JPWO2019163804A1 - 硬化性組成物 - Google Patents
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Abstract
Description
[1] 一般式(1)に示す反応性ケイ素基を有するポリオキシアルキレン系重合体(A)、一般式(1)に示す反応性ケイ素基を有する(メタ)アクリル酸エステル系重合体(B)、及び、三級アミンを有するエポキシ樹脂硬化剤(D)、を含むA剤と、
エポキシ樹脂(C)、及び、シラノール縮合触媒(E)、を含むB剤、
を含む多液型の硬化性組成物であって、
ポリオキシアルキレン系重合体(A):(メタ)アクリル酸エステル系重合体(B)の重量比が95:5〜50:50であり、ポリオキシアルキレン系重合体(A)と(メタ)アクリル酸エステル系重合体(B)の合計:エポキシ樹脂(C)の重量比が90:10〜50:50であり、(メタ)アクリル酸エステル系重合体(B)が、アルキルの炭素数が1〜3である(メタ)アクリル酸アルキルを全単量体中40重量%以上含有する重合体を含有する、多液型の硬化性組成物。
−SiX3 (1)
(式中、Xは水酸基または加水分解性基を示す。)
[2] (メタ)アクリル酸エステル系重合体(B)が、さらに、アルキルの炭素数が4〜30である(メタ)アクリル酸アルキルを全単量体中40重量%以上含有する重合体を含有する、[1]に記載の多液型の硬化性組成物。
[3] 前記アルキルの炭素数が1〜3である(メタ)アクリル酸アルキルを全単量体中40重量%以上含有する重合体が、アルキルの炭素数が4〜30である(メタ)アクリル酸アルキルを全単量体中40重量%以上、さらに含有する共重合体である、[1]に記載の多液型の硬化性組成物。
[4] ポリオキシアルキレン系重合体(A):(メタ)アクリル酸エステル系重合体(B)の重量比が70:30〜50:50である、[1]〜[3]のいずれかに記載の多液型の硬化性組成物。
[5] ポリオキシアルキレン系重合体(A)と(メタ)アクリル酸エステル系重合体(B)の合計:エポキシ樹脂(C)の重量比が80:20〜60:40である、[1]〜[4]のいずれかに記載の多液型の硬化性組成物。
[6] 三級アミンを有するエポキシ樹脂硬化剤(D)が、芳香族アミンである、[1]〜[5]のいずれかに記載の多液型の硬化性組成物。
[7] 三級アミンを有するエポキシ樹脂硬化剤(D)が、アミノ基を3つ以上有する、[1]〜[6]のいずれかに記載の多液型の硬化性組成物。
[8] B剤に水(F)をさらに含む、[1]〜[7]のいずれかに記載の多液型の硬化性組成物。
[9] ポリオキシアルキレン系重合体(A)の末端部位が、一般式(2):
(式中、R1,R3はそれぞれ独立に2価の炭素数1〜6の結合基であり、R1,R3に隣接するそれぞれの炭素原子と結合する原子は、炭素、酸素、窒素のいずれかである。R2,R4はそれぞれ独立に水素、または炭素数1〜10の炭化水素基である。nは1〜10の整数である。Xは水酸基または加水分解性基である。)で表される構造を有する、[1]〜[8]のいずれかに記載の多液型の硬化性組成物。
[10] 一般式(2)のR1がCH2OCH2、R3がCH2である、[9]に記載の多液型の硬化性組成物。
[11] 一般式(2)のR2、R4が水素原子である、[9]または[10]に記載の多液型の硬化性組成物。
[12] (メタ)アクリル酸エステル系重合体(B)の反応性ケイ素基当量が0.6mmol/g以上1.0mmol/g以下である、[1]〜[11]のいずれかに記載の多液型の硬化性組成物。
[13] 前記硬化性組成物の硬化物の23℃におけるヤング率が20MPa以上で、かつ前記硬化物の23℃における破断時伸び率が80%以上である、[1]〜[12]のいずれかに記載の多液型の硬化性組成物。
[14] A剤とB剤からなる2液型の硬化性組成物である、[1]〜[13]のいずれかに記載の多液型の硬化性組成物。
[15] [1]〜[14]のいずれかに記載の多液型の硬化性組成物からなる構造用接着剤。
[16] [1]〜[14]のいずれかに記載の多液型の硬化性組成物を硬化させて得られる硬化物。
<反応性ケイ素基>
ポリオキシアルキレン系重合体(A)は、下記一般式(1)で表される3官能の反応性ケイ素基を有する。
−SiX3 (1)
(式中、Xは水酸基または加水分解性基を示す。)反応性ケイ素として3官能の反応性ケイ素を用いることによって、硬化物の剛性を向上させることができる。
ポリオキシアルキレン系重合体(A)の主鎖骨格には特に制限はなく、例えば、ポリオキシエチレン、ポリオキシプロピレン、ポリオキシブチレン、ポリオキシテトラメチレン、ポリオキシエチレン−ポリオキシプロピレン共重合体、ポリオキシプロピレン−ポリオキシブチレン共重合体などが挙げられる。その中でも、ポリオキシプロピレンが好ましい。
次に、ポリオキシアルキレン系重合体(A)の合成方法について説明する。
1つの末端部位に平均して1.0個より多い反応性ケイ素基を有しているポリオキシアルキレン系重合体(A)は、重合によって得られた水酸基末端重合体の1つの末端に2個以上の炭素−炭素不飽和結合を導入した後、炭素−炭素不飽和結合と反応する反応性ケイ素基含有化合物を反応させて得ることが好ましい。以下に上記好ましい合成方法について説明する。
ポリオキシアルキレン系重合体(A)は、亜鉛ヘキサシアノコバルテートグライム錯体等の複合金属シアン化物錯体触媒を用いた、水酸基を有する開始剤にエポキシ化合物を重合させる方法が好ましい。
1つの末端に2個以上の炭素−炭素不飽和結合を導入する方法としては、水酸基末端重合体に、アルカリ金属塩を作用させた後、先ず炭素−炭素不飽和結合を有するエポキシ化合物を反応させ、次いで炭素−炭素不飽和結合を有するハロゲン化炭化水素化合物を反応させる方法を用いるのが好ましい。この方法を用いることで、重合体主鎖の分子量や分子量分布を重合条件によって制御しつつ、さらに反応性基の導入を効率的かつ安定的に行うことが可能となる。
反応性ケイ素基の導入方法は特に限定されず、公知の方法を利用することができる。以下に導入方法を例示する。
(i)炭素−炭素不飽和結合を有する重合体に対してヒドロシラン化合物をヒドロシリル化反応により付加させる方法。
(ii)炭素−炭素不飽和結合を有する重合体と、炭素−炭素不飽和結合と反応して結合を形成し得る基および反応性ケイ素基の両方を有する化合物(シランカップリング剤とも呼ばれる)とを反応させる方法。炭素−炭素不飽和結合と反応して結合を形成し得る基としてはメルカプト基などが挙げられるがこれに限らない。
反応性ケイ素基含有(メタ)アクリル酸エステル系重合体(B)(「(メタ)アクリル酸エステル系重合体(B)」ともいう)の主鎖を構成する(メタ)アクリル酸エステル系モノマーとしては特に限定されず、各種のものを用いることができる。具体的には、(メタ)アクリル酸メチル、(メタ)アクリル酸エチル、(メタ)アクリル酸n−プロピル、(メタ)アクリル酸イソプロピル、(メタ)アクリル酸n−ブチル、(メタ)アクリル酸イソブチル、(メタ)アクリル酸tert−ブチル、(メタ)アクリル酸n−ペンチル、(メタ)アクリル酸n−ヘキシル、(メタ)アクリル酸シクロヘキシル、(メタ)アクリル酸n−ヘプチル、(メタ)アクリル酸n−オクチル、(メタ)アクリル酸2−エチルヘキシル、(メタ)アクリル酸ノニル、(メタ)アクリル酸デシル、(メタ)アクリル酸ドデシル、(メタ)アクリル酸フェニル、(メタ)アクリル酸トルイル、(メタ)アクリル酸ベンジル、(メタ)アクリル酸2−メトキシエチル、(メタ)アクリル酸3−メトキシブチル、(メタ)アクリル酸2−ヒドロキシエチル、(メタ)アクリル酸2−ヒドロキシプロピル、(メタ)アクリル酸ステアリル、(メタ)アクリル酸グリシジル、(メタ)アクリル酸(3−トリメトキシシリル)プロピル、(メタ)アクリル酸(3−ジメトキシメチルシリル)プロピル、(メタ)アクリル酸(2−トリメトキシシリル)エチル、(メタ)アクリル酸(2−ジメトキシメチルシリル)エチル、(メタ)アクリル酸トリメトキシシリルメチル、(メタ)アクリル酸(ジメトキシメチルシリル)メチル、(メタ)アクリル酸のエチレンオキサイド付加物、(メタ)アクリル酸トリフルオロメチルメチル、(メタ)アクリル酸2−トリフルオロメチルエチル、(メタ)アクリル酸2−パーフルオロエチルエチル、(メタ)アクリル酸2−パーフルオロエチル−2−パーフルオロブチルエチル、(メタ)アクリル酸パーフルオロエチル、(メタ)アクリル酸トリフルオロメチル、(メタ)アクリル酸ビス(トリフルオロメチル)メチル、(メタ)アクリル酸2−トリフルオロメチル−2−パーフルオロエチルエチル、(メタ)アクリル酸2−パーフルオロヘキシルエチル、(メタ)アクリル酸2−パーフルオロデシルエチル、(メタ)アクリル酸2−パーフルオロヘキサデシルエチル等の(メタ)アクリル酸系モノマーが挙げられる。
1/(Tg(K))=Σ(Mi/Tgi)
(式中、Miは重合体を構成する単量体i成分の重量分率、Tgiは単量体iのホモポリマーのガラス転移温度(K)を表す。)。
エポキシ樹脂(C)としてはエピクロルヒドリン−ビスフェノールA型エポキシ樹脂、エピクロルヒドリン−ビスフェノールF型エポキシ樹脂、テトラブロモビスフェノールAのグリシジルエーテルなどの難燃型エポキシ樹脂、ノボラック型エポキシ樹脂、水添ビスフェノールA型エポキシ樹脂、ビスフェノールAプロピレンオキシド付加物のグリシジルエーテル型エポキシ樹脂、p−オキシ安息香酸グリシジルエーテルエステル型エポキシ樹脂、m−アミノフェノール系エポキシ樹脂、ジアミノジフェニルメタン系エポキシ樹脂、ウレタン変性エポキシ樹脂、各種脂環式エポキシ樹脂、N,N−ジグリシジルアニリン、N,N−ジグリシジル−o−トルイジン、トリグリシジルイソシアヌレート、ポリアルキレングリコールジグリシジルエーテル、グリセリンなどのごとき多価アルコールのグリシジルエーテル、ヒダントイン型エポキシ樹脂、石油樹脂などのごとき不飽和重合体のエポキシ化物などが例示されるが、これらに限定されるものではなく、一般に使用されているエポキシ樹脂が使用されうる。エポキシ基を1分子中に少なくとも2個有するエポキシ樹脂が、硬化に際し反応性が高く、また硬化物が3次元的網目をつくりやすいなどの点から好ましい。さらに好ましいものとしてはビスフェノールA型エポキシ樹脂類またはノボラック型エポキシ樹脂などが挙げられる。
エポキシ樹脂(C)を硬化させるためのエポキシ樹脂硬化剤(D)としては、三級アミンを有するエポキシ樹脂硬化剤を用いる。三級アミンを有するエポキシ樹脂硬化剤(D)を用いることによって、高剛性、高強度、高伸びの硬化物を得ることができる。
本発明では、ポリオキシアルキレン系重合体(A)および(メタ)アクリル酸エステル系重合体(B)の反応性ケイ素基を縮合させる反応を促進し、重合体を鎖延長または架橋させる目的で、シラノール縮合触媒(E)を使用する。
本発明の組成物のB剤に、水(F)を添加しても良い。水を添加することにより、A剤とB剤を混合したときにポリオキシアルキレン系重合体(A)、(メタ)アクリル酸エステル系重合体(B)の硬化が促進される。
本発明の組成物には、ポリオキシアルキレン系重合体(A)、(メタ)アクリル酸エステル系重合体(B)、エポキシ樹脂(C)、エポキシ樹脂硬化剤(D)、シラノール縮合触媒(E)、水(F)の他に、添加剤として、充填剤、接着性付与剤、タレ防止剤、酸化防止剤、光安定剤、紫外線吸収剤、粘着付与樹脂、その他の樹脂、を添加しても良い。また、本発明の硬化性組成物には、硬化性組成物又は硬化物の諸物性の調整を目的として、必要に応じて各種添加剤を添加してもよい。このような添加物の例としては、たとえば、可塑剤、溶剤、希釈剤、光硬化性物質、酸素硬化性物質、表面性改良剤、シリケート、硬化性調整剤、ラジカル禁止剤、金属不活性化剤、オゾン劣化防止剤、リン系過酸化物分解剤、滑剤、顔料、防かび剤、難燃剤、発泡剤などが挙げられる。
本発明の組成物には、種々の充填剤を配合することができる。充填剤としては、重質炭酸カルシウム、膠質炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、ケイソウ土、クレー、タルク、酸化チタン、ヒュームドシリカ、沈降性シリカ、結晶性シリカ、溶融シリカ、無水ケイ酸、含水ケイ酸、アルミナ、カーボンブラック、酸化第二鉄、アルミニウム微粉末、酸化亜鉛、活性亜鉛華、PVC粉末、PMMA粉末、ガラス繊維およびフィラメント等が挙げられる。チキソ性を効率的に付与できることから、ヒュームドシリカを用いることがより好ましい。
本発明の組成物には、接着性付与剤を添加することができる。
接着性付与剤としては、シランカップリング剤、シランカップリング剤の反応物を添加することができる。
本発明の組成物には、必要に応じてタレを防止し、作業性を良くするためにタレ防止剤を添加しても良い。タレ防止剤としては特に限定されないが、例えば、ポリアミドワックス類;水添ヒマシ油誘導体類;ステアリン酸カルシウム、ステアリン酸アルミニウム、ステアリン酸バリウム等の金属石鹸類等が挙げられる。これらタレ防止剤は単独で用いてもよく、2種以上併用してもよい。
本発明の組成物には、酸化防止剤(老化防止剤)を使用することができる。酸化防止剤を使用すると硬化物の耐候性を高めることができる。酸化防止剤としてはヒンダードフェノール系、モノフェノール系、ビスフェノール系、ポリフェノール系が例示できる。酸化防止剤の具体例は特開平4−283259号公報や特開平9−194731号公報にも記載されている。
本発明の組成物には、光安定剤を使用することができる。光安定剤を使用すると硬化物の光酸化劣化を防止できる。光安定剤としてベンゾトリアゾール系、ヒンダードアミン系、ベンゾエート系化合物等が例示できるが、特にヒンダードアミン系が好ましい。
本発明の組成物には、紫外線吸収剤を使用することができる。紫外線吸収剤を使用すると硬化物の表面耐候性を高めることができる。紫外線吸収剤としてはベンゾフェノン系、ベンゾトリアゾール系、サリチレート系、置換トリル系及び金属キレート系化合物等が例示できるが、特にベンゾトリアゾール系が好ましく、市販名チヌビンP、チヌビン213、チヌビン234、チヌビン326、チヌビン327、チヌビン328、チヌビン329、チヌビン571(以上、BASF製)が挙げられる。
本発明の組成物には、基材への接着性や密着性を高める目的、あるいはその他必要に応じて粘着付与樹脂を添加できる。粘着付与樹脂としては、特に制限はなく通常使用されているものを使うことが出来る。
本発明の硬化性組成物は、A剤として、ポリオキシアルキレン系重合体(A)、アクリル酸エステル系重合体(B)、エポキシ硬化剤(D)、その他の添加剤を配合し、B剤として、エポキシ樹脂(C)、シラノール縮合触媒(E)、その他の添加剤を配合し、A剤と、B剤を使用前に混合する2成分型として調製することが好ましい。さらに、ポリオキシアルキレン系重合体(A)とアクリル酸エステル系重合体(B)の硬化性を促進させるためにB剤に水を添加しても良い。
本発明の硬化性組成物は、プラスチック、金属、複合材などの様々な被着体に対して良好な接着性を示すことが出来る。また、ポリプロピレンなどの非極性材料やポリフェニレンサルファイドなどの剛直な分子鎖を有するエンジニアリングプラスチックに対する接着剤として使用する場合には、これら被着体に対する接着性を高め、安定性した接着強度を得るために、被着体を公知の方法で事前に表面処理することができる。例えば、サンディング処理、フレーム処理、コロナ放電、アーク放電、プラズマ処理などの表面処理技術を使うことができる。被着体へのダメージが少なく、安定した接着性が得られることから、プラズマ処理が好ましい。これらの表面処理は、成形時に使用され被着体表面に残存している離型剤を除去するためにも有効である。
本発明の組成物は接着剤組成物としての使用に適しており、建造物・船舶・自動車・道路などのシーリング材、接着剤、粘着剤、防水材、などに使用できる。本発明の硬化性組成物を硬化して得られる硬化物は、高剛性であるにもかかわらず柔軟性を兼ね備えており、前記用途のなかでも、接着剤、特に構造用接着剤として用いることがより好ましい。特に、アルミニウム−スチール、アルミニウム−複合材などの異種材料を接合する際には、両者の線膨張係数が異なることから、温度変化により熱歪みが発生する。そのような場合には熱変形に対応するために高い伸びを有する接着剤が好ましいため、本発明の硬化性組成物は前記異種材料の接合に好適に使用できる。異種材料の接合では腐食を防止するために接合部をシーラーで覆うことが好ましい。シーラーとしては、本願で示したような反応性ケイ素基を有する重合体を使用することが可能である。本発明の硬化性組成物が使用される用途としては、車両パネルなどの自動車部品、トラック、バスなど大型車両部品、列車車両用部品、航空機部品、船舶用部品、電機部品、各種機械部品などにおいて使用される接着剤として使用されることが好ましい。
送液システム:東ソー製HLC−8120GPC
カラム:東ソー製TSK−GEL Hタイプ
溶媒:THF
分子量:ポリスチレン換算
測定温度:40℃
(平均導入数)=[ヨウ素価から求めた重合体(Q)の不飽和基濃度(mol/g)−ヨウ素価から求めた前駆重合体(P)の不飽和基濃度(mol/g)]/[水酸基価から求めた前駆重合体(P)の水酸基濃度(mol/g)]。
数平均分子量が約2,000のポリオキシプロピレングリコールを開始剤とし、亜鉛ヘキサシアノコバルテートグライム錯体触媒にてプロピレンオキサイドの重合を行い、両末端に水酸基を有する数平均分子量28,500(末端基換算分子量17,700)、分子量分布Mw/Mn=1.21のポリオキシプロピレン(P−1)を得た。得られた水酸基末端ポリオキシプロピレンの水酸基に対して1.0モル当量のナトリウムメトキシドを28%メタノール溶液として添加した。真空脱揮によりメタノールを留去した後、水酸基末端ポリオキシプロピレンの水酸基に対して、1.0モル当量のアリルグリシジルエーテルを添加して130℃で2時間反応を行った。その後、0.28モル当量のナトリウムメトキシドのメタノール溶液を添加してメタノールを除去し、さらに1.79モル当量の塩化アリルを添加して末端の水酸基をアリル基に変換した。得られた未精製のアリル基末端ポリオキシプロピレン100重量部に対し、n−ヘキサン300重量部と、水300重量部を混合攪拌した後、遠心分離により水を除去した後、得られたヘキサン溶液に更に水300重量部を混合攪拌し、再度遠心分離により水を除去した後、ヘキサンを減圧脱揮により除去した。以上により、炭素−炭素不飽和結合を2個以上有する末端構造を有するポリオキシプロピレン(Q−1)を得た。重合体(Q−1)は1つの末端部位に炭素−炭素不飽和結合が平均2.0個導入されていることがわかった。
数平均分子量が約2,000のポリオキシプロピレングリコールを開始剤とし、亜鉛ヘキサシアノコバルテートグライム錯体触媒にてプロピレンオキサイドの重合を行い、両末端に水酸基を有する数平均分子量28,500(末端基換算分子量17,700)、分子量分布Mw/Mn=1.21のポリオキシプロピレンを得た。得られた水酸基末端ポリオキシプロピレンの水酸基に対して1.0モル当量のナトリウムメトキシドを28%メタノール溶液として添加した。真空脱揮によりメタノールを留去した後、水酸基末端ポリオキシプロピレンの水酸基に対して、1.79モル当量の塩化アリルを添加して末端の水酸基をアリル基に変換した。得られた未精製のアリル基末端ポリオキシプロピレン100重量部に対し、n−ヘキサン300重量部と、水300重量部を混合攪拌した後、遠心分離により水を除去した後、得られたヘキサン溶液に更に水300重量部を混合攪拌し、再度遠心分離により水を除去した後、ヘキサンを減圧脱揮により除去した。以上により、アリル基末端ポリオキシプロピレンを得た。
数平均分子量が約2,000のポリオキシプロピレングリコールを開始剤とし、亜鉛ヘキサシアノコバルテートグライム錯体触媒にてプロピレンオキサイドの重合を行い、両末端に水酸基を有する数平均分子量14,600(末端基換算分子量9,100)、分子量分布Mw/Mn=1.21のポリオキシプロピレンを得た。得られた水酸基末端ポリオキシプロピレンの水酸基に対して1.0モル当量のナトリウムメトキシドを28%メタノール溶液として添加した。真空脱揮によりメタノールを留去した後、水酸基末端ポリオキシプロピレンの水酸基に対して、1.79モル当量の塩化アリルを添加して末端の水酸基をアリル基に変換した。得られた未精製のアリル基末端ポリオキシプロピレン100重量部に対し、n−ヘキサン300重量部と、水300重量部を混合攪拌した後、遠心分離により水を除去した後、得られたヘキサン溶液に更に水300重量部を混合攪拌し、再度遠心分離により水を除去した後、ヘキサンを減圧脱揮により除去した。以上により、アリル基末端ポリオキシプロピレンを得た。
合成例1で得られた1つの末端部位に炭素−炭素不飽和結合を平均2.0個有するポリオキシプロピレン(Q−1)100重量部に対し白金ジビニルジシロキサン錯体(白金換算で3重量%のイソプロパノール溶液)36ppmを加え、撹拌しながら、ジメトキシメチルシラン1.9重量部をゆっくりと滴下し、90℃で2時間反応させた後、未反応のジメトキシメチルシランを減圧下留去する事により、1つの末端部位にジメトキシメチルシリル基を平均1.6個含み、1分子当たりのケイ素基が平均3.2個、数平均分子量が28,500である直鎖状の反応性ケイ素基含有ポリオキシプロピレン重合体(A−4)を得た。
攪拌機を備えた四口フラスコにイソブタノール48.6重量部を入れ、窒素雰囲気下、105℃まで昇温した。そこに、メチルメタクリレート65.0重量部、2−エチルヘキシルアクリレート25.0重量部、3−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン10.0重量部、3−メルカプトプロピルトリメトキシシラン7.2重量部、及び2,2’−アゾビス(2−メチルブチロニトリル)2.5重量部をイソブタノール22.7重量部に溶解した混合溶液を5時間かけて滴下した。さらに105℃で2時間重合を行い、1分子あたりのケイ素基が平均1.6個、数平均分子量が2,300である反応性ケイ素基含有(メタ)アクリル酸エステル系重合体(B−1)のイソブタノール溶液(固形分60%)を得た。固形分の反応性ケイ素基当量は0.72mmol/gである。
表1に記載のモノマー組成を用いた以外は合成例5と同様の方法で(メタ)アクリル酸エステル系重合体(B−2)〜(B−8)を得た。
合成例1で得られた反応性ケイ素基含有ポリオキシプロピレン重合体(A−1)42重量部と、合成例5で得られた(メタ)アクリル酸エステル系重合体(B−1)を固形分が28重量部となるように混合した後、イソブタノールを加熱脱揮した。得られた混合物にエポキシ樹脂硬化剤(D)としてAncamineK54(2,4,6−トリス(ジメチルアミノメチル)フェノール エボニック製)4重量部、シランカップリング剤としてKBM−603(N−(2−アミノエチル)−3−アミノプロピルトリメトキシシラン 信越化学工業(株)製)2重量部を混合したものをA剤とした。エポキシ樹脂(C)としてエピコート828(ビスフェノールA型エポキシ樹脂 三菱化学(株)製)30重量部、シラノール縮合触媒(E)としてネオスタンU−810(ジオクチル錫ジラウレート 日東化成(株)製)0.1重量部、水0.5重量部を混合したものをB剤とした。
3mm×25mm×100mmの鋼板を被着体に用い、A剤とB剤を混合した硬化性組成物を厚み0.5mm、面積が25×12.5mmになるように塗布した。塗布後すぐに被着体を張り合わせ固定させた。その後23℃50%RH条件下で3日、50℃条件下で4日養生を行なった。その後、(株)島津製作所製AR−5422にて引っ張り試験を行った。テストスピードは50mm/minとした。
A剤とB剤を混合して厚さ約2mmのシートを作製し、23℃50%RH条件下で3日、50℃条件下で4日養生を行なった。シートを3号ダンベル型に打ち抜き、23℃50%RHで引っ張り強度試験を行い、50%伸長時応力(M50)、破断時の強度(TB)、破断時伸び率(EB)、及びヤング率を測定した。ヤング率以外の引張り物性は(株)島津製オートグラフ(AGS−J)を用い200mm/minの引張り速度で測定を行った。ヤング率は10mm/minの引張り速度で、変位0.05〜0.3%の範囲で測定を行った。結果を表2に示す。
表2に示す配合に変更した以外は実施例1と同様に組成物を作製して、せん断接着強度及びダンベル引張り物性の評価を行った。結果を表2に示す。
表3に示す配合に変更した以外は実施例1と同様に組成物を作製して、ダンベル引張り物性の評価を行った。結果を表3に示す。
表4に示す配合に変更した以外は実施例1と同様に組成物を作製して、ダンベル引張り物性の評価を行った。結果を表4に示す。
表5に示す配合に変更し、ダンベル引張り物性の評価における養生条件を80℃で30min、23℃で7日に変更した以外は実施例1と同様に組成物を作製して、ダンベル引張り物性の評価を行った。結果を表5に示す。
表6に示す配合に変更し、せん断接着強度とダンベル引張り物性の評価における養生条件を80℃で30min、23℃で7日とし、実施例1と同様にダンベル引張り試験を行なった。また、アルミニウム(A5083P)を試験体として用い、実施例1と同様に剪断接着強度の評価を行った。剪断接着強度の評価においては、破壊に至る変位量とその応力×歪み曲線から、破壊に要する仕事量を算出した。結果を表6に示す。
Claims (16)
- 一般式(1)に示す反応性ケイ素基を有するポリオキシアルキレン系重合体(A)、一般式(1)に示す反応性ケイ素基を有する(メタ)アクリル酸エステル系重合体(B)、及び、三級アミンを有するエポキシ樹脂硬化剤(D)、を含むA剤と、
エポキシ樹脂(C)、及び、シラノール縮合触媒(E)、を含むB剤、
を含む多液型の硬化性組成物であって、
ポリオキシアルキレン系重合体(A):(メタ)アクリル酸エステル系重合体(B)の重量比が95:5〜50:50であり、ポリオキシアルキレン系重合体(A)と(メタ)アクリル酸エステル系重合体(B)の合計:エポキシ樹脂(C)の重量比が90:10〜50:50であり、(メタ)アクリル酸エステル系重合体(B)が、アルキルの炭素数が1〜3である(メタ)アクリル酸アルキルを全単量体中40重量%以上含有する重合体を含有する、多液型の硬化性組成物。
−SiX3 (1)
(式中、Xは水酸基または加水分解性基を示す。) - (メタ)アクリル酸エステル系重合体(B)が、さらに、アルキルの炭素数が4〜30である(メタ)アクリル酸アルキルを全単量体中40重量%以上含有する重合体を含有する、請求項1に記載の多液型の硬化性組成物。
- 前記アルキルの炭素数が1〜3である(メタ)アクリル酸アルキルを全単量体中40重量%以上含有する重合体が、アルキルの炭素数が4〜30である(メタ)アクリル酸アルキルを全単量体中40重量%以上、さらに含有する共重合体である、請求項1に記載の多液型の硬化性組成物。
- ポリオキシアルキレン系重合体(A):(メタ)アクリル酸エステル系重合体(B)の重量比が70:30〜50:50である、請求項1〜3のいずれか1項に記載の多液型の硬化性組成物。
- ポリオキシアルキレン系重合体(A)と(メタ)アクリル酸エステル系重合体(B)の合計:エポキシ樹脂(C)の重量比が80:20〜60:40である、請求項1〜4のいずれか1項に記載の多液型の硬化性組成物。
- 三級アミンを有するエポキシ樹脂硬化剤(D)が、芳香族アミンである、請求項1〜5のいずれか1項に記載の多液型の硬化性組成物。
- 三級アミンを有するエポキシ樹脂硬化剤(D)が、アミノ基を3つ以上有する、請求項1〜6のいずれか1項に記載の多液型の硬化性組成物。
- B剤に水(F)をさらに含む、請求項1〜7のいずれかに記載の多液型の硬化性組成物。
- 一般式(2)のR1がCH2OCH2、R3がCH2である、請求項9に記載の多液型の硬化性組成物。
- 一般式(2)のR2、R4が水素原子である、請求項9または10に記載の多液型の硬化性組成物。
- (メタ)アクリル酸エステル系重合体(B)の反応性ケイ素基当量が0.6mmol/g以上1.0mmol/g以下である、請求項1〜11のいずれか1項に記載の多液型の硬化性組成物。
- 前記硬化性組成物の硬化物の23℃におけるヤング率が20MPa以上で、かつ前記硬化物の23℃における破断時伸び率が80%以上である、請求項1〜12のいずれか1項に記載の多液型の硬化性組成物。
- A剤とB剤からなる2液型の硬化性組成物である、請求項1〜13のいずれか1項に記載の多液型の硬化性組成物。
- 請求項1〜14のいずれか1項に記載の多液型の硬化性組成物からなる構造用接着剤。
- 請求項1〜14のいずれか1項に記載の多液型の硬化性組成物を硬化させて得られる硬化物。
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