３年１月１７日に公開された米国特許出願公開第２０１３／００１５０６４号）、「低価格二酸化炭素センサー」という発明の名称の２０１２年６月２２日に出願された国際出願第ＰＣＴ／ＵＳ２０１２／０４３６５１号（２０１２年１２月２７日に公開された国際公開第２０１２／１７７９５２号）、および「二酸化炭素転化のための電解触媒」という発明の名称の２０１２年４月１２日に出願された米国特許出願第１３／４４５，８８７号（今では２０１５年４月２１日に発行された米国特許第９，０１２，３４５号）にも関係する。
本発明は電気化学装置のためのセパレーター膜に関する。本発明は、特に、電池のためのセパレーター膜およびそれを用いた電池に関する。
リチウムイオン二次電池は今やほとんどの携帯用電子機器に電力を供給しているが、リチウムは非常に燃えやすく、リチウムイオン電池は通常望ましいとされる頻度よりも頻繁に交換を必要とする。多数の代替の電池の化学および設計が提案されてきたが、それらは本来的な欠点を持っている。
従来のアルカリ電池は長年使用されている。アルカリ電池は合理的なエネルギー密度を持っているが、それらは、いったん完全に放電されると、放電中の亜鉛クロスオーバーおよび再充電するプロセス中の水素生成により、再充電するのが難しい。
リン（Lin）ら、サイエンス（Science）、３４９巻、６２５５号、ｐ．１５２９－１５３２（２０１５）には、水素生成を回避する化学的性質を備えた新しい電池が記載されている。しかし、リンの電池は、高い抵抗（室温で約０．８９５オーム・ｃｍ２）を有するセパレーター膜の使用によって限定されている。
パーカー（Parker）ら、サイエンス（Science）、３５６巻、６３３６号、ｐ．４１５－４１８（２０１７）には、４０％の容量まで放電することができ、再充電することができる新しい電池が記載されている。しかし、より高い放電で亜鉛クロスオーバーが生じ、性能を制限する。
既存の電池の欠点は、スチレンおよびビニルベンジル－Ｒｓ（ただしＲｓは正電荷を有する環状アミン基である。）の共重合体を含む陰イオン伝導性ポリマー組成物を含む電池セパレーターの使用によって克服される。
前記改善された電池セパレーターにおいて、イオン伝導性ポリマー組成物は、好ましくはスチレンとビニルベンジル－Ｒｓとビニルベンジル－Ｒｘの三元重合体を含む。ただし、Ｒｓは正電荷を有する環状アミン基であり、Ｒｘは、Ｃｌ、ＯＨ、およびＯＨまたはＣｌと環状アミンまたは単純アミン以外の化学種との反応生成物からなる群から選ばれる少なくとも１種の構成要素であり、ビニルベンジル－Ｒｘ基の総質量は膜の総質量の０．３％よりも大きく、ビニルベンジル－Ｒｓ基の総質量は膜の総質量の１５％以上である。
前記電池の１つの実施形態において、Ｒｓは、イミダゾリウム、ピリジニウム、ピラゾリウム、ピロリジニウム、ピロリウム、ピリミジウム、ピペリジニウム、インドリウムおよびトリアジニウムからなる群から選ばれ、好ましくはイミダゾリウムおよびピリジニウムから選ばれる。
ポリマー組成物の別の実施形態において、Ｒｓはイミダゾリウムである。イミダゾリウムは好ましくはアルキルイミダゾリウムであり、より好ましくはテトラメチルイミダゾリウムである。
ポリマー組成物の別の実施形態において、Ｒｓはピリジニウムである。ピリジニウムは好ましくはアルキルピリジニウムであり、より好ましくはペンタメチルピリジニウムである。
ポリマー組成物の別の実施形態において、ポリマーは、１０００～１０，０００，０００の原子単位（Ａ．Ｕ．）の、好ましくは１０，０００～１，０００，０００Ａ．Ｕ．の、最も好ましくは２５，０００～２５０，０００Ａ．Ｕ．の分子量を有する。
別の実施形態において、ポリマー組成物は膜の形をしている。膜は１０～３００マイクロメートルの好ましい厚さを有する。
別の実施形態において、ポリマー組成物は架橋されている。
別の実施形態において、ポリマー組成物は、さらに、次のものからなる群から選ばれる少なくとも１種の成分を含む。
（ａ）線状または置換されたポリオレフィン、
（ｂ）非荷電環状アミン基を含むポリマー、
（ｃ）フェニレン基およびフェニル基の少なくとも１種を含むポリマー、
（ｄ）ポリアミド、および
（ｅ）２個の炭素－炭素二重結合がある成分の反応生成物。
別の実施形態において、ポリオレフィンは、ポリエチレン、ポリプロピレンおよび／またはポリテトラフルオロエチレンの少なくとも１種を含む。非荷電環状アミン基を含むポリマーは、好ましくはポリベンズイミダゾールである。フェニレン基およびフェニル基の少なくとも１種を含むポリマーは、好ましくはポリフェニレンオキシドである。２個の炭素－炭素二重結合がある成分は、好ましくはジビニルベンゼンまたはブタジエンである。好ましいポリアミド成分はポリベンズイミダゾールである。
別の実施形態において、ポリマー膜はさらに多孔性層を含み、細孔は直径０．５～３ｎｍである。
別の実施形態において、前記電池は、さらに少なくとも１種の周期表のｄブロック元素を含む。ｄブロック元素は、好ましくは、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ａｇ、ＣｄおよびＨｇの群から選ばれる。ｄブロック元素は有機配位子に結合することができる。
別の実施形態において、ポリマー膜はさらに粘土を含む。
別の実施形態において、ポリマー膜はさらにゼオライトを含む。
別の実施形態において、ポリマー膜はさらに金属酸化物を含む。
別の実施形態において、ポリマー膜はさらにナノろ過または限外ろ過膜を含む。
別の実施形態において、ポリマー膜はさらに次のものの交互の層を含む。
（ａ）陰性基を含む有機分子またはポリマー、および
（ｂ）陽性基を含む有機分子またはポリマー。
別の実施形態において、ポリマー膜はさらに金属イオンとキレートをつくることができる分子またはポリマーを含む。
別の実施形態において、ポリマー膜はさらにカルボン酸配位子を有する分子またはポリマーを含む。
別の実施形態において、ポリマー膜はさらに陽イオン交換イオノマーを含む。陽イオン交換イオノマーは好ましくはペルフルオロスルホン酸を含む。
別の実施形態において、ポリマー膜はさらに逆浸透膜を含む。
別の実施形態において、ポリマー膜は重合した正電荷を有する環状アミン界面活性剤を含む。
正電荷を有する環状のアミン界面活性剤は、好ましくは、
Ｒ１８－Ｒ１９－Ｒ２０－Ｒ２１－Ｒ２２
の構造を有する。
ただし、
Ｒ１９－および－Ｒ２１－は正電荷を有する環状アミンを含む二官能基であり、
Ｒ２０－は、線状アルキル、分枝アルキル、環状アルキル、ヘテロアルキル、アリール、ヘテロアリール、アルキルアリールおよびヘテロアルキルアリールから選ばれる二官能基であり、
Ｒ１８およびＲ２２は、各々別々に、線状アルキル、分枝アルキル、環状アルキル、ヘテロアルキル、アリール、ヘテロアリール、アルキルアリールおよびヘテロアルキルアリールから選ばれ、単官能基Ｒ１８およびＲ２２は各々少なくとも１個の未反応二重結合を含む。
Ｒ１９およびＲ２１は、好ましくは、イミダゾリウム以外の正電荷を有する環状アミンである。
Ｒ１８、Ｒ２０およびＲ２２は、好ましくは、２０個以下の炭素原子を含む。
別の実施形態において、電池セパレーターは重合した正電荷を有する環状アミン界面活性剤を含む。正電荷を有する環状アミン界面活性剤は、好ましくは、
Ｒ１８－Ｒ１９－Ｒ２０－Ｒ２１－Ｒ２２
の構造を有する。
ただし、
Ｒ１９およびＲ２１は正電荷を有する環状アミンであり、
Ｒ２０は、線状アルキル、分枝アルキル、環状アルキル、ヘテロアルキル、アリール、ヘテロアリール、アルキルアリールおよびヘテロアルキルアリールから選ばれるが、ポリマーではなく、
Ｒ１８およびＲ２２は、未反応二重結合を含む線状アルキル、分枝アルキル、環状アルキル、ヘテロアルキル、アリール、ヘテロアリール、アルキルアリールおよびヘテロアルキルアリールから別々に選ばれる。
正電荷を有する環状アミンは好ましくはイミダゾリウムではない。Ｒ１８、Ｒ２０およびＲ２２は好ましくは２０個以下の炭素原子を含む。
図１は電池の構造を大雑把に描いた模式図である。
方法、プロトコルおよび試薬は、関連技術に精通している人が認識するように、変わることができるので、プロセスはここに記載された特定の方法、プロトコルおよび試薬に限定されないと理解される。ここで用いられる用語は、特定の実施形態を記載する目的のためにのみ用いられ、プロセスの範囲を限定するようには意図されないこともまた理解されるべきである。この明細書および添付された特許請求の範囲において用いるときは、単数形「１つの（ａ）」、「１つの（ａｎ）」および「その」は、文脈が明らかに別段の定めをしていない限り、複数の言及を含むこともまた留意すべきである。したがって、例えば、「１つのリンカー」という言及は、１つまたはそれ以上のリンカーおよび当業者に知られているその均等物についての言及である。同様に、句「および／または」は、記述された１つまたは両方の場合が起こり得ることを示すために用いられ、例えば、Ａおよび／またはＢは、（ＡおよびＢ）および（ＡまたはＢ）を含む。
別段の定めがなければ、ここで用いられる技術的および科学用語は、プロセスが関係する技術分野における当業者によって普通に理解されるのと同じ意味を有する。プロセスの実施形態およびその様々な特徴および有利な詳細について、限定的でない実施形態を参照してより十分に説明し、および／または添付図面に図示し、および次の説明において詳述する。図面に図示された特徴は必ずしも正確な比率で描かれていないことに留意すべきであり、１つの実施形態の特徴は、ここに明示的に記述されていなくとも、当業者が認識するように、他の実施形態と一緒に用いることができることに留意すべきである。
任意のより下位の値と任意のより高い値との間の少なくとも２単位の間隔があれば、ここに記載されたいかなる数値範囲も、より下位の値から上位の値までの１単位の間隔のすべての値を含む。例として、成分の濃度または例えば、寸法、角度、圧力、時間などのようなプロセス変量の値が、例えば、１～９８、具体的には２０～８０、より具体的には３０～７０と記載されているならば、１５～８５、２２～６８、４３～５１、３０～３２などのような値が明らかにこの明細書に列挙されていると意図される。１より小さい値については、１単位は、適宜、０．０００１、０．００１、０．０１または０．１であると見なされる。これらは具体的に意図されるものの例にすぎず、最も低い値と最も高い値との間の数値の可能なすべての組み合わせが、同様に取り扱われるべきである。
さらに、すぐに下に「定義」欄を設けるが、そこでプロセスに関係するある用語を具体的に定義する。特定の方法、装置および物質が記載されているが、ここに記載したものに類似のまたは均等のいかなる方法および物質もプロセスの実施または試験において用いることができる。
定義
用語「ポリマー電解質膜」は、通常多数の共有結合した負電荷を有する基を有するポリマーを含む陽イオン交換膜、および通常多数の共有結合した正電荷を有する基を有するポリマーを含む陰イオン交換膜の両方のことをいう。典型的な陽イオン交換膜としては、デラウェア州ウィルミントンのイー・アイ・デュポン・ド・ヌムール・アンド・カンパニー（E. I. du Pont de Nemours and Company）（デュポン）から「ＮＡＦＩＯＮ」の商品名で入手可能なペルフルオロスルホン酸ポリマーのようなプロトン伝導性膜が挙げられる。
ここで用いる用語「陰イオン交換電池」は、カソードからアノードを分離する陰イオン交換膜を有する電池のことをいう。
ここで用いる用語「ファラデー効率」は電池に適用された電子のうち所望の反応に関与した割合のことをいう。
ここで用いる用語「水素発生反応」（「ＨＥＲ」ともいう。）は電気化学反応２Ｈ＋＋２ｅ－→Ｈ２のことをいう。
用語「ミリポア（Millipore）水」は、少なくとも１８．２ＭΩ・ｃｍの抵抗率を有するミリポア（Millipore）ろ過システムによって製造された水である。
ここで用いる用語「イミダゾリウム」は、イミダゾール基を含む正電荷を有する配位子のことをいう。これは未置換のイミダゾールまたは置換されたイミダゾールを含む。具体的には、
Figure 0007237852000001
 （ただし、Ｒ１～Ｒ５は、各々別々に、水素、ハロゲン化物、線状アルキル、分枝アルキル、環状アルキル、ヘテロアルキル、アリール、ヘテロアリール、アルキルアリール、ヘテロアルキルアリールおよびそれらのポリマー（たとえばここに記載したビニルベンジル共重合体）から選ばれる。）
の構造の配位子が含まれる。
ここで用いる用語「ピリジニウム」は、ピリジン基を含む正電荷を有する配位子のことをいう。これは未置換のピリジンまたは置換されたピリジンを含む。具体的には、
Figure 0007237852000002
 （ただし、Ｒ６－Ｒ１１は、各々別々に、水素、ハロゲン化物、線状アルキル、分枝アルキル、環状アルキル、ヘテロアルキル、アリール、ヘテロアリール、アルキルアリール、ヘテロアルキルアリールおよびそれらのポリマー（たとえばここに記載したビニルベンジル共重合体）から選ばれる。）
の構造の配位子が含まれる。
ここで用いる用語「ホスホニウム」はリンを含む正電荷を有する配位子のことをいう。これは置換されたリンを含む。具体的には、
Ｐ＋（Ｒ１２Ｒ１３Ｒ１４Ｒ１５）
（ただし、Ｒ１２－Ｒ１５は、各々別々に、水素、ハロゲン化物、線状アルキル、分枝アルキル、環状アルキル、ヘテロアルキル、アリール、ヘテロアリール、アルキルアリール、ヘテロアルキルアリールおよびそれらのポリマー（たとえばここに記載したビニルベンジル共重合体）から選ばれる。）
の構造の配位子が含まれる。
ここで用いる用語「正電荷を有する環状アミン」は、環状アミンを含む正電荷を有する配位子のことをいう。これは、具体的には、イミダゾリウム、ピリジニウム、ピラゾリウム、ピロリジニウム、ピロリウム、ピリミジウム、ピペリジニウム、インドリウム、トリアジニウムおよびそれらのポリマー（たとえばここに記載したビニルベンジル共重合体）を含む。
ここで用いる用語「界面活性剤」は、親水性頭部基および疎水性尾部を有する分子である。
ここで用いる用語「正電荷を有する環状アミン界面活性剤」は、その頭部基が正電荷を有する環状アミンを含む界面活性剤のことをいう。
ここで用いる用語「重合可能な正電荷を有する環状アミン界面活性剤」は、その尾部基が二重結合またはその他の重合することができる基を含む正電荷を有する環状アミン界面活性剤のことをいう。
用語「単純アミン」は、
Ｎ（Ｒ１６Ｒ１７Ｒ１８）
（ただし、Ｒ１６、Ｒ１７およびＲ１８は、各々別々に、水素、線状アルキル、分枝アルキル、環状アルキル、ヘテロアルキル、アリール、ヘテロアリール、アルキルアリールおよびヘテロアルキルアリールから選ばれるが、ポリマーではない。）
の構造の化学種のことをいう。
ここで用いる用語「ＰＩＭ」は固有微細孔性ポリマーのことをいう。
ここで用いる用語「粘土」または「粘土鉱物」は、含水アルミニウム・フィロシリケートで構成された物質のことをいう。
ここで用いられるような用語「ＭＯＦ」は金属－有機フレームワークのことをいう。
ここで用いる用語「ｄブロック元素」は、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ｔｃ、Ｒｕ、Ｒｈ、Ｐｄ、Ａｇ、Ｃｄ、Ｈｆ、Ｔａ、Ｗ、Ｒｅ、Ｏｓ、Ｉｒ、Ｐｔ、Ａｕ、Ｈｇのうちの１種以上のことをいう。
ここで用いる用語「ナノろ過膜」は、膜を貫通する直径１ｎｍ～５０ｎｍの細孔を有する膜のことをいう。
ここで用いる用語「逆浸透膜」は、逆浸透用に設計された膜のことをいう。それは水およびその他の溶媒からイオン、分子およびより大きな分子を取り除くために１ｎｍ未満の孔径を用いる半透膜である。
ここで用いる用語「ＰＳＴＭＩＭ溶液」は、具体的実施例１に記載されたとおりに調製された溶液のことをいう。
具体的説明
図１は単純なアルカリ電池を図示する。
電池は、アノード１００、カソード１０１およびそれらの間に挟まれた膜電解質１０２からなる。アノードは典型的には亜鉛、銅または銀である。カソードは典型的にはＭｎＯ２またはＮｉＯＯＨのような金属酸化物または水酸化物である。放電中に、アノードで次の反応が起こる。
Ｚｎ(s)→Ｚｎ２ ＋(aq)＋２ｅ－ （１）
Ｚｎ２＋(aq)＋４ＯＨ－(aq)→Ｚｎ（ＯＨ）４ ２－(aq) （２）
一方、カソードでは次の反応が起こる。
２ＭｎＯ２(s)＋Ｈ２Ｏ(l)＋２ｅ－→Ｍｎ２Ｏ３(s)＋２ＯＨ－(aq) （３）
さらにアノードまたはカソードのいずれかで起こり得る反応がある。
Ｚｎ（ＯＨ）４ ２－(aq)→ＺｎＯ(s)＋Ｈ２Ｏ(l)＋２ＯＨ－(aq) （４）
亜鉛は反応１の間にＫＯＨ溶液の中に溶解し、水酸化物と迅速に反応し、溶解した錯体を形成する。Ｚｎ（ＯＨ）４ ２－錯体のいくらかはアノードの上で反応し、酸化亜鉛の沈殿を生成するが、Ｚｎ（ＯＨ）４ ２－錯体のいくらかは膜１０２を通って拡散し、放電の間にカソード１０１に堆積する。
電池の再充電は、反応が逆に進み、アノードの上に金属亜鉛を再び堆積し、カソードの上でＭｎ２Ｏ３を再び酸化させることを必要とする。まだアノードの中にある亜鉛は、金属亜鉛に効率的に逆変換することができる。樹枝状結晶の生成は制限されるべきであり、そうするための技術が存在する。しかしながら、カソード上の亜鉛は再生するのが難しい。カソード上の酸化亜鉛を溶解するためには、ネットでの運転が還元状態であることが必要である。カソード上のＭｎ２Ｏ３を再び酸化させるためには、ネットでの運転が酸化状態であることが必要である。亜鉛を還元し、Ｍｎ２Ｏ３を酸化することは同時にはできないので、これは問題になる。
原理上は、カソードに堆積する亜鉛の量は、セパレーター膜を適切に作ることにより制限することができる。例えば、膜がＺｎ（ＯＨ）４ ２－の輸送を防ぐまたは妨害するように設計されるが、水酸化物が膜を通り抜けることを可能にすれば、カソード上のＺｎＯの堆積を回避することができ、その結果、電池を再生することができる。
水酸基輸送の膜抵抗が高すぎれば電池は効率的でないので、注意が必要である。しかし、原理上は、適切なセパレーター膜は、再生可能なアルカリ電池の生産を可能にする。
この出願において、水酸基輸送の抵抗は低いが、銅および亜鉛イオンが膜を通って輸送されるのを制限するセパレーター膜組成物を開示する。
具体的実施例１：アルカリ電池用の改善された膜の製造
ＰＳＴＭＩＭポリマー溶液の調製
最初の工程は、ＰＳＴＭＩＭポリマー溶液と称されるポリマー溶液を製造することである。
工程１：モノマー精製
防止剤を含まないビニルベンジルクロリド（ＶＢＣ）を次のように調製した。分液漏斗の中に、体積ＶのＶＢＣ（ダウケミカル社（Dow Chemical）、ミシガン州ミッドランド）およびＶ／４に等しい体積の０．５ｗｔ％の水酸化ナトリウム水溶液（シグマアルドリッチ社（Sigma Aldrich）、ミズーリ州セントルイス）を加えた。続いて、水とＶＢＣを混合するために漏斗を撹拌し、有機層と無機層が形成するまで混合物を静置し、次いで、ＶＢＣの上澄みを採取した。水層が目に見える変色を示さなくなるまで、そのプロセスを繰り返した。それは約５回であった。その手順を、水層のｐＨが中性になるまで水酸化ナトリウム溶液の代わりに脱イオン水を用いて繰り返した。洗浄したＶＢＣを、秤量の前に冷凍装置の中に一晩置き、残余の水を主として氷に変換し、その後、氷をデカンテーションによってＶＢＣから分離した。
工程２：防止剤スチレンの調製
シグマアルドリッチ３１１３４０防止剤除去剤が詰められた６０ｍＬの注射器を通してスチレン（シグマアルドリッチ社、ミズーリ州セントルイス）を供給することにより、防止剤を含まないスチレンを調製した。
工程３：共重合体の合成
その後、ポリ（ビニルベンジルクロリド－ｃｏ－スチレン）を次のように合成した。防止剤を含まないスチレン（６８９ｇ、６．６２ｍｏｌ）およびビニルベンジルクロリド（５７３ｇ、３．７５ｍｏｌ）のクロロベンゼン（９９９ｇ）溶液を、開始剤としてのＡＩＢＮ（α，α′－アゾイソブチロニトリル）（シグマアルドリッチ社、ミズーリ州セントルイス）（１１．８５ｇ、モノマー質量の合計を基準として０．９４ｗｔ％）とともに、加熱マントル中で窒素ガス下で２４時間６０±２℃に加熱した。共重合体ポリ（ＶＢＣ－ｃｏ－Ｓｔ）をメタノール中で沈殿させ、その後十分に洗浄し、６０℃で一晩乾燥した。
工程４：ＰＳＴＭＩＭ溶液の調製
１，２，４，５－テトラメチルイミダゾール（１７２．８ｇ、１．３９１４ｍｏｌ）（東京化成工業株式会社（ＴＣＩ）、ペンシルベニア州モンゴメリービル（Montgomeryville））、上記で合成したポリ（ＶＢＣ－ｃｏ－Ｓｔ）（５５０ｇ）、無水メトキシイソプロパノール（ＭＩＰ）（１６００ｇ、シグマアルドリッチ社）、ジビニルベンゼン（ＤＶＢ）（シグマアルドリッチ社、ミズーリ州セントルイス）（２２ｇ、０．１６９ｍｏｌ）およびＡＩＢＮ（０．２２ｇ）を、窒素流れの保護下で混合した。粘度が約８００ｃｐに達するまで、混合物を約４８時間、６５℃に撹拌加熱した。得られた溶液を、ここでは、「ＰＳＴＭＩＭ溶液」と称する。
ＰＳＴＭＩＭ膜の調製
ＰＳＴＭＩＭ膜を次のように調製した。
上記で調製したＰＳＴＭＩＭポリマー溶液をポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）ライナー（ロパレックス社（LOPAREX LLC）、ノースカロライナ州エデン（Eden））の上に直接流延した。ライナー上の溶液の厚さは、調整可能なドクターブレードを有するべーカーイプシロン社（ドイツ国ゲーレッツリート）の自動フィルムアプリケーター（BKY (Geretsried, Germany) Automatic Film Applicator）によって制御した。その後、真空乾燥器中で温度を７０℃に高め、１時間維持して、膜を乾燥した。さらに１時間真空乾燥器の温度をゆっくり下げた後、膜を乾燥器から取り出し、１Ｍ－ＫＯＨ（シティケミカルズ社（City Chemicals）、コネティカット州ウエストヘブン（West Haven））溶液の中に一晩置いたところ、膜がライナーから落ちた。ＫＯＨ溶液は２度取り替えた。そのようにして、「塩化物型」陰イオン交換膜を水酸化物型に変えた。
米国特許出願公開ＵＳ ２０１７／０１２８９３０ Ａ１は、このように調製された膜がスチレン、ビニルベンジル－Ｒｓおよびビニルベンジル－Ｒｘの三元重合体（ただし、Ｒｓは正電荷を有する環状アミン基であり、ＲｘはＣｌ、ＯＨ、およびＯＨまたはＣｌと無機の化学種またはアミン以外の有機の化学種との反応生成物からなる群から選ばれる少なくとも１種の構成要素である。）を含むことを開示している。
無機の化学種の例としては出発物質中の金属イオンが挙げられる。有機の化学種の例としては、溶媒として用いられた、またはそうでなければ合成中に加えられたアルコールが挙げられる。
米国特許出願公開ＵＳ ２０１７／０１２８９３０ Ａ１は、ビニルベンジル－Ｒｘ基の総質量が三元重合体の総質量の１％よりも大きく、かつビニルベンジル－Ｒｓ基の総質量が三元重合体の総質量の１５％以上であるとき、優れた特性が得られることも開示している。
膜の特性評価
膜伝導度の測定
膜の面通過（through-plane）伝導度は、白金触媒カソード、ＩｒＯ２触媒アノードおよびカソードとアノードの間の被験膜を有する５ｃｍ２のフューエル・セル・テクノロジーズ社（Fuel Cell Technologies）（ニューメキシコ州アルバカーキ（Albuquerque））電池の電気化学インピーダンススペクトル（ＥＩＳ）を測定することにより試験した。
カソードは以下のように調製した。１００ｍｇのＰｔナノ粒子（プレミオン（Premion）、アルファ・エイサー社（Alpha Aesar））を、イソプロパノール２ｍＬ、脱イオン水１ｍＬおよびＮＡＦＩＯＮ（登録商標）（デュポン社（DuPont））の商品名で入手可能なイオノマーの５％分散液０．２ｍＬの中に懸濁させた。混合物を水浴中で１０分間、超音波処理した。得られたカソードインクを、ジグラセット（Sigracet）３９ ＢＣカーボン紙（ＳＧＬグループ、ドイツ国マイティンゲン（Meitingen））の５ｃｍ×５ｃｍの切片の上にスプレーコーティングした。電極は乾燥器中で８０℃で２０分間乾燥し、試験用に４個の２．５ｃｍ×２．５ｃｍの切片に切断した。触媒担持量は約２ｍｇ／ｃｍ２であった。
アノードは、プラチナナノ粒子の代わりにＩｒＯ２ナノ粒子（プレミオン、アルファ・エイサー社）を用いた以外は、同様の方法で調製した。触媒インクを、６ｃｍ×６ｃｍのステンレス鋼繊維布（ＡＩＳＩ ３１６Ｌ－ＷＮＲ、ベカルト社（Bekaert）、ベルギー国ズウェーフェゲム（Zwevegem））の上にスプレーコーティングした。電極は乾燥器中で８０℃で２０分間乾燥し、試験用に４個の３ｃｍ×３ｃｍの切片に切断した。実際の担持量は約２ｍｇ／ｃｍ２であった。
上記で調製した膜を、上記のＰｔカソードとＩｒＯ２アノードの間にはさみ、５ｃｍ２燃料電池ハードウェア（フューエル・セル・テクノロジーズ社（Fuel Cell Technologies）（ニューメキシコ州アルバカーキ（Albuquerque））に搭載し、１Ｍ－ＫＣｌをアノードとカソードの中にポンプで送り込み、そして電池の電気化学インピーダンススペクトルを、周波数分析器を結合したポテンシオスタット（ソーラトロン社（Solartron）、１２８７＋１２５５Ｂ））で測定した。電池抵抗は、電極および電池ハードウェアのような他の構成要素からの抵抗の寄与を無視して、膜抵抗であると仮定した。面積比抵抗（Ｒ）は、実軸上のＥＩＳスペクトルの交差によって決定した。
表１は上記のように測定された面積比抵抗（ＡＳＲ）を示す。
Figure 0007237852000003
新しい膜の面積比抵抗がリン（Lin）らの３分の１未満であることは注目すべきである。従って、エネルギー損はより少ないであろう。漏洩電流もより小さく、それは新しい膜の性能をさらに改善する。
Ｃｕ２＋およびＺｎ２＋クロスオーバーの測定
膜を透過するＣｕ２＋イオンのクロスオーバーの割合も測定した。限界電流を測定するために下記の方法を用いた。
膜を、１枚のステンレス鋼繊維フェルト（カソード）と１枚のＣｕメッシュ（アノード）の間にはさみ、５ｃｍ２のフューエル・セル・テクノロジーズ社（ニューメキシコ州アルバカーキ）燃料電池ハードウェアに搭載した。ミリポア水にＣｕＳＯ４（シグマアルドリッチ社、ミズーリ州セントルイス）を溶解することにより、１Ｍ－ＣｕＳＯ４溶液を調製した。ＣｕＳＯ４溶液をアノード流路に供給し、脱イオン（ＤＩ）水をカソード流路に供給した。アノードからカソードまで膜を透過したＣｕ２＋は、カソードでＣｕ０になり、一方、Ｃｕアノードは測定中にＣｕ２＋の濃度を一定に維持するためにアノード液の中に溶解した。電流は膜を透過するＣｕ２＋の透過率によって制限された。線形掃引ボルタンモグラム（ＬＳＶ）を、２ｍＶ／ｓで０．０５Ｖから－０．３Ｖまでの電位を走査することにより行なった。限界電流密度が－０．２～－０．３Ｖで現われた。膜を透過するＣｕ２＋クロスオーバーの尺度として限界電流密度を用いた。
膜を透過するＺｎ２＋イオンのクロスオーバーの割合も測定した。限界電流を測定するために、下記の方法を使用した。
膜を、１枚の銀膜（カソード）と１枚の銅メッシュ（アノード）の間にはさみ、５ｃｍ２のフューエル・セル・テクノロジーズ燃料電池ハードウェアに搭載した。ミリポア水にＺｎＮＯ３（シグマアルドリッチ社、ミズーリ州セントルイス）を溶解することにより、１Ｍ－ＺｎＮＯ３溶液を調製した。ＺｎＮＯ３溶液をアノード流路に供給し、ＤＩ水をカソード流路に供給した。アノードからカソードへ膜を透過したＺｎ２＋は、カソードでＺｎ０に還元された。電流は膜を透過するＺｎ２＋の透過率によって制限された。線形掃引ボルタンモグラム（ＬＳＶ）を、２ｍＶ／ｓで－１．０Ｖから－１．５Ｖまでの電位を走査することにより行なった。限界電流密度が－１．３～－１．４Ｖで現われた。
表２は、得られた結果を示す。限界Ｃｕ２＋電流がわずか１０ｍＡ／ｃｍ２であったことに注目してください。これは、共有の米国特許出願第１５／４０６，９０９号に報告された水酸化物電流１，０００ｍＡ／ｃｍ２と比較される。
Figure 0007237852000004
比較例１：アミンコーティングしたターグレー（Targray）膜
測定も、アミンコーティングしたターグレー（Targray）（カナダ国カークランド（Kirkland））電池セパレーターを用いて行なった。ほとんどの電池セパレーターは１Ｍ－ＫＯＨに高い耐性を有する。０．１ｍＳ／ｃｍほどの低い伝導度が商用電池セパレーターで測定された。セラミックコーティングした多孔性ポリプロピレン膜は例外であった。セラミックコーティングした多孔性ポリプロピレンセパレーターをアミン界面活性剤でコーティングすると、アミンが洗い流される前に数時間、適度な伝導度が得られた。
詳しくは、厚さ２５μＭのセラミックコーティングした多孔性ポリプロピレンセパレーター＃ＳＨ６２４ｗ２２ＶＶＶ（ターグレー（Targray）、カナダ国モントリオール）膜を、１ｗｔ％のＢＩＯ－ＳＯＦＴＲ Ｎ－３００（ステファン社（Stephan Company）、イリノイ州ノースフィールド（Northfield））を含む溶液に２分間浸した。溶液の他の９９％は、３０％の脱イオン水と７０質量％のイソプロパノール（シグマアルドリッチ社、ミズーリ州セントルイス）から構成されていた。続いて、膜を使用前に乾燥器中６０℃で１時間乾燥した。
次に、銅および亜鉛のクロスオーバーならびに膜伝導度を、具体的実施例１の手順を用いて測定した。
所与の膜の性能指数（ＦＯＭ）は次のように定義される。
ＦＯＭ＝（膜伝導度）×（ポリプロピレンクロスオーバー電流）×（ポリプロピレン厚さ）／（（膜クロスオーバー電流）×（初期のポリプロピレン伝導度）×（膜厚さ））
表２は、いくつかの実施例の性能指数を示す。
具体的実施例２：膜補強の効果
この実施例の目的は、次のものからなる群から選ばれる１種の成分を膜に加えると膜のクロスオーバーが減少することを実証することであった。
（ａ）線状または置換されたポリオレフィン、
（ｂ）環状アミン基を含むポリマー、
（ｃ）フェニレン基およびフェニル基の少なくとも１つを含むポリマー、および
（ｄ）ポリアミド
膜は以下のように調製した。
工程１
具体的実施例１に記載したように、ＰＳＴＭＩＭ溶液を調製した。
工程２
ＰＳＴＭＩＭ溶液をエタノールで固形分２０％に希釈した。
工程３
ドクターブレードを用いて、ポリプロピレン裏張りシート（ホーム・デポ社（Home Depot）、ジョージア州アトランタ）の上にポリマー溶液の薄膜を流延するために、べーカーイプシロン社（ドイツ国ゲーレッツリート）の自動フィルムアプリケーターＬ（BKY (Geretsried, Germany) Automatic Film Applicator L）を用いた。溶液を周囲環境で３０分間乾燥させ、厚さ約１５マイクロメートルのポリマーフィルムを得た。
工程４
次に、厚さ１０μｍの多孔性発泡ポリテトラフルオロエチレン（ｅＰＴＦＥ）フィルム（フィリップス・サイエンティフィック社（Philips Scientific Inc.）、サウスカロライナ州ロックヒル（Rock Hill））を、その表面を活性化し濡れ性をよりよくするために、エタノール浴に３０分間浸した。析出させたポリマーフィルム上に、多孔性ｅＰＴＦＥフィルムを注意深くぴんと張った状態で置いた。ｅＰＴＦＥフィルムを、さらに、ポリマーフィルム上に置いたままで、その細孔構造を完全に開けるために、ｘ方向およびｙ方向の両方に延伸した。
工程５
ＰＳＴＭＩＭポリマー溶液の１５μｍ層をｅＰＴＦＥの上に堆積させた。ポリマーフィルムを周囲条件に１５分間を静置した後、ポリマーとｅＰＴＦＥの接着を改善するために、補強された膜の全体を６５℃の乾燥器の中に６０分間置いた。加熱工程の後、膜をカミソリ刀およびピンセットの助けを借りてポリプロピレン裏張りシートから分離し、その後、具体的実施例１に記載したように活性化した。
次に、銅および亜鉛のクロスオーバーならびに伝導度を、具体的実施例１の手順を用いて測定した。結果を表２に示す。性能指数が具体的実施例１よりも高いことに注目してください。
他の多くの支持材料を使用することができる。一般に、支持材料は次のもので作ることができる。
（ａ）線状または置換されたポリオレフィン、
（ｂ）環状アミン基を含むポリマー、
（ｃ）フェニレン基およびフェニル基の少なくとも１つを含むポリマー、または
（ｄ）ポリアミド。
支持材料は、共有の米国特許第９，３７０，７７３号に記載されているように、単純に、ポリマー溶液に加えることができる。支持材料は、基材の１つの面に接着または積層された織物または不織布の材料を含むことができ、または、理想的には、支持材料を両面から陰イオン交換ポリマーの間に挟むことができる。適切な織物としては、例えば、発泡多孔性ポリテトラフルオロエチレン（ｅＰＴＦＥ）の織物で作られたスクリム、押出もしくは配向ポリプロピレンで作られた布帛またはポリプロピレン網状織物またはターグレー社（Targray）およびセルガード社（Celgard）によって供給されているような多孔性電池セパレーターを挙げることができる。
具体的実施例３：架橋の効果
この実施例の目的は、架橋を加えると膜の金属クロスオーバーが減少することを実証することであった。特に、２個の炭素－炭素二重結合を有する成分の反応生成物を含む膜が、減少したクロスオーバーを有することを示す。
膜は以下のように調製した。
工程１
ポリ（ビニルベンジルクロリド－ｃｏ－スチレン）を、具体的実施例１に記載したように調製した。
工程２
１，２，４，５－テトラメチルイミダゾール（３．３０ｇ、０．０２６６モル）、上記で合成したポリ（ＶＢＣ－ｃｏ－Ｓｔ）（１０ｇ）、メトキシイソプロパノール（３２ｇ、シグマアルドリッチ社）、ジビニルベンゼン（ＤＶＢ）（１．０ｇ、０．０１４７モル）およびＡＩＢＮ（０．００８ｇ）を、窒素流れの保護下で混合した。混合物を７５℃に約４８時間撹拌加熱し、２個の炭素－炭素二重結合を有する成分の反応生成物を含む架橋ポリマー溶液を得た。
具体的実施例１と同じ手順に従って、架橋ポリマー溶液を流延し、活性化し、試験用のフィルムを得た。
次に、銅および亜鉛のクロスオーバーならびに伝導度を、具体的実施例１の手順を用いて測定した。結果を表２に示す。性能指数が具体的実施例１と類似していることに注目してください。
ポリマーを架橋するのに他の多くの分子を使用することができるであろう。具体例としては、（ａ）１，３－ブタジエン、イソプレン、１，３，５－ヘプタトリエン、１，３，５－トリビニルベンゼン、１，３，５－トリエチル－２，４，６－トリビニルベンゼン、５－メチル－１，３－シクロヘキサジエン、メチレンビスアクリルアミドのような２個または多数の炭素－炭素二重結合を有する分子、（ｂ）メチルアミン、エチルアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ′，Ｎ′－テトラアセチルエチレンジアミン、３（または４），４′－ジアミノビフェニル、２，２′－ジアミノビフェニル、４，４′－オキシジアニリン、ジピリジンのようなアミンおよびジアミン化合物、（ｃ）２，６－ビス（４－アジドベンジリデン）シクロヘキサノン、３－（４－アジドフェニル）プロピオニトリルまたはアジピン酸ジヒドラゾンのようなアジド化合物、（ｄ）α，α′－ジクロロ－ｐ－キシレン、ジブロモメチルベンゼン、トリブロモメチルベンゼンのようなハロゲン化されたまたは多数ハロゲン化された化合物、（ｅ）ビニルピリジン、ビニルイミダゾール、３－アジド－１－プロンアミン（pronamine）、１１－アジド－３，６，９－トリオキサウンデカン－１－アミンのような上記官能基を含む２官能化合物が挙げられる。
具体的実施例４：多孔性ポリマー
この実施例の目的は、直径０．５～３ｎｍの細孔を有するナノ多孔性ポリマーの層を付加すると膜の金属クロスオーバーが減少することを実証することであった。
この現象を実証するためにＰＩＭ－１を選んだ。ＰＩＭ－１は、０．５～３ｎｍの細孔を有するランダム構造を有する。
ＰＩＭ－１はシグマアルドリッチ社から得られた化学薬品を用いて合成され、別段の記載がある場合を除いて、さらなる処理なしで直接使用した。その手順は以下のように行なった。
ＰＩＭ－１は次のようにして得た。
０．６８０８４ｇ（２ｍｍｏｌ）の３，３，３′，３′－テトラメチル－１，１′－スピロビインダン－５，５′，６，６′－テトラオール（ＴＴＳＢＩ、メタノール中で再結晶化することによって精製したもの）および０．４ｇ（１．９９９ｍｍｏｌ）のテトラフルオロテレフタロニトリル（ＴＦＴＰＮ）を、０．６４８ｇ（４．６９ｍｍｏｌ）の炭酸カリウム（Ｋ２ＣＯ３）を含む４ｇの１－メチル－２－ピロリジノン（ＮＭＰ）中で、窒素流れ下で１３５～１５０℃で２時間重合した。Ｎ－メチル－２－ピロリドン（ＮＭＰ）で希釈した後、ポリマーをミリポア水中に沈殿させ、完全に洗浄した後、真空乾燥器中で８０℃で一晩乾燥した。
次に、ＰＩＭ－１を、具体的実施例１のように調製した膜の上にコーティングした。最初に、上記で調製した０．０３ｇのＰＩＭ－１を１５ｍＬのクロロホルムに溶解することにより、０．２％のＰＩＭ－１クロロホルム溶液を調製した。その後、その溶液を、具体的実施例１の方法に従って調製された平らなＰＳＴＭＩＭ膜の表面上に注いだ。次に、得られた濡れた膜を、過剰のＰＩＭ溶液を除去するために空気中に垂直につるした。その後、乾燥器中で６０℃で２時間乾燥した。その後、具体的実施例１に記載したように、膜を活性化した。
次に、銅および亜鉛のクロスオーバーを具体的実施例１の手順を用いて測定した。結果を表２に示す。性能指数が具体的実施例１よりも高いことに注目してください。
１～３ｎｍの孔径を有する他のポリマーまたはポリマー膜も用いることができる。具体例としては、マキューン（McKeown）、インターナショナル・スカラリー・リサーチ・ネットワーク・マテリアルズ・サイエンス（International Scholarly Research Network Materials Science）、２０１２巻、Ａｒｔｉｃｌｅ ＩＤ ５１３９８６に記載されたＰＩＭ、ならびにダス（Das）ら、ケミカル・レビューズ（Chem. Rev.）、２０１７年、１１７（３）、ｐｐ．１５１５～１５６３に記載された超架橋ポリマー（Hyper-Cross-Linked Polymers）、共有結合有機フレームワーク（Covalent Organic Frameworks）、共役マイクロポーラスポリマー（Conjugated Microporous Polymers）、共有結合トリアジンフレームワーク（Covalent Triazine Frameworks）、多孔性芳香族フレームワーク（Porous Aromatic Frameworks）、外部多孔性分子（Extrinsic Porous Molecules）および多孔性有機ケージ（Porous Organic Cages）が挙げられる。
具体的実施例５：粘土層の付加
この実施例の目的は、粘土を含む層を付加すると膜の金属クロスオーバーが減少することを実証することであった。
膜は以下のように調製した。
工程１
具体的実施例１に記載したように、ＰＳＴＭＩＭポリマー溶液を調製した。
工程２
ＰＳＴＭＩＭポリマーの薄膜（約１５μｍ）は、具体的実施例１のように調製したポリマー溶液から、ポリプロピレン裏張りシート上に流延した。溶液は、周囲環境で３０分間乾燥させた。
工程３
粘土溶液は、（具体的実施例１に記載したように調製した）ポリマー溶液１０ｍＬにＫ１０モンモリロナイト（シグマアルドリッチ社、ミズーリ州セントルイス）を混合し超音波処理して、５質量％の粘土懸濁液を作ることによって調製した。
工程４
モンモリロナイトフィルムの厚さ１５μｍの層を、工程２で製造したフィルムの上に堆積した。フィルムを周囲条件下で３０分間乾燥した。
工程５
最後に、ＰＳＴＭＩＭの厚さ１５μｍの層を、サンドイッチ構造を作るために、具体的実施例１の手順を用いて、工程４で得たフィルムの上に堆積した。
その後、具体的実施例１に記載したように、膜を乾燥し活性化した。次に、銅および亜鉛のクロスオーバーを、具体的実施例１の手順を用いて測定した。結果を表２に示す。性能指数が具体的実施例１よりも高いことに注目してください。
他の粘土も同様に機能し得る。具体例としては、Ｋ３０、ＫＳＦおよびアルミニウム架橋（pillared）モンモリロナイトのような他のモンモリロナイトならびに燃料電池研究に用いられるベントナイトおよび官能基化されたベントナイトのような他の粘土が挙げられる。米国特許第４，０１７，３２４号に記載されているか焼された粘土およびハイドライト（hydrite）粘土のスラリーもまた、うまく機能することができるであろう。
具体的実施例６：ゼオライト層
この実施例の目的は、１～５ｎｍの孔径を有するゼオライト（１３Ｘモレキュラーシーブ）を含む層を付加すると膜の金属クロスオーバーが減少することを実証することであった。
膜は以下のように調製した。
工程１
具体的実施例１に記載したように、ＰＳＴＭＩＭポリマー溶液を調製した。
工程２
ＰＳＴＭＩＭ溶液の薄膜は、具体的実施例１と同様に調製したポリマー溶液から、ポリプロピレン裏張りシート上に流延した。その溶液を周囲環境で３０分間乾燥させ、厚さ１５μｍの膜を得た。
工程３
ゼオライト溶液は、（具体的実施例１に記載したように調製した）ポリマー溶液１０ｍＬにモレキュラーシーブ１３Ｘの２μｍ粉末粒子（シグマアルドリッチ社、ミズーリ州セントルイス）を混合し超音波処理して、５質量％のゼオライト溶液を作ることによって調製した。規則的多孔性シリカＦＣＭ－１６のようなメソ多孔性物質ならびにＭＣＭ－４１およびＭＣＭ－４８のようなＭｏｂｉｌ組成物（Mobil Composition of Matter）も同様に用いることができる。
工程４
１３Ｘモレキュラーシーブ溶液の厚さ２０μｍの層を、工程２で製造したフィルムの上に堆積した。フィルムは周囲条件下で３０分間乾燥した。
工程５
最後に、ＰＳＴＭＩＭ溶液の厚さ２０μｍの層を、サンドイッチ構造を作るために、具体的実施例１の手順を用いて、工程４で得たフィルムの上に堆積した。
その後、具体的実施例１に記載したように、膜を乾燥し活性化した。その後、銅および亜鉛のクロスオーバーを、具体的実施例１の手順を用いて測定した。結果を表２に示す。性能指数が具体的実施例１よりも高いことに注目してください。
他のゼオライトおよびモレキュラーシーブ材料を代替品として用いることができる。それらとしては、有機物親和性モレキュラーシーブ、アンモニウムＹゼオライトおよびナトリウムＹゼオライトが挙げられる。他のアルミノケイ酸塩鉱物も同様に用いることができる。
具体的実施例７：ＭＯＦの層の付加
この実施例の目的は、ＭＯＦを付加すると膜の金属クロスオーバーが減少することを実証することであった。
膜は以下のように調製される。
工程１
具体的実施例１に記載したように、ＰＳＴＭＩＭポリマー溶液を調製した。
工程２
ＰＳＴＭＩＭ溶液の薄膜を、具体的実施例１と同様に調製したポリマー溶液から、ポリプロピレン裏張りシート上に流延した。その溶液を周囲環境で３０分間乾燥させ、厚さ１５μｍの膜を得た。
工程３
ＭＯＦは以下のように調製した。ジメチルホルムアミド中に等モル比のＺｎ（ＮＯ３）２・６Ｈ２Ｏとテレフタル酸を溶解し、固形分８％の溶液を作った。これらの物質はシグマアルドリッチ社（ミズーリ州セントルイス）から得た。その系を熱水反応器の中に密閉し、１００℃で５時間加熱した。反応が室温に達するまで放置した後、ＤＭＦをろ過で除去し室温で乾燥することによって結晶を得た。
工程４
ＭＯＦ溶液は、（具体的実施例１に記載したように調製した）ポリマー溶液１０ｍＬに合成したＭＯＦ粒子を混合し超音波処理して、５質量％のＭＯＦ懸濁液を作ることによって調製した。
工程５
ＭＯＦ溶液の厚さ１５μｍの層を、工程２で製造したフィルムの上に堆積した。そのフィルムを周囲条件下で３０分間乾燥した。
工程６
最後に、ＰＳＴＭＩＭの厚さ１５μｍの層を、サンドイッチ構造を作るために、具体的実施例１の手順を用いて、工程６で得たフィルムの上に堆積した。
その後、具体的実施例１に記載したように、膜を乾燥し活性化した。その後、銅および亜鉛のクロスオーバーを、具体的実施例１の手順を用いて測定した。結果を表２に示す。性能指数が具体的実施例１よりも高いことに注目してください。
硝酸銅からの銅ＭＯＦは、テレフタル酸との反応から合成して用いることができる。同様に、他のＭＯＦは、合成またはシグマアルドリッチ社のような商業的供給源からの直接購入のいずれかによって膜の中に組み入れることができる。これらはビーエーエスエフ社（BASF）によって製造されたものも含み、他の配位子ネットワークと同様にマグネシウムのような他の金属を用いることができる。
具体的実施例８：金属酸化物フィラー
この実施例の目的は、金属酸化物フィラーを付加すると膜の金属クロスオーバーが減少することを実証することであった。
膜は以下のように調製した。
工程１
具体的実施例１と同様に、ＰＳＴＭＩＭ溶液を調製した。
工程２
このポリマー溶液に、ポリマーの１５質量％の二酸化チタンナノ粒子（シグマアルドリッチ社、ミズーリ州セントルイス）を添加した。磁気撹拌と超音波処理を組み合わせて用い、溶液中に金属酸化物粒子を均一に分散させた。
工程３
次に、具体的実施例１の手順に従って、膜を流延し活性化した。
その後、具体的実施例１に記載したように、膜を乾燥し活性化した。その後、銅および亜鉛のクロスオーバーを、具体的実施例１の手順を用いて、測定した。結果を表２に示す。性能指数が具体的実施例１よりも高いことに注目してください。
他の金属を主成分とするフィラーを用いることができる。これらは、鉄（例えばマグネタイト）およびジルコニウム（例えばイットリア安定化ジルコニアおよび燐酸ジルコニウム）を主成分とすることができ、また、他の金属を主成分とする酸化物およびセラミックスであってもよい。
具体的実施例９：ナノろ過膜の付加
この実施例の目的は、ナノろ過膜を付加すると金属イオンクロスオーバーが減少し得ることを実証することであった。自家製のポリフェニレンオキシド（ＰＰＯ）ナノろ過膜（実施例９－１）と３Ｍ社から入手可能な商用ナノろ過膜を用いた他のものの２つの実施例がある。
具体的実施例９．１：ＰＰＯナノろ過膜
工程１
ＰＳＴＭＩＭ膜は、具体的実施例１と同様に、ポリプロピレンシート上に形成した。
工程２：ＰＰＯ溶液の調製
０．２１６ｇの質量のポリ（２，６－ジメチル－１，４－フェニレンオキシド）（ＰＰＯ）（シグマアルドリッチ社、ミズーリ州セントルイス）を、０．０４３２ｇのエチレングリコール（シグマアルドリッチ社、ミズーリ州セントルイス）を含む８０ｍＬのクロロホルム（シグマアルドリッチ社、ミズーリ州セントルイス）に溶解し、濃度０．２７％のＰＰＯ／ＣＨＣｌ３溶液を作った。
工程３：ＰＰＯコーティング膜の調製
上記で調製したＰＰＯ溶液を、工程１で調製した膜の表面の上に注いだ。膜を空気中に５分間垂直につるすことによって過剰の溶液を排水し、続けて乾燥器中で６０℃で２時間乾燥した。
工程４
結果として生じたＰＰＯコーティング膜をＤＩ水中に一晩浸漬し、試験の前にライナーから膜を放し、膜を膨潤させた。活性化の間に、エチレングリコールが浸出し、ＰＰＯコーティング層に細孔を残した。
次に、銅および亜鉛のクロスオーバーを、具体的実施例１の手順を用いて、測定した。結果を表２に示す。性能指数が具体的実施例１よりも大きいことに注目してください。
具体的実施例９．２：市販のナノろ過膜
工程１
１枚の約１０×１５ｃｍ２の３Ｍ ＰＥＳフラットシート１０２４３／１８ナノろ過膜（３Ｍドイツ社（3M Deutschland GmbH）、ドイツ国ブッパータール（Wuppertal））を、空気面を下方にライナーに向けて、端でＰＥＴライナーにテープで留めた。
工程２
具体的実施例１と同様に調製したＰＳＴＭＩＭ溶液５ｇを、工程１で得たフィルムの上に注ぎ、べーカーイプシロン社（ドイツ国ゲーレッツリート）の自動フィルムアプリケーターで薄く広げた。
工程３
工程２で得た膜を真空乾燥器中で７０℃で２時間乾燥し、続いて脱イオン水中に一晩浸漬し、ライナーから膜を放し、膜を膨潤させた。
その後、具体的実施例１に記載したように、膜を乾燥し活性化した。その後、銅および亜鉛のクロスオーバーを具体的実施例１の手順を用いて、測定した。結果を表２に示す。性能指数が具体的実施例１よりも低いことに注目してください。
具体的実施例１０：陰イオンと陽イオンの交互層
この実施例の目的は、陰イオンと陽イオンの層からなる自己組織化された多層構造を付加すると膜の金属クロスオーバーが減少することを実証することであった。
膜は以下のように調製した。
工程１
具体的実施例１と同様にＰＳＴＭＩＭ溶液を調製し、具体的実施例１と同様に流延し、活性化した。
工程２
水の中にポリスチレンスルホナート２０ｍＭを含む溶液を作るために、ミリポア水とポリスチレンスルホナート酸（シグマアルドリッチ社、ミズーリ州セントルイス）を混合することによって、ポリスチレンスルホナート酸（ＰＳＳ）溶液を調製した。
工程３
水の中に２０ｍＭのポリジアリルジメチルアンモニウムクロリド（ＰＤＤＡ）を含む溶液を作るために、ミリポア水とＰＤＤＡ（シグマアルドリッチ社、ミズーリ州セントルイス）を混合することによって、ＰＤＤＡ溶液を作った。
工程４
工程１で得た膜を工程２で得た溶液の中に５分間入れ、膜の表面にポリスチレンスルホナートの薄層を作った。
工程５
工程４で得た膜をポリスルホナートスルホナート溶液から取り出し、ミリポア水で洗浄し、空気乾燥した。
工程６
工程５で得た膜を工程３で得た溶液の中に５分間入れ、膜の表面にＰＤＤＡの薄層を作った。
工程７
工程６で得た膜をＰＤＡＡから取り出し、ミリポア水で洗浄し、空気乾燥した。
工程８
工程７で得た膜を工程４、５、６および７と同様に処理し、最初の膜の上にＰＳＳおよびＰＤＤＡの第二の層を形成した。工程８をさらに２回繰り返した。
次に、銅および亜鉛のクロスオーバーを、具体的実施例１の手順を用いて、測定した。結果を表２に示す。性能指数が具体的実施例１よりも高いことに注目してください。
その他の多層も用いることができるであろう。具体例としては、陰イオン交換ポリマーと陽イオン交換ポリマーの交互層、陰イオン性分子と陽イオン性分子の交互層、またはそれらの混合物が挙げられる。
具体的実施例１１：キレート化剤の付加
この実施例の目的は、金属イオンとキレートをつくることができる配位子を付加すると、膜の金属クロスオーバーが減少することを実証することであった。
膜は以下のように調製した。
工程１
具体的実施例１と同様に、膜を調製した。
工程２
ポリ（ビニルベンジルクロリド－ｃｏ－スチレン）を具体的実施例１の工程１、２および３と同様に調製した。
工程３：ＰＳ－ＤＩＩＭＩ（ジイミダゾール）の調製
最初にＰＳ－ＤＩＩＭＩを合成した。２，２′－ビス（４，５－ジメチルイミダゾール）（ＤＩＩＭＩ）（シグマアルドリッチ社、ミズーリ州セントルイス）１．６８ｇ、上記で合成したポリ（ＶＢＣ－ｃｏ－Ｓｔ）３ｇ、およびＮ，Ｎ－ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）２０ｇを、窒素流れの保護下で撹拌しながら６０～６５℃に加熱した。３４時間後、その混合物は非常に粘稠であることが見いだされた。１７ｇのＤＭＦで希釈し、反応を合計３７時間まで継続した。
工程４
室温まで冷却した後、反応液のごく一部をＤＭＦで２～３％まで希釈した。その後、希釈した反応混合物を、工程１で形成した膜の表面に注いだ。その後、反応混合物をドクターブレードで薄く広げ、続いて真空乾燥器中で７０℃で２時間乾燥した。
具体的実施例１と同様に、膜を活性化した。その後、銅のクロスオーバーを具体的実施例１の手順を用いて測定した。結果を表２に示す。性能指数が具体的実施例１よりも高いことに注目してください。
同様の機能を有する他のキレート化剤も同様に機能することができる。具体例としては１，１′－カルボニルジイミダゾール、１，１′－チオカルボニルジイミダゾール、４，４′－ジメトキシ－２，２′－ビピリジンおよび２，２′－ビピリジン－４，４′－ジカルボキサルデヒドが挙げられる。
具体的実施例１２：カルボキシル配位子の付加
この実施例の目的はカルボキシル配位子を付加すると金属イオンクロスオーバーを減少し得ることを実証することであった。
膜は以下のように調製した。
工程１
具体的実施例１と同様に、ＰＳＴＭＩＭ溶液を調製した。
工程２
このポリマー溶液に、ポリマーの１５質量％のベンゼン－１，４－ジカルボン酸（テレフタル酸）（シグマアルドリッチ社、ミズーリ州セントルイス）を添加した。磁気撹拌と超音波処理を組み合わせて用い、溶液中にテレフタル酸を均一に分散させた。
工程３
具体的実施例１の手順に従って、膜を流延し、活性化した。
次に、銅および亜鉛のクロスオーバーを、具体的実施例１の手順を用いて、測定した。結果を表２に示す。性能指数が具体的実施例１よりも高いことに注目してください。
具体的実施例１３：陽イオン交換ポリマーの付加
この実施例の目的は、膜に陽イオン交換ポリマーを付加するとクロスオーバーを減少することができることを実証することであった。膜は以下のように調製した。
工程１
具体的実施例１と同様に、ＰＳＴＭＩＭ溶液を調製した。
工程２
ペルフルオロスルホン酸溶液１１００ ＥＷ（イオン・パワー社（Ion Power）（デラウェア州ニューキャッスル）から「ＬＩＱＵＩＯＮ」アイテムＬＱ－１１０５の商品名で入手可能）を、工程１で得たＰＳＴＭＩＭ溶液１０ｍＬの中に混合し、４質量％のペルフルオロスルホン酸を作った。２つの溶液を均一に混合するために、磁気撹拌と超音波処理を組み合わせて用いた。
工程３
具体的実施例１の手順に従って、３５μｍの膜を流延し、活性化した。
次に、銅および亜鉛のクロスオーバーを具体的実施例１の手順を用いて、測定した。結果を表２に示す。性能指数が具体的実施例１と類似していることに注目してください。
具体的実施例１４：逆浸透膜
この実施例の目的は逆浸透膜が金属クロスオーバーを減少することができることを実証することである。
膜は以下のように調製した。
工程１
具体的実施例１と同様に、ＰＳＴＭＩＭポリマー溶液を調製した。
工程２
工程１で得たポリマーの薄膜を、Ｄｏｗ ＢＷ３０ＸＦＲ逆浸透（ＲＯ）膜（ダウ・ケミカル社（Dow Chemical）、ミシガン州ミッドランド（Midland））の一面に堆積し、厚さ１０μｍの膜を得た。
工程３
ポリマーフィルムを周囲条件で３０分間乾燥させた後、もう一つの１０μｍのポリマーフィルムを、ＲＯ膜の反対面に同様に流延した。
工程４
周囲条件でさらに３０分間乾燥した後、ＲＯポリマー膜を具体的実施例１に記載したように１Ｍ－ＫＯＨ溶液で活性化した。
次に、銅および亜鉛のクロスオーバーならびに伝導度を、具体的実施例１の手順を用いて、測定した。結果を表２に示す。性能指数が具体的実施例１よりも低いことに注目してください。
他の多くの担体逆浸透膜を用いることができる。一般に、ＲＯ膜は、ポリイミド、ポリアミド、ポリプロピレンおよび／またはポリエステルで作ることができる。
具体的実施例１５：表面改質
この実施例の目的は、高濃度の正電荷を有する化学種を有する層を付加するとクロスオーバーを減少させることができることを実証することであった。
膜は以下のように調製した。
工程１：ＶＢＣポリマーの合成
開始剤としてＡＩＢＮ（０．９４ｇ、ＶＢＣの０．９４ｗｔ％）を含むクロロベンゼン（８０ｇ）に防止剤を含まない３，４－ビニルベンジルクロリド（１００ｇ、０．６５５モル）を溶かした溶液を、油浴で窒素流れ下で撹拌しながら６０±２℃で２４時間加熱した。ＶＢＣポリマーをメタノール中に沈殿させた後、十分に洗浄し、６０℃で一晩乾燥した。
工程２：多くの正電荷を有するＰＳＴＭＩＭ（４７％）溶液の調製
１，２，４，５－テトラメチルイミダゾール（４．７ｇ、０．３７８モル）、上記で合成したＶＢＣポリマー（１０ｇ）、無水メトキシイソプロパノール（ＭＩＰ）（３０ｇ）、ジビニルベンゼン（ＤＶＢ）（０．４ｇ、０．００３モル、１．６ｇのＭＩＰ中）およびＡＩＢＮ（０．００４ｇ、０．６７ｇのＭＩＰ中）を、窒素流れの保護下で撹拌しながら混合し、７５℃で約２６時間加熱した。
工程３
工程２で得た溶液２ｇを５．８６ｇのエタノール（シグマアルドリッチ社、ミズーリ州セントルイス）で希釈し、強く撹拌しながら１０分間混合した。その後、５ｇのエタノール中のＮ，Ｎ，Ｎ′，Ｎ′－テトラメチルエチレンジアミン０．０３５６７ｇを強く撹拌しながら上記の溶液に添加し、５分間混合した。
工程４
次に、工程３で得た溶液を具体的実施例１の手順を用いてＰＥＴライナーの上に流延し、空気中で約２０分間乾燥し、表面が乾燥し粘つかなくなったことを確認し、厚さ約５μｍのフィルムを形成した。
工程５
次に、得られたフィルムを、具体的実施例１と同様に調製したＰＳＴＭＩＭ溶液でコーティングした。得られた膜を、前記のように、真空乾燥器の中で７０℃で乾燥した。その後、膜を試験の前にＤＩ水に一晩浸した。
次に、銅および亜鉛のクロスオーバーならびに伝導度を、具体的実施例１の手順を用いて測定した。結果を表２に示す。性能指数が具体的実施例１に類似していることに注目してください。
他の表面処理が、高濃度の正電荷を有する化学種を有する層を生成することができるであろう。
具体的実施例１６：ピリジニウムを含む重合した正荷電を有する環状アミン界面活性剤の付加
工程１：界面活性剤の調製
１１－ブロモ－１－ウンデセン（シグマアルドリッチ社）４．９ｇを室温で２－プロパノール（シグマアルドリッチ社）７８．６ｇに溶解した。４，４′－トリメチレンジピリジン（シグマアルドリッチ社）１１．３ｇを室温でトルエン４９ｇに溶解した。２つの溶液を混合した後、反応器を８０℃に加熱し、１９時間維持した。
工程２：精製
反応器を室温に冷却し、溶媒をロータリーエバポレーター（rotovaporation）によって除去し、粗生成物をさらに酢酸エチル（シグマアルドリッチ社）中での再結晶によって精製し、その後、真空乾燥器の中で一晩乾燥し、界面活性剤ゲルを得た。
工程３：流延
得られた界面活性剤５ｇ、グリセリン５ｇおよびジメトキシ－２－フェニルアセトフェノン約０．０２ｇを、ダワノール（登録商標）（DOWANOL（登録商標））ＰＭ１５ｇに溶解した。得られた溶液約０．５ｃｃを、具体的実施例１で調製した膜の表面上に薄く塗った。膜をＵＶブラックライトの下に２時間置き、界面活性剤を重合した。
具体的実施例１７：ピペリジニウムを含む重合した正荷電を有する環状アミン界面活性剤の付加
工程１：界面活性剤の調製
１１－ブロモ－１－ウンデセン（シグマアルドリッチ社）１１．２ｇを室温でメタノール（シグマアルドリッチ社）３００ｍＬに溶解した。４，４′－トリメチレンビス（１－メチルピペリジン）（シグマアルドリッチ社）４．７７ｇを、室温でメタノール１０ｇに溶解した。２つの溶液を混合した後、反応器を６０℃に加熱し、２４時間維持した。
工程２：精製
反応器を室温に冷却し、溶媒をロータリーエバポレーター（rotovaporation）によって除去し、ヘキサンで洗浄し、８０℃で一晩真空乾燥した。
工程３：流延
得られた界面活性剤５ｇ、グリセリン５ｇおよびジメトキシ－２－フェニルアセトフェノン約０．０２ｇを、ダワノール（登録商標）（DOWANOL（登録商標））ＰＭ１５ｇに溶解した。得られた溶液約０．５ｃｃを、具体的実施例１で調製した膜の表面上に薄く塗った。膜をＵＶブラックライトの下に２時間置き、界面活性剤を重合した。
この具体的実施例に記載した正荷電を有する環状アミン界面活性剤の代わりに、米国特許第７，９３１，８２４号に記載された重合可能なイオン性液体界面活性剤を含む他の正荷電を有する環状アミン界面活性剤を用いることができるであろう。一般に、次の構造の重合可能なイオン性液体界面活性剤：
Ｒ１８－Ｒ１９－Ｒ２０－Ｒ２１－Ｒ２２
ただし、
Ｒ１９およびＲ２１は正荷電を有する環状アミンを含む二官能基であり、
Ｒ２０は、２０個以下の炭素原子を有する線状アルキル、分枝アルキル、環状アルキル、ヘテロアルキル、アリール、ヘテロアリール、アルキルアリールおよびヘテロアルキルアリールから選ばれる二官能基であり、
Ｒ１８およびＲ２２は、線状アルキル、分枝アルキル、環状アルキル、ヘテロアルキル、アリール、ヘテロアリール、アルキルアリールおよびヘテロアルキルアリールから独立して選ばれる単官能基であって、Ｒ１８およびＲ２２は各々少なくとも１つの重合可能な二重結合を含む。
′８２４特許はＲ１９およびＲ２１がイミダゾリウムを含む界面活性剤を開示している。ここの結果は、孔径をよりよく制御するためには、Ｒ１９およびＲ２１がイミダゾリウム以外の何かであることが好ましいかもしれないことを示唆している。
ここの実施例は支持体として具体的実施例１において膜を用いたが、他のイオン伝導性ポリマーも用いることができるであろう。さらに、多孔性材料、微孔性材料またはナノ繊維材料を用いることができるであろう。アルカリ電池に有用な多孔性材料の具体例としては、ｅＰＴＦＥ、多孔性ポリエチレン（ＰＥ）、多孔性ポリプロピレン（ＰＥ）、多孔性高密度ポリエチレン（ＨＤＰＥ）、多孔性架橋ポリビニルアルコール（ＰＶＡ）、多孔性ポリスチレン（ＰＳ）および多孔性のポリスルホン（ＰＳＯ）が挙げられる。
上記の実施例は例証にすぎず、本件電気化学装置のすべての態様、用途または変形の完全なリストであることを意味するものではない。したがって、記載した本発明の方法および装置の様々な修正および変形は、本発明の範囲および精神から逸脱せずに、当業者に明白であろう。特に、具体的実施例２～１５に記載された性能指数を増強する方法は、他のポリマー電池セパレーターに適用することができるであろう。具体的な態様に関して本発明を記載してきたが、特許請求の範囲に記載した発明がそのような具体的な態様に不当に限定されるべきでないことを理解すべきである。確かに、化学の技術分野または関連する分野の当業者にとって自明な発明を実行するための記載されたモードの様々な修正は、添付された特許請求の範囲の範囲内であると意図される。
本発明の特定の要素、態様および用途が示され記載されてきたが、特に前述の教示に照らして、本開示の範囲から逸脱せずに、当業者が修正をすることができるので、本発明がそれらに限定されないことが理解されるであろう。

Claims (10)

  1. セパレーター膜を含む電池であって、電池は亜鉛を含むアノードを含むアルカリ電池であり、セパレーター膜はスチレンとビニルベンジル－Ｒｓ（ただし、Ｒｓは正電荷を有する環状アミン基である。）の共重合体を含むイオン伝導性ポリマー組成物を含み、
    イオン伝導性ポリマー組成物はスチレンとビニルベンジル－Ｒｓとビニルベンジル－Ｒｘの三元重合体を含み、
    Ｒｓは正電荷を有する環状アミン基であり、
    Ｒｘは、Ｃｌ、ＯＨ、およびＯＨまたはＣｌと無機の化学種またはアミン以外の有機の化学種との反応生成物からなる群から選ばれる少なくとも１種の構成要素であり、
    ビニルベンジル－Ｒｘ基の総質量は三元重合体の総質量の１％よりも大きく、
    ビニルベンジル－Ｒｓ基の総質量は三元重合体の総質量の１５％以上である、電池。
  2. セパレーター膜を含む電池であって、電池は亜鉛を含むアノードを含むアルカリ電池であり、セパレーター膜はスチレンとビニルベンジル－Ｒｓ（ただし、Ｒｓは正電荷を有する環状アミン基である。）の共重合体を含むイオン伝導性ポリマー組成物を含み、
    セパレーター膜は重合性の正電荷を有する環状アミン界面活性剤を含む、電池。
  3. Ｒｓは、イミダゾリウム、ピリジニウム、ピラゾリウム、ピロリジニウム、ピロリウム、ピリミジウム、ピペリジニウム、インドリウムおよびトリアジニウムからなる群から選ばれる、請求項１または２に記載の電池。
  4. Ｒｓはイミダゾリウムである、請求項３に記載の電池。
  5. イミダゾリウムはテトラメチルイミダゾリウムである、請求項４に記載の電池。
  6. Ｒｓはピリジニウムである、請求項３に記載の電池。
  7. ピリジニウムはアルキルピリジニウムである、請求項６に記載の電池。
  8. ピリジニウムはペンタメチルピリジニウムである、請求項７に記載の電池。
  9. 界面活性剤はピペリジニウムを含む、請求項２に記載の電池。
  10. ピペリジニウムはメチルピペリジニウムを含む、請求項９に記載の電池。
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