JPH0929910A

JPH0929910A - 積層ポリアミドフィルム

Info

Publication number: JPH0929910A
Application number: JP18608695A
Authority: JP
Inventors: Chikao Morishige; 地加男森重; Toshiaki Takeuchi; 俊明竹内; Katsuro Kuze; 勝朗久世; Yoshinori Nakae; 良則仲江; Mitsuru Kuwabara; 満桑原; Masaya Higashiura; 真哉東浦
Original assignee: Toyobo Co Ltd
Current assignee: Toyobo Co Ltd
Priority date: 1995-07-21
Filing date: 1995-07-21
Publication date: 1997-02-04
Anticipated expiration: 2015-07-21
Also published as: JP4172825B2

Abstract

(57)【要約】【課題】湿潤時においてもシーラント層との接着性の
良好な積層ポリアミドフィルムを得ること。【解決手段】ポリアミドフィルム基材の少なくとも片
面に共重合ポリエステル水系分散体を含む塗布剤が塗布
され、この共重合ポリエステル水系分散体が、グラフト
化ポリエステルの粒子と水系溶媒とを含み、グラフト化
ポリエステルが、ポリエステル主鎖と、親水性基を有す
るラジカル重合性単量体を含むラジカル重合性単量体に
より形成されるグラフト部分とを有し、グラフト化ポリ
エステル粒子の平均粒子径が５００ｎｍ以下であり、そ
してグラフト化ポリエステル粒子のポリエステル主鎖に
由来するカルボニル炭素のシグナルの半値幅が３００Ｈ
ｚ以上である積層ポリアミドフィルム。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、接着性の改良され
たポリアミドフィルムに関し、特にドライラミネート、
押出ラミネートなどを用いて該フィルム上に形成され
る、ヒートシール用のシーラント材との接着性にすぐれ
た積層ポリアミドフィルムに関する。

【０００２】

【従来の技術】二軸延伸ポリアミドフィルムは強靱性、
耐ピンホール性、耐屈曲性および耐熱性に優れているた
め、各種用途に汎用されている。例えば、ヒートシール
機能を有する包装用フィルムとして使用される。この場
合には、一般的に、二軸延伸されたポリアミドフィルム
表面に接着剤層を形成し、その上にドライラミネート法
または押出ラミネート法によってシーラント層を設ける
ことにより得られるヒートシール性のポリアミドフィル
ム積層体が用いられる。このフィルム積層体に必要に応
じて印刷を施した上で、これを例えば袋状に成形し、そ
して内容物、たとえば味噌や醤油などの調味料、スープ
やレトルト食品などの水分含有食品あるいは薬品などを
充填後、開ロ部をヒートシールすることによって、一般
消費者に提供される包装品となる。

【０００３】

【発明が解決しようとする課題】一般に、上記のような
シーラント層を有するポリアミドフィルム積層体を形成
する各層間に水分が侵入すると、層間の接着力が著しく
低下するという問題点がある。これは、包装袋として使
用すると破損の原因となる。例えば、シーラント層を有
するポリアミドフィルム積層体を用いたレトルト食品袋
を沸水処理あるいはレトルト処理する場合、この問題点
は顕著に現れ、袋はいっそう破損しやすくなる。

【０００４】また包装製品の高級化につれて全面多色刷
り印刷が普及し、印刷インキ層の存在に基づく層間接着
力の低下といった問題も生じてくる。

【０００５】さらに、二軸延伸ポリアミドフィルム層と
シーラント層との間に接着剤層が介在する場合、接着剤
の種類によっては湿度によってその接着力に影響を受け
やすく、特に湿度硬化型の接着剤を用いた場合はその影
響が顕著に現れ、季節によって接着力が大きく変化する
という問題点がある。

【０００６】

【課題を解決するための手段】本発明者は、シーラント
層を有するポリアミドフィルム積層体におけるポリアミ
ドフィルム層とシーラント層との接着性が良好であると
ともに、湿潤時においても高い接着性が保たれるポリア
ミドフィルム積層体を得ることを目的として鋭意検討を
行った。その結果、特定のポリエステル分散体が塗布さ
れたポリアミドフィルムを、印刷インキ層、接着剤層お
よびシーラント層を有するポリアミドフィルム積層体に
用いると、このポリアミドフィルム積層体から形成され
た包装袋は、レトルト処理または沸水処理による破損が
著しく低減され得ることを見出し本発明に至った。

【０００７】本発明は、ポリアミドフィルム基材の少な
くとも片面に共重合ポリエステル水系分散体を含む塗布
剤が塗布された積層ポリアミドフィルムであって、該共
重合ポリエステル分散体は、グラフト化ポリエステルの
粒子と水系溶媒とを含み、該グラフト化ポリエステル
は、ポリエステル主鎖と、親水性基を有するラジカル重
合性単量体を含むラジカル重合性単量体により形成され
るグラフト部分とを有し、該グラフト化ポリエステル粒
子の平均粒子径が５００ｎｍ以下であり、そして該グラ
フト化ポリエステル粒子のポリエステル主鎖に由来する
カルボニル炭素の¹³Ｃ−ＮＭＲシグナルの半値幅が３０
０Ｈｚ以上であり、そのことにより上記目的が達成され
る。

【０００８】本発明の好ましい実施態様においては、上
記積層ポリアミドフィルムは、未延伸のポリアミドフィ
ルム基材に上記塗布剤が塗布された後、二軸延伸され、
次いで熱固定されることにより調製される。

【０００９】本発明の好ましい実施態様においては、上
記積層ポリアミドフィルムは、一軸延伸ポリアミドフィ
ルム基材に上記塗布剤が塗布された後、一軸延伸され、
次いで熱固定されることにより調製される。

【００１０】本発明の好ましい実施態様においては、上
記グラフト化ポリエステルのガラス転移温度は３０℃以
下である。

【００１１】

【発明の実施の態様】本明細書において「分散体」と
は、エマルジョン、分散液または懸濁液のことをいう。

【００１２】本明細書において「グラフト化」とは、重
合体主鎖に、主鎖とは異なる重合体からなるグラフト部
分を導入することをいう。

【００１３】本明細書において「グラフト化ポリエステ
ル」とは、ポリエステル主鎖に対してポリエステルとは
異なる重合体からなるグラフト部分を有するポリエステ
ルのことをいう。

【００１４】本明細書において「水系溶媒」とは、主と
して水からなり、必要に応じて水性有機溶媒を含む溶媒
をいう。

【００１５】（共重合ポリエステル水系分散体）本発明
に用いられ得る共重合ポリエステル分散体は、グラフト
化ポリエステルの粒子と、水、水系溶媒、または有機溶
媒とを含み、半透明から乳白色の外観を呈する。このグ
ラフト化ポリエステルは、ポリエステル主鎖と、親水性
基を有するラジカル重合性単量体を含むラジカル重合性
単量体により形成されるグラフト部分とを有する。

【００１６】共重合ポリエステル水系分散体中のグラフ
ト化ポリエステル粒子のレーザー光散乱法により測定さ
れる平均粒子径は、５００ｎｍ以下、好ましくは１０ｎ
ｍ〜５００ｎｍ、さらに好ましくは１０ｎｍ〜３００ｎ
ｍである。平均粒子径が５００ｎｍを越えると、塗布後
の塗膜強度が低下する。

【００１７】共重合ポリエステル水系分散体中のグラフ
ト化ポリエステル粒子の含有量は、通常、１重量％〜５
０重量％、好ましくは３重量％〜３０重量％である。

【００１８】本発明に用いられ得る共重合ポリエステル
水系分散体の¹³Ｃ−ＮＭＲ（測定条件：１２５ＭＨｚ、
２５℃、測定溶媒；重水、ＤＳＳのシグナルの半値幅が
５Ｈｚ以下）を測定した場合、重み付け関数をかけずに
フーリエ変換して得られたスペクトルにおいて、ポリエ
ステル主鎖に由来するカルボニル炭素のシグナルの半値
幅は３００Ｈｚ以上、グラフト部分に由来するカルボニ
ル炭素のシグナルの半値幅は１５０Ｈｚ以下であること
が好ましい。

【００１９】一般に、¹³Ｃ−ＮＭＲにおいてケミカルシ
フト、半値幅および緩和時間は、被観測炭素原子の置か
れている周囲の環境を反映して変わり得ることが知られ
ている。例えば、重水中に溶解している重合体のカルボ
ニル炭素のシグナルは、１７０〜２００ｐｐｍの範囲に
観測され、その半値幅はおよそ３００Ｈｚ以下である。
他方、重水に不溶である重合体のカルボニル炭素のシグ
ナルは、１７０〜２００ｐｐｍの範囲に観測され、その
半値幅はおよそ３００Ｈｚ以上である。

【００２０】グラフト化ポリエステル粒子中のポリエス
テル主鎖およびグラフト部分が上記のような半値幅を有
することにより、本発明に用いられ得る共重合ポリエス
テル水系分散体中の粒子は、水性分散媒体中においてポ
リエステル主鎖をコアとするコア−シェル構造をとり得
る。

【００２１】ここでいうコア−シェル構造とは、当該技
術分野で公知のように、分散媒体に不溶で凝集状態にあ
る重合体からなるコア部が、分散媒体に可溶で溶解状態
にある重合体からなるシェル部で包み込まれた二層構造
をいう。この構造は、分散媒体への溶解性が異なる重合
体がお互いに化学結合して生成した複合重合体の分散体
に特徴的に現われる構造であり、単に分散媒体への溶解
性が異なる重合体を混合するだけでは発現し得ない構造
であることが知られている。さらに、単なる分散媒体へ
の溶解性が異なる重合体の混合物は、５００ｎｍ以下の
粒子径を有する分散体として存在できない。

【００２２】本発明に用いられる共重合ポリエステル水
系分散体中の粒子が上記のようなコア−シェル構造を有
することにより、従来の分散体に良く用いられる乳化剤
や有機共溶媒を用いなくても重合体粒子の分散媒体への
分散状態が安定化される。このことはシェル部の樹脂が
十分な水和層を形成し、分散重合体粒子を保護するため
である。

【００２３】このような共重合ポリエステル水系分散体
から得られる塗布膜は、ポリアミドフィルムとの接着性
が非常に優れている。さらに、耐ブロッキング性が非常
に優れているため、ガラス転移点の比較的低いフィルム
基材においても問題なく使用し得る。また積層体とする
場合、印刷インキやシーラント層を積層する時に使用す
る接着剤との接着性も非常に良好である。従って、本発
明の積層ポリアミドフィルムを使用することにより、得
られる積層体は、レトルト処理や沸水処理における耐久
性が著しく向上され得る。さらに共重合ポリエステル水
系分散体中のグラフト化ポリエステルのガラス転移温度
が、３０℃以下、好ましくは１０℃以下であると、さら
に積層体の耐久性が向上する。

【００２４】（ポリエステル主鎖）本発明においてグラ
フト化ポリエステルの主鎖として用い得るポリエステル
は、好適には少なくともジカルボン酸成分とジオール成
分とから合成される飽和または不飽和ポリエステルであ
り、得られるポリエステルは、１種の重合体または２種
以上の重合体の混合物であり得る。そして、本来それ自
身では水に分散または溶解しないポリエステルが好まし
い。本発明に用い得るポリエステルの重量平均分子量
は、５０００〜ｌ０００００、好ましくは５０００〜５
００００である。重量平均分子量が５０００未満である
と乾燥塗膜の後加工性などの塗膜物性が低下する。さら
に重量平均分子量が５０００未満であると、主鎖となる
ポリエステル自身が水溶化しやすいため、形成されるグ
ラフト化ポリエステルが後述するコア−シェル構造を形
成し得ない。ポリエステルの重量平均分子量が１０００
００を越えると水分散化が困難となる。水分散化の観点
からは１０００００以下が好ましい。

【００２５】ガラス転移点は、３０℃以下、好ましくは
１０℃以下である。

【００２６】上記ジカルボン酸成分としては、少なくと
も１種の芳香族ジカルボン酸、少なくとも１種の脂肪族
および／または脂環族ジカルボン酸、および少なくとも
１種のラジカル重合性不飽和二重結合を有するジカルボ
ン酸を含む、ジカルボン酸混合物であることが好まし
い。このジカルボン酸混合物中に含まれる、芳香族ジカ
ルボン酸は、３０〜９９．５モル％、好ましくは４０〜
９９．５モル％、脂肪族および／または脂環族ジカルボ
ン酸は、０〜７０モル％、好ましくは０〜６０モル％、
ラジカル重合性不飽和二重結合を有するジカルボン酸
は、０．５〜１０モル％、好ましくは２〜７モル％、よ
り好ましくは３〜６モル％である。ラジカル重合性不飽
和二重結合を含有するジカルボン酸の含有量が０．５モ
ル％未満の場合、ポリエステルに対するラジカル重合性
単量体の効果的なグラフト化が行なわれにくく、水系媒
体中での分散粒子径が大きくなる傾向があり、分散安定
性が低下する傾向がある。

【００２７】芳香族ジカルボン酸としては、テレフタル
酸、イソフタル酸、オルソフタル酸、ナフタレンジカル
ボン酸、ビフェニルジカルボン酸などが用いられ得る。
さらに、必要に応じて５−スルホイソフタル酸ナトリウ
ムも用い得る。

【００２８】脂肪族ジカルボン酸としては、コハク酸、
アジピン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ドデカンジオ
ン酸、ダイマー酸、これらの酸無水物などを用い得る。

【００２９】脂環族ジカルボン酸としては、１，４−シ
クロヘキサンジカルボン酸、１，３−シクロへキサンジ
カルボン酸、１，２−シクロヘキサンジカルボン酸、こ
れらの酸無水物などを用い得る。

【００３０】ラジカル重合性不飽和二重結合を含有する
ジカルボン酸としては、α，β−不飽和ジカルボン酸類
としてフマール酸、マレイン酸、無水マレイン酸、イタ
コン酸、シトラコン酸、不飽和二重結合を含有する脂環
族ジカルボン酸として２，５−ノルボルネンジカルボン
酸無水物、テトラヒドロ無水フタル酸などを用い得る。
これらの内で、フマール酸、マレイン酸および２，５−
ノルボルネンジカルボン酸（エンド−ビシクロ−(２，
２，１)−５−へプテン−２，３−ジカルボン酸）が好
ましい。

【００３１】上記ジオール成分は、炭素数２〜１０の脂
肪族グリコール、炭素数６〜１２の脂環族グリコール、
およびエーテル結合含有グリコールのうちの少なくとも
１種よりなる。

【００３２】炭素数２〜１０の脂肪族グリコールとして
は、エチレングリコール、１，２−プロピレングリコー
ル、１，３−プロパンジオール、１，４−ブタンジオー
ル、１，５−ペンタンジオール、ネオペンチルグリコー
ル、１，６−へキサンジオール、３−メチル−１，５−
ペンタンジオール、１，９−ノナンジオール、２−エチ
ル−２−ブチルプロパンジオールなどを用い得る。

【００３３】炭素数６〜１２の脂環族グリコールとして
は、１，４−シクロヘキサンジメタノールなどを用い得
る。

【００３４】エーテル結合含有グリコールとしては、ジ
エチレングリコール、トリエチレングリコール、ジプロ
ピレングリコール、さらにビスフェノール類の２つのフ
ェノール性水酸基にエチレンオキサイドまたはプロピレ
ンオキサイドをそれぞれ１〜数モル付加して得られるグ
リコール類、例えば２，２−ビス（４−ヒドロキシエト
キシフェニル）プロパンなどを用い得る。ポリエチレン
グリコール、ポリプロピレングリコール、ポリテトラメ
チレングリコールも必要に応じて用い得る。

【００３５】上記ジカルボン酸成分およびジオール成分
の他に、３官能性以上のポリカルボン酸および／または
ポリオールを共重合し得る。

【００３６】３官能以上のポリカルボン酸としては（無
水）トリメリット酸、（無水）ピロメリット酸、（無
水）ベンゾフェノンテトラカルボン酸、トリメシン酸、
エチレングルコールビス（アンヒドロトリメリテー
ト）、グリセロールトリス（アンヒドロトリメリテー
ト）などを用い得る。

【００３７】３官能性以上のポリオールとしてはグリセ
リン、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパ
ン、ペンタエリスリトールなどを用い得る。

【００３８】３官能性以上のポリカルボン酸および／ま
たはポリオールは、上記ジカルボン酸成分を含む全ポリ
カルボン酸成分あるいは上記ジオール成分を含む全ポリ
オール成分に対し０〜５モル％、好ましくは、０〜３モ
ル％の範囲で使用し得る。

【００３９】（グラフト化ポリエステルのグラフト部
分）本発明に用い得るグラフト化ポリエステルのグラフ
ト部分は、親水性基を有するか、または後で親水性基に
変化させることができる基を有するラジカル重合性単量
体を少なくとも１種含む単量体混合物由来の重合体であ
り得る。

【００４０】グラフト部分を構成する重合体の重量平均
分子量は５００〜５００００、好ましくは４０００〜５
００００である。重量平均分子量が５００未満の場合に
は、グラフト化率が低下するのでポリエステルヘの親水
性の付与が十分に行なわれなくなり、かつ一般にグラフ
ト部分の重量平均分子量を５００未満にコントロールす
ることは困難である。グラフト部分は分散粒子の水和層
を形成する。粒子に十分な厚みの水和層をもたせ、安定
な分散体を得るためにはラジカル重合性単量体由来のグ
ラフト部分の、重量平均分子は５００以上であることが
望ましい。ラジカル重合性単量体のグラフト部分の重量
平均分子量の上限は溶液重合における重合性の点で上記
のように５００００が好ましい。この範囲内での分子量
のコントロールは、重合開始剤量、モノマー滴下時間、
重合時間、反応溶媒、およびモノマー組成を適切に選択
し、必要に応じて連鎖移動剤や重合禁止剤を適宜組み合
わせることにより行ない得る。

【００４１】ラジカル重合性単量体が有する親水性基と
しては、カルボキシル基、水酸基、スルホン酸基、アミ
ド基、第４級アンモニウム塩、リン酸基などを用い得
る。親水性基に変化させ得る基としては、酸無水物、グ
リシジル、クロルなどを用い得る。グラフト化によりポ
リエステルに導入される親水性基によってグラフト化ポ
リエステルの水への分散性をコントロールし得る。上記
親水性基の中で、カルボキシル基は、そのグラフト化ポ
リエステルへの導入量を当該技術分野で公知の酸価を用
いて正確に決定し得るため、グラフト化ポリエステルの
水への分散性をコントロールする上で好ましい。

【００４２】カルボキシル基含有ラジカル重合性単量体
としてはアクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、フマ
ル酸、イタコン酸、シトラコン酸などがあり、さらに水
／アミンに接して容易にカルボン酸を発生するマレイン
酸無水物、イタコン酸無水物、メタクリル酸無水物など
が用いられ得る。好ましいカルボキシル基含有ラジカル
重合性単量体はアクリル酸無水物、メタクリル酸無水物
およびマレイン酸無水物である。

【００４３】上記親水性基含有ラジカル重合性単量体の
他に、少なくとも１種の親水性基を含有しないラジカル
重合性単量体を共重合することが好ましい。親水性基含
有単量体のみの場合、ポリエステル主鎖に対するグラフ
ト化が円滑に起こらず、良好な共重合ポリエステル水系
分散体を得ることが難しい。少なくとも１種の親水性基
を含有しないラジカル重合性単量体を共重合することに
よってはじめて効率の高いグラフト化が行なわれ得る親水性基を含有しないラジカル重合性単量体としては、
エチレン性不飽和結合を有しかつ上記のような親水性基
を含有しない単量体の１種またはそれ以上の組み合わせ
が使用される。このような単量体としては、アクリル酸
メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸イソプロピル、
アクリル酸ｎ−ブチル、アクリル酸２−エチルヘキシ
ル、アクリル酸２−ヒドロキシエチル、アクリル酸ヒド
ロキプロピルなどのアクリル酸エステル；メタクリル酸
メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸イソプロピ
ル、メタクリル酸ｎ−ブチル、メタクリル酸イソブチ
ル、メタクリル酸ｎ−ヘキシル、メタクリル酸ラウリ
ル、メタクリル酸２−ヒドロキシエチル、メタクリル酸
ヒドロキシルプロピルなどのメタクリル酸エステル；ア
クリルアミド、Ｎ−メチロールアクリルアミド、ジアセ
トンアクリルアミドなどのアクリル酸またはメタクリル
酸誘導体；アクリロニトリル、メタクリロニトリルなど
のニトリル類；酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、安息
香酸ビニルなどのビニルエステル類；ビニルメチルエー
テル、ビニルエチルエーテル、ビニルイソブチルエーテ
ルなどのビニルエーテル類；ビニルメチルケトン、ビニ
ルヘキシルケトン、メチルイソプロペニルケトンなどの
ビニルケトン類；Ｎ−ビニルピロール、Ｎ−ビニルカル
バゾール、Ｎ−ビニルインドール、Ｎ−ビニルピロリド
ンなどのＮ−ビニル化合物；塩化ビニル、塩化ビニルデ
ン、臭化ビニル、フッ化ビニルなどのハロゲン化ビニル
類；スチレン、α−メチルスチレン、ｔ−ブチルスチレ
ン、ビニルトルエン、ビニルナフタリン類などの芳香族
ビニル化合物；を挙げることができる。これらのモノマ
ーは単独もしくは２つ以上組み合わせて用いられ得る。
親水性基含有単量体と親水性基を含有しない単量体の
使用比率は、グラフト化ポリエステルに導入する親水性
基の量を考慮して決定されるが、通常、重量比（親水性
基含有単量体：親水性基を含有しない単量体）として、
９５：５〜５：９５、好ましくは９０：１０〜１０：９
０、さらに好ましくは８０：２０〜４０：６０の範囲で
ある。

【００４４】親水性基含有単量体として、カルボキシル
基含有単量体を用いる場合、グラフト化ポリエステルの
総酸価は、６００−４０００ｅｑ．／１０６ｇ、好まし
くは７００−３０００ｅｑ．／１０６ｇ、最も好ましく
は８００−２５００ｅｑ．／１０６ｇである。酸価が６
００ｅｑ．／１０６ｇ以下の場合、グラフト化ポリエス
テルを水に分散したときに粒子径の小さい共重合ポリエ
ステル水系分散体が得にくく、さらに共重合ポリエステ
ル水系分散体の分散安定性が低下する。酸価が４０００
ｅｑ．／１０６ｇ以上の場合、共重合ポリエステル水系
分散体から形成される塗膜の耐水性が低くなる。

【００４５】グラフト化ポリエステルにおけるポリエス
テル主鎖とグラフト部分との重量比（ポリエステル：ラ
ジカル重合性単量体）は、４０：６０〜９５：５、好ま
しくは５５：４５〜９３：７、さらに好ましくは６０：
４０〜９０：１０の範囲である。

【００４６】ポリエステル主鎖の重量比率が４０重量％
以下である場合、既に説明した母体ポリエステルの優れ
た性能即ち高い加工性、優れた耐水性、各種基材への優
れた密着性を充分に発揮することが出来ず、逆にアクリ
ル樹脂の望ましくない性能、即ち低い加工性、光沢、耐
水性などを付加してしまう。ポリエステルの重量比率が
９５重量％以上である場合、グラフト化ポリエステルに
親水性を付与するグラフト部分の親水性基量が不足し
て、良好な水性分散体を得ることが出来ない。

【００４７】（グラフト化反応の溶媒）グラフト化反応
の溶媒は、沸点が５０〜２５０℃の水性有機溶媒から構
成されることが好ましい。ここで水性有機溶媒とは２０
℃における水に対する溶解性が少なくとも１０ｇ／Ｌ以
上、好ましくは２０ｇ／Ｌ以上である有機溶媒をいう。
沸点が２５０℃を越える水性有機溶媒は、蒸発速度が遅
いため、塗膜形成後の塗膜の高温焼付によっても充分に
取リ除き得ないので不適当である。また沸点が５０℃以
下の水性有機溶媒では、それを溶媒としてグラフト化反
応を実施する場合、５０℃以下の温度でラジカルに分解
する開始剤を用いねばならないので取扱上の危険が増大
し、好ましくない。

【００４８】ポリエステルをよく溶解し、かつ親水性
基、特にカルボキシル基含有重合性単量体を含む重合性
単量体およびその重合体を比較的良く溶解する水性有機
溶媒（第一群）としては、エステル類、例えば酢酸エチ
ル；ケトン類、例えばメチルエチルケトン、メチルイソ
ブチルケトン、およびシクロへキサノン；環状エーテル
類、例えばテトラヒドロフラン、ジオキサン、および
１，３−ジオキソラン；グリコールエーテル類、例えば
エチレングリコールジメチルエーテル、プロピレングリ
コールメチルエーテル、プロピレングリコールプロピル
エーテル、エチレングリコールエチルエーテル、および
エチレングリコールブチルエーテル；カルビトール類、
例えばメチルカルビトール、エチルカルビトール、およ
びブチルカルビトール；グリコール類またはグリコール
エーテルの低級エステル類、例えばエチレングリコール
ジアセテートおよびエチレングリコールエチルエーテル
アセテート；ケトンアルコール類、例えばダイアセトン
アルコール；Ｎ−置換アミド類、例えばジメチルホルム
アミド、ジメチルアセトアミド、およびＮ−メチルピロ
リドン；などを挙げることができる。

【００４９】これに対し、ポリエステルをほとんど溶解
しないが、親水性基、特にカルボキシル基含有重合性単
量体を含む重合性単量体およびその重合体を比較的よく
溶解する水性有機溶媒（第二群）として、水、低級アル
コール類、低級グリコール類、低級カルボン酸類、低級
アミン類などを挙げることが出来る。好ましいのは炭素
数１〜４のアルコール類およびグリコール類である。

【００５０】グラフト化反応を単一溶媒中で行なう場合
は、第一群の水性有機溶媒の一種を用い得る。混合溶媒
中で行なう場合は、第一群の水性有機溶媒の複数種また
は第一群の水性有機溶媒の少なくとも一種と第二群の水
性有機溶媒の少なくとも一種とを用い得る。

【００５１】第一群の水性有機溶媒からの単一溶媒中お
よび第一群および第二群の水性有機溶媒のそれぞれ一種
からなる混合溶媒中のいずれにおいても、グラフト化反
応を行ない得る。しかし、グラフト化反応の進行挙動、
グラフト化反応生成物およびそれから導かれる水系分散
体の外観、性状など点から、第一群および第二群の水性
有機溶媒のぞれぞれ一種からなる混合溶媒を使用するこ
とが好ましい。この理由は、ポリエステルのグラフト化
反応においてポリエステル分子間の架橋により系のゲル
化が起こりやすいが、以下のように混合溶媒を用いるこ
とによりゲル化が防がれ得るからである。

【００５２】第一群の溶媒中では、ポリエステル分子鎖
は広がりの大きい鎖ののびた状態にあり、他方、第一群
／第二群の混合溶媒中では、ポリエステル分子鎖は広が
りの小さい糸まり状に絡まった状態にあることが、これ
ら溶液中のポリエステルの粘度測定により確認された。
ポリエステル分子鎖が延びた状態では、ポリエステル主
鎖中の反応点が全てグラフト化反応に寄与し得るので、
ポリエステルのグラフト化率は高くなるが、同時に分子
間の架橋が起こる率も高くなる。他方、ポリエステル分
子鎖が糸まり状になっている場合は、糸まり内部の反応
点はグラフト化反応に寄与し得ず、同時に分子間の架橋
が起こる率も低くなる。よって、溶媒の種類を選択する
ことによってポリエステル分子の状態を調節し得、それ
によりグラフト化率およびグラフト化反応による分子間
架橋を調節し得る。

【００５３】高いグラフト化率とゲル化抑制の両立は、
混合溶媒系において達成し得る。第一群／第二群の混合
溶媒の最適の混合比率は使用するポリエステルの溶解性
などによって変わり得るが、通常、第一群／第二群の混
合溶媒の重量比率は、９５：５〜１０：９０、好ましく
は９０：１０〜２０：８０、さらに好ましくは８５：１
５〜３０：７０の範囲である。

【００５４】（ラジカル重合開始剤およびその他添加
剤）本発明で用い得るラジカル重合開始剤としては、当
業者には公知の有機過酸化物類や有機アゾ化合物類を用
い得る。

【００５５】有機過酸化物として、ベンゾイルパ−オキ
サイド、ｔ−ブチルパ−オキシピバレート、有機アゾ化
合物として、２，２’−アゾビスイソブチロニトリル、
２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリ
ル）などを挙げることが出来る。グラフト化反応を行
なうためのラジカル重合開始剤の使用量は、ラジカル重
合性単量体に対して、少なくとも０．２重量％以上、好
ましくは０．５重量％以上である。

【００５６】重合開始剤の他に、グラフト部分の鎖長を
調節するための連鎖移動剤、例えばオクチルメルカプタ
ン、メルカプトエタノール、３−ｔ−ブチル−４−ヒド
ロキシアニソールなどを必要に応じて用い得る。この場
合、ラジカル重合性単量体に対して０〜５重量％の範囲
で添加されるのが望ましい。

【００５７】（グラフト化反応）グラフト部分の形成
は、上記ポリエステル中のラジカル重合性不飽和二重結
合と上記ラジカル重合性単量体とが重合することおよび
／またはラジカル重合性不飽和二重結合と上記ラジカル
重合性単量体の重合体の活性末端とが反応することによ
り進行する。グラフト化反応終了後の反応生成物は、目
的とするグラフト化ポリエステルの他にグラフト部分を
有さないポリエステルおよびポリエステルとグラフトし
なかったラジカル重合性単量体の重合体を含有する。反
応生成物中のグラフト化ポリエステルの生成比率が低
く、グラフト部分を有さないポリエステル及びグラフト
しなかったラジカル重合性単量体の重合体の比率が高い
場合は、安定性の良好な分散体が得られ得ない。

【００５８】通常、グラフト化反応は、加温下で上記ポ
リエステルを含む溶液に対し、上記ラジカル重合性単量
体とラジカル開始剤とを一時に添加して行ない得るか、
あるいは別々に一定時間を要して滴下した後、さらに一
定時間攪拌下に加温を継続して反応を進行させることに
よって行い得る。あるいは、必要に応じて、ラジカル重
合性単量体の一部を先に添加し、次いで残りのラジカル
重合性単量体、重合開始剤を別々に一定時間を要して滴
下した後、さらに一定時間攪拌下に加温を継続してグラ
フト化反応を行い得る。

【００５９】ポリエステルと溶媒との重量比率は、ポリ
エステルとラジカル重合性単量体との反応性およびポリ
エステルの溶剤溶解性を考慮して、重合工程中均一に反
応が進行する重量比率が選択される。通常、７０：３０
〜１０：９０、好ましくは５０：５０〜１５：８５の範
囲である。

【００６０】（グラフト化ポリエステルの水分散化）本
発明に用いられ得るグラフト化ポリエステルは、固体状
態で水系媒体に投入するか、または親水性溶媒に溶解
後、水系媒体に投入することによって、水分散化され得
る。特に、親水性の基を有するラジカル重合性単量体と
して、スルホン酸基およびカルボキシル基のような酸性
基を有する単量体を用いた場合、グラフト化ポリエステ
ルを塩基性化合物で中和することによって、グラフト化
ポリエステルを容易に平均粒子径５００ｎｍ以下の微粒
子として水に分散して、水系共重合ポリエステル水系分
散体を調製し得る。

【００６１】塩基性化合物としては塗膜形成時、あるい
は以下に述べる硬化剤を配合した場合は焼付硬化時に揮
散する化合物が望ましい。そのような塩基性化合物とし
ては、アンモニア、有機アミン類などが好ましい。有機
アミン類としては、トリエチルアミン、Ｎ，Ｎ−ジエチ
ルエタノールアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルエタノールアミ
ン、アミノエタノールアミン、Ｎ−メチル−Ｎ，Ｎ−ジ
エタノールアミン、イソプロピルアミン、イミノビスプ
ロピルアミン、エチルアミン、ジエチルアミン、３−エ
トキシプロピルアミン、３−ジエチルアミノプロピルア
ミン、ｓｅｃ−ブチルアミン、プロピルアミン、メチル
アミノプロピルアミン、ジメチルアミノプロピルアミ
ン、メチルイミノビスプロピルアミン、３−メトキシプ
ロピルアミン、モノエタノールアミン、ジエタノールア
ミン、トリエタノールアミンなどを挙げることが出来
る。

【００６２】塩基性化合物の使用量は、グラフト部分中
に含まれるカルボキシル基を、少なくとも部分中和ある
いは完全中和して、水系分散体のｐＨ値を５．０〜９．
０の範囲にする量が好ましい。

【００６３】塩基性化合物で中和された水系共重合ポリ
エステル水系分散体を調製する方法としては、グラフト
化反応終了後、反応液から溶媒を、減圧下でエクストル
ダーなどにより除去してメルト状または固体状（ペレッ
ト、粉末など）にし、次いでこれを塩基性化合物水溶液
に投じて加熱下攪拌することまたはグラフト化反応を終
了した時点で直ちに塩基性化合物水溶液を反応液に投入
し、さらに加熱攪拌を継続すること（ワン・ポット法）
により水系分散体を調製し得る。利便性の点からワン・
ポット法が好ましい。この場合、グラフト化反応に用い
た溶媒の沸点が１００℃以下ならば蒸留によって一部ま
たは全部を容易に取り除き得る。

【００６４】（塗布剤）上記水系分散体は、そのままで
本発明に用い得る塗布剤として使用し得るが、さらに架
橋剤（硬化用樹脂）を配合して硬化を行なうことによ
り、塗膜に高度の耐水性を付与し得る。

【００６５】架橋剤としては、アルキル化フェノール
類、クレゾール類などとホルムアルデヒドとの縮合物の
フェノールホルムアルデヒド樹脂；尿素、メラミン、ベ
ンゾグアナミンなどとホルムアルデヒドとの付加物、こ
の付加物と炭素原子数が１〜６のアルコールからなるア
ルキルエーテル化合物などのアミノ樹脂；多官能性エポ
キシ化合物；多官能性イソシアネート化合物；ブロック
イソシアネート化合物；多官能性アジリジン化合物；オ
キサゾリン化合物などを用い得る。

【００６６】フェノールホルムアルデヒド樹脂として
は、例えば、アルキル化（メチル、エチル、プロピル、
イソプロピルまたはブチル）フェノール、ｐ−ｔｅｒｔ
−アミルフェノール、４、４’−ｓｅｃ−ブチリデンフ
ェノール、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール、ｏ−、ｍ
−、ｐ−クレゾール、ｐ−シクロヘキシルフェノール、
４，４’−イソプロピリデンフェノール、ｐ−ノニルフ
ェノール、ｐ−オクチルフェノール、３−ペンタデシル
フェノール、フェノール、フェニルｏ−クレゾール、ｐ
−フェニルフェノール、キシレノールなどのフェノール
類とホルムアルデヒドとの縮合物を挙げることができ
る。

【００６７】アミノ樹脂としては、例えば、メトキシ化
メチロール尿素、メトキシ化メチロールＮ，Ｎ−エチレ
ン尿素、メトキシ化メチロールジシアンジアミド、メト
キシ化メチロールメラミン、メトキシ化メチロールベン
ゾグアナミン、ブトキシ化メチロールメラミン、ブトキ
シ化メチロールベンゾグアナミンなどが挙げられるが好
ましくはメトキシ化メチロールメラミン、ブトキシ化メ
チロールメラミン、およびメチロール化ベンゾグアナミ
ンなどを挙げることができる。

【００６８】多官能性エポキシ化合物としては、例え
ば、ビスフェノールＡのジグリシジルエーテルおよびそ
のオリゴマー、水素化ビスフェノールＡのジグリシジル
エーテルおよびそのオリゴマー、オルソフタル酸ジグリ
シジルエステル、イソフタル酸ジグリシジルエステル、
テレフタル酸ジグリシジルエステル、ｐ−オキシ安息香
酸ジグリシジルエステル、テトラハイドロフタル酸ジグ
リシジルエステル、ヘキサハイドロフタル酸ジグリシジ
ルエステル、コハク酸ジグリシジルエステル、アジピン
酸ジグリシジルエステル、セバシン酸ジグリシジルエス
テル、エチレングリコールジグリシジルエーテル、プロ
ピレングリコールジグリシジルエーテル、１，４−ブタ
ンジオールジグリシジルエーテル、１，６−へキサンジ
オールジグリシジルエーテルおよびポリアルキレングリ
コールジグリシジルエーテル類、トリメリット酸トリグ
リシジルエステル、トリグリシジルイソシアヌレート、
１，４−ジグリシジルオキシベンゼン、ジグリシジルプ
ロピレン尿素、グリセロールトリグリシジルエーテル、
トリメチロールプロパントリグリシジルエーテル、ペン
タエリスリトールトリグリシジルエーテル、グリセロー
ルアルキレンオキサイド付加物のトリグリシジルエーテ
ルなどを挙げることができる。

【００６９】多官能性イソシアネート化合物としては、
低分子または高分子の芳香族、脂肪族のジイソシアネー
ト、３価以上のポリイソシアネートを用い得る。ポリイ
ソシアネートとしては、テトラメチレンジイソシアネー
ト、ヘキサメチレンジイソシアネート、トルエンジイソ
シアネート、ジフェニルメタンジイソシアネート、水素
化ジフェニルメタンジイソシアネート、キシリレンジイ
ソシアネート、水素化キシリレンジイソシアネート、イ
ソホロンジイソシアネー卜、およびこれらのイソシアネ
ー卜化合物の３量体がある。さらに、これらのイソシア
ネート化合物の過剰量と、エチレングリコール、プロピ
レングリコール、トリメチロールプロパン、グリセリ
ン、ソルビトール、エチレンジアミン、モノエタノール
アミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミンな
どの低分子活性水素化合物、またはポリエステルポリオ
ール類、ポリエーテルポリオール類、ポリアミド類など
の高分子活性水素化合物とを反応させて得られる末端イ
ソシアネート基含有化合物を挙げることができる。

【００７０】ブロック化イソシアネートは上記イソシア
ネート化合物とブロック化剤とを従来公知の適宜の方法
より付加反応させて調製し得る。イソシアネートブロッ
ク化剤としては、例えば、フェノール、クレゾール、キ
シレノール、レゾルシノール、ニトロフェノール、クロ
ロフェノールなどのフェノール類；チオフェノール、メ
チルチオフェノールなどのチオフェノール類；アセトキ
シム、メチルエチルケトオキシム、シクロヘキサノンオ
キシムなどのオキシム類；メタノール、エタノール、プ
ロパノール、ブタノールなどのアルコール類；エチレン
クロルヒドリン、１，３−ジクロロ−２−プロパノール
などのハロゲン置換アルコール類；ｔ−ブタノール、ｔ
−ペンタノールなどの第３級アルコール類；ε−カプロ
ラクタム、δ−バレロラクタム、ν−ブチロラクタム、
β−プロピルラクタムなどのラクタム類；芳香族アミン
類；イミド類；アセチルアセトン、アセト酢酸エステ
ル、マロン酸エチルエステルなどの活性メチレン化合
物；メルカプタン類；イミン類；尿素類；ジアリール化
合物類；重亜硫酸ソーダなどを挙げることができる。

【００７１】これらの架橋剤は、それぞれ単独または２
種以上混合して用い得る。

【００７２】架橋剤の配合量としては、グラフト化ポリ
エステルに対して、５重量％〜４０重量％が好ましい。

【００７３】架橋剤の配合方法としては、（１）架橋剤
が水溶性である場合、直接水系分散体中に溶解または分
散させる方法、または（２）架橋剤が油溶性である場
合、グラフト化反応終了後、水分散化の前または後に架
橋剤を加えてコア部にポリエステルと共存させる方法を
用い得る。これらの方法は、架橋剤の種類、性状により
適宜選択し得る。さらに架橋剤には、硬化剤あるいは促
進剤を併用し得る。

【００７４】本発明に用い得る塗布剤に、さらに本発明
の効果を損なわない範囲で、帯電防止剤、無機滑剤、有
機滑剤などの添加剤を混合し得る。

【００７５】（ポリアミドフィルム基材）本発明におい
てポリアミドフィルム基材に使用し得るポリアミドとし
ては、例えば、ε−カプロラクタムを主原料としたナイ
ロン６、３員環以上のラクタム、ω−アミノ酸、二塩基
酸とジアミンの重縮合によって得られるポリアミドなど
を用い得る。

【００７６】ラクタム類としては、ε−カプロラクタム
の他に、エナントラクタム、カプリルラクタム、ラウリ
ルラクタムなどを用い得る。

【００７７】ω−アミノ酸としては、６−アミノカプロ
ン酸、７−アミノヘプタン酸、９−アミノノナン酸、１
１−アミノウンデカン酸などを用い得る。

【００７８】二塩基酸としては、アジピン酸、グルタル
酸、ピメリン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン
酸、ウンデカンジオン酸、ドデカジオン酸、へキサデカ
ジオン酸、エイコサンジオン酸、エイコサジエンジオン
酸、２，２，４−トリメチルアジピン酸、テレフタル酸
イソフタル酸、２，６−ナフタレンジカルボン酸、キシ
リレンジカルボン酸などを用い得る。

【００７９】ジアミン類としては、エチレンジアミン、
トリメチレンジアミン、テトラメチレンジアミン、ヘキ
サメチレンジアミン、ペンタメチレンジアミン、ウンデ
カメチレンジアミン、２，２，４（または２，４，４）
−トリメチルヘキサメチレンジアミン、シクロヘキサン
ジアミン、ビス−（４，４’−アミノシクロヘキシル）
メタン、メタキシリレンジアミンなどを用い得る。

【００８０】二塩基酸とジアミンの重縮合によって得ら
れる重合体または共重合体としては、例えば、ナイロン
６、７、１１、１２、６．６、６．９、６．１１、６．
１２、６Ｔ、６Ｉ、ＭＸＤ６、６／６．６、６／１２、
６／６Ｔ、６／６Ｉ、６／ＭＸＤ６などを挙げることが
できる。

【００８１】本発明に用い得るポリアミドフィルム基材
は、目的の性能を損なわない限りにおいて、各種添加剤
を配合し得る。添加剤としては、例えば、酸化防止剤、
耐光剤、ゲル化防止剤、滑剤、ブロッキング防止剤、顔
料、帯電防止剤、界面活性剤などがある。

【００８２】本発明に用い得るポリアミドフィルム基材
は、公知のフィルム製膜法によって形成し得る。フィル
ム製膜法としては、Ｔダイ法、インフレーション法など
を用い得る。

【００８３】また本発明に用い得るポリアミドフィルム
基材は単層または共押出などによる多層フィルムであり
得る。

【００８４】（積層ポリアミドフィルム）本発明の積層
ポリアミドフィルムを調製するために、ポリアミドフィ
ルム基材に水系共重合ポリエステル水系分散体を含む塗
布剤を塗布する方法としては、グラビア方式、リバース
方式、ダイ方式、バー方式、ディップ方式など公知の塗
布方式を用い得る。

【００８５】塗布剤の塗布量は、固形分として０．０１
〜１ｇ／ｍ²、好ましくは、０．０５〜０．５ｇ／ｍ²で
ある。塗布量が０．０１ｇ／ｍ²以下になると、塗膜と
他層との十分な接着強度が得られない。１ｇ／ｍ²以上
になるとブロッキングが発生し、実用上問題がある。

【００８６】本発明の積層ポリアミドフィルムは、二軸
延伸ポリアミドフィルム基材に塗布剤を塗布するか、未
延伸あるいは一軸延伸後のポリアミドフィルム基材に塗
布剤を塗布した後、乾燥し、必要に応じて、さらに一軸
延伸あるいは二軸延伸後熱固定を行って調製し得る。二
軸延伸ポリアミドフィルム基材を用いた場合、塗布剤塗
布後の乾燥温度としては、１５０℃以上、好ましくは２
００℃以上で乾燥および熱固定を行うことにより塗膜が
強固になり、塗布剤とポリアミドフィルム基材との接着
性が向上する。

【００８７】塗布後に延伸を行う場合、塗布後の乾燥
は、塗布フィルムの延伸性を損なわないために塗布フィ
ルムの水分率を０．１〜２％の範囲に制御する必要があ
る。延伸後は２００℃以上で乾燥および熱固定すること
により、塗膜が強固になり塗膜とポリアミドフィルム基
材との接着性が飛躍的に向上する。

【００８８】本発明に用い得る共重合ポリエステル水系
分散体は、ポリエステル主鎖に由来するカルボニル炭素
のシグナルの半値幅は３００Ｈｚ以上、グラフト部分に
由来するカルボニル炭素のシグナルの半値幅は、好まし
くは１５０Ｈｚ以下である。すなわち、共重合ポリエス
テル水系分散体中の粒子は、水性分散媒体中においてポ
リエステル主鎖をコアとするコア−シェル構造をとり得
る。このような共重合ポリエステル水系分散体から得ら
れる塗布膜は、ポリアミドフィルム基材および印刷イン
キやシーラント層を積層する時に使用する接着剤との接
着性に優れている。従って、本発明の積層ポリアミドフ
ィルムを使用することにより、得られる積層体は、レト
ルト処理や沸水処理における耐久性が著しく向上され得
る。

【００８９】

【実施例】以下、本発明を実施例を用いて説明する。実
施例中、単に部とあるのは重量部を表し、％とあるのは
重量％を示す。各測定項目は以下の方法に従った。

【００９０】（１）重量平均分子量重合体０．０３ｇをテトラヒドロフラン１０ｍｌに溶か
し、ＧＰＣ−ＬＡＬＬＳ装置低角度光散乱光度計LS-8
000（東ソー株式会社製、テトラヒドロフラン溶媒、リ
ファレンス：ポリスチレン）で測定した。

【００９１】（２）ポリエステルのグラフト効率グラフト化反応により得られた生成物を、UNITY 500
（バリアン社製）を用いて、ポリエステル中の二重結合
含有成分の二重結合に由来するプロトンの¹Ｈ−ＮＭＲ
（２２０ＭＨｚ、測定溶媒ＣＤＣ１₃／ＤＭＳＯ−ｄ₆）
を測定し、そのシグナルの強度変化を元に、以下の式を
用いてグラフト効率を算出した。

【００９２】

【化１】

【００９３】なお、相対強度は基準シグナルとしての内
部インターナルのシグナル強度との比較により算出し
た。

【００９４】（３）グラフト部分の重量平均分子量の測
定グラフト化ポリエステルを、ＫＯＨ／水−メタノール溶
液中で還流することによりポリエステルの加水分解を行
なった。分解生成物を酸性条件下でＴＨＦを用いて抽出
を行ない、抽出液からグラフト部分をヘキサンで再沈殿
することにより精製した。得られた重合体をＧＰＣ装置
（島津製作所製、テトラヒドロフラン溶媒、ポリスチレ
ン換算）を用いて分子量を測定し、グラフト部分の重量
平均分子量を計算した。

【００９５】（４）水系分散体の粒子径水系分散体を、イオン交換水だけを用いて固形分濃度
０．１ｗｔ％に調製し、レーザー光散乱粒度分布計 Co
ulter model N4(Coulter社製）を用いて２０℃で粒子径
を測定した。

【００９６】（５）水系分散体のＢ型粘度水系分散体の粘度を、回転粘度計（東京計器(株)製, Ｅ
Ｍ型）を用いて２５℃で測定した。

【００９７】（６）¹³Ｃ−ＮＭＲのシグナルの半値幅の
測定水系分散体を固形分濃度２０重量％になるように重水で
希釈し、次いでこれにＤＳＳを添加して測定用サンプル
を調製した。UNITY 500（バリアン社製）を用いて、２
５℃で、ＤＳＳのシグナルの半値幅が５Ｈｚ以下になる
ように測定条件を設定した後、サンプルの¹³Ｃ−ＮＭＲ
(１２５ＭＨｚ)を測定し、重み付け関数をかけずにフー
リエ変換をした。得られたポリエステル主鎖のカルボニ
ル炭素のシグナルとグラフト部分のカルボニル炭素のシ
グナルの半値幅をそれぞれ計測した。

【００９８】（７）ガラス転移点（Ｔｇ）水系分散体をガラス板に塗布し、次いで１７０℃で乾燥
してポリエステル固形分を得た。このポリエステル固形
分１０ｍｇをサンプルパンに取り、示差走査型熱量計で
１０℃／分の速度で走査してＴｇを測定した。

【００９９】（８）剥離強度ポリアミドフィルム積層体の常態保存（乾燥時および湿
潤時）における剥離強度を、引張試験機にて引張速度１
００ｍｍ／分で９０°剥離試験にて測定した。

【０１００】（９）熱水中剥離強度の測定ポリアミドフィルム積層体の９０℃熱水中における剥離
強度を、引張試験機にて引張速度１００ｍｍ／分で９０
°剥離試験にて測定した。

【０１０１】（実施例１）（共重合ポリエステル水系分散体の調製）攪拌機、温度
計および部分還流式冷却器を具備したステンレススチー
ル製オートクレーブにジメチルテレフタレート４６６
部、ジメチルイソフタレート４６６部、ネオペンチルグ
リコール４０１部、エチレングリコール４４３部、およ
びテトラ−ｎ−ブチルチタネート０．５２部を仕込み、
１６０℃〜２２０℃で４時間かけてエステル交換反応を
行なった。次いでフマール酸２３部を加え２００℃から
２２０℃まで１時間かけて昇温し、エステル化反応を行
なった。次いで２５５℃まで昇温し、反応系を徐々に減
圧したのち０．２ｍｍＨｇの減圧下で１時間３０分攪拌
しながら反応させてポリエステルを得た。得られたポリ
エステルは淡黄色透明で、ガラス転移温度６０℃、重量
平均分子量は１２０００であった。ＮＭＲ測定などによ
り得られた組成は次の通りであった。

【０１０２】ジカルボン酸成分テレフタル酸４８モル％イソフタル酸４８モル％フマール酸４モル％ジオール成分ネオペンチルグリコール５０モル％エチレングリコール５０モル％攪拌器、温度計、還流装置と定量滴下装置を備えた反応
器に、上記ポリエステル樹脂７５部とメチルエチルケト
ン５６部とイソプロピルアルコール１９部とを入れ６５
℃で加熱、攪拌し樹脂を溶解した。樹脂が完溶した後、
メタクリル酸１７．５部とアクリル酸エチル７．５部の
混合物と、アゾビスジメチルバレロニトリル１．２部と
を２５部のメチルエチルケトンに溶解した溶液を０．２
ｍｌ／分でポリエステル溶液中に滴下し、滴下終了後さ
らに２時間攪拌を続けた。反応溶液から分析用のサンプ
リング（５ｇ）を行なった後、水３００部とトリエチル
アミン２５部を反応溶液に加え、１時間攪拌してグラフ
ト化ポリエステルの分散体を調製した。その後、得られ
た分散体の温度を１００℃に上げ、メチルエチルケト
ン、イソプロピルアルコール、過剰のトリエチルアミン
を蒸留により溜去して共重合ポリエステル水系分散体を
得た。

【０１０３】得られた分散体は、白色で平均粒子径３０
０ｎｍ、２５℃におけるＢ型粘度は５０ｃｐｓであっ
た。この分散体５ｇに重水１．２５ｇを添加して固形分
濃度を２０重量％とした後、ＤＳＳを加えて、１２５Ｍ
Ｈｚ ¹³Ｃ−ＮＭＲを測定した。ポリエステル主鎖のカ
ルボニル炭素のシグナル（１６０−１７５ｐｐｍ）の半
値幅は∞（シグナルが検出されない）であり、グラフト
部分のメタクリル酸のカルボニル炭素のシグナル（１８
１ｐｐｍ−１８６ｐｐｍ）の半値幅は１１０Ｈｚであっ
た。グラフト化反応終了時点で、サンプリングした溶液
を１００℃で８時間真空下で乾燥を行ない、その固形分
について酸価の測定、ポリエステルのグラフト効率の測
定（ＮＭＲの測定）、および加水分解によるグラフト部
分の分子量の測定を行った。固形分の酸価は２３００ｅ
ｑ．／１０６ｇであった。¹Ｈ−ＮＭＲの測定では、フ
マール酸由来のシグナル（δ＝６．８−６．９ｐｐｍ、
doublet）が全く検出されなかったことから、ポリエス
テルのグラフト効率は１００％であることを確認した。
グラフト部分の分子量は、重量平均分子量は１００００
であった。

【０１０４】（積層ポリアミドフィルムの調製）上記分
散体を固形分濃度５％になるように水で希釈して、厚み
１５μｍの二軸延伸ポリアミドフィルムにグラビア方式
で塗布した後、１５０℃で乾燥し、積層ポリアミドフィ
ルムを得た。得られたフィルムのグラフト化ポリエステ
ルの塗布量は０．２ｇ／ｍ²であった。

【０１０５】（積層体の調製）上記積層ポリアミドフィ
ルムの塗布剤塗布面上にグラビアインキ（ラミエース６
１白二液タイプ、東洋インキ社製）をグラビア印刷して
印刷インキ層を形成し、次いでその上に一液湿気硬化型
ＡＣ剤（Ｔ−１０４、日本ソーダ社製）を塗布してＡＣ
剤層を形成した。次いで、ＡＣ剤層上に、常法に従って
ＬＤＰＥ押出ラミネートを行ないシーラント層を設け、
ポリアミドフィルム積層体を得た。常態保存（乾燥時お
よび湿潤時）と９０℃熱水中における剥離強度を測定し
た。評価結果を表１に示す。

【０１０６】（実施例２）実施例１の共重合ポリエステ
ル水系分散体を、固形分濃度１０％になるように水で希
釈して塗布剤を調製した。ポリアミドをスクリュー式押
出し機で２６０℃に加熱溶融し、Ｔダイより押出した。
次いで、この未延伸シートを冷却ドラムで５０℃で３．
２倍の縦延伸を行った。得られたポリアミドフィルム基
材に塗布剤を、塗布量が４ｇ／ｍ²になるようにグラビ
ア方式で塗布し、次いで塗布ポリアミドフィルムの水分
率が１％になるように乾燥した後、１２０℃で４倍の横
延伸して２２０℃で熱固定を行ない、厚み１５μｍの積
層ポリアミドフィルムを得た。グラフト化ポリエステル
の塗布量は０．２ｇ／ｍ²であった。次いで、実施例１
と同様にしてポリアミドフィルム積層体を調製し、評価
した。評価結果を表１に示す。

【０１０７】（実施例３）実施例１と同様の方法を用い
て下記組成のポリエステルを得た。得られたポリエステ
ルのガラス転移温度は−１０℃であった。

【０１０８】ジカルボン酸成分テレフタル酸５６モル％セバシン酸４０モル％フマール酸４モル％ジオール成分ネオペンチルグリコール５０モル％エチレングリコール５０モル％このポリエステルから実施例１と同様の方法を用いて共
重合ポリエステル水系分散体を調製した。得られた分散
体は白色で、平均粒子径２００ｎｍ、２５℃におけるＢ
型粘度は９０ｃｐｓであった。さらにこの分散体を用い
て実施例１と同様にして積層ポリアミドフィルムを得
た。次いで、実施例１と同様にしてポリアミドフィルム
積層体を調製し、評価した。評価結果を表１に示す。

【０１０９】（実施例４）実施例３の共重合ポリエステ
ル水系分散体を使用し、実施例２と同様にして積層ポリ
アミドフィルムを得た。次いで、実施例１と同様にして
ポリアミドフィルム積層体を調製し、評価した。評価結
果を表１に示す。

【０１１０】（実施例５）実施例１と同様の方法を用い
て下記組成のポリエステルを得た。得られたポリエステ
ルのガラス転移温度は３０℃であった。

【０１１１】ジカルボン酸成分テレフタル酸４８モル％イソフタル酸３９モル％セバシン酸９モル％フマール酸４モル％ジオール成分ネオペンチルグリコール５０モル％エチレングリコール５０モル％このポリエステルから実施例１と同様の方法を用いて共
重合ポリエステル水系分散体を調製した。得られた分散
体は白色で、平均粒子径１５０ｎｍ、２５℃におけるＢ
型粘度は１００ｃｐｓであった。さらにこの分散体を用
いて実施例２と同様にして積層ポリアミドフィルムを得
た。次いで、実施例１と同様にしてポリアミドフィルム
積層体を調製し、評価した。評価結果を表１に示す。

【０１１２】（比較例１）実施例１と同様の方法を用い
て下記組成のポリエステルを得た。

【０１１３】ジカルボン酸成分テレフタル酸３５モル％イソフタル酸３５モル％フマール酸３０モル％ジオール成分ネオペンチルグリコール５０モル％エチレングリコール５０モル％このポリエステルから実施例１と同様の方法によって共
重合ポリエステル水系分散体を調製した。得られた分散
体は白色で、平均粒子径１００００ｎｍ以上、２５℃に
おけるＢ型粘度は５０ｃｐｓであった。ガラス転移温度
は５６℃であった。さらにこの分散体を用いて実施例１
と同様にして積層ポリアミドフィルムを得た。次いで、
実施例１と同様にしてポリアミドフィルム積層体を調製
し、評価した。評価結果を表１に示す。

【０１１４】（比較例２）（共重合ポリエステル水系分散体の調製）攪拌機、温度
計および部分還流式冷却器を具備したステンレススチー
ル製オートクレーブにアジピン酸３８８部、イソフタル
酸３３９部、無水マレイン酸８５部、安息香酸１１２
部、ジメチルプロピオン酸９０部、ネオペンチルグリコ
ール６９２部、水７７部およびジブチルチンオキサイド
１．５部を仕込み、１５０℃で１．５時間、１９０℃〜
２２０℃で４時間かけてエステル化反応を行なって、ポ
リエステルを得た。得られたポリエステルは淡黄色透明
で、ガラス転移温度６０℃、重量平均分子量は１２００
であった。ＮＭＲ測定などにより得られた組成は次の通
りであった。

【０１１５】ジカルボン酸成分アジピン酸３８モル％イソフタル酸３３モル％無水マレイン酸８モル％安息香酸１１モル％ジメチルプロピオン酸１０モル％ジオール成分ネオペンチルグリコール１００モル％このポリエステルから実施例１と同様の方法により共重
合ポリエステル水系分散体を得た。得られた分散体は白
色で、平均粒子径３００ｎｍ、２５℃におけるＢ型粘度
は１００ｃｐｓ以上（高粘度のため測定不能）であっ
た。この水系分散体５ｇに重水１．２５ｇを添加し固形
分濃度を２０重量％とした後、ＤＳＳを加え、１２５Ｍ
Ｈｚ ¹³Ｃ−ＮＭＲを測定した。ポリエステル主鎖のカ
ルボニル炭素のシグナルの半値幅は１５０Ｈｚであり、
メタクリル酸のカルボニル炭素のシグナルの半値幅は２
００Ｈｚであった。

【０１１６】（ポリアミドフィルム積層体の調製）上記
分散体を用いて実施例１と同様にして積層ポリアミドフ
ィルムを得た。次いで、実施例１と同様にしてポリアミ
ドフィルム積層体を調製し、評価した。評価結果を表１
に示す。

【０１１７】（比較例３）コロナ処理にて表面張力５３
ダイン／ｃｍとした厚み１５μｍの二軸延伸ポリアミド
フィルムのコロナ処理面上にグラビアインキ（ラミエー
ス６１白二液タイプ、東洋インキ社製）をグラビア印刷
して印刷インキ層を形成し、次いでその上に一液湿気硬
化型ＡＣ剤（Ｔ−１０４、日本ソーダ社製）を塗布して
ＡＣ剤層を形成した。次いでＡＣ剤層上に、常法に従っ
てＬＤＰＥ押出ラミネートを行ないシーラント層を設
け、ポリアミドフィルム積層体を調製し、評価した。評
価結果を表１に示す。

【０１１８】

【表１】

【０１１９】

【発明の効果】本発明の積層ポリアミドフィルムは接着
性が良好であり、特にドライラミネートや押出ラミネー
トなどで積層されるシーラント材との接着性に優れる。
耐水性および耐久性に優れるため積層ポリアミドフィル
ム／印刷インキ／接着剤層／シーラント層と構成された
積層体のレトルト処理や沸水処理を行っても破袋が著し
く少なく、そのため水分含有食品や薬品用の包装袋とし
て広く利用され得る。

フロントページの続き (72)発明者仲江良則滋賀県大津市堅田二丁目１番１号東洋紡績株式会社総合研究所内 (72)発明者桑原満滋賀県大津市堅田二丁目１番１号東洋紡績株式会社総合研究所内 (72)発明者東浦真哉滋賀県大津市堅田二丁目１番１号東洋紡績株式会社総合研究所内

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】ポリアミドフィルム基材の少なくとも片
面に共重合ポリエステル水系分散体を含む塗布剤が塗布
された積層ポリアミドフィルムであって、該共重合ポリエステル水系分散体が、グラフト化ポリエ
ステルの粒子と水系溶媒とを含み、該グラフト化ポリエステルが、ポリエステル主鎖と、親
水性基を有するラジカル重合性単量体を含むラジカル重
合性単量体により形成されるグラフト部分とを有し、該グラフト化ポリエステル粒子の平均粒子径が５００ｎ
ｍ以下であり、そして該グラフト化ポリエステル粒子の
ポリエステル主鎖に由来するカルボニル炭素の¹³Ｃ−Ｎ
ＭＲシグナルの半値幅が３００Ｈｚ以上である、積層ポリアミドフィルム。
【請求項２】未延伸のポリアミドフィルム基材に前記
塗布剤が塗布された後、二軸延伸され、次いで熱固定さ
れた、請求項１に記載の積層ポリアミドフィルム。
【請求項３】一軸延伸されたポリアミドフィルム基材
に前記塗布剤が塗布された後、一軸延伸され、次いで熱
固定された、請求項１に記載の積層ポリアミドフィル
ム。
【請求項４】前記グラフト化ポリエステルのガラス転
移温度が３０℃以下である、請求項１から３のいずれか
に記載の積層ポリアミドフィルム。