JP2018131553A - 接着性樹脂積層体、積層体及びこれらの製造方法 - Google Patents

Abstract

【課題】２つの被着体に対して優れた接着力を有する接着性樹脂積層体、この接着性樹脂積層体を２つの被着体と積層した積層体、及びこれらの製造方法を提供する。
【解決手段】少なくとも第１の接着層１１、第２の接着層１２を有する接着性樹脂積層体１０であって、第１の接着層１１が主剤と架橋剤を含み、主剤が変性ポリオレフィン樹脂であり、架橋剤がエポキシ系化合物であり、第２の接着層１２がポリオレフィン系樹脂からなり、第１の接着層１１の粘弾性率の測定値Ｅ（１５０℃）が１．０×１０^４Ｐａ以上１．０×１０^８Ｐａ以下である。
【選択図】図１

Description

本発明は、接着性樹脂積層体、積層体及びこれらの製造方法に関する。

従来、金属等の被着体に接着する材料として、酸変性ポリオレフィン樹脂を有するホットメルト接着剤が知られている。
例えば特許文献１には、重量平均分子量が１５０００〜１５００００、且つ、固形分酸価が１００〜３００である、二塩基カルボン酸無水物変性ポリオレフィン樹脂を含有するポリオレフィン多層フィルム用接着性樹脂組成物、及びこれを他の樹脂あるいは金属との接着層として積層した多層積層フィルムが開示されている。

特開２０１２−１６６１号公報

特許文献１では、当該組成物を用いることにより、樹脂や金属等に対して良好な接着性を得ることができるとしている。確かに特許文献１に記載の接着性樹脂組成物を用いた場合、接着性樹脂組成物からなる接着剤層と被着体との接着を良好とすることは条件によっては可能である。しかし、２つの異種材料からなる被着体の間に介在して２つの被着体を接着する場合、両方の被着体に対して良好な接着性を実現するには、条件を合わせることが困難であった。

本発明は、上記事情に鑑みてなされたものであり、２つの被着体に対して優れた接着力を有する接着性樹脂積層体、この接着性樹脂積層体を２つの被着体と積層した積層体、及びこれらの製造方法を提供することを課題とする。

前記課題を解決するため、本発明は、少なくとも第１の接着層、第２の接着層を有する接着性樹脂積層体であって、前記第１の接着層が主剤と架橋剤を含み、前記主剤が変性ポリオレフィン樹脂であり、前記架橋剤がエポキシ系化合物であり、前記第２の接着層がポリオレフィン系樹脂からなり、前記第１の接着層の粘弾性率の測定値Ｅ（１５０℃）が１．０×１０^４Ｐａ以上１．０×１０^８Ｐａ以下であることを特徴とする接着性樹脂積層体を提供する。

前記第１の接着層に含まれる前記エポキシ系化合物がフェノールノボラック型エポキシ樹脂であってもよい。
前記第１の接着層に含まれる前記エポキシ系化合物がビスフェノールＡ骨格を含んでもよい。
前記第２の接着層が複数のポリオレフィン系樹脂層の積層体であってもよい。
前記第２の接着層がブロックポリプロピレンからなる層を含んでもよい。
前記第２の接着層の膜厚が、前記第１の接着層の膜厚の５倍以上の厚さであり、前記第２の接着層が支持体性を有してもよい。

また、本発明は、前記接着性樹脂積層体と２つの被着体とが、第１の被着体、前記接着性樹脂積層体の前記第１の接着層、前記接着性樹脂積層体の前記第２の接着層、第２の被着体の順で積層されてなることを特徴とする積層体を提供する。
前記第１の被着体が金属であり、前記第２の被着体がポリオレフィン樹脂、ポリアミド樹脂、ポリエステル樹脂のいずれかから選ばれてもよい。

また、本発明は、前記接着性樹脂積層体の製造方法であって、（１）前記変性ポリオレフィン樹脂、前記エポキシ系化合物を溶媒に溶解し塗工液を製造する工程、（２）基材フィルム上に前記塗工液を塗布、乾燥して、前記第１の接着層を製造する工程、（３）押出成形によりフィルム状の前記第２の接着層を得る工程、（４）前記基材フィルム上の前記第１の接着層と、前記第２の接着層とをラミネートする工程、（５）前記基材フィルムを剥がし前記接着性樹脂積層体を得る工程、をこの順で含むことを特徴とする接着性樹脂積層体の製造方法を提供する。

また、本発明は、前記積層体の製造方法であって、（１）前記第１の被着体と前記第１の接着層とを積層し、加熱圧着し、前記第１の被着体と前記接着性樹脂積層体とを積層する第１の工程、（２）前記第２の被着体と前記第２の接着層とを積層し、前記第１の工程よりも３０℃以上高い温度で加熱圧着し、前記第２の被着体と前記接着性樹脂積層体とを積層する工程、をこの順で含むことを特徴とする積層体の製造方法を提供する。

本発明によれば、２つの被着体に対して優れた接着力を有する接着性樹脂積層体、この接着性樹脂積層体を２つの被着体と積層した積層体、及びこれらの製造方法を提供することができる。

本発明の接着性樹脂積層体及び２つの被着体を模式的に示す断面図である。 第１の接着層の貯蔵弾性率の測定結果を例示するグラフである。

以下、好適な実施形態に基づいて、本発明を説明する。
図１に、本実施形態の接着性樹脂積層体を模式的に示す。接着性樹脂積層体１０は、少なくとも第１の接着層１１、第２の接着層１２を有する積層体である。第１の接着層１１は、第１の被着体２１と接することが可能な表面を有する。第２の接着層１２は、第２の被着体２２と接することが可能な表面を有する。

第１の接着層１１は、変性ポリオレフィン樹脂からなる主剤と、主剤を架橋させる架橋剤を含む。第１の接着層１１中において、主剤の一部又は全部と、架橋剤の一部又は全部とが反応していてもよい。主剤の一部又は全部と、架橋剤の一部又は全部とが未反応であってもよい。第１の接着層１１は、主剤が架橋剤により架橋されてなる架橋樹脂を含んでもよい。

第１の接着層１１の主剤となる変性ポリオレフィン樹脂としては、酸変性ポリオレフィン樹脂、ヒドロキシ変性ポリオレフィン樹脂、塩素化ポリオレフィン樹脂等の１種又は２種以上が挙げられる。なかでも、エポキシ基との反応性の観点から、不飽和カルボン酸またはその誘導体で変性された酸変性ポリオレフィン樹脂が好ましい。

酸変性ポリオレフィン樹脂の製造方法としては、未変性ポリオレフィン樹脂を酸官能基含有モノマーとを溶融混練によりグラフト変性する方法、オレフィンモノマーと酸官能基含有モノマーとを共重合させる方法等が挙げられる。第１の接着層１１の主剤としては、グラフト変性による酸変性ポリオレフィン樹脂が好ましい。グラフト変性は、有機過酸化物や脂肪族アゾ化合物等のラジカル重合開始剤の存在下で行うことが好ましい。

酸変性ポリオレフィン樹脂の構成において、酸官能基含有モノマーと共重合する場合のオレフィンモノマー、又は未変性ポリオレフィン樹脂を構成するオレフィンモノマーとしては、エチレン、プロピレン、１−ブテン、イソブチレン、１−ヘキセン、１−オクテン、α−オレフィン等の１種又は２種以上が挙げられる。

グラフト変性される前の未変性ポリオレフィン樹脂としては、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリ−１−ブテン、ポリイソブチレン、エチレンとプロピレンとの共重合体、プロピレンと１−ブテンとの共重合体、プロピレンとエチレン又はα−オレフィンとのランダム共重合体、プロピレンとエチレン又はα−オレフィンとのブロック共重合体等の１種又は２種以上が挙げられる。なかでも、プロピレンの単独重合体であるホモポリプロピレン、プロピレン−エチレンのブロック共重合体、プロピレン−エチレンのランダム共重合体、プロピレン−１−ブテン共重合体等のポリプロピレン系樹脂が好ましい。

酸変性ポリオレフィン樹脂を構成するモノマーが１−ブテンを含有することにより、第１の接着層１１が加熱された際の分子運動が促進される。主剤と架橋剤とが相互に反応し得る官能基を有する場合、主剤と架橋剤との官能基同士が接触する機会が増える結果、第１の接着層１１の耐久性、被着体への密着性がより向上する。

酸官能基含有モノマーとしては、エチレン性二重結合と、酸基又は酸無水物基とを同一分子内に持つ化合物である。酸官能基となる酸基又は酸無水物基としては、カルボン酸基（−ＣＯＯＨ）又はカルボン酸無水物基（−ＣＯ−Ｏ−ＣＯ−）が挙げられる。カルボン酸基又はカルボン酸無水物基を有するモノマーとしては、不飽和のモノカルボン酸、ジカルボン酸、ジカルボン酸無水物等の１種又は２種以上が挙げられる。
１種又は２種以上の酸変性ポリオレフィン樹脂において、同一の酸官能基含有モノマーが用いられてもよく、異なる２種以上の酸官能基含有モノマーが用いられてもよい。

不飽和モノカルボン酸としては、アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、イソクロトン酸等のα，β−不飽和カルボン酸モノマーの１種又は２種以上が挙げられる。
不飽和ジカルボン酸としては、マレイン酸、イタコン酸、シトラコン酸、フマル酸等のα，β−不飽和ジカルボン酸、テトラヒドロフタル酸、メチルテトラヒドロフタル酸、５−ノルボルネン−２，３−ジカルボン酸（ナジック酸）、エンド−ビシクロ［２．２．１］−５−ヘプテン−２，３−ジカルボン酸（エンディック酸）等の１種又は２種以上が挙げられる。
不飽和ジカルボン酸無水物としては、無水マレイン酸、無水イタコン酸、無水シトラコン酸、無水テトラヒドロフタル酸、無水メチルテトラヒドロフタル酸、無水ナジック酸、無水エンディック酸などの１種又は２種以上が挙げられる。

酸変性ポリオレフィン樹脂としては、架橋剤に含まれるエポキシ基との反応性が高いことから、酸無水物基を有する酸変性ポリオレフィン樹脂が好ましく、カルボン酸無水物基を有する酸変性ポリオレフィン樹脂が好ましく、特に、無水マレイン酸変性ポリオレフィン樹脂が好ましい。なかでも、接着性、及び適度な融点の観点から、無水マレイン酸変性ポリプロピレン系樹脂が好ましい。

酸変性ポリオレフィン樹脂が、未反応の酸官能基含有モノマーを含有する場合は、接着力が低下するおそれがある。このため、第１の接着層１１の主剤としては、未反応の酸官能基含有モノマーを含まない酸変性ポリオレフィン樹脂が好ましい。未反応の酸官能基含有モノマーを除去した酸変性ポリオレフィン樹脂を主剤としてもよい。

酸変性ポリオレフィン樹脂において、未変性ポリオレフィン樹脂又はオレフィンモノマーに由来する部分の割合は、酸変性ポリオレフィン樹脂の全量１００質量部に対して、５０質量部以上であることが好ましい。

酸変性ポリオレフィン樹脂の融点は５０〜１００℃が好ましい。この融点は、６０〜９８℃が好ましく、７０〜９８℃がより好ましく、７５〜９５℃がさらに好ましい。溶媒に対する溶解性及び積層後のエージングの観点では低い融点が好ましく、耐熱性及び耐久性の観点では高い融点が好ましい。

酸変性ポリオレフィン樹脂の分子量は、特に限定されるものではないが、例えば１００００〜８０００００であり、５００００〜６５００００が好ましく、８００００〜５５００００がより好ましく、１０００００〜４５００００がさらに好ましい。

次に、第１の接着層１１の架橋剤について説明する。架橋剤となるエポキシ系化合物としては、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、グリシジルエーテル型エポキシ樹脂、グリシジルアミン型エポキシ樹脂などが挙げられる。フェノキシ樹脂は、一般にはポリヒドロキシポリエーテル樹脂とされているが、原料に由来するエポキシ基を有する場合には、架橋剤のエポキシ系化合物として用いることができる。

ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂等のビスフェノール型エポキシ樹脂は、ビスフェノール化合物を基本構造とし、その構造の一部にエポキシ基が導入された化合物である。ビスフェノール化合物はフェノール性水酸基を２個有するため、ビスフェノール型エポキシ樹脂は、通常、ビスフェノール骨格を有する二官能エポキシ樹脂となる。

本明細書において、フェノールノボラック型エポキシ樹脂とは、フェノールノボラック樹脂を基本構造とし、その構造の一部にエポキシ基が導入された化合物である。フェノールノボラック樹脂は、一般には、単に「ノボラック」ともいい、フェノール類化合物とホルムアルデヒドとを縮合して得られる。フェノールノボラック型エポキシ樹脂における１分子あたりのエポキシ基導入量は特に限定されるものではないが、エピクロルヒドリン等のエポキシ基原料とフェノールノボラック樹脂とを反応させることにより、フェノールノボラック樹脂中に多数存在するフェノール性水酸基に多数のエポキシ基が導入されるため、通常は多官能エポキシ樹脂となる。

フェノールノボラック樹脂を構成するフェノール類化合物としては、フェノール性水酸基を有する化合物であればよく、水酸基以外に活性水素を有しない化合物が好ましい。フェノール類化合物の具体例として、フェノール（ヒドロキシベンゼン）、クレゾール、ナフトール等のモノフェノール化合物、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＥ、ビスフェノールＦ等のビスフェノール化合物などが挙げられる。ビスフェノール化合物を用いて構成されたフェノールノボラック樹脂及びフェノールノボラック型エポキシ樹脂は、ビスフェノール骨格を有する。

ビスフェノール骨格を有するフェノールノボラック型エポキシ樹脂の一例を、式（１）に示す。

式（１）中、Ｒ^１〜Ｒ^６はそれぞれ独立に水素原子又はメチル基等の有機基であり、ｎは０〜１０の整数である。Ｒ^Ｘはエポキシ基を有する基である。Ｒ^Ｘは、それぞれ同じであっても異なっていてもよい。ｎが２以上の整数の場合、Ｒ^３、Ｒ^４はそれぞれ同じであっても異なっていてもよい。

Ｒ^１〜Ｒ^６が水素原子でない場合の有機基としては、メチル基、エチル基、フェニル基等の炭化水素基、又はトリフルオロメチル基等のハロゲン置換炭化水素基が挙げられる。なかでも、メチル基が好ましい。
Ｒ^Ｘで表されるエポキシ基を有する基としては、エポキシ基を有する脂肪族基、エポキシ基を有する脂環式基、エポキシ基を有する芳香族基等が挙げられる。なかでもグリシジル基（別名２，３−エポキシプロピル基）が好ましい。

架橋剤となるエポキシ系化合物として、ビスフェノール骨格を有するフェノールノボラック型エポキシ樹脂が好ましく、ビスフェノールＡ骨格を有するフェノールノボラック型エポキシ樹脂が特に好ましい。
例えば式（１）で表される樹脂において、（ｉ）Ｒ^１及びＲ^２の両方がメチル基、（ｉｉ）同一の炭素原子に結合する少なくとも１組のＲ^３及びＲ^４の両方がメチル基、（ｉｉｉ）Ｒ^５及びＲ^６の両方がメチル基、から選択される少なくとも１つを満たすことにより、ビスフェノールＡ骨格を有する樹脂となる。

エポキシ系化合物のエポキシ当量は、１００〜３００が好ましく、２００〜３００がより好ましい。エポキシ当量（ｇ／ｅｑ）は、エポキシ基１個あたりのエポキシ系化合物の分子量に相当し、この値が小さいほどエポキシ系化合物中のエポキシ基が多いことを意味する。エポキシ当量の比較的小さいエポキシ系化合物を架橋剤とすることにより、エポキシ系化合物の添加量が比較的少量でも、第１の接着層１１と第１の被着体２１との接着性が良好となり、且つ、主剤の酸変性ポリオレフィン樹脂が十分に架橋される。

フェノールノボラック型エポキシ樹脂の具体例として、三菱化学株式会社製のｊＥＲ（登録商標）１５４、ｊＥＲ（登録商標）１５７Ｓ７０、ｊＥＲ（登録商標）１５７Ｓ６５；ＤＩＣ株式会社製のＥＰＩＣＬＯＮ（登録商標）Ｎ−７３０Ａ、ＥＰＩＣＬＯＮ（登録商標）Ｎ−７４０、ＥＰＩＣＬＯＮ（登録商標）Ｎ−７７０、ＥＰＩＣＬＯＮ（登録商標）Ｎ−７７５（以上、いずれも商品名）等の市販品を用いることもできる。

第１の接着層１１においては、主剤の酸官能基と、架橋剤のエポキシ基との双方が、第１の被着体に対する接着性官能基として機能することにより、金属、ガラス、プラスチックなどの各種の被着体に対して、優れた接着性を奏することが可能となると考えられる。主剤の酸官能基の一部と、架橋剤のエポキシ基の一部とが反応し、主剤と架橋剤との架橋構造ができることにより、樹脂の強度が補強され、優れた接着性と共に良好な耐久性が得られるものと考えられる。

主剤の酸官能基の一部と、架橋剤のエポキシ基の一部との架橋反応は、第１の接着層１１を形成する工程、第１の接着層１１と第２の接着層１２とを積層する工程、第１の接着層１１と第１の被着体２１とを積層する工程、被着体が積層された後のエージング工程等のいずれか１以上の工程中に進行してもよい。

第１の接着層１１を構成する接着剤組成物は、主剤及び架橋剤からなる接着性樹脂に加えて、所望により混和性のある添加剤、付加的な樹脂、可塑剤、安定剤、着色剤等を適宜含有することができる。
第１の接着層１１中の接着性樹脂成分の全量を１００質量部として、主剤７０〜９９．９９質量部に対して、架橋剤０．０１〜３０質量部の割合が好ましい。主剤８０〜９９．９質量部に対して、架橋剤０．１〜２０質量部の割合がより好ましい。
架橋剤の割合が多すぎる場合、適切な接着条件の設定が困難になるおそれがある。架橋剤が含まれない場合、第１の被着体２１に対する接着性が悪くなる。

第１の接着層１１を形成する方法としては、主剤と架橋剤を含む塗工液を製造し、基材フィルム上に塗工液を塗布、乾燥する方法が挙げられる。これにより、第１の接着層１１をより薄層として形成することが可能となり、第１の接着層１１及びこれを含む積層体の薄膜化が可能である。

第１の接着層１１の乾燥後の膜厚は、接着性樹脂積層体１０における第１の接着層１１の膜厚に相当する。第１の接着層１１の膜厚としては、例えば、０．１〜５０μｍが挙げられる。０．５〜１０μｍが好ましく、０．７〜５μｍがより好ましい。第１の接着層１１の膜厚が厚すぎると、被着体とラミネートする際の作業性が低下する場合がある。

塗工液としては、主剤と架橋剤を溶媒に溶解した塗工液が好ましい。溶媒としては、主剤及び架橋剤の溶解性に加えて、塗布後の乾燥性に優れる有機溶媒が好ましい。溶媒の沸点は、例えば１５０℃以下が好ましい。溶媒の具体例としては、トルエン、キシレン、アニソール、エチルベンジルエーテル、クレジルメチルエーテル、ジフェニルエーテル、ジベンジルエーテル、フェネトール、ブチルフェニルエーテル、エチルベンゼン、ジエチルベンゼン、ペンチルベンゼン、イソプロピルベンゼン、シメン、メシチレン等の芳香族溶媒；ｎ−ヘキサン等の脂肪族溶剤；アセトン、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン、メチル−ｎ−ペンチルケトン、メチルイソペンチルケトン、２−ヘプタノンなどのケトン系溶剤；乳酸メチル、乳酸エチル、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ブチル、ピルビン酸メチル、ピルビン酸エチル、メトキシプロピオン酸メチル、エトキシプロピオン酸エチルなどのエステル系溶剤；メタノール、エタノール、イソプロピルアルコール、エチレングリコール、ジエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコールなどのアルコール系溶剤等の１種又は２種以上が挙げられる。

塗工液に用いられる溶媒は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせた混合溶剤でもよい。混合溶媒の場合は、主剤を良好に溶解する有機溶剤と、架橋剤を良好に溶解する有機溶剤とを組み合わせて用いることも好ましい。このような組み合わせとしては、主剤を良好に溶解するトルエンと、架橋剤を良好に溶解するメチルエチルケトンとの組み合わせが好ましい。混合溶剤を用いた塗工液の製造方法は、混合溶媒に主剤及び架橋剤を溶解させてもよく、主剤の溶液と架橋剤の溶液とを混合させてもよい。
混合溶媒における混合割合は特に限定されないが、例えばトルエンとメチルエチルケトンとを組み合わせる場合、質量比で６０〜９５：５〜４０が好ましく、７０〜９０：１０〜３０がより好ましい。

次に、第２の接着層１２について説明する。第２の接着層１２は、ポリオレフィン系樹脂からなる層である。第２の接着層１２は、単層構造であってもよいし、多層構造であってもよい。多層構造としては、複数のポリオレフィン系樹脂層の積層体が挙げられる。

第２の接着層１２を構成するポリオレフィン系樹脂としては、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリ−１−ブテン、ポリイソブチレン、エチレンとプロピレンとの共重合体、プロピレンと１−ブテンとの共重合体、プロピレンとエチレン又はα−オレフィンとのランダム共重合体、プロピレンとエチレン又はα−オレフィンとのブロック共重合体等の１種又は２種以上が挙げられる。なかでも、プロピレンの単独重合体であるホモポリプロピレン（以下、「ホモポリプロピレン」ということがある。）、プロピレン−エチレンのブロック共重合体（以下、「ブロックポリプロピレン」ということがある。）、プロピレン−エチレンのランダム共重合体（以下、「ランダムポリプロピレン」ということがある。）等のポリプロピレン系樹脂が好ましい。

第２の接着層１２は、機械強度に優れることから、ブロックポリプロピレンからなる層を含むことが好ましい。
第２の接着層１２は、支持体性を有することが好ましい。例えば、第２の接着層１２単体をコーティング装置やラミネート装置等でベースのフィルム等として搬送することができる場合、第２の接着層１２は支持体性を有する。
第２の接着層１２は、第１の接着層１１との接着性に優れることから、第１の接着層１１に接する面に、ランダムポリプロピレンからなる層を含むことが好ましい。

第２の接着層１２の膜厚としては、例えば、１〜２００μｍが挙げられる。５〜１００μｍが好ましく、１０〜５０μｍがより好ましい。第２の接着層１２の膜厚が、第１の接着層１１の膜厚の５倍以上の厚さであることが好ましい。第１の接着層１１を薄膜化することにより、第１の被着体２１に対する層間剥離を抑制することができる。第２の接着層１２を厚膜化することにより、第２の接着層１２の支持体性を向上することができる。

本実施形態の接着性樹脂積層体１０において、第１の接着層１１の粘弾性率の測定値Ｅ（１５０℃）は、１．０×１０^４Ｐａ以上１．０×１０^８Ｐａ以下であることが好ましい。第１の接着層１１の貯蔵弾性率Ｅ´のチャートは、低温領域のガラス状態から、温度上昇に伴って、測定値Ｅ´が徐々に低下する転移領域を経て、凡そ平衡な値となる平衡領域に至るチャートを示すものが好ましい。これにより、第１の接着層１１を第１の被着体２１に接着する際の温度が、低くなりやすい。その結果、第１の接着層１１が第１の被着体２１に接着した後で、第２の接着層１２を第２の被着体２２に接着する工程を逐次的に行いやすくなる。Ｅ（１５０℃）の値は、第１の接着層１１を構成する樹脂組成物における主剤の変性ポリオレフィン樹脂の変性量や架橋剤の添加量により調整し得る。

第１の接着層１１の粘弾性率の測定値Ｅ（１５０℃）は、例えば、公知の動的粘弾性測定装置を用いて１５０℃で貯蔵弾性率を測定することにより評価することができる。動的粘弾性測定装置としては、ＴＡ Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔ社の動的粘弾性測定装置「ＲＳＡ−３」（商品名）等を用いることができる。貯蔵弾性率を測定する際の振動周波数は、例えば１Ｈｚである。

接着性樹脂積層体１０の製造方法としては、（１）変性ポリオレフィン樹脂、エポキシ系化合物を溶媒に溶解した塗工液を製造する工程、（２）基材フィルム上に塗工液を塗布、乾燥して、第１の接着層１１を製造する工程、（３）押出成形によりフィルム状の第２の接着層１２を得る工程、（４）基材フィルム上の第１の接着層１１と、第２の接着層１２とをラミネートする工程、（５）基材フィルムを剥がして接着性樹脂積層体１０を得る工程をこの順で含む方法が挙げられる。

塗工液の塗布については上述したとおりである。基材フィルムとしては、特に限定されないが、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリエチレンナフタレート（ＰＥＮ）等のポリエステル樹脂、フッ素樹脂等の接着性に乏しい樹脂フィルムが挙げられる。離型処理の施してある基材フィルムが用いられてもよい。離型剤としては、シリコーン系、フッ素系、長鎖アルキル系等が挙げられる。

接着性樹脂積層体１０を第１の被着体２１及び第２の被着体２２に接着する方法としては、（１）第１の被着体２１と第１の接着層１１とを積層し、加熱圧着し、第１の被着体２１と接着性樹脂積層体１０とを積層する第１の工程、（２）第２の被着体２２と第２の接着層１２とを積層し、第１の工程よりも３０℃以上高い温度で加熱圧着し、第２の被着体２２と接着性樹脂積層体１０とを積層する工程、をこの順で含む方法が挙げられる。
これにより、接着性樹脂積層体１０と２つの被着体２１，２２とが、第１の被着体２１、接着性樹脂積層体１０の第１の接着層１１、第２の接着層１２、第２の被着体２２の順で積層されてなる積層体が得られる。

第１の被着体２１を構成する材料としては、アルミニウム、銅、鉛、亜鉛、鉄、ニッケル、チタン、クロム、ステンレス、合金等の金属が挙げられる。接着性樹脂積層体１０との積層体を構成しやすいことから、第１の被着体２１が金属箔であることが好ましい。金属箔の厚さは１００μｍ以下が好ましく、５〜４０μｍがより好ましく、１０〜３０μｍがさらに好ましく、１０〜２０μｍが特に好ましい。

第２の被着体２２を構成する材料としては、延伸ポリプロピレン（ＯＰＰ）等のポリオレフィン樹脂；ナイロン（Ｎｙ）等のポリアミド樹脂；ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリエチレンナフタレート（ＰＥＮ）、ポリブチレンテレフタレート（ＰＢＴ）等のポリエステル樹脂； ポリエーテルエーテルケトン（ＰＥＥＫ）、ポリフェニレンスルフィド（ＰＰＳ）等からなる合成樹脂が挙げられる。接着性樹脂積層体１０との積層体を構成しやすいことから、第２の被着体２２が合成樹脂フィルムであることが好ましい。合成樹脂フィルムの厚さは例えば１〜５０μｍである。合成樹脂フィルムは、単層構造であってもよいし、多層構造であってもよい。

以上、本発明を好適な実施形態に基づいて説明してきたが、本発明は上述の実施形態に限定されるものではなく、本発明の要旨を逸脱しない範囲で種々の改変が可能である。

２枚の接着性樹脂積層体１０を用意し、第２の接着層１２が内側になるように積層することで、第１の接着層１１、第２の接着層１２、第２の接着層１２、第１の接着層１１の順で含む積層体を構成してもよい。この場合、第１の接着層１１により両面の接着性が高く、各層間の接着性も良好となる。

以下、実施例により本発明を具体的に説明するが、本発明は、実施例によって限定されるものではない。

表１に示す構成により、第１の接着層１１を製造した。具体的には、無水マレイン酸変性ポリプロピレン系樹脂とフェノールノボラック型エポキシ樹脂のトルエン溶液を、離型処理の施してあるＰＥＴ基材フィルム上にバーコートにより塗布し、乾燥した。

表１において、「主剤Ａ」は、無水マレイン酸変性プロピレン−１−ブテン共重合体を表す。「主剤Ｂ」は、無水マレイン酸変性ポリプロピレンを表す。
「架橋剤Ａ」、「架橋剤Ｂ」及び「架橋剤Ｃ」は、それぞれ種類が異なるフェノールノボラック型エポキシ樹脂を表す。具体的には、上述の式（１）において、Ｒ^１〜Ｒ^６がすべてメチル基であるビスフェノールＡ型の化合物が「架橋剤Ａ」である。Ｒ^１、Ｒ^３、Ｒ^５がメチル基で、Ｒ^２、Ｒ^４、Ｒ^６が水素原子であるビスフェノールＥ型の化合物が「架橋剤Ｂ」である。Ｒ^１〜Ｒ^６がすべて水素原子であるビスフェノールＦ型の化合物が「架橋剤Ｃ」である。

「フェノキシ樹脂」は、ビスフェノール骨格を有するが、ノボラック型ではないエポキシ系化合物の１種である。
なお、Ｅ（１５０）の値は、例えば「１．０×１０^４」を「１．０Ｅ＋０４」とするように表記した。また、図２のグラフに接着層１−１、接着層１−２、接着層１−７、接着層１−８の貯蔵弾性率Ｅ’（Ｐａ）の測定結果を例示する。１５０℃におけるＥ’の値が、Ｅ（１５０）に相当する。

また、表２に示す構成により、第２の接着層１２を押出製膜又は多層押出製膜により製造した。

表２において、「ｒ−ＰＰ」は、ランダムポリプロピレンを表す。「ｂ−ＰＰ」は、ブロックポリプロピレンを表す。第２の接着層１２が多層構造からなる場合は、第２の被着体２２に接する側を「第一層」とし、第１の接着層１１側を順に「第二層」、「第三層」とする。

次に、表３に示す組み合わせにより、離型処理の施してあるＰＥＴ基材フィルム上の第１の接着層１１と第２の接着層１２とをラミネートした後、離型処理の施してあるＰＥＴ基材フィルムを剥がして接着性樹脂積層体１０を得た。

第１の接着層１１と、アルミニウムの板を第１の被着体２１として重ね合わせ、０．２５ＭＰａの圧力と１００℃の熱をかけながら貼り合わせた後、接着性樹脂積層体の反対側の面の第２の接着層１２と、離型処理の施していないＰＥＴフィルムを第２の被着体２２として重ね合わせ、０．２５ＭＰａの圧力と１６０℃の熱をかけて貼り合わせることにより、第１の接着層１１と第１の被着体２１、第２の接着層１２と第２の被着体２２をこの順で有する積層体を製造した。
逐次安定製造性は、第１の接着層１１と第１の被着体２１、第２の接着層１２と第２の被着体２２をこの順でそれぞれ貼り付ける作業を５回繰り返してｎ＝５での評価を行った。評価基準は、５回とも問題なく作業できた場合を「○」、１〜２回の作業においてフィッシュアイが生じた場合を「△」、３回以上フィッシュアイが生じた場合を「×」とした。

接着性樹脂積層体１０の接着性は、前記積層体の製造後に、６０℃で５日間エージングした後、得られた積層体を１５ｍｍ幅にカットしたサンプルを用いて測定した。各サンプルを、温度９０℃の環境下でＴ字剥離により速度５０ｍｍ／ｍｉｎで剥離した時の平均接着強度（Ｎ／１５ｍｍ）を測定し、１０Ｎ／１５ｍｍ以上を「◎」、５Ｎ／１５ｍｍ以上１０Ｎ／１５ｍｍ未満を「〇」、２Ｎ／１５ｍｍ以上５Ｎ／１５ｍｍ未満を「△」、２Ｎ／１５ｍｍ未満を「×」とした。

総合評価は、接着性樹脂積層体１０の作業性、第１の被着体２１との接着性、第２の被着体２２との接着性からなる３項目の評価に基づいて評価した。
１項目以上に「◎」を含み、他の項目も「○」である場合の総合評価を「◎」とした。
３項目とも「○」である場合の総合評価を「○」とした。
２項目が「○」で、１項目が「△」である場合の総合評価を「△」とした。
１項目でも「×」がある場合の総合評価を「×」とした。

実施例１〜１０の接着性樹脂積層体１０は、総合評価が「◎」、「○」又は「△」であった。なお、総合評価が「○」又は「△」となった実施例については、実施例３，４はＥ（１５０）がやや大きいため、実施例７は主剤の樹脂が他の実施例と異なるため、実施例８は第１の接着層１１の膜厚がやや厚いため、実施例９，１０は架橋剤が他の実施例と異なるため、と考えられる。

また、第１の接着層１１の粘弾性率の測定値Ｅ（１５０℃）が１．０×１０^４Ｐａ未満である比較例１，２の総合評価は「×」であった。
なお、比較例１では、第１の接着層１１に架橋剤を用いていない。
第１の接着層１１のみからなる比較例３の総合評価は「×」であった。
第２の接着層１２のみからなる比較例４の総合評価は「×」であった。

１０…接着性樹脂積層体、１１…第１の接着層、１２…第２の接着層、２１…第１の被着体、２２…第２の被着体。

Claims (10)

1. 少なくとも第１の接着層、第２の接着層を有する接着性樹脂積層体であって、
   前記第１の接着層が主剤と架橋剤を含み、前記主剤が変性ポリオレフィン樹脂であり、前記架橋剤がエポキシ系化合物であり、
   前記第２の接着層がポリオレフィン系樹脂からなり、
   前記第１の接着層の粘弾性率の測定値Ｅ（１５０℃）が１．０×１０^４Ｐａ以上１．０×１０^８Ｐａ以下であることを特徴とする接着性樹脂積層体。
2. 前記第１の接着層に含まれる前記エポキシ系化合物がフェノールノボラック型エポキシ樹脂であることを特徴とする請求項１に記載の接着性樹脂積層体。
3. 前記第１の接着層に含まれる前記エポキシ系化合物がビスフェノールＡ骨格を含むことを特徴とする請求項１又は２に記載の接着性樹脂積層体。
4. 前記第２の接着層が複数のポリオレフィン系樹脂層の積層体であることを特徴とする請求項１〜３のいずれか１項に記載の接着性樹脂積層体。
5. 前記第２の接着層がブロックポリプロピレンからなる層を含むことを特徴とする請求項１〜４のいずれか１項に記載の接着性樹脂積層体。
6. 前記第２の接着層の膜厚が、前記第１の接着層の膜厚の５倍以上の厚さであり、前記第２の接着層が支持体性を有することを特徴とする請求項１〜５のいずれか１項に記載の接着性樹脂積層体。
7. 請求項１〜６のいずれか１項に記載の接着性樹脂積層体と２つの被着体とが、第１の被着体、前記接着性樹脂積層体の前記第１の接着層、前記接着性樹脂積層体の前記第２の接着層、第２の被着体の順で積層されてなることを特徴とする積層体。
8. 請求項７に記載の積層体であって、前記第１の被着体が金属であり、前記第２の被着体がポリオレフィン樹脂、ポリアミド樹脂、ポリエステル樹脂のいずれかから選ばれることを特徴とする積層体。
9. 請求項１〜６のいずれか１項に記載の接着性樹脂積層体の製造方法であって、
   （１）前記変性ポリオレフィン樹脂、前記エポキシ系化合物を溶媒に溶解し塗工液を製造する工程、
   （２）基材フィルム上に前記塗工液を塗布、乾燥して、前記第１の接着層を製造する工程、
   （３）押出成形によりフィルム状の前記第２の接着層を得る工程、
   （４）前記基材フィルム上の前記第１の接着層と、前記第２の接着層とをラミネートする工程、
   （５）前記基材フィルムを剥がし前記接着性樹脂積層体を得る工程、
   をこの順で含むことを特徴とする接着性樹脂積層体の製造方法。
10. 請求項７又は８に記載の積層体の製造方法であって、
    （１）前記第１の被着体と前記第１の接着層とを積層し、加熱圧着し、前記第１の被着体と前記接着性樹脂積層体とを積層する第１の工程、
    （２）前記第２の被着体と前記第２の接着層とを積層し、前記第１の工程よりも３０℃以上高い温度で加熱圧着し、前記第２の被着体と前記接着性樹脂積層体とを積層する工程、
    をこの順で含むことを特徴とする積層体の製造方法。

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