CN116057744A - 用于锂离子电池的经环氧改性的添加剂 - Google Patents

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Abstract

公开了适合用于电化学能量储存装置中的经环氧化物官能化的有机化合物和含有所述经环氧化物官能化的有机化合物添加剂的电解质，所述电化学能量储存装置可用于降低电池电阻、增加循环寿命和改善高温性能。

Description

用于锂离子电池的经环氧改性的添加剂
交叉引用
本申请要求2020年8月27日提交的美国临时专利申请第63/071,020号的申请日的权益，其通过引用以其整体在此纳入。
技术领域
本公开内容涉及可用于降低电池(battery)电阻、增加循环寿命、改善高温性能的经环氧化物官能化的有机化合物；含有所述经环氧化物官能化的有机化合物添加剂的电解质(electrolyte，电解液)；和含有这些电解质的电化学能量储存装置。
发明背景
锂离子电池被大量用于消费电子产品、电动车辆(EV)以及能量储存系统(ESS)和智能电网中。最近，具有在4.35V以上的电压的Li离子电池由于更高的容量和随后的能量密度益处而获得了重要性。然而，阴极材料在这些电位下的稳定性由于氧化增加而降低。这可能导致所述材料的电化学氧化以至于产生气体，并且这可能使电池的性能恶化。能够嵌入/脱嵌锂离子的阴极活性材料可溶解在非水性电解质中，导致所述材料的结构破坏(breakdown)，并且将导致界面电阻增加。这些Li离子电池在它们的运行期间通常还暴露于极端温度。在阳极上形成的SEI(固体电解质界面(Solid Electrolyte Interface))层在高温下逐渐破坏，并因此导致更加不可逆的反应，造成容量损失。类似地，CEI(阴极电解质界面(Cathode Electrolyte Interface))在高温下也会失去稳定性。这些反应在循环期间发生在正电极和负电极上，但在更高的温度下由于更快的动力学而一般更加严重。相对于Li离子电池的当前现有技术，在消费电子产品、EV和ESS中使用的下一代Li离子电池将需要在电解质组分上的显著改进。
正离子和负离子在电池电极之间的穿梭是电解质的主要功能。历史上，研究人员专注于开发电池电极，而电解质开发有限。传统的Li离子电池使用具有大电化学窗口的基于碳酸酯的电解质，其可传输锂离子。这些电解质需要功能添加剂来钝化阳极并形成稳定的SEI，以及用于稳定阴极的添加剂。同时，需要设计和开发允许高电压、高能量Li离子电池稳定和安全循环的添加剂。
随着工业朝着用于更高能量电池的更高能量阴极材料发展，电池在宽电压窗口中的稳定、高效和安全循环是必要的。Li离子电池电解质可基于它们的应用通过添加不同的共溶剂和添加剂来调节。这种可调节性(tunability)使得能够开发用于Li离子单元电池(cell)的高电压稳定性和安全性的不同的添加剂。高电压Li离子电池电解质开发的另一方面是设计和优化通过聚合形成CEI来稳定阴极的添加剂。这种添加剂的开发可使得能够实现更高能量的阴极材料，并因此改善Li离子单元电池的能量储存能力。
在本文中，经环氧化物官能化的有机化合物被报道为Li离子电池的添加剂。作为电解质添加剂的具有所述官能团的分子允许形成保护阴极和电解质免于在高电位下降解的CEI。在电解质中具有这种添加剂的单元电池将能够实现安全、长的循环寿命和高能量的锂离子电池。
忠南国立大学产业协作基金会(Chungnam National University IndustryCollaboration Foundation)的韩国专利KR 1535071报道了使用2-环氧乙烷乙腈作为用于锂二次电池的电解质的组分。因此，需要掺入新的添加剂以改善锂离子电池的性能。
发明内容
根据本公开内容的一个方面，提供用于电化学能量储存装置的电解质，所述电解质包括：经环氧化物官能化的有机化合物添加剂；非质子(aprotic,质子惰性)有机溶剂体系；和金属盐。
根据本公开内容的另一方面，提供用于电化学能量储存装置的电解质，所述电解质包括：经环氧化物官能化的有机化合物添加剂；非质子有机溶剂体系；金属盐；和至少一种另外的添加剂。
据本公开内容的另一方面，提供电化学能量储存装置，其包括：阴极；阳极；隔膜(separator，隔板)；和包括如下的电解质：经环氧化物官能化的有机化合物添加剂、非质子有机溶剂体系和金属盐。
根据本公开内容的另一方面，提供用于电化学能量储存装置的电解质，所述电解质包括：经环氧化物官能化的有机化合物添加剂；非质子有机溶剂体系；金属盐；和至少一种另外的添加剂；其中所述非质子有机溶剂包括开链或环状的碳酸酯、羧酸酯、亚硝酸酯、醚、砜、亚砜、酮、内酯、二氧戊环、甘醇二甲醚、冠醚、硅氧烷、磷酸酯、亚磷酸酯、单磷腈或聚磷腈或其混合物。
根据本公开内容的另一方面，提供用于电化学能量储存装置的电解质，所述电解质包括：经环氧化物官能化的有机化合物添加剂；非质子有机溶剂体系；金属盐；和至少一种另外的添加剂；其中所述金属盐的阳离子是铝、镁，或碱金属如锂或钠。
根据本公开内容的另一方面，提供用于电化学能量储存装置的电解质，所述电解质包括：经环氧化物官能化的有机化合物添加剂；非质子有机溶剂体系；金属盐；和至少一种另外的添加剂；其中所述另外的添加剂包含：含有至少一个不饱和碳-碳键的化合物、羧酸酐、含硫化合物、含磷化合物、含硼化合物、含硅化合物或其混合物。
根据本公开内容的另一方面，提供包括如下的电化学能量储存装置电解质：非质子有机溶剂体系；金属盐；和至少一种根据本文中的式I、II、III、IV、V或VI的经环氧化物官能化的有机化合物添加剂。
根据本公开内容的另一方面，提供包括如下的电化学能量储存装置：阴极；阳极；根据本公开内容的电解质；和隔膜。
在阅读以下详细描述和所附权利要求后，本公开内容的这些和其它方面将变得显而易见。
附图说明
图1是显示在根据本公开内容的NMC811/Gr单元电池中测试的电解质的dQ/dV曲线的图；
图2是显示在根据本公开内容的NMC622/Gr单元电池中测试的电解质的dQ/dV曲线的图；
图3显示在根据本公开内容的NMC622/Gr单元电池中测试的电解质的室温循环寿命特性；和
图4显示在根据本公开内容的NMC622/Gr单元电池中测试的电解质的45℃循环寿命特性；
图5显示1.6Ah NMC811/Gr单元电池在25℃下以1C倍率充电和放电循环期间的循环寿命特性；和
图6是CE101、CE102和EE101的5.0Ah NMC811/Gr单元电池的容量保持率的图。
具体实施方式
所公开的技术总体上涉及锂离子(Li离子)电池电解质。特别地，本公开内容涉及包括至少一个氧-磷键的经环氧化物官能化的有机化合物，含有这些添加剂材料的电解质，和含有所述电解质的电化学能量储存装置。
本公开内容描述了具有电解质添加剂的Li离子电池电解质，所述电解质添加剂可克服在高电压下Li离子电池、特别是包括具有高镍含量的阴极材料的那些Li离子电池中的稳定性挑战。当前现有技术的Li离子电池包括镍含量低且在高电压下操作或具有高镍含量但在低电压下操作的阴极材料。现有技术的电解质针对这些条件进行调节，并且研究人员最近已开始专注于用新型电解质配制物(formulation，配方)实现高镍、高电压电池阴极。需要开发用于具有高电压、高镍阴极的Li离子单元电池的循环的电解质溶液。本技术是基于包括经环氧化物官能化的有机化合物的新颖添加剂，其可改善高电压、高能量阴极的稳定性。当以低重量负载使用时，所述电解质添加剂形成独特的阴极电解质界面(CEI)且不过度钝化阴极。另外，改进的CEI改善高温性能和储存稳定性，在室温下没有影响。
在一个实施方式中，电化学能量储存装置电解质包括a)非质子有机溶剂体系；b)金属盐；c)经环氧化物官能化的有机化合物材料添加剂；和d)至少一种另外的添加剂。
在本公开内容的一个方面，至少6种根据式I、II、III、IV、V或VI的经环氧化物官能化的有机化合物添加剂的分子结构如下所示：
Figure BDA0004085071130000051
其中X为氧或硫；
n为1至8的整数；
R1、R2、R3、R4和R5独立地为卤素，
氧或硫原子，进一步键合至C1-C12取代或未取代的烷基或C6-C14芳基，独立地C1-C12取代或未取代的烷基或C6-C14芳基；
其中任意氢或碳原子可未被取代或可独立地被环氧化物、卤素、烷基、烷氧基、全氟烷基、甲硅烷基(silyl，硅烷基)、甲硅烷氧基(siloxy，硅烷氧基)、硅烷、亚砜、酰胺、偶氮、醚或硫醚基团或其组合取代；
R6和R7独立地为氧或硫原子，进一步键合至C1-C12取代或未取代的烷基或C6-C14芳基，
独立地C1-C12取代或未取代的烷基或C6-C14芳基；
其中任意氢或碳原子可未被取代或可独立地被环氧化物、卤素、烷基、烷氧基、全氟烷基、甲硅烷基、甲硅烷氧基、硅烷、亚砜、酰胺、偶氮、醚或硫醚基团或其组合取代；和
R8、R9和R10独立地选自氢、C1-C12烷基、杂烷基、全氟烷基、烯基、芳基或烷氧基。
根据本公开内容的分子的具体实例列举如下：
Figure BDA0004085071130000061
R＝F，缩水甘油基二氟亚磷酸酯
R＝CH3，缩水甘油基二甲基亚磷酸酯
R＝CF3，缩水甘油基双(三氟甲基)亚磷酸酯
R＝CH2CH3，缩水甘油基二乙基亚磷酸酯
R＝CH2CF3，缩水甘油基双(2,2,2-三氟乙基)亚磷酸酯
R＝CF2CF3，缩水甘油基双(全氟乙基)亚磷酸酯
R＝CH(CH3)2，缩水甘油基二异丙基亚磷酸酯
R＝CH(CF3)2，缩水甘油基双(1,1,1,3,3,3-六氟-2-丙基)亚磷酸酯
Figure BDA0004085071130000062
Figure BDA0004085071130000071
这些实例仅是说明性的，并不意味着限制所附权利要求的公开内容。
将经环氧化物官能化的有机化合物添加到Li离子电池体系中允许所述环氧化物在高温下聚合或在阴极表面上氧化。所得聚醚膜与阴极材料配位，这抑制了其余电解质组分的进一步氧化分解，所述氧化分解否则会在电解质组分与阴极材料接触时发生。包括磷-氧键可确保与高镍、高能量阴极材料的良好配位。
本公开内容进一步包括用于合成经环氧化物官能化的有机化合物的方法，以及此类分子在锂离子电池电解质中的用途。这些分子赋予在较高电位下操作的电解质和阴极更大的稳定性。
在本公开内容的一个方面，所述电解质进一步包括10重量％至30重量％范围内的锂盐。可使用多种锂盐，包括例如Li(AsF6)；Li(PF6)；Li(CF3CO2)；Li(C2F5CO2)；Li(CF3SO3)；Li[N(CP3SO2)2]；Li[C(CF3SO2)3]；Li[N(SO2C2F5)2]；Li(ClO4)；Li(BF4)；Li(PO2F2)；Li[PF2(C2O4)2]；Li[PF4C2O4]；烷基氟磷酸锂；Li[B(C2O4)2]；Li[BF2C2O4]；Li2[B12Z12-jHj]；Li2[B10X10-j’Hj’]或其任意两种或更多种的混合物，其中Z在每次出现时独立地为卤素，j为0至12的整数，并且j’为1至10的整数。
在本公开内容的一个方面，所述电解质进一步包括60重量％至90重量％范围内的选自如下的非质子有机溶剂体系：开链或环状的碳酸酯、羧酸酯、亚硝酸酯、醚、砜、亚砜、酮、内酯、二氧戊环、甘醇二甲醚、冠醚、硅氧烷、磷酸酯、亚磷酸酯、单磷腈或聚磷腈或其混合物。
用于产生电解质的非质子溶剂的实例包括但不限于：二甲基碳酸酯、甲基乙基碳酸酯、二乙基碳酸酯、甲基丙基碳酸酯、乙基丙基碳酸酯、二丙基碳酸酯、亚丙基碳酸酯、亚乙基碳酸酯、氟代亚乙基碳酸酯、双(三氟乙基)碳酸酯、双(五氟丙基)碳酸酯、三氟乙基甲基碳酸酯、五氟乙基甲基碳酸酯、七氟丙基甲基碳酸酯、全氟丁基甲基碳酸酯、三氟乙基乙基碳酸酯、五氟乙基乙基碳酸酯、七氟丙基乙基碳酸酯、全氟丁基乙基碳酸酯等、氟化低聚物、丙酸甲酯、丙酸乙酯、丙酸丁酯、二甲氧基乙烷、三甘醇二甲醚、二甲基亚乙烯基碳酸酯、四乙二醇、二甲醚、聚乙二醇、三苯基磷酸酯、三丁基磷酸酯、六氟环三磷腈、2-乙氧基-2,4,4,6,6-五氟-1,3,5,2-5,4-5,6-5三氮杂三膦、三苯基亚磷酸酯、环丁砜、二甲亚砜、乙基甲基砜、乙基乙烯基砜、烯丙基甲基砜、二乙烯基砜、氟苯基甲基砜和γ-丁内酯。
在本公开内容的一个方面，所述电解质进一步包括至少一种另外的添加剂以保护电极和电解质免于降解。因此，本技术的电解质可包括在电极的表面上还原或聚合以在所述电极的表面上形成钝化膜的添加剂。在一些实施方式中，本技术的电解质进一步包括两种类型的添加剂的混合物。
在一个实施方式中，添加剂是包括至少一个氧原子和至少一个芳基、烯基或炔基的取代的或未取代的线型、支化的或环状的烃。由这种添加剂形成的钝化膜也可由取代的芳基化合物或取代的或未取代的杂芳基化合物形成，其中所述添加剂包括至少一个氧原子。
代表性的添加剂包括乙二醛双(二烯丙基缩醛)、四(乙二醇)二乙烯基醚、1,3,5-三烯丙基-1,3,5-三嗪-2,4,6(1H,3H,5H)-三酮、1,3,5,7-四乙烯基-1,3,5,7-四甲基环四硅氧烷、2,4,6-三烯丙氧基-1,3,5-三嗪、1,3,5-三丙烯酰基六氢-1,3,5-三嗪、1,2-二乙烯基糠酸酯、1,3-丁二烯碳酸酯、1-乙烯基氮杂环丁烷(azetidin)-2-酮、1-乙烯基氮杂环丙烷(aziridin)-2-酮、1-乙烯基哌啶-2-酮、1-乙烯基吡咯烷-2-酮、2,4-二乙烯基-1,3-二噁烷、2-氨基-3-乙烯基环己酮、2-氨基-3-乙烯基环丙酮、2-氨基-4-乙烯基环丁酮、2-氨基-5-乙烯基环戊酮、2-芳氧基-环丙酮，2-乙烯基-[1,2]氧氮杂环丁烷(oxazetidine)、2-乙烯基氨基环己醇、2-乙烯基氨基环丙酮、2-乙烯基氧杂环丁烷(oxetane)、2-乙烯基氧基-环丙酮、3-(N-乙烯基氨基)环己酮、3,5-二乙烯基糠酸酯、3-乙烯基氮杂环丁烷-2-酮、3-乙烯基氮杂环丙烷-2-酮、3-乙烯基环丁酮、3-乙烯基环戊酮、3-乙烯基氧氮杂环丙烷(oxaziridine)、3-乙烯基氧杂环丁烷、3-乙烯基吡咯烷-2-酮、2-乙烯基-1,3-二氧戊环、丙烯醛二乙缩醛、丙烯醛二甲缩醛、4,4-二乙烯基-3-二氧戊环-2-酮、4-乙烯基四氢吡喃、5-乙烯基哌啶-3-酮、烯丙基缩水甘油醚、丁二烯一氧化物(butadiene monoxide，环氧丁烷)、丁基-乙烯基-醚、二氢吡喃-3-酮、二乙烯基丁基碳酸酯、二乙烯基碳酸酯、二乙烯基巴豆酸酯、二乙烯基醚、二乙烯基亚乙基碳酸酯、二乙烯基亚乙基硅酸酯、二乙烯基亚乙基硫酸酯、二乙烯基亚乙基亚硫酸酯、二乙烯基甲氧基吡嗪、二乙烯基甲基磷酸酯、二乙烯基亚丙基碳酸酯、磷酸乙酯、甲氧基邻三联苯、磷酸甲酯、氧杂环丁烷-2-基-乙烯基胺、环氧乙烷基乙烯基胺、碳酸乙烯基酯、巴豆酸乙烯基酯、乙烯基环戊酮、乙烯基乙基2-糠酸酯、乙烯基亚乙基碳酸酯、乙烯基亚乙基硅酸酯、乙烯基亚乙基硫酸酯、乙烯基亚乙基亚硫酸酯、甲基丙烯酸乙烯基酯、磷酸乙烯基酯、2-糠酸乙烯基酯、乙烯基环丙酮、乙烯基环氧乙烷、β-乙烯基-γ-丁内酯、或其任意两种或更多种的混合物。在一些实施方式中，所述添加剂可为被F、烷氧基、烯氧基、芳氧基、甲氧基、烯丙氧基、磺酸基或其组合取代的环三磷腈。例如，所述添加剂可为(二乙烯基)-(甲氧基)(三氟)环三磷腈、(三乙烯基)(二氟)(甲氧基)环三磷腈、(乙烯基)(甲氧基)(四氟)环三磷腈、(芳氧基)(四氟)(甲氧基)环三磷腈、(甲基磺酰基)环三磷腈或(二芳氧基)(三氟)(甲氧基)环三磷腈化合物、或两种或更多种此类化合物的混合物。
在一些实施方式中，所述添加剂是含硫化合物、含磷化合物、含硼化合物、含硅化合物、含氟化合物、含氮化合物、含有至少一个不饱和碳-碳键的化合物、羧酸酐或其混合物。在一些实施方式中，所述添加剂是碳酸乙烯基酯、乙烯基亚乙基碳酸酯、或任意两种或更多种此类化合物的混合物。进一步地，所述添加剂以0.01重量％至10重量％的范围存在。
在一些实施方式中，所述添加剂是完全或部分卤代的磷酸酯化合物、离子液体或其混合物。卤代的磷酸酯可包括：4-氟苯基二苯基磷酸酯、3,5-二氟苯基二苯基磷酸酯、4-氯苯基二苯基磷酸酯、三氟苯基磷酸酯、七氟丁基二苯基磷酸酯、三氟乙基二苯基磷酸酯、双(三氟乙基)苯基磷酸酯、和苯基双(三氟乙基)磷酸酯。离子液体可包括：三(N-乙基-N-甲基吡咯烷鎓)硫代磷酸酯双(三氟甲基磺酰基)酰亚胺、三(N-乙基-N-甲基吡咯烷鎓)磷酸酯双(三氟甲基磺酰基)酰亚胺、三(N-乙基-N-甲基哌啶鎓)硫代磷酸酯双(三氟甲基磺酰基)酰亚胺、三(N-乙基-N-甲基哌啶鎓)磷酸酯双(三氟甲基磺酰基)酰亚胺、N-甲基-三甲基甲硅烷基吡咯烷鎓双(三氟甲基磺酰基)酰亚胺、N-甲基-三甲基甲硅烷基吡咯烷鎓六氟磷酸盐。进一步地，所述添加剂以0.01重量％至10重量％的范围存在。
在本公开内容的另一方面，提供电化学能量储存装置，其包括阴极、阳极和包括如本文中描述的离子液体的电解质。在一个实施方式中，所述电化学能量储存装置是锂二次电池。在一些实施方式中，所述二次电池是锂电池、锂离子电池、锂-硫电池、锂-空气电池、钠离子电池或镁电池。在一些实施方式中，所述电化学能量储存装置是电化学单元电池，例如电容器。在一些实施方式中，所述电容器是非对称电容器或超级电容器。在一些实施方式中，所述电化学单元电池是原电池(primary cell，一次电池)。在一些实施方式中，所述原单元电池是锂/MnO2电池或Li/聚(一氟化碳)电池。
在一个实施方式中，提供二次电池，其包括使用多孔隔膜和本文中描述的电解质彼此隔开的正电极和负电极。
合适的阴极包括例如但不限于以下的那些：锂金属氧化物、尖晶石、橄榄石、碳涂覆的橄榄石、LiFePO4、LiCoO2、LiNiO2、LiMn0.5Ni0.5O2、LiMn0.3Co0.3Ni0.3O2、LiMn2O4、LiFeO2、LiNixCoyMetzO2、An'B2(XO4)3、氧化钒、过氧化锂、硫、多硫化物、锂一氟化碳(lithium carbonmonofluoride)(也称为LiCFx)或其任意两种或更多种的混合物，其中Met为Al、Mg、Ti、B、Ga、Si、Mn或Co；A为Li、Ag、Cu、Na、Mn、Fe、Co、Ni、Cu或Zn；B为Ti、V、Cr、Fe或Zr；X为P、S、Si、W或Mo；并且其中0≤x≤0.3，0≤y≤0.5，且0≤z≤0.5，且0≤n1≤0.3。根据一些实施方式，所述尖晶石是具有下式的尖晶石锰氧化物：Li1+xMn2-zMet”'yO4-mX'n，其中Met”'为Al、Mg、Ti、B、Ga、Si、Ni或Co；X'为S或F；并且其中0≤x≤0.3，0≤y≤0.5，0≤z≤0.5，0≤m≤0.5，且0≤n≤0.5。在其它实施方式中，所述橄榄石具有式Li1+xFe1zMet”yPO4-mX'n，其中Met”'为Al、Mg、Ti、B、Ga、Si、Ni、Mn或Co；X'为S或F；并且其中0≤x≤0.3，0 0≤y≤0.5，0≤z≤0.5，0≤m≤0.5和0≤n≤0.5。
合适的阳极包括例如以下的那些：锂金属、石墨材料、无定形碳、碳纳米管、Li4Ti5O12、锡合金、硅、硅合金、金属间化合物、或任意两种或更多种此类材料的混合物。合适的石墨材料包括天然石墨、人造石墨、石墨化的中间碳微珠(MCMB)和石墨纤维，以及任意无定形碳材料。在一些实施方式中，阳极和阴极电极通过多孔隔膜彼此隔开。
用于锂电池的隔膜通常是微孔聚合物膜。用于形成膜的聚合物的实例包括聚丙烯、聚乙烯、尼龙、纤维素、硝化纤维素、聚砜、聚丙烯腈、聚偏二氟乙烯、聚丁烯或任意两种或更多种此类聚合物的共聚物或共混物。在一些情况下，所述隔膜是经电子束处理的微孔聚烯烃隔膜。电子处理可提高所述隔膜的变形温度，并且因此可增强在高温下的热稳定性。另外地或替代地，所述隔膜可以是关断型(shut-down，电流切断)隔膜。所述关断型隔膜可具有在约130℃以上的触发温度，以允许所述电化学单元电池在最高达约130℃的温度下操作。
将参考以下具体实施例进一步说明本公开内容。理解这些实施例是以说明性的方式给出的，并不意味着限制本公开内容或所附权利要求。
实施例1-环氧乙烷-2-基甲基二苯基磷酸酯的合成
Figure BDA0004085071130000111
向配备有搅拌棒、热电偶、水冷冷凝器、N2入口的100ml的3颈RBF中放置在6ml二氯甲烷(DCM)中的缩水甘油。将在2ml DCM中的Et3N倒入到烧瓶中。向所述烧瓶中加入在3mlDCM中的二苯基磷酰氯。观察到少量白烟，并且还看到轻微放热至24.1℃。将反应混合物在室温(RT)下搅拌过夜。在室温下搅拌反应混合物约15分钟后，形成一些白色固体沉淀。将去离子(DI)H2O倒入到烧瓶中以溶解所述白色固体沉淀。将全部混合物倒入到分液漏斗中。将有机相萃取到DCM中两次，分离，合并，以MgSO4干燥。然后在旋转蒸发仪(rotavapor)上除去溶剂。收集到1.8g粗制油。将所述粗制油通过硅胶上的柱色谱纯化，用DCM洗脱，得到纯的无色油，0.8g。
实施例2–单环氧乙烷甲基五氯磷腈的合成
Figure BDA0004085071130000121
向配备有搅拌棒、热电偶、水冷冷凝器、N2入口的100ml的3颈RBF中放置在12mlMeCN中的缩水甘油。将K3PO4倒入到烧瓶中。K3PO4不溶于MeCN。在室温下搅拌的同时，将氯化磷腈三聚体倒入到烧瓶中。将反应混合物加热至60℃并在60℃下搅拌一天。反应混合物在60℃下搅拌时变成粉红色。然后在旋转蒸发仪上除去MeCN，并将剩余的混合物转移到分液漏斗中。将去离子H2O和DCM倒入到漏斗中。将有机相萃取到DCM中两次，分离，合并，以MgSO4干燥。在旋转蒸发仪上除去溶剂。
收率：黄色油，1.8g。
实施例3–缩水甘油基二氟亚磷酸酯的合成
Figure BDA0004085071130000122
步骤A：缩水甘油基二氯亚磷酸酯的合成
Figure BDA0004085071130000123
向配备有磁力搅拌棒、N2入口、HCl气体出口(至碱浴)和热电偶的250mL的3颈烧瓶中加入三氯化磷和DCM(20mL)。将烧瓶放置到冰水浴中。在5℃下搅拌的同时，通过注射器在4小时内缓慢加入缩水甘油在DCM(5mL)中的溶液。放热保持在15.0℃以下，并且没有观察到气体逸出。将混合物缓慢返回至室温并搅拌1小时，并通过旋转蒸发汽提溶剂。粗收率：无色油，12.2g，(>99％)。将所述油在真空下蒸馏：罐(pot)，120℃；蒸汽，75℃；压力(p)，1.0mmHg。
收率：无色油，6.8g，(55％)。
步骤B：缩水甘油基二氟亚磷酸酯的合成
Figure BDA0004085071130000131
向配备有磁力搅拌棒、N2入口和热电偶的250mL的3颈烧瓶中加入氟化锑(III)和己烷(25mL)。将烧瓶发放置到冰水浴中。在5℃下搅拌的同时，通过注射器缓慢加入步骤A产物在己烷(5mL)中的溶液。观察到温和的放热。将混合物缓慢返回至室温并搅拌2小时。致密的黄色油沉积在底部(推测为SbCl3)。将溶剂与所述黄色油分离并通过旋转蒸发汽提。粗收率：无色油，4.4g，(80％)。将油在氮气下冲洗30分钟并转移到手套箱中的干燥小瓶中。
实施例4–用于NMC811/Gr单元电池的电解质配制物
电解质配制物通过如下制备：在干燥的氩气填充的手套箱中，在玻璃小瓶中合并所有电解质组分，搅拌24小时，以确保所有固体完全溶解。将基于环氧化物的添加剂材料加入到包含如下的基础电解质配制物：亚乙基碳酸酯(“EC”)、甲基乙基碳酸酯(“EMC”)的3:7体积比的混合物，以及溶解于其中的1M的六氟磷酸锂(“LiPF6”)，LiPF6作为Li+离子传导盐。将亚乙烯基碳酸酯(“VC”)用作标准阳极SEI成型添加剂，并将1,3-丙烷磺内酯“PaS”用作对比实施例。电解质配制物列于表A中。
表A–电解质配制物
Figure BDA0004085071130000141
实施例5–用于NMC811/Gr单元电池的电化学单元电池数据
将所制备的电解质配制物用作1.8Ah Li离子软包电池(pouch cell)中的电解质，所述Li离子软包电池包括NMC811阴极活性材料和作为阳极活性材料的石墨。单元电池工作电压窗口为4.2–2.8V。在每个单元电池中，加入6g电解质并允许在单元电池中浸泡(soak)1小时。将所述单元电池真空密封，并允许在室温下静置24小时。然后将所述单元电池以C/50倍率充电至3.7V，在60℃储存12小时以允许所述环氧化物在脱气前开环，后接真空密封。在脱气后，将所述单元电池在4.2至2.8V之间以C/10倍率充电和放电两次，且结果汇总在表B中。基于第一次循环库仑效率(Coulombic Efficiency)计算初始容量损失(InitialCapacity Loss)(iCL)，并且所报告的成型放电容量(formation discharge capacity)是对于成型的最后一次循环。AC-IR是在1kHz频率下测量的内阻。显然的是，与对比实施例相比，添加1重量％的基于环氧化物的添加剂增加了AC-IR，并因此降低了初始放电容量。然而，与对比实施例相比，图1中的dQ/dV曲线指示阳极表面上的独特的SEI层。EE1的dQ/dV曲线在2.75V处显示出独特的宽反应肩(shoulder)，这在具有其它电解质的单元电池中是不存在的。
表B–用于NMC811/Gr单元电池的初始单元电池数据
电解质 初始容量损失(％) 成型放电容量(Ah) AC-IR(mΩ)
CE1 15.10 1.77 13.15
CE2 14.45 1.77 13.40
EE1 14.95 1.76 13.89
然后使所述单元电池经受高温储存测试。将单元电池在4.2V下充电至100％充电状态，并放置于设定为60℃的环境室中。每两周，测量单元电池的AC-IR、厚度和容量恢复。结果汇总在表C中。从表C中可看出，所有单元电池都表现出内阻的增加，一些膨胀归因于气体产生和容量损失。然而，示例性实施例EE1证明了相对于对比实施例的所有3个关键因素的改善、尤其是在抑制增加的单元电池厚度和容量恢复方面。
表C–在NMC811/Gr单元电池中的储存数据
Figure BDA0004085071130000151
实施例6–用于NMC622/Gr单元电池的电解质配制物
电解质配制物通过如下制备：在干燥的氩气填充的手套箱中，在玻璃小瓶中合并所有电解质组分，搅拌24小时，以确保所有固体完全溶解。将基于环氧化物的添加剂材料加入到包含如下的基础电解质配制物：亚乙基碳酸酯(“EC”)、甲基乙基碳酸酯(“EMC”)的3:7体积比的混合物，以及溶解于其中的1M的六氟磷酸锂(“LiPF6”)，LiPF6作为Li+离子传导盐。将亚乙烯基碳酸酯“VC”和氟代亚乙基碳酸酯“FEC”用作标准的阳极SEI成型添加剂。所述电解质配制物列于表D中。
表D–电解质配制物
Figure BDA0004085071130000152
实施例7–用于NMC622/Gr单元电池的电化学单元电池数据
将所制备的电解质配制物用作200mAh Li离子软包电池中的电解质，所述Li离子软包电池包括锂镍锰钴氧化物(NMC622)阴极活性材料和作为阳极活性材料的石墨。在每个单元电池中，加入0.9mL电解质配制物并允许在单元电池中浸泡1小时。将所述单元电池真空密封，并在25℃下在润湿前初次充电10小时。然后在脱气前将所述单元电池以C/25倍率充电至3.8V，后接真空密封。在脱气后，将所述单元电池在4.45至3.0V之间以C/10倍率充电和放电两次，且结果汇总在表E中。基于第一次循环库仑效率计算初始容量损失(iCL)，并且所报告的放电容量是对于以C/5倍率成型的最后一次循环。AC-IR是在1kHz频率下测量的内阻。在加入1重量％的基于环氧化物的添加剂的情况下，初始单元电池数据与参考电解质非常相当。然而，在图2中的dQ/dV曲线中，看到与根据本公开内容的环氧化物添加剂的早期反应。
表E–用于NMC622/Gr单元电池的初始单元电池数据
电解质 初始容量损失(％) 成型放电容量(mAh) AC-IR(mΩ)
CE3 12.57 203.5 97.49
EE2 13.26 201.6 98.47
如通过图3和图4中的数据看到的，与具有CE3的单元电池相比，具有EE2的单元电池在室温和45℃循环期间显示稳定的循环寿命特性。由于更高的截止电压，具有CE3的单元电池即使在室温下也经历快速容量衰减，但具有EE2的单元电池更加稳定。因此，根据本公开内容的基于环氧化物的分子改善了在较高截止电压下操作的高电压阴极的稳定性。
实施例8–用于NMC811/Gr单元电池的电解质
将环氧化物官能添加剂加入到包含如下的基础电解质配制物：亚乙基碳酸酯(“EC”)和甲基乙基碳酸酯(“EMC”)的3:7重量比的混合物，以及溶解于其中的1M的六氟磷酸锂(“LiPF6”)，LiPF6作为Li+离子传导盐。对比实施例4(CE4)由该基础配制物组成。实施方式实施例4(EE4)使用根据本公开内容的代表性的示例分子。使用的电解质组分和添加剂汇总在表F中。
表F–用于NMC811/Gr单元电池的电解质配制物
Figure BDA0004085071130000171
实施方式实施例1为如下结构：
Figure BDA0004085071130000172
实施例9–用于NMC811/Gr单元电池的电化学单元电池数据
将所制备的电解质配制物用作1.6Ah Li离子软包电池中的电解质，所述Li离子软包电池包括NMC811阴极活性材料和作为阳极活性材料的人造石墨。单元电池工作电压窗口为4.2–2.7V。在每个单元电池中，加入6g电解质并允许在单元电池中浸泡1小时。将所述单元电池真空密封，并允许在室温下静置24小时。然后在脱气前将所述单元电池以C/25倍率充电至3.7V，后接真空密封。在脱气后，将所述单元电池在4.2至2.7V之间以C/10倍率充电和放电两次，然后在4.2至2.7V之间以1C倍率在25℃下充电和放电300次。图5显示了1.6AhNMC811/Gr单元电池在25℃下以1C倍率充电和放电循环期间的循环寿命特性。此处，清楚的是，添加环氧化物官能添加剂极大地改善了NMC811/Gr单元电池相对于对比实施例的可循环性(cyclability)。与CE4相比，具有EE4的单元电池在循环300次后的容量保持率更高。该数据汇总在表G中。
表G-NMC811/Gr单元电池中循环300次后的数据
Figure BDA0004085071130000173
实施例10–用于NMC811/Gr单元电池的电解质
将环氧化物添加剂加入到包含如下的基础电解质配制物：亚乙基碳酸酯(“EC”)和甲基乙基碳酸酯(“EMC”)的3:7重量比的混合物，以及溶解于其中的1M的六氟磷酸锂(“LiPF6”)，LiPF6作为Li+离子传导盐。对比实施例101(CE101)由具有亚乙烯基碳酸酯(“VC”)的基础配制物组成，且对比实施例102(CE102)具有丙烷磺内酯“PaS”与VC。实施方式实施例101(EE101)除VC以外还使用根据本公开内容的代表性的示例分子。电解质组分和添加剂汇总在表H中。
表H：用于NMC811/Gr单元电池的电解质配制物
Figure BDA0004085071130000181
实施例11–用于NMC811/Gr单元电池的电化学单元电池数据
将所制备的电解质配制物用作5.0Ah Li离子软包电池中的电解质，所述Li离子软包电池包括NMC811阴极活性材料和作为阳极活性材料的石墨。单元电池工作电压窗口为4.2–2.8V。在每个单元电池中，加入15g电解质并允许在单元电池中浸泡1小时。在密封后，在脱气前将所述单元电池以C/25倍率充电至3.7V，后接真空密封。在脱气后，将所述单元电池在4.2至2.8V之间以C/10倍率充电和放电两次，然后在4.2至2.8V之间以0.5C倍率在25℃下充电和放电600次，或经受高温储存测试。图6显示了5.0Ah NMC811/Gr单元电池在45℃下以0.5C倍率充电和放电循环期间的循环寿命特性。具有EE101的单元电池的容量保持率与具有CE101和CE102的单元电池的容量保持率相当，在循环600次后保持率为～75％。将经受高温储存测试的电池在4.2V下充电至100％充电状态，并放置于设定在60℃的环境室中。每两周，测量单元电池的AC-IR、厚度和容量恢复。结果汇总在表I中。如在表I中可见，所有单元电池都表现出内阻的增加，可归因于气体产生的一些膨胀和容量损失。然而，实施方式实施例EE101具有最低的AC-IR增加，并且单元电池厚度的增加显著低于CE101。尽管CE102中AC-IR增加低，但具有EE101的单元电池在储存10周后具有较低的厚度。
表I：具有CE101、CE102和EE101的5.0Ah NMC811/Gr单元电池的储存数据
Figure BDA0004085071130000191
尽管本文中已经详细描绘和描述了多种实施方式，但对于相关领域中的技术人员将显而易见的是，在不背离本公开内容的精神的情况下，可进行各种修改、添加、替换等，因此这些被认为是在如所附权利要求中限定的本公开内容的范围内。

Claims (36)

1.电化学能量储存装置电解质，其包含：
非质子有机溶剂体系；
金属盐；和
至少一种根据式I、II、III、IV、V或VI的经环氧化物官能化的有机化合物添加剂：
(I)
Figure FDA0004085071120000011
(II)
Figure FDA0004085071120000012
(III)
Figure FDA0004085071120000013
(IV)
Figure FDA0004085071120000014
(V)
Figure FDA0004085071120000015
(VI)
Figure FDA0004085071120000016
其中：
n为1至8的整数；
X为氧或硫；
R1、R2、R3、R4和R5独立地为卤素、氧或硫原子，进一步键合至C1-C12取代或未取代的烷基或C6-C14芳基，
C1-C12取代或未取代的烷基或C6-C14芳基，
其中任意氢或碳原子可未被取代或可独立地被环氧化物、卤素、烷基、烷氧基、全氟烷基、甲硅烷基、甲硅烷氧基、硅烷、亚砜、酰胺、偶氮、醚或硫醚基团或其组合取代；
R6和R7独立地为氧或硫原子，进一步键合至C1-C12取代或未取代的烷基或C6-C14芳基，
独立地C1-C12取代或未取代的烷基或C6-C14芳基，
其中任意氢或碳原子可未被取代或可独立地被环氧化物、卤素、烷基、烷氧基、全氟烷基、甲硅烷基、甲硅烷氧基、硅烷、亚砜、酰胺、偶氮、醚或硫醚基团或其组合取代；和
R8、R9和R10独立地选自氢、C1-C12烷基、杂烷基、全氟烷基、烯基、芳基或烷氧基。
2.权利要求1所述的电解质，其中所述至少一种经环氧化物官能化的有机化合物添加剂为以下中的至少一种：缩水甘油基二氟亚磷酸酯、缩水甘油基二甲基亚磷酸酯、缩水甘油基双(三氟甲基)亚磷酸酯、缩水甘油基二乙基亚磷酸酯、缩水甘油基双(2,2,2-三氟乙基)亚磷酸酯、缩水甘油基双(全氟乙基)亚磷酸酯、缩水甘油基二异丙基亚磷酸酯和缩水甘油基双(1,1,1,3,3,3-六氟-2-丙基)亚磷酸酯、(3-缩水甘油氧基丙基)三甲氧基硅烷，及其混合物。
3.权利要求1所述的电解质，其中所述至少一种经环氧化物官能化的有机化合物添加剂以0.01重量％至10重量％的浓度存在于所述电解质中。
4.权利要求1所述的电解质，其中所述非质子有机溶剂体系包含开链或环状的碳酸酯、羧酸酯、亚硝酸酯、醚、砜、酮、内酯、二氧戊环、甘醇二甲醚、冠醚、硅氧烷、磷酸酯、亚磷酸酯、单磷腈或聚磷腈或其混合物。
5.权利要求1所述的电解质，其中所述非质子有机溶剂体系以60重量％至90重量％的浓度存在于所述电解质中。
6.权利要求1所述的电解质，其中所述金属盐的阳离子是碱金属。
7.权利要求6所述的电解质，其中所述碱金属是锂或钠。
8.权利要求1所述的电解质，其中所述金属盐的阳离子是铝或镁。
9.权利要求1所述的电解质，其中所述金属盐以10重量％至30重量％的浓度存在于所述电解质中。
10.权利要求1所述的电解质，其进一步包含至少一种另外的添加剂。
11.权利要求10所述的电解质，其中所述至少一种另外的添加剂包含：含硫化合物、含磷化合物、含硼化合物、含硅化合物、含氟化合物、含氮化合物、含有至少一个不饱和碳-碳键的化合物、羧酸酐或其混合物。
12.权利要求10所述的电解质，其中所述至少一种另外的添加剂包含部分或完全卤代的磷酸酯化合物、离子液体、(甲基磺酰基)环三磷腈或其混合物。
13.权利要求12所述的电解质，其中所述部分或完全卤代的磷酸酯化合物为4-氟苯基二苯基磷酸酯、3,5-二氟苯基二苯基磷酸酯、4-氯苯基二苯基磷酸酯、三氟苯基磷酸酯、七氟丁基二苯基磷酸酯、三氟乙基二苯基磷酸酯、双(三氟乙基)苯基磷酸酯或苯基双(三氟乙基)磷酸酯。
14.权利要求12所述的电解质，其中所述离子液体为三(N-乙基-N-甲基吡咯烷鎓)硫代磷酸酯双(三氟甲基磺酰基)酰亚胺、三(N-乙基-N-甲基吡咯烷鎓)磷酸酯双(三氟甲基磺酰基)酰亚胺、三(N-乙基-N-甲基哌啶鎓)硫代磷酸酯双(三氟甲基磺酰基)酰亚胺或三(N-乙基-N-甲基哌啶鎓)磷酸酯双(三氟甲基磺酰基)酰亚胺。
15.权利要求10所述的电解质，其中所述至少一种另外的添加剂以0.01重量％至10重量％的浓度存在于所述电解质中。
16.电化学能量储存装置，其包括：
阴极；
阳极；
根据权利要求1所述的电解质；和
隔膜。
17.权利要求16所述的装置，其中所述阴极包含锂金属氧化物、尖晶石、橄榄石、碳涂覆的橄榄石、氧化钒、过氧化锂、硫、多硫化物、锂一氟化碳或其混合物。
18.权利要求17所述的装置，其中所述锂金属氧化物为LiCoO2、LiNiO2、LiNixCoyMetzO2、LiMn0.5Ni0.5O2、LiMn0.1Co0.1Ni0.8O2、LiMn0.2Co0.2Ni0.6O2、LiMn0.3Co0.2Ni0.5O2、LiMn0.33Co0.33Ni0.33O2、LiMn2O4、LiFeO2、Li1+x'NiαMnβCoγMet'δO2-z'Fz'或An'B2(XO4)3，其中Met为Al、Mg、Ti、B、Ga、Si、Mn或Co；Met'为Mg、Zn、Al、Ga、B、Zr或Ti；A为Li、Ag、Cu、Na、Mn、Fe、Co、Ni、Cu或Zn；B为Ti、V、Cr、Fe或Zr；X为P、S、Si、W或Mo；并且其中0≤x≤0.3、0≤y≤0.5、0≤z≤0.5、0≤x'≤0.4、0≤α≤1、0≤β≤1、0≤γ≤1、0≤δ≤0.4、0≤z'≤0.4且0≤h'≤3。
19.权利要求17所述的装置，其中所述阳极包含锂金属、石墨材料、无定形碳、Li4Ti5O12、锡合金、硅、硅合金、金属间化合物或其混合物。
20.权利要求16所述的装置，其中所述装置包括锂电池、锂离子电池、锂-硫电池、锂-空气电池、钠离子电池、镁电池、锂/MnO2电池或Li/聚(一氟化碳)电池。
21.权利要求16所述的装置，其中所述装置包括电容器或太阳能电池。
22.权利要求16所述的装置，其中所述装置包括电化学电池。
23.权利要求16所述的装置，其中所述隔膜包括将所述阳极和阴极彼此隔开的多孔隔膜。
24.权利要求16所述的装置，其中所述多孔隔膜包含：经电子束处理的微孔聚烯烃隔膜或微孔聚合物膜，所述微孔聚合物膜包含尼龙、纤维素、硝化纤维素、聚砜、聚丙烯腈、聚偏二氟乙烯、聚丙烯、聚乙烯、聚丁烯或任意两种或更多种此类聚合物的共聚物或共混物。
25.权利要求16所述的装置，其中所述非质子有机溶剂体系包含开链或环状的碳酸酯、羧酸酯、亚硝酸酯、醚、砜、酮、内酯、二氧戊环、甘醇二甲醚、冠醚、硅氧烷、磷酸酯、亚磷酸酯、单磷腈或聚磷腈或其混合物。
26.权利要求16所述的装置，其中所述非质子有机溶剂体系以60重量％至90重量％的浓度存在于所述电解质中。
27.权利要求16所述的装置，其中所述金属盐的阳离子是碱金属。
28.权利要求27所述的装置，其中所述碱金属是锂或钠。
29.权利要求16所述的装置，其中所述金属盐的阳离子是铝或镁。
30.权利要求16所述的装置，其中所述金属盐以10重量％至30重量％的浓度存在于所述电解质中。
31.权利要求16所述的装置，其中所述电解质进一步包含至少一种另外的添加剂。
32.权利要求31所述的装置，其中所述至少一种另外的添加剂包含：含硫化合物、含磷化合物、含硼化合物、含硅化合物、含氟化合物、含氮化合物、含有至少一个不饱和碳-碳键的化合物、羧酸酐或其混合物。
33.权利要求31所述的装置，其中所述至少一种另外的添加剂包含部分或完全卤代的磷酸酯化合物、离子液体、(甲基磺酰基)环三磷腈或其混合物。
34.权利要求33所述的装置，其中所述卤代的磷酸酯化合物为4-氟苯基二苯基磷酸酯、3,5-二氟苯基二苯基磷酸酯、4-氯苯基二苯基磷酸酯、三氟苯基磷酸酯、七氟丁基二苯基磷酸酯、三氟乙基二苯基磷酸酯、双(三氟乙基)苯基磷酸酯或苯基双(三氟乙基)磷酸酯。
35.权利要求33所述的装置，其中所述离子液体为三(N-乙基-N-甲基吡咯烷鎓)硫代磷酸酯双(三氟甲基磺酰基)酰亚胺、三(N-乙基-N-甲基吡咯烷鎓)磷酸酯双(三氟甲基磺酰基)酰亚胺、三(N-乙基-N-甲基哌啶鎓)硫代磷酸酯双(三氟甲基磺酰基)酰亚胺、三(N-乙基-N-甲基哌啶鎓)磷酸酯双(三氟甲基磺酰基)酰亚胺、N-甲基-三甲基甲硅烷基吡咯烷鎓双(三氟甲基磺酰基)酰亚胺、或N-甲基-三甲基甲硅烷基吡咯烷鎓六氟磷酸盐。
36.权利要求31所述的装置，其中所述至少一种另外的添加剂以0.01重量％至10重量％的浓度存在于所述电解质中。
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