TWI555805B - 接著劑組合物、積層體、蓄電元件用包裝材料、蓄電元件用容器及蓄電元件 - Google Patents

Description

接著劑組合物、積層體、蓄電元件用包裝材料、蓄電元件用容器及蓄電元件

本發明涉及一種接著劑組合物。另外，本發明涉及一種使用所述接著劑組合物將金屬箔層與熱封層積層而成的積層體及蓄電元件用包裝材料。進而，本發明涉及一種以所述熱封層成為內面的方式將所述電池用包裝材料加工而成的蓄電元件用容器、及使用所述蓄電元件用容器而成的蓄電元件。

二次電池為具代表性的蓄電元件。由於手機、筆記型電腦等電子設備的急速發展，輕量且小型的鋰離子電池等二次電池的需要不斷增大。作為二次電池的外包體，以前一直使用金屬製罐，但從輕量化或生產性的觀點來看，積層塑料膜或金屬箔等而成的包裝材料逐漸成為主流。 作為最簡單的包裝材料，可以舉出像圖1那樣從外層側起依次包含外層側樹脂膜層（11）、外層側接著劑層（12）、金屬箔層（13）、內層側接著劑層（14）及熱封層（15）的積層體。像圖2所示那樣，電池用容器是以外層側樹脂膜層（11）構成凸面、熱封層（15）構成凹面的方式將所述包裝材料成型（深拉伸成型加工、拉延成型（stretch forming）加工等）而成。然後，在電池用容器的凹面側封入電極或電解質溶液等並進行密封，由此製造電池。 另外，電容器（capacitor）也為蓄電元件之一，其中，預計今後鋰離子電容器將於市場上增長。

在專利文獻1（日本專利特開平8-193148號公報）中公開了一種接著性樹脂組合物，該接著性樹脂組合物以特定比例含有（A）聚烯烴系樹脂及（B）環氧化合物，所述（A）聚烯烴系樹脂具有選自由酸酐基、羧基及羧酸金屬鹽所組成的組群中的至少一種官能基，所述（B）環氧化合物具有兩個以上的環氧基，且分子量為3000以下。

在專利文獻2（日本專利特開2012-216364號公報）中公開了一種電池用外包體，該電池用外包體具有以特定的比例含有酸改質聚丙烯樹脂與交聯劑的接著層，所述酸改質聚丙烯樹脂含有70質量%以上的丙烯成分並且含有0.1質量%～10質量%的酸成分，所述交聯劑包含噁唑啉化合物及環氧化合物的至少一種。

在專利文獻3（日本專利特開2013-91702號公報）中公開了一種接著性樹脂組合物，該接著性樹脂組合物含有酸改質聚烯烴樹脂（A）與環氧樹脂系化合物（B），所述環氧樹脂系化合物（B）在一分子中具有兩個以上的環氧基，且在一分子中具有十個以上的羥基。

在專利文獻4（WO2014/050686）中公開了一種層壓用接著劑組合物，該層壓用接著劑組合物含有具有羥基及/或酸基的聚烯烴樹脂（A）、磷酸改質化合物（B）、以及環氧當量為160～1000的環氧樹脂（C）（請求項4）。而且公開了將該層壓用接著劑組合物應用於二次電池用的積層體（請求項9）。

在專利文獻5（日本專利特開2006-307104）中公開了一種接著劑組合物，該接著劑組合物含有主劑及硬化劑，所述主劑含有馬來酸改質氯化聚丙烯、磷酸鹽、超微粒子矽烷及有機溶劑，所述硬化劑含有矽烷偶合劑與環氧樹脂及/或聚異氰酸酯。且記載，藉由添加超微粒子矽烷，可防止磷酸鹽的沉降，使接著劑組合物的塗佈性優異。

[發明所欲解決的問題]

蓄電元件用包裝材料中，對用來將金屬箔層與熱封層貼合的接著劑層主要要求以下性能。 （1）金屬箔層與熱封層的接著強度大。 （2）所述接著劑層具有電解質耐性。即，即便將電解質密封在電池容器內，也可維持金屬箔與熱封層的接著強度。 例如，鋰電池的電解質溶液含有六氟磷酸鋰那樣的鋰鹽（電解質）與碳酸丙烯酯（propylene carbonate）、碳酸伸乙酯（ethylene carbonate）、碳酸二乙酯、碳酸二甲酯等溶劑。 若在蓄電元件用容器中放入電解質溶液，則電解質溶液穿過熱封層而到達接著劑層，引起熱封層與金屬箔的接著強度降低。另外，若水分從電池容器外部滲入到電解質溶液中，則六氟磷酸鋰那樣的鋰鹽與水反應而產生氫氟酸。所產生的氫氟酸穿過熱封層及接著劑層而到達金屬箔，腐蝕金屬箔，該腐蝕使熱封層與金屬箔的接著強度明顯降低。 因此，對於將熱封層與金屬箔層貼合的接著劑層，除了要求對電解質本身的耐性以外，也要求對來自蓄電元件外部的滲入物作用於電解質而產生的物質的耐性。 此外，近年來伴隨著汽車或家庭蓄電等用途的擴大，對蓄電元件要求大容量化、長期的耐久性。因此，特別在汽車用途中要求更優異的電解質耐性。

專利文獻1中記載有如下主旨：將接著性樹脂組合物熔融擠出到聚酯膜上或聚醯胺膜上而形成接著性樹脂組合物層，即便在溫度60℃、相對濕度90%的恒溫槽中放置48小時後，也可將各膜與所述接著性樹脂組合物層之間的接著強度維持於某種程度。然而，專利文獻1中並未公開也未暗示電池用包裝材料。所述那樣的接著強度的耐濕性與電解質耐性完全不同。 像上文所述那樣，專利文獻2公開了一種電池外包裝材料。然而，該電解質耐性僅為在85℃或100℃下歷時24小時左右的水平。 專利文獻3中並未公開也未暗示電池用包裝材料。而且，雖記載了初期的接著強度，但關於接著強度的耐久性則絲毫未提及。當然，也絲毫未暗示電解質耐性。 像上文所述那樣，專利文獻4中公開了對二次電池用的積層體的應用，且提及“耐電解質性”。然而，該“耐電解質性”僅為在不含鋰鹽那樣的電解質的單純溶劑（碳酸伸乙酯、碳酸丙酯）中在40℃下浸漬30天的水平。即，引用文獻4中的“耐電解質性”為單純的耐溶劑性。對含有電解質的電解質溶液的耐性與單純的耐溶劑性完全不同。

專利文獻5中公開：若接著劑組合物中缺少磷酸鹽、超微粒子矽烷、矽烷偶合劑的任一種，則結果溶劑外觀、常態接著性、耐水接著性的任一個變為不良（參照表1）。且公開了接著劑組合物適合作為汽車用的擋風雨條（weather strip）的材料。然而，關於電池用包裝材料則並無任何公開也無暗示，關於電解質耐性也並無任何記載。

本發明是鑒於所述背景而成，其問題在於提供一種接著劑組合物，該接著劑組合物可形成即便長期間浸漬在更高溫的電解質溶液中也可將接著強度維持於高水平的積層體。另外，本發明的問題在於提供一種電解質耐性較以前更優異的蓄電元件用包裝材料、蓄電元件用容器及蓄電元件。 具體來說，本發明的問題在於確保85℃、兩周以上的電解質耐性。 [解決問題的技術手段]

本發明藉由使用特定的環氧化合物作為硬化劑而解決了所述問題。即， 本發明涉及一種接著劑組合物，其是用來隔著接著劑層將金屬箔層與熱封層積層，並且所述接著劑組合物的特徵在於：含有聚烯烴樹脂（A）與環氧化合物（B），所述聚烯烴樹脂（A）具有羧基或酸酐基，所述環氧化合物（B）為具有兩個以上的環氧基的化合物，且具有芳香族胺基或含有氮原子作為雜原子的雜環的至少一種。

另外，本發明涉及一種積層體，其是隔著由所述接著劑組合物所形成的接著劑層將金屬箔層與熱封層積層而成。

進而，本發明涉及一種蓄電元件用包裝材料，其從外層起依次需要外層側樹脂膜層、外層側接著劑層、金屬箔層、內層側接著劑層、熱封層，並且所述蓄電元件用包裝材料的特徵在於： 所述內層側接著劑層是由所述接著劑組合物所形成。

另外，本發明進而涉及一種蓄電元件用容器，其是由所述蓄電元件用包裝材料所形成，並且熱封層構成內面。 進而，本發明涉及一種蓄電元件，其是使用所述蓄電元件用容器而成。 [發明的效果]

根據本發明的接著劑組合物，可形成一種即便在85℃的電解質溶液中浸漬兩周以上也可將接著強度維持於高水平的積層體。

以下，對本發明的實施形態加以詳細說明。此外，本說明書中，“任意的數A～任意的數B”的記載意味著數A及大於數A、且數B及小於數B的範圍。 像圖1所示那樣，本發明的蓄電元件用包裝材料是將外層側樹脂膜層（11）、外層側接著劑層（12）、金屬箔層（13）、內層側接著劑層（14）及熱封層（15）依次積層而成。外層側接著劑層（12）發揮將外層側樹脂膜層（11）與金屬箔層（13）積層（貼合）的功能。內層側接著劑層（14）發揮將金屬箔層（13）與熱封層（15）積層（貼合）的功能。

本發明的蓄電元件用容器是使用本發明的蓄電元件用包裝材料而形成，其形態並無特別限制。合適的例子可舉出圖2所示那樣的托盤狀。該例子中，在托盤的內部、即形成用來收容電極或電解質等的空間的凹面側配置著熱封層（15），在托盤的外側、即凸面側配置著外層側樹脂膜層（11）。除了托盤狀以外，可例示筒狀（圓筒、四角筒或橢圓筒等）。這些蓄電元件用容器通常是將平坦狀態的蓄電元件用包裝材料進行成型加工而獲得。蓄電元件用容器的內側、即與電解質溶液等接觸的面為熱封層（15）。使凸緣（flange）部的熱封層（15）、與構成其他蓄電元件用包裝材料的熱封層（15）或其他蓄電元件用容器的凸緣部的熱封層（15）相向、接觸並進行加熱，由此使熱封層（15）彼此熔接，封入電解質溶液或電極等蓄電元件構件。 對於本發明的蓄電元件用的容器，除了托盤狀以外，也有袋狀用的容器（軟袋（pouch）型）。

蓄電元件用容器中，通常以金屬箔層（13）為界而將靠近電解質溶液的一側稱為“內側”、“內層”，將遠離電解質溶液的一側稱為“外側”、“外層”。因此，在形成蓄電元件用容器的預定的蓄電元件用包裝材料中，也以金屬箔層（13）為界而將位於靠近電解質溶液的預定一側稱為“內側”、“內層”，將位於遠離電解質溶液的預定一側稱為“外側”、“外層”。

本發明的接著劑組合物可合適地用於形成內層側接著劑層（14）。 本發明的接著劑組合物含有聚烯烴樹脂（A）與環氧化合物（B），所述聚烯烴樹脂（A）具有羧基或酸酐基，所述環氧化合物（B）為具有兩個以上的環氧基的化合物，且具有芳香族胺基或含有氮原子作為雜原子的雜環的至少一種。有時也將具有羧基或酸酐基的聚烯烴樹脂（A）簡稱為聚烯烴樹脂（A），將具有兩個以上的環氧基、且具有芳香族胺基或含有氮原子作為雜原子的雜環的至少一種的環氧化合物（B）簡稱為環氧化合物（B）。 本發明的接著劑組合物是在夾持於金屬箔層（13）與熱封層（15）之間的狀態下，使聚烯烴樹脂（A）中的羧基或酸酐基與環氧化合物（B）中的環氧基反應，由此進行硬化處理。由此，形成牢固的交聯結構，可表現出充分的接著強度，即便長期間浸漬在更高溫的電解質溶液中也可將其接著強度維持於高水平。

＜具有羧基或酸酐基的聚烯烴樹脂（A）＞ 關於聚烯烴樹脂（A），為了具有在用於接著劑組合物的溶劑中的溶解性、或使溶解了該聚烯烴樹脂（A）的溶液不沉澱而可穩定地保管（具有保存穩定性），較佳的是具有非晶性。另一方面，為了提高積層體中的接著劑層的電解質耐性，較佳的是也具有結晶性部位，且其平衡變重要。本發明中使用的所述聚烯烴樹脂（A）較佳的是重量平均分子量為5萬～50萬，熔點為60℃～110℃，熔解能（ΔE）為15（mJ/mg）～50（mJ/mg）。

聚烯烴樹脂（A）的重量平均分子量（Mw）為5萬～50萬，由此容易兼具構成接著劑組合物的聚烯烴樹脂（A）的溶液的保存穩定性與蓄電元件用包裝材料的電解質耐性、熱封性、塗敷性。更佳的是聚烯烴樹脂（A）的Mw為10萬～40萬。 換言之，若聚烯烴樹脂（A）的Mw小於5萬，則可能聚烯烴樹脂（A）的聚合物鏈的交聯不足，因此接著劑層的膜強度降低而電解質耐性不足。另外，若Mw大於50萬，則可能聚烯烴樹脂（A）溶液的25℃下的保存穩定性降低，或接著劑溶液的黏度過高而塗敷性劣化。

聚烯烴樹脂（A）的熔點為60℃～110℃，熔解能（ΔE）為15（mJ/mg）～50（mJ/mg），由此能以良好的平衡滿足電池用包裝材料的接著強度（初期、電解質溶液浸漬後）或熱封性。 換言之，若聚烯烴樹脂（A）的熔點小於60℃，則可能電解質溶液浸漬後的接著強度或熱封性降低。若熔點大於110℃，則可能接著強度（初期、電解質溶液浸漬後）降低。更佳的是聚烯烴樹脂（A）的熔點為60℃～90℃。 另外，若聚烯烴樹脂（A）的熔解能（ΔE）小於15（mJ/mg），則電解質溶液浸漬後的接著強度或熱封性降低，若大於50（mJ/mg），則有時結晶性提高，聚烯烴樹脂（A）溶液的保存穩定性降低。更佳的是聚烯烴樹脂（A）的熔解能（ΔE）為20（mJ/mg）～50（mJ/mg），進而較佳為20（mJ/mg）～40（mJ/mg）。

這裡，對熱封性加以說明。 對於蓄電元件用包裝材料，除了[所欲解決的問題]的項中最初描述的兩個性能（接著強度大，電解質耐性優異）以外，也進一步要求熱封性優異。 構成蓄電元件用包裝材料的熱封層（15）像上文所述那樣發揮以下功能：利用熱使熱封層（15）彼此熔接，在蓄電元件用容器內封入電解質溶液或電極等蓄電元件構件。從確保大的熱封強度（熱封層（15）彼此的剝離強度）的觀點來看，可認為較佳的是高溫·高壓下的熱封。 然而，若由熱封時的熱及壓力引起將熱封層（15）與金屬箔層（13）貼合的接著劑層（14）熔融或變形，則可能導致電極端子與金屬箔層（13）導通。若導致導通，則不作為蓄電元件而發揮功能。因此，要求電極端子與金屬箔層（13）的絕緣性不因熱封而受損，不會由熱封時的熱及壓力引起接著劑層（14）熔融或變形。 藉由使用熔點及熔解能（ΔE）在所述範圍內的聚烯烴樹脂（A），可抑制·防止熱封時的接著劑層（14）的熔融或變形。

此外，本發明中所謂“具有保存穩定性”，是指在90 g甲苯中添加10 g聚烯烴樹脂（A），將樹脂加熱溶解而獲得透明溶液後，冷卻到25℃，在該溫度下靜置一周而未產生沉澱。

本發明的聚烯烴樹脂（A）只要具有羧基或酸酐基即可，例如可舉出：使乙烯性不飽和羧基或其酸酐接枝聚合在不具有羧基及酸酐基的聚烯烴樹脂（A1）上而成的改質聚烯烴樹脂、或烯烴單體與乙烯性不飽和羧酸或其酸酐的共聚物等。另外，也可藉由使具有酸酐基的聚烯烴的酸酐基與水或醇反應而獲得具有羧基的聚烯烴。較佳的是使乙烯性不飽和羧基或其酸酐接枝聚合在不具有羧基及酸酐基的聚烯烴上而成的改質聚烯烴樹脂。聚烯烴樹脂（A）可單獨使用，也可任意組合使用兩種以上。 關於聚烯烴樹脂（A）中的羧基或酸酐基的量，將於下文中描述。

聚烯烴的接枝聚合方法並無特別限定，例如可使用日本專利特開平11-293216中公開的方法。 所述聚烯烴樹脂（A1）並無特別限定，例如是指乙烯、丙烯、1-丁烯、丁二烯、異戊二烯、1-己烯、1-辛烯等烯烴單體的均聚物，烯烴單體彼此的共聚物或與其他單體的共聚物，及所得的聚合物的氫化物或鹵化物等以烴骨架為主體的聚合物。較佳為烯烴單體彼此的共聚物。

烯烴單體彼此的共聚物較佳為1-丁烯與其他烯烴單體的共聚物。其他烯烴較佳為乙烯、丙烯，1-丁烯與其他烯烴單體的共聚物可舉出：乙烯與1-丁烯的二元共聚物、丙烯與1-丁烯的二元共聚物、乙烯與丙烯與1-丁烯的三元共聚物，更佳為丙烯與1-丁烯的二元共聚物。共聚合比較佳的是以莫耳比計而設定為丙烯：1-丁烯=10：90～80：20，更佳為40：60～80：20。丙烯與1-丁烯的共聚物中，丙烯小於10莫耳%的情況下有時熔點低於60℃，丙烯多於80莫耳%的情況下有時熔點高於110℃。

可與烯烴單體共聚合的其他單體並無特別限定，例如可舉出： 苯乙烯、α-甲基苯乙烯、茚等芳香族乙烯系化合物； (甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸丁酯、(甲基)丙烯酸己酯、(甲基)丙烯酸辛酯、(甲基)丙烯酸-2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸十二烷基酯、(甲基)丙烯酸硬脂酯、(甲基)丙烯酸山崳酯等(甲基)丙烯酸烷基酯化合物； (甲基)丙烯酸環己酯、(甲基)丙烯酸異冰片酯等具有脂環結構的(甲基)丙烯酸酯化合物； (甲基)丙烯酸苄酯等具有芳香環的(甲基)丙烯酸酯化合物； (甲基)丙烯酸-2-羥基乙酯、(甲基)丙烯酸-2-羥基丙酯、(甲基)丙烯酸-4-羥基丁酯等含羥基的(甲基)丙烯酸酯化合物； (甲基)丙烯酸二甲基胺基乙酯、(甲基)丙烯酸二乙基胺基乙酯、(甲基)丙烯酸第三丁基胺基乙酯等具有胺基的(甲基)丙烯酸酯化合物； (甲基)丙烯醯胺、二甲基(甲基)丙烯醯胺、二甲基胺基丙基(甲基)丙烯醯胺、異丙基(甲基)丙烯醯胺、二乙基(甲基)丙烯醯胺、羥基乙基(甲基)丙烯醯胺等丙烯醯胺類； (甲基)丙烯腈、丙烯醯基嗎啉等。 從接枝聚合性的方面及與聚烯烴的相容性的方面來看，較佳為苯乙烯、(甲基)丙烯酸十二烷基酯、(甲基)丙烯酸硬脂酯。 所述乙烯性不飽和羧酸並無特別限定，例如可舉出：丙烯酸、甲基丙烯酸、馬來酸、富馬酸、丁烯酸、衣康酸等。這些乙烯性不飽和羧酸或其酸酐可僅使用一種，也可並用兩種以上。此外，所謂(甲基)丙烯酸酯，是指甲基丙烯酸酯及丙烯酸酯。

烯烴單體的聚合方法並無特別限定，例如可利用日本專利特公平07-080948號中公開的方法等來進行聚合。例如可使用齊格勒-納塔催化劑（Ziegler-Natta catalysis）或茂金屬催化劑等金屬催化劑。另外，視需要也可添加(甲基)鋁氧烷（(methyl)aluminoxane）等催化助劑進行聚合。

此外，本說明書中指定的聚烯烴樹脂（A）的重量平均分子量（Mw）及熔點、熔解能（ΔE）為利用後述實施例中記載的方法求出的值。

聚烯烴樹脂（A）也可使用市售品，例如可舉出：蘇米菲特（Sumifitt）CK1D（商品名，住友化學股份有限公司製造），尤尼斯頓（Unistole）P-401、尤尼斯頓（Unistole）P-802、尤尼斯頓（Unistole）P-902（商品名），尤麥克斯（Youmex）1001、尤麥克斯（Youmex）1010、尤麥克斯（Youmex）2000（商品名，三洋化成股份有限公司製造），奧羅蘭（Auroren）350S、奧羅蘭（Auroren）351S、奧羅蘭（Auroren）359S、奧羅蘭（Auroren）S-5247S、奧羅蘭（Auroren）S-5248S、奧羅蘭（Auroren）S-5297S、奧羅蘭（Auroren）S-5349S、奧羅蘭（Auroren）S-5350S等。

本發明中，除了具有羧基或酸酐基的聚烯烴樹脂（A）以外，也可在不損及發明的效果的範圍內，並用不具有羧基及酸酐基的聚烯烴樹脂。藉由並用不具有羧基及酸酐基的聚烯烴樹脂，可提高阻水性（moisture barrier properties）。

本發明中使用的不具有羧基及酸酐基的聚烯烴樹脂例如可舉出：住友化學股份有限公司製造的塔釜賽蘭（Tafcelene）T3712、塔釜賽蘭（Tafcelene）T3722、塔釜賽蘭（Tafcelene）T3522（丙烯系彈性體），住友諾布蘭（Sumitomo Nobrene）（聚丙烯），三井化學公司製造的塔福馬（Tafmer）DF＆A、塔福馬（Tafmer）H、塔福馬（Tafmer）XM、塔福馬（Tafmer）BL、塔福馬（Tafmer）M（α-烯烴共聚物），可樂麗（Kuraray）股份有限公司製造的庫拉普蘭（Kuraprene）LIR-30（異戊二烯聚合物）、LIR-200（氫化異戊二烯聚合物）、LBR-300（丁二烯聚合物），可樂麗（Kuraray）股份有限公司製造的賽普頓（Septon）2002、賽普頓（Septon）2004（以上為氫化苯乙烯-異戊二烯-苯乙烯共聚物），賽普頓（Septon）2104、賽普頓（Septon）4033、賽普頓（Septon）HG252（以上為氫化苯乙烯-異戊二烯/丁二烯-苯乙烯共聚物），旭化成化學股份有限公司製造的阿薩普蘭（Asaprene）T-432、阿薩普蘭（Asaprene）T-437，日本克萊頓聚合物（Kraton Polymers Japan）股份有限公司製造的克萊頓（Kraton）D1155（以上為苯乙烯-丁二烯-苯乙烯共聚物），旭化成化學股份有限公司製造的塔釜泰克（Taftec）P1500、塔釜泰克（Taftec）P2000、塔釜泰克（Taftec）MP10（部分氫化苯乙烯-丁二烯-苯乙烯共聚物），H1052、H1043（以上為氫化苯乙烯-丁二烯-苯乙烯共聚物），日本制紙化學股份有限公司製造的超酷龍（Superchlon）C（丙烯聚合物的氯化物），日本聚乙烯股份有限公司製造的萊克斯帕爾（Rexpearl）EMA（乙烯-丙烯酸甲酯共聚物）、萊克斯帕爾（Rexpearl）EEA（乙烯-丙烯酸乙酯共聚物），杜邦-三井聚合化學（Dupont-Mitsui Polychemicals）股份有限公司製造的艾瓦弗萊克斯（Evaflex）（乙烯-乙酸乙烯酯共聚物）、住友化學股份有限公司製造的邦法斯特（Bondfast）（乙烯-甲基丙烯酸縮水甘油酯共聚物）等。這些樹脂也可直接使用。另外，也可藉由日本專利第4076850號等中所示那樣的反應、即利用由過氧化物所產生的自由基的熱分解反應來控制流動性而使用。這些中，從接著力及電解質溶液耐性的方面來看，較佳的是聚丙烯、α-烯烴共聚物及藉由這些物質的熱分解反應所得的產物。不具有羧基及酸酐基的聚烯烴樹脂可添加不損及接著力或電解質溶液耐性的範圍的量。相對於具有羧基或酸酐基的聚烯烴樹脂（A），不具有羧基及酸酐基的聚烯烴樹脂較佳為10質量%～80質量%，更佳為10質量%～50質量%，進而較佳為10質量%～30質量%。 這些樹脂可單獨使用，也可任意組合使用兩種以上。

然後，對本發明中使用的環氧化合物（B）加以說明。 藉由使環氧化合物（B）中的環氧基、與所述聚烯烴樹脂（A）中的羧基或酸酐基反應所得的牢固的交聯結構，可表現出充分的接著強度，且即便長期間浸漬在更高溫的電解質溶液中也可將該接著強度維持於高水平。

本發明中使用的環氧化合物（B）不限定於以下化合物，只要所述化合物具有兩個以上的環氧基、且具有芳香族胺基或含有氮原子作為雜原子的雜環中的至少一種即可。所述芳香族胺基為三級，所述雜環中的氮不具有活性氫。 具有所述芳香族胺基的化合物中，具有2個環氧基的化合物例如可舉出： N,N-雙(2,3-環氧丙基)苯胺、 2-甲基-N,N-雙(2,3-環氧丙基)苯胺、 N,N-二縮水甘油基苯胺（“GAN”，日本化藥股份有限公司製造）、 N,N-二縮水甘油基-2-甲基苯胺（“GOT”，日本化藥股份有限公司製造）等。 具有所述芳香族胺基的化合物中，具有三個以上的環氧基的化合物例如可舉出： N,N,N',N'-四(2,3-環氧丙基)-1,4-苯二胺、 N,N,N',N'-四(氧雜環丙烷-2-基甲基)-4,4'-亞甲基雙苯胺（別名：四縮水甘油基二胺基二苯基甲烷，“jER-604”，三菱化學股份有限公司製造）、 N,N-二縮水甘油基-4-(縮水甘油氧基)苯胺（別名：N,N-雙(2,3-環氧丙基)-4-(2,3-環氧丙氧基)苯胺，“jER-630”，三菱化學股份有限公司製造）等。 除此以外，可例示以下商品作為具有兩個以上的環氧基及芳香族胺基的化合物：阿拉帶特（Araldite）MY0600（商品名，亨斯邁（Huntsman）公司製造）、艾迪科樹脂（Adeka Resin）EP-3950S、艾迪科樹脂（Adeka Resin）EP-3950L、艾迪科樹脂（Adeka Resin）EP-3980S（商品名，艾迪科（Adeka）股份有限公司製造）、YH-434、YH-434L（商品名，新日鐵化學股份有限公司製造）等。

環氧化合物（B）中，具有兩個以上的環氧基、及含有氮原子作為雜原子的雜環的化合物例如可舉出：TEPIC-G、TEPIC-S、TEPIC-SP、TEPIC-SS、TEPIC-HP、TEPIC-L、TEPIC-PAS、TEPIC-VL（商品名，日產化學股份有限公司製造），2,4,6-三(縮水甘油氧基)-1,3,5-三嗪等具有三嗪骨架的環氧化合物等。 環氧化合物（B）可單獨使用，也可任意組合使用兩種以上。

另外，也可將使與環氧基具有反應性的化合物、與所述環氧化合物（B）的一部分環氧基反應所得的化合物用作環氧化合物（B）。 與環氧基具有反應性的化合物可舉出：丁胺、己胺、辛胺、2-乙基己胺、二丁胺、乙二胺、苄胺、苯胺等含有胺基的化合物類； 甲醇、乙醇、丙醇、異丙醇、丁醇、己醇、辛醇、2-乙基己醇、十二烷基醇、乙二醇、丙二醇、苄醇、苯酚等含有羥基的化合物類； 異氰酸辛酯、異氰酸十二烷基酯、六亞甲基二異氰酸酯、甲苯二異氰酸酯、二苯基甲烷二異氰酸酯等具有異氰酸酯基的化合物類； 乙酸、丁酸、己酸、辛酸、琥珀酸、己二酸、癸二酸、鄰苯二甲酸等含有羧酸基的化合物等。

本發明中使用的環氧化合物（B）從電解質耐性優異的理由來看，相較於具有含有氮原子作為雜原子的雜環的化合物，較佳的是具有芳香族胺基的化合物，更佳的是具有三個以上的環氧基及芳香族胺基的化合物。

本發明中，除了所述環氧化合物（B）以外，也可添加與所述聚烯烴樹脂（A）中的羧基或酸酐基反應的環氧化合物（其中將環氧化合物（B）除外）、氧雜環丁烷化合物、異氰酸酯化合物、碳二亞胺化合物、噁唑啉化合物等。 環氧化合物（B）以外的環氧化合物只要為具有至少一個環氧基的化合物，則並無特別限定，例如可舉出：雙酚型環氧樹脂、甲酚酚醛清漆型環氧樹脂或苯酚酚醛清漆型環氧樹脂等酚醛清漆型環氧樹脂、及這些樹脂的改質環氧樹脂或這些樹脂的氫化環氧樹脂等。 環氧化合物（B）以外的環氧化合物例如也可使用：迪愛生（DIC）公司製造的艾比克隆（EPICLON）830、艾比克隆（EPICLON）840、艾比克隆（EPICLON）860或艾比克隆（EPICLON）1055，艾迪科（Adeka）公司製造的艾迪科樹脂（Adeka Resin）EP-4100、艾迪科樹脂（Adeka Resin）EP-4400或迪科樹脂（Adeka Resin）EP-4901，三菱化學公司製造的jER-828、jER-1001、jER-1003、jER-1010或jER-4004P，新日鐵住金化學公司製造的艾伯特（Epotohto）YD-128或艾伯特（Epotohto）YD-170等雙酚型環氧樹脂； 迪愛生（DIC）公司製造的艾比克隆（EPICLON）N-660或艾比克隆（EPICLON）N-740，新日鐵住金化學公司製造的YDPN-638或YDCN-704A等酚醛清漆型環氧樹脂； 迪愛生（DIC）公司製造的艾比克隆（EPICLON）N-865或艾比克隆（EPICLON）TSR-601，艾迪科（Adeka）公司製造的艾迪科樹脂（Adeka Resin）EPR-4030或艾迪科樹脂（Adeka Resin）EPR-49-23，新日鐵住金化學公司製造的艾伯特（Epotohto）YD-172或艾伯特（Epotohto）ST-3000等改質環氧樹脂或氫化環氧樹脂； 另外，其他結構的環氧化合物也可使用：大賽璐（Daicel）化學工業公司製造的賽羅西德（Celloxide）2021等脂環式環氧化合物，三菱化學公司製造的YX-4000等聯苯型環氧化合物，三菱氣體化學公司製造的特拉德（TETRAD）-X、特拉德（TETRAD）-C等含脂肪族胺基的環氧化合物等。 氧雜環丁烷化合物只要為具有氧雜環丁基的化合物，則並無特別限定，例如可舉出： 東亞合成公司製造的亞龍氧雜環丁烷（Aron Oxetane）OXT-121或亞龍氧雜環丁烷（Aron Oxetane）OXT-221、埃特納科爾（ETERNACOLL）奧克薩瑪（OXMA）等。 異氰酸酯化合物只要為具有異氰酸酯基的化合物，則並無特別限定，例如可舉出：異佛爾酮二異氰酸酯、六亞甲基二異氰酸酯、甲苯二異氰酸酯、二苯基甲烷二異氰酸酯、將這些化合物加以聚合物化或脲酸酯化而成的化合物、這些化合物的混合物或與其他聚合物的共聚物等。 碳二亞胺化合物只要為具有碳二亞胺基的化合物，則並無特別限定，例如可舉出日清紡化學公司製造的卡伯萊特（Carbolite）V-01、卡伯萊特（Carbolite）V-03、卡伯萊特（Carbolite）V-07等。 噁唑啉化合物只要為具有噁唑啉骨架的化合物，則並無特別限定，例如可舉出日本觸媒公司製造的愛波卡斯（Epocros）RPS等。

本發明中使用的聚烯烴樹脂（A）從接著性及溶解性優異的觀點來看，較佳的是在將每1 g所述聚烯烴樹脂（A）的羧基的含量設為X毫莫耳（mmol）、酸酐基的含量設為Y毫莫耳（mmol）的情況下，X+2Y為0.05～0.6。 若X+2Y小於0.05，則成為交聯點的酸性基少，交聯不充分，有時無法獲得充分的接著強度或電解質耐性。若大於0.6，則塗膜的交聯收縮大，因此有時接著強度不充分、或在溶劑中的溶解性降低。

在將接著劑組合物中所含的聚烯烴樹脂（A）設為P克（g）、來源於環氧化合物（B）的環氧基設為Z毫莫耳（mmol）的情況下，以Z/[（X+2Y）P]成為0.3～10的範圍而含有環氧化合物（B），更佳的是以Z/[（X+2Y）P]成為0.5～7的範圍而含有環氧化合物（B）。 若Z/[（X+2Y）P]小於0.3，則相對於來源於具有羧基或酸酐基的聚烯烴樹脂（A）的羧基的活性氫，環氧基的調配量少，因此有時未形成充分的交聯結構而凝聚力不足，接著強度、電解質耐性不足。若Z/[（X+2Y）P]大於10，則有時未反應的環氧化合物（B）過量地存在，由此使電解質耐性劣化。

對本發明中使用的矽烷偶合劑加以說明。 本發明的接著劑中，為了提高與金屬箔的接著強度，可進一步含有矽烷偶合劑。矽烷偶合劑例如可舉出：乙烯基三甲氧基矽烷、乙烯基三乙氧基矽烷等具有乙烯基的三烷氧基矽烷，3-胺基丙基三乙氧基矽烷、N-(2-胺基乙基)3-胺基丙基三甲氧基矽烷等具有胺基的三烷氧基矽烷，3-縮水甘油氧基丙基三甲氧基矽烷、2-(3,4-環氧環己基)乙基三甲氧基矽烷、3-縮水甘油氧基丙基三乙氧基矽烷等具有縮水甘油基的三烷氧基矽烷等。以接著劑的固體成分為基準，矽烷偶合劑的添加量較佳為0.1質量%～5質量%，更佳為0.5質量%～3質量%。

另外，本發明的接著劑中，為了提高電解質溶液浸漬後的接著強度，可進一步含有磷的含氧酸或其衍生物。磷的含氧酸或其衍生物中，磷的含氧酸只要具有至少一個游離的含氧酸即可，例如可舉出：次亞磷酸（hypophosphorus acid）、亞磷酸、正磷酸、次磷酸等磷酸類，偏磷酸、焦磷酸、三聚磷酸、多磷酸、超磷酸等縮合磷酸類。另外，磷的含氧酸的衍生物可舉出：使所述磷的含氧酸以殘留至少一個游離的含氧酸的狀態與醇類局部地酯化而成的化合物等。這些醇可舉出：甲醇、乙醇、乙二醇、甘油等脂肪族醇，苯酚、二甲苯酚、對苯二酚、鄰苯二酚、間苯三酚（phloroglucinol）等芳香族醇等。磷的含氧酸或其衍生物也可組合使用兩種以上。以接著劑的固體成分為基準，磷的含氧酸或其衍生物的添加量較佳為0.01質量%～10質量%，更佳為0.05質量%～5質量%，特佳為0.1質量%～1質量%。

本發明的接著劑為了提高電解質溶液浸漬後的接著強度，可含有環氧磷酸酯樹脂。所述環氧磷酸酯樹脂為環氧樹脂的環氧基與磷酸反應，環氧基開環，利用磷酸酯鍵將環氧樹脂部分與磷酸部分鍵合而成的樹脂。

較佳的環氧磷酸酯樹脂為下述通式（1）、通式（2）所表示的化合物。

[化1]

[化2]

與磷酸反應的環氧樹脂例如可舉出：雙酚A型環氧樹脂、雙酚F型環氧樹脂、苯酚酚醛清漆型環氧樹脂、雙酚AD型環氧樹脂、聯苯型環氧樹脂、萘型環氧樹脂、脂環式環氧樹脂、縮水甘油酯型環氧樹脂、縮水甘油胺型環氧樹脂、雜環式環氧樹脂、二芳基碸型環氧樹脂、對苯二酚型環氧樹脂及這些樹脂的改質物等。

環氧磷酸酯樹脂也可使用市售品，具體來說，較佳為URAD-DD79（日本DSM公司製造）。進而，也可合適地使用具有與所述URAD-DD79同等的特性值的環氧磷酸酯樹脂。

本發明的接著劑為了提高與金屬箔的接著強度，可含有鄰苯二酚或其衍生物。具體可舉出：鄰苯二酚、第三丁基鄰苯二酚、腎上腺素（adrenaline）、去甲腎上腺素（noradrenaline）、多巴胺（dopamine）、降二氫癒創木酸（nordihydroguaiaretic acid）等。

本發明的接著劑組合物可包含有機溶劑。該有機溶劑只要能以單獨溶劑或混合溶劑的形式將本接著劑組合物中使用的材料溶解、與環氧化合物（B）的反應性為非活性、且可藉由接著劑塗敷時的乾燥工序的加熱揮發而加以除去，則並無特別限定。這些溶劑的具體例例如可舉出：甲苯、二甲苯等芳香族系有機溶劑； 正己烷、正庚烷等脂肪族系有機溶劑； 環己烷、甲基環己烷等脂環族系有機溶劑； 甲基乙基酮、甲基異丁基酮、環己酮等酮系溶劑； 乙酸乙酯、乙酸丁酯等酯系溶劑； 乙醇、甲醇、正丙醇、2-丙醇、丁醇、己醇等醇系溶劑； 二異丙醚、丁基溶纖劑、四氫呋喃、二噁烷、丁基卡必醇等醚系溶劑； 二乙二醇單甲醚、三乙二醇單甲醚、丙二醇單甲醚等二醇醚系溶劑； 乙二醇單甲醚乙酸酯、丙二醇單甲醚乙酸酯、二乙二醇單乙醚乙酸酯等二醇酯系溶劑等，這些溶劑可單獨使用，也可並用兩種以上。 這些溶劑中，從聚烯烴樹脂（A）的溶液的保存穩定性的方面來看，較佳的是芳香族系有機溶劑與酮系溶劑並用、芳香族系有機溶劑與醇系溶劑並用、脂環族系有機溶劑與酮系溶劑並用、脂環族系有機溶劑與醇系溶劑並用。

本發明的接著劑組合物中，也可在不損及發明的效果的範圍內，視需要調配增稠劑、塑化劑等眾所周知的添加劑。 本發明中可使用的增稠劑可舉出：聚萜烯樹脂、松香系樹脂、脂肪族系石油樹脂、脂環族系石油樹脂、共聚合系石油樹脂、苯乙烯樹脂及氫化石油樹脂等，所述增稠劑是以提高接著強度為目的而使用。這些增稠劑可單獨使用，也可任意組合使用兩種以上。 另外，本發明中使用的塑化劑可舉出：聚異戊二烯、聚丁烯等液狀橡膠或加工油（process oil）等。

本發明的接著劑組合物適合用於金屬箔層（13）與熱封層（15）的積層。 金屬箔層（13）的金屬可舉出鋁、銅、鎳等。這些金屬箔也可為實施了各種表面處理的金屬箔。表面處理的例子例如有噴砂（sand blast）處理、研磨處理等物理處理或利用蒸鍍的脫脂處理、蝕刻處理、塗佈偶合劑或塗劑的底漆處理等表面處理。 用來形成表面處理層的處理劑較佳的是含有與環氧基反應的官能基，更佳的是以含有選自由羧酸基、羥基及胺基所組成的組群中的至少一種官能基為宜。這裡所謂胺基，是指一級胺與二級胺、及亞胺基的任一種。藉由在金屬箔層（13）表面上設置含有這種官能基的表面處理層，在使接著劑組合物熱硬化時，接著劑層中的環氧基與表面處理層中的所述官能基反應，由此可獲得初期接著強度大、電解質耐性優異的積層體。

熱封層（15）並無特別限定，較佳為聚烯烴系膜，較佳的是包含選自由聚乙烯、聚丙烯、烯烴系共聚物、這些化合物的酸改質物及離子聚合物所組成的組群中的至少一種熱塑性樹脂的未延伸膜。熱封層的厚度並無特別限定，較佳為20 μm～150 μm。

使用本發明的接著劑組合物而成的積層體例如可像以下那樣而獲得。 在金屬箔層（13）或熱封層（15）的一個面上塗敷本發明的接著劑組合物，使溶劑揮散（乾燥），形成未硬化的接著劑層。接著，在60℃～150℃、加壓下在所述未硬化的接著劑層的表面上重疊熱封層（15）或金屬箔層（13）後，在40℃～80℃下靜置3天～10天左右，使接著劑層充分硬化（也稱為老化），將金屬箔與熱封層貼合，由此可獲得積層體。 接著劑組合物的塗敷可使用缺角輪塗佈機（comma coater）等通常的塗敷機。另外，乾燥硬化時的硬化接著劑層的厚度（塗敷量）較佳為0.5 g/m² ～10 g/m² 左右。

本發明的蓄電元件用包裝材料可在金屬箔層（13）的另一面（與由本發明的接著劑組合物所形成的內層側接著劑層（14）不接觸的面）上，隔著外層側接著劑層（12）而具備外層側樹脂膜層（11）。 外層側樹脂膜層（11）可預先使用接著劑組合物（可與本發明的接著劑組合物相同，也可不同）積層在金屬箔層（13）上，也可在使用本發明的接著劑組合物獲得金屬箔層（13）與熱封層（15）的積層體後，在金屬箔層（13）上隔著外層側接著劑層（12）而積層外層側樹脂膜層（11）。 所使用的外層側樹脂膜層（11）可列舉聚酯樹脂或聚醯胺樹脂（尼龍）等的延伸膜等，外層側樹脂膜層（11）在使用積層體作為蓄電元件用包裝材料來形成蓄電元件用容器時，位於不與電解質溶液接觸的外側。

關於本發明的蓄電元件用容器，可使用上文所述的蓄電元件用包裝材料，以外層側樹脂膜層（11）構成凸面、熱封層（15）構成凹面的方式成型而獲得。 此外，本發明中所謂“凹面”，是指在將平坦狀態的電池用包裝材料進行成型加工而製成圖2所示那樣的托盤狀的情況下，可將電解質溶液收容在內部的具有凹陷的面，本發明中所謂“凸面”，是指所述具有凹陷的面的背面（相反側的面、背側的面）。

二次電池等蓄電元件具備電池本體、分別與所述電池本體的正極及負極接合而成的多個端子、電池容器以及電解質溶液。所述電池容器是由隔著由本發明的接著劑組合物所形成的接著劑層（14）將金屬箔層（13）與熱封層（15）積層而成的積層體所得，所述熱封層與所述電解質溶液接觸。

電解質溶液開始從熱封層（15）向金屬箔層（13）滲透，但由本發明的接著劑組合物所形成的接著劑層（14）對電解質溶液的耐性優異，因此熱封層與金屬箔之間的接著強度不會降低，不產生漏液等問題。 [實施例]

以下，藉由實施例對本發明進行更詳細說明，但以下的實施例絲毫不限制本發明的權利範圍。此外，實施例中的各評價是按照下述方法。此外，實施例中，%表示質量%，份表示質量份。 ＜羧基的定量＞ 使所稱量的a克（g）試樣溶解在回流的二甲苯中。然後，冷卻到室溫後，將酚酞作為指示劑，使用0.1 M的乙醇性氫氧化鉀進行滴定，由此進行定量。將指示劑的呈色殘留10秒鐘的時刻作為滴定的終點。若將滴定量設為b毫升（mL），則可由以下的式子來求出X。   X=0.1*b/a   此外，式中的*為乘算記號（以下相同）。 ＜酸酐基的定量＞ 使所稱量的c克（g）試樣溶解在回流的二甲苯中。然後，冷卻到室溫後，添加d毫莫耳（mmol）的試樣的酸酐基的當量以上的辛胺。使用0.1M乙醇性過氯酸對殘存的辛胺進行滴定，由此進行定量。若將滴定量設為e毫升（mL），則可由以下的式子來求出Y。   Y=（0.1*e-d）/c

＜重量平均分子量＞ 利用將TSKgel superHZM-N的管柱連接2根所得的東曹（Tosoh）股份有限公司製造的HLC-8220GPC系統，洗脫液使用四氫呋喃，將管柱溫度設定為40℃，以流量為每分鐘0.35 mL的條件來進行測定。樣品是將2 mg的聚烯烴樹脂（A）溶解在5 mL的四氫呋喃中而製備。另外，重量平均分子量是藉由標準聚苯乙烯換算而算出。

＜熔點、熔解能（ΔE）＞ 在聚烯烴樹脂（A）的直徑或各邊為0.5 mm以下的情況下直接使用，超過0.5 mm的情況下切斷成0.5 mm以下，將約10 mg放入到容器中。 以每分鐘10℃加熱到200℃，然後以每分鐘10℃冷卻到-60℃。其後，以每分鐘10℃加熱到200℃，根據此時所顯示的與熔解相對應的峰值的峰頂來求出熔點。另外，ΔE是根據與熔解相對應的峰值從基線（base line）離開起直到再次回到基線為止的部分的面積而求出。 在並用兩種以上的聚烯烴樹脂（A）的情況下，熔點是根據高溫側的峰值的峰頂而求出、ΔE是根據由熔解所得的所有峰值面積的合計值而算出。

＜共聚合組成比＞ 聚烯烴的共聚合組成比是使用日本電子股份有限公司製造的核磁共振（Nuclear Magnetic Resonance，NMR）（JNM-LA400）藉由¹³ C的測定而求出。 將20 mg樣品溶解在1 mL的氘代氯仿中進行測定。在40 ppm～50 ppm間含有來源於乙烯的亞甲基，在25 ppm～30 ppm間含有來源於丙烯的次甲基，在30 ppm～35 ppm間含有來源於1-丁烯的次甲基。根據各峰值的積分比求出共聚合組成比。

＜合成例1＞ 在經氮氣置換的內體積500 mL的玻璃制高壓釜中投入250 mL純化甲苯、以Al原子換算計為0.5 mg的甲基鋁氧烷、以Zr原子換算計為1.25 μg的二氯化二甲基矽烷基-雙-(4,5,6,7,8-五氫薁-2-基)鋯，升溫到40℃。然後，一面分別以50 L/hr、40 L/hr的一定速度供給乙烯及丙烯，一面以在40℃下維持1.32 MPa的一定壓力的方式連續供給1-丁烯單體，開始聚合。在40℃下進行8小時聚合後，添加異丙醇而停止聚合。將所得的聚合物溶液添加到大量的甲醇中，使聚合物析出。將所析出的聚合物過濾、乾燥，由此獲得莫耳比為乙烯/丙烯/1-丁烯=46/33/15的經共聚合而成的聚烯烴。 添加20 g的所得的聚烯烴及20 g溶纖劑乙酸酯，在氮氣流下加熱溶解，將溶液溫度調整為110℃。在其中用2小時滴加使4 g馬來酸酐、2 g甲基丙烯酸月桂酯及0.6 g過氧化苯甲醯溶解在239.4 g溶纖劑乙酸酯中而成的溶液。滴加結束後進一步在該溫度下繼續反應1小時。將所得的聚合物溶液添加到大量的甲醇中，使聚合物析出。將所析出的聚合物過濾、乾燥，由此獲得具有酸酐基的聚烯烴樹脂（A1）。 聚烯烴樹脂（A1）的Mw、熔點、ΔE分別為4700、103℃、45 mJ/mg。

＜合成例2～合成例4、合成例6～合成例8＞ 除了表1所示的烯烴聚合時的混合氣體的流量比及聚合溫度、接枝聚合時的單體添加量以外，與合成例1同樣地進行操作，獲得具有酸酐基的聚烯烴樹脂（A2）～聚烯烴樹脂（A4）、聚烯烴樹脂（A6）～聚烯烴樹脂（A8）。

＜合成例5＞ 除了表1所示的混合氣體的流量比、接枝聚合時的單體添加量以外，與合成例1同樣地進行操作，獲得具有酸酐基的聚烯烴樹脂。將所得的聚烯烴樹脂在85℃、85%RH的環境下保存3天，由此獲得具有羧基的聚烯烴樹脂（A5）。

＜合成例9＞ 使280 g丙烯-乙烯共聚物（丙烯/乙烯=82質量%/18質量%，重量平均分子量為85000）在四口燒瓶中、氮氣環境下加熱熔融。然後，將體系內溫度保持於180℃而攪拌，在該條件下分別用2小時添加作為酸成分的35.0 g馬來酸酐、及作為自由基產生劑的6.0 g二-第三丁基過氧化物，然後反應1小時。反應結束後，將所得的反應物投入到大量的丙酮中，使樹脂析出。進而利用丙酮將該樹脂清洗幾次，除去未反應的馬來酸酐後，在減壓乾燥機中減壓乾燥而獲得酸改質聚丙烯樹脂（重量平均分子量為40000）。 使用具備帶有加熱器的可密閉的耐壓1 L容量的玻璃容器的攪拌機，將60.0 g的所述酸改質聚丙烯系樹脂、60.0 g的四氫呋喃、6.9 g的N,N-二甲基乙醇胺（相對於酸改質聚丙烯樹脂中的酸成分的羧基而為1.0倍當量）及173.1 g的蒸餾水加入到玻璃容器內，將攪拌翼的轉速設定為300 rpm進行攪拌。結果，在容器底部未見樹脂粒狀物的沉澱，確認到其為浮游狀態。接著一面保持該狀態，一面在10分鐘後接通加熱器的電源進行加熱。然後，將體系內溫度保持於140℃，進一步攪拌60分鐘後，切斷加熱器的電源而自然冷卻到60℃。冷卻後保持於60℃，在攪拌及減壓下進行脫溶劑，視需要添加水而將介質置換為水，由此獲得聚烯烴樹脂（A9）的水分散體。

＜合成例10＞ 作為含有氰脲酸骨架的環氧化合物（B-1），氰脲酸三縮水甘油酯是按照美國專利第2741607號說明書藉由以下反應式來合成。 [化3]

[表1] 表1中的記號如下。 LMA：甲基丙烯酸月桂酯 St：苯乙烯

＜處理鋁的製作例1＞ 使3.8份的多羧酸樹脂（壓克力賽特（Acryset），EMN-260E，日本觸媒股份有限公司製造）、2份的正磷酸及4份的氟化鉻（III）溶解在990份的蒸餾水中，進而使0.2份的含噁唑啉基的聚合物（愛波卡斯（Epocros）WS-700，日本觸媒股份有限公司製造）溶解，由此製作固體成分濃度1%的處理劑1。 在實施了脫脂處理的鋁箔（厚度：40 μm）的一個面上以乾燥塗佈量成為50 mg/m² 的方式塗敷處理劑1，在150℃下乾燥，由此獲得在表面處理層中具有來源於多羧酸樹脂的羧基的處理鋁AL-1。

＜處理鋁的製作例2＞ 使1份的胺基化苯酚聚合物、0.5份的氟化鉻（III）及2份的磷酸溶解在346.5份的蒸餾水中，由此製作固體成分濃度1%的處理劑2。 在實施了脫脂處理的鋁箔（厚度：40 μm）的一個面上以乾燥塗佈量成為50 mg/m² 的方式塗敷處理劑2，在150℃下乾燥，由此獲得在表面處理層中具有來源於胺基化苯酚聚合物的羥基的處理鋁AL-2。

＜處理鋁的製作例3＞ 將9.1份的氧化鈰、0.9份的磷酸鈉鹽及90份的蒸餾水混合，由此獲得作為固體成分濃度10%的氧化鈰溶膠的處理劑3。 在實施了脫脂處理的鋁箔（厚度：40 μm）的一個面上以乾燥塗佈量成為80 mg/m² 的方式塗敷處理劑3，在200℃下乾燥，由此獲得在表面處理層中具有來源於磷酸的羥基的處理鋁AL-3。

＜處理鋁的製作例4＞ 使4.5份的聚乙烯亞胺、0.5份的丙烯酸-異丙烯基噁唑啉共聚物及95份的蒸餾水混合，由此製作固體成分濃度5%的處理劑4。 在處理鋁AL-3的表面處理層面上進一步以乾燥塗佈量成為25 mg/m² 的方式塗敷處理劑4，在200℃下乾燥，由此獲得在表面處理層中具有來源於聚乙烯亞胺的胺基的處理鋁AL-4。

＜處理鋁的製作例5＞ 使5份的甲基丙烯酸甲酯/甲基丙烯酸二乙基胺基乙酯=80/20的共聚物溶解在95份的乙醇中，由此製作固體成分濃度5%的處理劑5。 在實施了脫脂處理的鋁箔（厚度：40 μm）的一個面上以乾燥塗佈量成為80 mg/m² 的方式塗敷處理劑5，在200℃下乾燥，由此獲得在表面處理層中不具有與環氧基反應的官能基的處理鋁AL-5。

＜添加劑的製作例1＞ 在具備攪拌機、溫度計、回流冷凝器及氮氣導入管的反應容器中，添加545.5份的jER1001（三菱化學股份有限公司製造的BPA型環氧樹脂，環氧當量為475）、及259.0份的二乙二醇二甲醚，一面加熱溶解一面升溫到80℃。溶解後，在80℃下添加59.7份的丙烯酸，然後添加0.6份的二丁基羥基甲苯及2.4份的三苯基膦，一面用1小時升溫到110℃一面攪拌。在110℃下保持3小時而使反應持續進行，當酸價達到1.0 mgKOH/g以下時，降低到80℃，用1小時連續滴加包含12.1份的85%磷酸及70.2份的二乙二醇二甲醚的混合物。滴加結束後也繼續在80℃下反應4小時，然後添加50.5份的二乙二醇二甲醚，由此獲得不揮發成分為64.0%、且酸價成為9.0的磷酸改質環氧樹脂（C1）的溶液。

＜實施例1＞ 將15份的聚烯烴樹脂（A1）在130.3份的以質量比計而為甲苯/MEK=7/3的溶媒中加熱溶解。添加8份的GAN（日本化藥股份有限公司製造的環氧當量125的N,N-二縮水甘油基苯胺）並攪拌，由此獲得固體成分15%的接著劑溶液。 利用棒塗機在處理鋁AL-1的處理面側塗佈所述接著劑溶液，在100℃下乾燥1分鐘，獲得乾燥後的塗佈量為約2 g/m² 的接著劑層。然後，在所述接著劑層上重合厚度40 μm的未延伸聚丙烯膜（以下稱為CPP），使其在經設定為80℃的兩根輥間藉由，獲得積層體。然後，對所得的積層體在40℃下進行5天硬化（老化）處理。以下，將像這樣而獲得的鋁箔/CPP層壓膜稱為“Al/CPP積層膜”。 按照後述方法來評價初期接著強度、耐溶劑性、電解質耐性。將結果示於表2中。

＜實施例2～實施例4＞、＜比較例1＞ 以表2、表4所示的組成與實施例1同樣地進行操作，獲得接著劑溶液及Al/CPP積層膜，並同樣地進行評價。此外，實施例3中將乾燥後的塗佈量設定為約1 g/m² 。

＜實施例5～實施例7、實施例20＞、＜比較例2～比較例4＞ 以表2～表4所示的組成與實施例1同樣地進行操作，獲得接著劑溶液。進而，除了使用處理鋁AL-2以外，與實施例1同樣地進行操作，獲得Al/CPP積層膜，並同樣地進行評價。

＜實施例8～實施例12、實施例21、實施例22＞、＜比較例5＞ 以表2～表4所示的組成與實施例1同樣地進行操作，獲得接著劑溶液。進而，除了使用處理鋁AL-3以外，與實施例1同樣地進行操作，獲得Al/CPP積層膜，並同樣地進行評價。

＜實施例13～實施例16＞、＜比較例6＞ 以表2～表4所示的組成與實施例1同樣地進行操作，獲得接著劑溶液。進而，除了不使用處理鋁AL-4以外，與實施例1同樣地進行操作，獲得Al/CPP積層膜，並同樣地進行評價。

＜實施例17～實施例19、實施例23～實施例25＞ 以表3～表4所示的組成與實施例1同樣地進行操作，獲得接著劑溶液。進而，除了使用處理鋁AL-5以外，與實施例1同樣地進行操作，獲得Al/CPP積層膜，並同樣地進行評價。

[表2]

表2～表4中的記號如下。 P-401：“尤尼斯頓（Unistole）P-401”，三井化學股份有限公司製造，酸改質聚烯烴樹脂，固體成分酸價為55 mgKOH/g，加熱剩餘成分為8% P-902：“尤尼斯頓（Unistole）P-902”，三井化學股份有限公司製造，酸改質聚烯烴樹脂，固體成分酸價為55 mgKOH/g，加熱剩餘成分為22% 5070：“塔福馬（Tafmer）XM5070”，三井化學股份有限公司製造，丙烯與1-丁烯的無規共聚物 GAN：日本化藥股份有限公司製造，N,N-二縮水甘油基苯胺 604：“jER604”，三菱化學股份有限公司製造，N,N,N',N'-四(2,3-環氧丙基)-1,4-苯二胺 630：“jER630”，三菱化學股份有限公司製造，N,N-雙(2,3-環氧丙基)-4-(2,3-環氧丙氧基)苯胺 3950S：“EP-3950S”，艾迪科（Adeka）股份有限公司公司製造，環氧當量為95 g/eq的縮水甘油胺型環氧化合物 B-2：以水將艾迪科樹脂（Adeka Resin）EM-0517（艾迪科（Adeka）股份有限公司製造，雙酚A二縮水甘油基醚型環氧樹脂）稀釋至固體成分濃度10%而成的物質 B-3：以水將巴索納特（Basonat）HW-100（巴斯夫（BASF）公司製造的非嵌段型的多官能異氰酸酯化合物，異氰酸酯含有率為約17%）稀釋至固體成分濃度10%而成的物品 860：“艾比克隆（EPICLON）860”，迪愛生（DIC）股份有限公司製造，環氧當量為245 g/eq的雙酚A型環氧樹脂 特拉德（TETRAD）-C：三菱氣體化學股份有限公司製造，1,3-雙(N,N-二縮水甘油基胺基甲基)環己烷 YD：“YD-172”，新日鐵住金股份有限公司製造，二聚酸改質環氧樹脂，環氧當量為650 TEPIC：“TEPIC-PAS”，日產化學工業股份有限公司公司製造，含異氰脲酸酯骨架的環氧化合物 TG-G：“TG-G”，四國化成工業股份有限公司製造，含環氧基的甘脲衍生物 KBM-303：信越化學股份有限公司製造，2-(3,4-環氧環己基)乙基三甲氧基矽烷 TPP：三苯基膦 DD79：“URAD-DD79”，DSM公司製造，環氧磷酸酯 MEK：甲基乙基酮 MCH：甲基環己烷 IPA：異丙醇 混合溶劑1：甲苯/MEK=7/3（質量比） 混合溶劑2：甲苯/IPA=8/2（質量比） 混合溶劑3：MCH/IPA=8/2（質量比）

[表3]

[表4]

[初期接著強度] 將Al/CPP積層膜在25℃、濕度65%的環境下靜置6小時後，分別切斷成200 mm×15 mm的大小。然後，按照ASTM-D1876-61的試驗法，使用拉伸試驗機在25℃、濕度65%的環境下以100 mm/分的負載速度進行T型剝離試驗。將鋁箔/CPP間的15 mm寬的5個試片的平均值作為剝離強度N。按以下基準進行判定。 A：10 N以上 B：5 N以上～小於10 N C：小於5 N

[耐溶劑性、電解質耐性（接著強度的變化）] 將利用與初期接著強度試驗相同的方法所製作的試片在下述有機溶劑、電解質溶液中分別浸漬2周或4周。然後取出試片，以流水清洗10分鐘左右，利用紙手帕（paper wiper）將水充分拭去後，與浸漬試驗前的接著強度測定同樣地進行操作，測定試片的接著強度。按以下基準進行判定。 A：相對於初期接著強度，變化率小於±10% B：相對於初期接著強度，變化率小於±30% C：相對於初期接著強度，變化率為±30%以上 有機溶劑：40℃的碳酸伸乙酯。 電解質溶液：使用將六氟化磷酸鋰以成為1.5 mol/L的方式溶解在體積比為碳酸伸乙酯/碳酸二乙酯/碳酸二甲酯=1/1/1的溶媒中而成的溶液。溫度是設定為85℃。

像表2的實施例1～實施例19所示那樣，可提供一種初期接著強度以及有機溶劑及電解質溶液浸漬後的接著強度良好的接著劑。 比較例1及比較例5的接著劑含有雙酚A型的環氧樹脂，由於反應性低於本發明的環氧化合物（B），因此在浸漬於有機溶劑或電解質溶液中後，接著強度明顯降低。 比較例2的接著劑除了使用雙酚A型的環氧樹脂以外，將耐溶劑性低的異氰酸酯化合物用於硬化劑，因此耐溶劑性進一步低於比較例1。 比較例3及比較例4的接著劑使用磷酸環氧化合物，因此雖然耐溶劑性高於比較例5，但無法獲得充分的電解質耐性。 比較例6的接著劑使用具有胺基的環氧化合物，但由於反應性低於本發明的環氧化合物（B），因此無法獲得充分的電解質耐性。

另外，使用2片各實施例的長方形狀的積層體，以CPP成為內面的方式將三邊熱封，製作袋狀的軟袋。將作為模擬電極端子的2個鋁片從開放端以鋁片彼此不相互接觸的方式插入到軟袋內。各鋁片的另一端是從開放端伸出到外部。即便在夾持著各鋁片的狀態下將開放端在高溫（150℃～200℃）、高壓（0.5 kg/cm² ～3.0 kg/cm² ）下熱封，接著劑層也不熔融或明顯變形。 但是，在硬化劑中並用異氰酸酯化合物的比較例2中，有時在高溫·高壓下進行熱封的情況下，接著劑熔融而從端部滲出，結果模擬電極端子與鋁接觸，由此無法確保絕緣性。 [工業上的可利用性]

本發明的接著劑組合物可合適地用於用來形成鋰離子電池、電雙層電容器及鋰離子電容器等蓄電元件的容器的包裝材料用（積層體）。 除此以外，本發明的接著劑組合物除了適合用於用來形成蓄電元件的容器的包裝材料以外，還適合用於形成建築、化學、醫療、汽車等那樣需求高接著強度、耐藥品性的各種產業領域的積層體。

11‧‧‧外層側樹脂膜層
12‧‧‧外層側接著劑層
13‧‧‧金屬箔層
14‧‧‧內層側接著劑層
15‧‧‧熱封層

圖1為本發明的蓄電元件用包裝材料的一實施方式的示意性截面圖。 圖2為本發明的蓄電元件用容器的一實施方式（托盤狀）的示意性立體圖。

11‧‧‧外層側樹脂膜層

12‧‧‧外層側接著劑層

13‧‧‧金屬箔層

14‧‧‧內層側接著劑層

15‧‧‧熱封層

Claims (12)

1. 一種接著劑組合物，其是用來隔著接著劑層將金屬箔層與熱封層積層，並且所述接著劑組合物的特徵在於：聚烯烴樹脂(A)，具有羧基或酸酐基，其中所述聚烯烴樹脂(A)的重量平均分子量為5萬~50萬；以及環氧化合物(B)，其為具有兩個以上的環氧基的化合物，且具有芳香族胺基或含有氮原子作為雜原子的雜環的至少一種。
2. 如申請專利範圍第1項所述的接著劑組合物，其中所述聚烯烴樹脂(A)是藉由對由1-丁烯與其他烯烴所得的共聚物進一步進行酸改質而獲得。
3. 如申請專利範圍第1項所述的接著劑組合物，其中在將每1(g)所述聚烯烴樹脂(A)的羧基的含量設為X(mmol)、酸酐基的含量設為Y(mmol)的情況下，X+2Y為0.05~0.6。
4. 如申請專利範圍第3項所述的接著劑組合物，其中在將所述聚烯烴樹脂(A)設為P(g)、來源於所述環氧化合物(B)的環氧基設為Z(mmol)的情況下，Z/[(X+2Y)P]為0.3~10。
5. 一種積層體，其是隔著由如申請專利範圍第1項至第4項中任一項所述的接著劑組合物所形成的接著劑層將金屬箔層與熱封層積層而成。
6. 如申請專利範圍第5項所述的積層體，其中在所述金屬箔層與所述接著劑層之間具有表面處理層，且所述表面處理層是由含有與環氧基反應的官能基的處理劑所 形成。
7. 如申請專利範圍第6項所述的積層體，其中所述處理劑中的與環氧基反應的官能基為選自由羧基、羥基及胺基所組成的組群中的至少一種。
8. 一種蓄電元件用包裝材料，從外層起依序需要外層側樹脂膜層、外層側接著劑層、金屬箔層、內層側接著劑層及熱封層，並且所述蓄電元件用包裝材料的特徵在於：所述內層側接著劑層是由如申請專利範圍第1項至第4項中任一項所述的接著劑組合物所形成。
9. 如申請專利範圍第8項所述的蓄電元件用包裝材料，其中在所述金屬箔層與所述內層側接著劑層之間具有表面處理層，所述表面處理層是由含有與環氧基反應的官能基的處理劑所形成。
10. 如申請專利範圍第9項所述的蓄電元件用包裝材料，其中所述處理劑中的與環氧基反應的官能基為選自由羧基、羥基及胺基所組成的組群中的至少一種。
11. 一種蓄電元件用容器，其是由如申請專利範圍第8項所述的蓄電元件用包裝材料所形成的蓄電元件用容器，且熱封層構成內面。
12. 一種蓄電元件，其是使用如申請專利範圍第11項所述的蓄電元件用容器而成。