TW201641647A - 接著劑組成物、積層體、蓄電裝置用包裝材、蓄電裝置用容器及蓄電裝置 - Google Patents
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Abstract
本發明提供一種可形成如下積層體的接著劑組成物,所述積層體在40℃下老化3天左右時,即便於85℃的電解質溶液中浸漬兩周以上,亦能夠以高水準維持接著強度。提供一種較先前而言耐電解質溶液性優異的積層體、蓄電裝置用包裝材、蓄電裝置用容器及蓄電裝置。本發明的接著劑組成物用以經由接著劑層來積層金屬箔層與熱封層,且所述接著劑組成物的特徵在於含有:具有羧基或酸酐基的聚烯烴樹脂(A)、以及藉由不飽和脂肪酸的聚合物(B1)與具有兩個以上的環氧基的化合物(B2)的反應而獲得的環氧化合物(B)。
Description
本發明是有關於一種接著劑組成物。另外,本發明是有關於一種使用所述接著劑組成物來積層金屬箔層與熱封層而成的積層體及蓄電裝置用包裝材。進而本發明是有關於一種以所述熱封層成為內表面的方式對所述蓄電裝置用包裝材進行加工而成的蓄電裝置用容器、及使用所述蓄電裝置用容器而成的蓄電裝置。
二次電池是代表性的蓄電裝置。由於行動電話、可攜式個人電腦等電子設備的急速成長,輕量且小型的鋰離子電池等二次電池的需要不斷增大。作為二次電池的外裝體,先前一直使用金屬製罐,就輕量化或生產性的觀點而言,積層有塑膠膜或金屬箔等的包裝材逐漸成為主流。 作為最簡易的包裝材,可列舉如圖1般的自外層側依次包含樹脂膜層(11)、金屬箔層(12)、接著劑層(13)及熱封層(14)的積層體。如圖2所示般,蓄電裝置用容器是以樹脂膜層(11)構成凸面、熱封層(14)構成凹面的方式,對所述包裝材進行成型(衝壓成型(deep drawing forming)加工、延伸擴展成型(stretch expand forming)加工等)而成的容器。而且,於蓄電裝置用容器的凹面側封入電極或電解質溶液等而進行密封,藉此製造電池。 另外,電容器亦是蓄電裝置的一種,其中鋰離子電容器是於今後市場中有望成長的領域。
專利文獻1中揭示了一種在以水性乳膠及/或水溶性高分子水溶液為主體成分的水溶液中調配具有環氧基的化合物及至少於其分子中具有兩個以上的異氰酸酯基的化合物或其聚合物而成的接著劑組成物。另外,專利文獻2中揭示了一種以特定比例含有(A)具有選自由酸酐基、羧基及羧酸金屬鹽所組成的群組中的至少一種官能基的聚烯烴樹脂、及(B)具有兩個以上的環氧基且分子量為3000以下的環氧化植物油的接著性樹脂組成物。
專利文獻3中揭示了一種具有以特定的比例含有酸改質聚丙烯樹脂及交聯劑的接著層的電池用外裝體,所述酸改質聚丙烯樹脂含有70質量%以上的丙烯成分且含有0.1質量%~10質量%的酸成分,所述交聯劑包含噁唑啉化合物及環氧化合物中的至少一者。
專利文獻4中揭示了一種含有酸改質聚烯烴樹脂(A)、及一分子中具有兩個以上的環氧基且一分子中具有10個以上的羥基的環氧樹脂系化合物(B)的接著性樹脂組成物。
專利文獻5中揭示了一種含有具有羥基及/或酸基的聚烯烴樹脂(A)、磷酸改質化合物(B)、及環氧當量為160~1000的環氧樹脂(C)的層壓用接著劑組成物(參照請求項4、請求項9)。而且揭示了對二次電池用積層體的應用。 [現有技術文獻] [專利文獻]
[專利文獻1]日本專利特開昭55-005937號公報 [專利文獻2]日本專利第3184725號公報 [專利文獻3]日本專利特開2012-216364號公報 [專利文獻4]日本專利特開2013-91702號公報 [專利文獻5]國際公開第2014/050686號
[發明所欲解決之課題] 蓄電裝置用包裝材中,對於用以將金屬箔層與熱封層貼合的接著劑層主要要求以下的性能。 (1)金屬箔層與熱封層的接著強度大。 (2)所述的接著劑層具有耐電解質溶液性。即,即便將電解質溶液密封於電池容器內,亦可維持金屬箔與熱封層的接著強度。 例如,鋰電池的電解質溶液包含:如六氟化磷酸鋰般的鋰鹽(電解質)、及碳酸伸丙酯、碳酸伸乙酯、碳酸二乙酯、碳酸二甲酯等的溶劑。 若將電解質溶液加入至蓄電裝置用容器中,則電解質溶液穿過熱封層而到達接著劑層,從而引起熱封層與金屬箔的接著強度下降。另外,若水分自電池容器外部浸入至電解質溶液中,則如六氟化磷酸鋰般的鋰鹽與水發生反應,而產生氟酸。所產生的氟酸穿過熱封層及接著劑層而到達金屬箔,從而腐蝕金屬箔,該腐蝕使熱封層與金屬箔的接著強度顯著下降。 因此,對於將熱封層與金屬箔層貼合的接著劑層,除了要求對電解質溶液本身的耐性以外,亦要求對於來自蓄電裝置外部的浸入物作用於電解質溶液而生成的物質的耐性。 且說,近年來,隨著車載或家庭蓄電等用途的擴大,逐漸對蓄電裝置要求大容量化、長期的耐久性。因此,特別是在車載用途中,要求更優異的耐電解質溶液性。
專利文獻1中記載有如下主旨:使用接著劑組成物,於柳安木鋸材與石渡水泥板之間藉由冷壓接方式接合,反覆煮沸後亦具有某種程度的接著力。但是,專利文獻1並未揭示電池用包裝材,亦未進行暗示。如上所述的接著強度的耐濕性與耐電解質溶液性完全不同。 專利文獻2記載有如下主旨:在溫度60℃、相對濕度90%的恆溫槽中放置48小時後,於聚酯膜上或聚醯胺膜上將接著性樹脂組成物熔融擠出而形成的接著性樹脂組成物層與各膜之間的接著強度亦可維持為某種程度。但是,專利文獻2並未揭示電池用包裝材,亦未進行暗示。如上所述的接著強度的耐濕性與耐電解質溶液性完全不同。 專利文獻3如所述般揭示了電池外裝材。但是,其耐電解質溶液性於85℃或100℃下僅為24小時左右的水準。 專利文獻4並未揭示電池用包裝材,亦未進行暗示。而且,雖記載了初期的接著強度,但對於接著強度的耐久性並未進行任何提及。當然,關於耐電解質溶液性亦未進行任何暗示。 專利文獻5如所述般揭示了對二次電池用積層體的應用,並提及了「耐電解質性」。但是,該「耐電解質性」僅為在40℃下,於不包含如鋰鹽般的電解質的單純的溶劑(碳酸伸乙酯、碳酸丙酯)中浸漬30天的水準。即,引用文獻4中的「耐電解質性」為單純的耐溶劑性。對於包含電解質的電解質溶液的耐性與單純的耐溶劑性完全不同。
本發明是鑒於所述背景而成,且課題在於提供一種可形成如下積層體的接著劑組成物,所述積層體在40℃且老化時間為3天左右時,即便於85℃的電解質溶液中浸漬兩周,亦能夠以高水準維持接著強度。另外,本發明的課題在於提供一種較先前而言耐電解質溶液性優異的蓄電裝置用包裝材、蓄電裝置用容器及蓄電裝置。 [解決課題之手段]
本發明者發現藉由不飽和脂肪酸的聚合物(B1)與具有兩個以上的環氧基的化合物(B2)的反應而獲得的環氧化合物(B)與聚烯烴的相容性優異而使硬化反應加快,從而完成了本發明。 即,本發明是有關於一種接著劑組成物,其用以經由接著劑層來積層金屬箔層與熱封層,且所述接著劑組成物的特徵在於含有:具有羧基或酸酐基的聚烯烴樹脂(A)、以及藉由不飽和脂肪酸的聚合物(B1)與具有兩個以上的環氧基的化合物(B2)的反應而獲得的環氧化合物(B)。
所述環氧化合物(B)較佳為將不飽和脂肪酸的聚合物(B1)與具有兩個以上的環氧基的化合物(B2)的反應產物進一步氫化而獲得的環氧化合物。 所述不飽和脂肪酸的聚合物(B1)較佳為使碳數為12個~24個的不飽和脂肪酸進行二聚合(dimerizing)所得的化合物(二聚酸)及進行三聚合(trimerizing)所得的化合物(三聚酸)中的至少一者。 具有兩個以上的環氧基的所述的化合物(B2)較佳為設為選自雙酚A型環氧化合物及雙酚F型環氧化合物中的至少一者。 所述環氧化合物(B)的環氧當量較佳為200~7000。
所述聚烯烴樹脂(A)的質量平均分子量較佳為5萬~50萬。 所述聚烯烴樹脂(A)較佳為藉由將由1-丁烯與其他烯烴所得的共聚物進一步酸改質而獲得。
關於本發明的接著劑組成物,於將每1克所述聚烯烴樹脂(A)的羧基的含量設為X毫莫耳、酸酐基的含量設為Y毫莫耳時,X+2Y較佳為0.05~0.6。 關於本發明的接著劑組成物,於將所述聚烯烴樹脂(A)的含量設為P克且將所述環氧化合物(B)中的環氧基設為Z毫莫耳時,Z/[(X+2Y)P]較佳為0.3~10。
另外,本發明是有關於一種經由由所述的接著劑組成物形成的接著劑層,積層金屬箔層與熱封層而成的積層體。
進而本發明是有關於一種自外層依次需要樹脂膜層、金屬箔層、接著劑層、熱封層的蓄電裝置用包裝材,且所述蓄電裝置用包裝材的特徵在於:所述接著劑層是由所述的接著劑組成物形成。
另外,本發明是有關於一種由所述的蓄電裝置用包裝材形成的蓄電裝置用容器,且熱封層構成所述蓄電裝置用容器的內表面。 進而本發明是有關於一種使用所述的蓄電裝置用容器而成的蓄電裝置。 [發明的效果]
藉由本發明的接著劑組成物,可形成在40℃下老化3天左右時,即便於85℃的電解質溶液中浸漬兩周,亦能夠以高水準維持接著強度的積層體。
以下對本發明的實施方式進行詳細的說明。再者,本說明書中,「任意的數A~任意的數B」的記載是指數A及比數A大的範圍、且數B及比數B小的範圍。 本發明的蓄電裝置用包裝材如圖1所示至少依序積層樹脂膜層(11)、金屬箔層(12)、接著劑層(13)及熱封層(14)而成。接著劑層(13)承擔貼合金屬箔層(12)與熱封層(14)的作用。
本發明的蓄電裝置用容器是使用本發明的蓄電裝置用包裝材而形成者,其形態並無特別限制。作為較佳的例子,可列舉如圖2所示般的托盤狀的態樣。該例中,在托盤的內部、即形成用以收容電極或電解質溶液等的空間的凹面側配置有熱封層(14),在托盤的外部、即凸面側配置有外層側的樹脂膜層(11)。除了托盤狀以外,可例示筒狀(圓筒、四邊筒、橢圓筒等)的態樣。該些蓄電裝置用容器通常是將平坦狀態的蓄電裝置用包裝材成型加工而獲得。蓄電裝置用容器的內側、即與電解質溶液等接觸的面為熱封層(14)。使凸緣部的熱封層(14)、與構成另一蓄電裝置用包裝材的熱封層(14)或另一蓄電裝置用容器的凸緣部的熱封層(14)對向·接觸,並進行加熱,藉此使熱封層(14)彼此熔接,封入電解質溶液及電極等蓄電裝置構件。 本發明的蓄電裝置用容器中,除了托盤狀以外,亦有袋狀用容器(小包(pouch)型)。
本發明的接著劑層組成物可較佳地用於接著劑層(13)的形成。 本發明的接著劑組成物含有:具有羧基或酸酐基的聚烯烴樹脂(A)、及藉由不飽和脂肪酸的聚合物而改質的環氧化合物(B)。有時亦將具有羧基或酸酐基的聚烯烴樹脂(A)簡稱為聚烯烴樹脂(A),將藉由不飽和脂肪酸的聚合物(B1)與具有兩個以上的環氧基的化合物(B2)的反應而獲得的環氧化合物(B)簡稱為環氧化合物(B)。 於將成為硬化前的進行了乾燥的層的形態的本發明的接著劑組成物夾持於金屬箔層(12)與熱封層(14)之間的狀態下,使聚烯烴樹脂(A)的羧基或酸酐基與環氧化合物(B)的環氧基反應。結果可形成牢固的交聯結構,而表現出充分的接著強度,即便長時間浸漬於更高溫度的電解質溶液中,亦能夠以高水準維持該接著強度。
<具有羧基或酸酐基的聚烯烴樹脂(A)> 聚烯烴樹脂(A)較佳為具有非晶部位。其原因在於:對於接著劑組成物中使用的溶劑的溶解性優異,且該溶解後的溶液不沈澱且可穩定保管的保存穩定性優異。另一方面,為了提高積層體中的接著劑層的耐電解質溶液性,較佳為亦具有結晶部位。即,非晶部位與結晶部位的平衡變得重要。本發明中使用的聚烯烴樹脂(A)較佳為質量平均分子量為5萬~50萬,熔點為60℃~110℃,且熔化能量(DE)為15~50(mJ/mg)。
藉由聚烯烴樹脂(A)的質量平均分子量(Mw)為5萬~50萬,容易使構成接著劑組成物的聚烯烴樹脂(A)的溶液的保存穩定性、與蓄電裝置用包裝材的耐電解質溶液性、熱封性、塗敷性併存。更佳為聚烯烴樹脂(A)的Mw為10萬~40萬。 換言之,若聚烯烴樹脂(A)的Mw未滿5萬,則聚烯烴樹脂(A)的聚合物鏈的纏繞不足,因此有接著劑層的膜強度降低而耐電解質溶液性不足之虞。另外,若Mw大於50萬,則有聚烯烴樹脂(A)溶液的25℃下的保存穩定性下降或接著劑溶液的黏度過高而塗敷性惡化之虞。
藉由聚烯烴樹脂(A)的熔點為60℃~110℃,且熔化能量(DE)為15~50(mJ/mg),可平衡性良好地滿足蓄電裝置用包裝材的接著強度(初期、電解質溶液浸漬後)或熱封性。 換言之,若聚烯烴樹脂(A)的熔點未滿60℃,則有電解質溶液浸漬後的接著強度或熱封性下降之虞。若熔點大於110℃,則有接著強度(初期、電解質溶液浸漬後)下降之虞。更佳為聚烯烴樹脂(A)的熔點為60℃~90℃。 另外,若聚烯烴樹脂(A)的熔化能量(DE)未滿15 mJ/mg,則存在電解質溶液浸漬後的接著強度或熱封性下降的情況,若大於50 mJ/mg,則存在結晶性變高,聚烯烴樹脂(A)溶液的保存穩定性下降的情況。更佳為聚烯烴樹脂(A)的熔化能量(DE)為20 mJ/mg~50 mJ/mg,進而佳為20 mJ/mg~40 mJ/mg。
此處,對熱封性進行說明。 對於蓄電裝置用包裝材,除了所述[發明所欲解決之課題]一項的開頭敘述的兩個性能(接著強度大、耐電解質溶液性優異)以外,亦進而要求熱封性優異。 構成蓄電裝置用包裝材的熱封層(14)如上所述承擔藉由熱使熱封層(14)彼此熔接而將電解質溶液或電極等蓄電裝置構件封入至蓄電裝置用容器內的功能。可認為就確保大的接著強度(熱封層(14)彼此的剝離強度)的觀點而言,較佳為高溫·高壓下的熱封。 但是,若將熱封層(14)與金屬箔層(12)貼合的接著劑層(13)因熱封時的熱與壓力發生熔融或變形,則有電極端子與金屬箔層(12)導通之虞。若發生導通,則無法作為蓄電裝置發揮功能。因此,為了電極端子與金屬箔層(12)的絕緣性不因熱封而受損,而要求接著劑層(13)不因熱封時的熱與壓力發生熔融或變形。 藉由使用熔點及熔化能量(DE)為所述範圍內的聚烯烴樹脂(A),可有效地抑制·防止熱封時的接著劑層(13)的熔融或變形。
再者,本發明中,所謂「具有保存穩定性」,是指於甲苯:90g中加入樹脂:10 g,對樹脂進行加熱溶解而獲得透明的溶液,然後冷卻至25℃,於同一溫度下靜置一周而不生成沈澱。
本發明中的聚烯烴樹脂(A)只要具有羧基或酸酐基即可,例如可列舉:使乙烯性不飽和羧基或其酸酐與不具有羧基或酸酐基的聚烯烴樹脂(A-1)進行接枝聚合而獲得的改質聚烯烴樹脂,或烯烴單體與乙烯性不飽和羧酸或其酸酐的共聚物等。另外,藉由具有酸酐基的聚烯烴的酸酐基與水或醇反應,亦可獲得具有羧基的聚烯烴。較佳為使乙烯性不飽和羧基或其酸酐與不具有羧基或酸酐基的聚烯烴樹脂(A-1)進行接枝聚合而獲得的改質聚烯烴樹脂。聚烯烴樹脂(A)可單獨使用,亦可任意組合使用兩種以上。 關於聚烯烴樹脂(A)中的羧基或酸酐基的量將後述。
聚烯烴的接枝聚合方法並無特別限定,例如可使用日本專利特開平11-293216中揭示的方法。 作為聚烯烴樹脂(A),並無特別限定,例如是指:乙烯、丙烯、1-丁烯、丁二烯、異戊二烯、1-己烯、1-辛烯等烯烴單體的均聚物,烯烴單體彼此的共聚物或與其他單體的共聚物,以及所得的聚合物的氫化物或鹵化物等以烴骨架為主體的聚合物。聚烯烴樹脂(A)較佳為烯烴單體彼此的共聚物。
作為烯烴單體彼此的共聚物,較佳為1-丁烯與其他烯烴單體的共聚物。作為其他烯烴,較佳為乙烯、丙烯,作為1-丁烯與其他烯烴單體的共聚物,可列舉:乙烯與1-丁烯的二元共聚物,丙烯與1-丁烯的二元共聚物,乙烯、丙烯與1-丁烯的三元共聚物,更佳為丙烯與1-丁烯的二元共聚物。共聚比較佳為以莫耳比計為丙烯:1-丁烯=10:90~80:20,更佳為40:60~80:20。於丙烯與1-丁烯的共聚物中,在丙烯未滿10莫耳%時,存在熔點低於60℃的情況,在多於80莫耳%時,存在熔點高於110℃的情況。
作為可與烯烴單體共聚的其他單體,並無特別限定,例如可列舉: 苯乙烯、α-甲基苯乙烯、茚等芳香族乙烯基化合物; (甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸丁酯、(甲基)丙烯酸己酯、(甲基)丙烯酸辛酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸十二烷基酯、(甲基)丙烯酸硬脂酯、(甲基)丙烯酸二十二烷基酯等(甲基)丙烯酸烷基酯化合物; (甲基)丙烯酸環己酯、(甲基)丙烯酸異冰片酯等具有脂環結構的(甲基)丙烯酸酯化合物; (甲基)丙烯酸苄酯等具有芳香環的(甲基)丙烯酸酯化合物; (甲基)丙烯酸2-羥基乙酯、(甲基)丙烯酸2-羥基丙酯、(甲基)丙烯酸4-羥基丁酯等含有羥基的(甲基)丙烯酸酯化合物; (甲基)丙烯酸二甲基胺基乙酯、(甲基)丙烯酸二乙基胺基乙酯、(甲基)丙烯酸第三丁基胺基乙酯等具有胺基的(甲基)丙烯酸酯化合物; (甲基)丙烯醯胺、二甲基(甲基)丙烯醯胺、二甲基胺基丙基(甲基)丙烯醯胺、異丙基(甲基)丙烯醯胺、二乙基(甲基)丙烯醯胺、羥基乙基(甲基)丙烯醯胺等丙烯醯胺類; (甲基)丙烯腈、丙烯醯嗎啉等。 就接枝聚合性的方面及與聚烯烴的相容性的方面而言,較佳為苯乙烯、(甲基)丙烯酸十二烷基酯、(甲基)丙烯酸硬脂酯。 作為所述乙烯性不飽和羧酸,並無特別限定,例如可列舉:丙烯酸、甲基丙烯酸、馬來酸、富馬酸、巴豆酸、衣康酸等。該些乙烯性不飽和羧酸或其酸酐可僅使用一種,亦可併用兩種以上。
烯烴單體的聚合方法並無特別限定,例如可如日本專利特公平07-080948號中揭示般添加齊格勒-納他觸媒(Ziegler-Natta catalyst)或茂金屬觸媒等金屬觸媒而進行聚合。另外,可視需要添加(甲基)鋁氧烷等助觸媒而進行聚合。
再者,聚烯烴樹脂(A)的Mw是如以下般求出。 藉由連接有2根TSKgel superHZM-N管柱的東曹(Tosoh)公司製造的HLC-8220 GPC系統,於管柱溫度40℃、溶離液為四氫呋喃、流量每分鐘0.35 mL的條件下進行測定。樣品是將2 mg的聚烯烴樹脂(A)溶解於5 mL的四氫呋喃中而製備。另外,Mw是以標準聚苯乙烯換算而算出。 於併用兩種以上的聚烯烴樹脂(A)的情況下是指該混合物整體的質量平均分子量。
另外,熔點、熔化能量(DE)可依據JIS K7121並藉由示差掃描熱析法(Differential Scanning Calorimetry,DSC)測定而求出。具體而言是如以下般求出。 於約10 mg的聚烯烴樹脂(A)的直徑或各邊為0.5 mm以下時直接使用,於超過0.5 mm時切斷為0.5 mm以下而放入至容器中。 熔點是根據烯烴組成而預測的熔點的暫定值(以下稱為暫定熔點)或者改變測定條件而求出暫定熔點。繼而,以每分鐘10℃加熱至比暫定熔點高約30℃的溫度,其後以每分鐘10℃冷卻至比玻璃轉移溫度(Tg)低約50℃的溫度。於無法觀測到明確的Tg的情況下,冷卻至比暫定熔點低約50℃的溫度。其後,將於以每分鐘10℃加熱至比暫定熔點高約30℃的溫度時所表現出的對應於熔解的峰值的峰頂設為熔點。另外,DE是根據對應於熔解的峰值自基線離開至返回至基線為止的部分的面積而求出。 於併用兩種以上的聚烯烴樹脂(A)時,熔點是根據高溫側的峰值的峰頂求出,DE是根據由熔解所獲得的全部的峰值面積的合計而算出。
作為聚烯烴樹脂(A),亦可使用市售品,例如可列舉:Sumifitt CK1D(商品名,住友化學公司製造),Unistole P-401、P-802、P-902(商品名),Umex 1001、1010、2000(商品名,三洋化成公司製造),Auroren 350S、351S、359S、S-5247S、S-5248S、S-5297S、S-5349S、S-5350S等。
本發明中,除具有羧基或酸酐基的聚烯烴樹脂(A)以外,亦可於不損及發明的效果的範圍內,併用不具有羧基或酸酐基的聚烯烴樹脂。
作為本發明中使用的不具有羧基或酸酐基的聚烯烴樹脂,例如可列舉:住友化學公司製造的Tafthren T3712、T3722、T3522(丙烯系彈性體)、住友Noblen(聚丙烯),三井化學公司製造的Tafmer DF&A、Tafmer H、Tafmer XM、Tafmer BL、Tafmer M(α-烯烴共聚物),可樂麗(Kuraray)公司製造的Kuraprene LIR-30(異戊二烯聚合物)、LIR-200(氫化異戊二烯聚合物)、LBR-300(丁二烯聚合物),可樂麗(Kuraray)公司製造的Septon 2002、2004(以上為氫化苯乙烯-異戊二烯-苯乙烯共聚物)、2104、4033、HG252(以上為氫化苯乙烯-異戊二烯/丁二烯-苯乙烯共聚物),旭化成化學公司製造的Asaprene T-432、T-437,克萊頓(Clayton)聚合物日本公司製造的Clayton D1155(以上為苯乙烯-丁二烯-苯乙烯共聚物),旭化成化學公司製造的Tuftec P1500、P2000、MP10(部分氫化苯乙烯-丁二烯-苯乙烯共聚物)、H1052、H1043(以上為氫化苯乙烯-丁二烯-苯乙烯共聚物),日本製紙化學公司製造的Superchron C(丙烯聚合物的氯化物),日本聚乙烯公司製造的Rexpearl EMA(乙烯-丙烯酸甲酯共聚物)、Rexpearl EEA(乙烯-丙烯酸乙酯共聚物),三井·杜邦聚合化學(Mitsui-DuPont Polychemicals)公司製造的Evaflex(乙烯-乙酸乙烯酯共聚物),住友化學公司製造的Bondfast(乙烯-甲基丙烯酸縮水甘油酯共聚物)等。該些可單獨使用,亦可任意組合使用兩種以上。
繼而,對本發明中使用的藉由不飽和脂肪酸的聚合物(B1)與具有兩個以上的環氧基的化合物(B2)的反應而獲得的環氧化合物(B)進行說明。 藉由環氧化合物(B)中的環氧基、與聚烯烴樹脂(A)中的羧基或酸酐基進行反應而獲得的牢固的交聯結構,可表現出充分的接著強度,即便長時間浸漬於更高溫度的電解質溶液中,亦能夠以高水準維持該接著強度。
作為本發明中使用的環氧化合物(B),並不限定於以下所述,可列舉藉由不飽和脂肪酸的聚合物(B1)中的羧基、與具有兩個以上的環氧基的化合物(B2)中的環氧基的酯化反應而獲得的樹脂或其氫化物。 藉由使用由不飽和脂肪酸的聚合物(B1)改質的環氧化合物(B),可顯著改善與聚烯烴樹脂(A)的相容性,促進與聚烯烴樹脂(A)中的羧基或酸酐基的反應,從而提高生產性。
作為不飽和脂肪酸的聚合物(B1),例如可列舉不飽和脂肪酸的二聚物、三聚物或四聚物以上的寡聚物,較佳為二聚物(二聚酸)、三聚物(三聚酸),亦可為兩者的混合物。 作為不飽和脂肪酸,例如可列舉:油酸、反油酸、異油酸(vaccenic acid)、蓖麻油酸、鱈油酸、二十烯酸、芥子酸、二十四烯酸等具有一個不飽和基的脂肪酸; 亞麻油酸(linoleic acid)、二十碳二烯酸、二十二碳二烯酸等具有兩個不飽和基的脂肪酸; 二十碳三烯酸、桐酸、雙高-γ-亞麻油酸、松子油酸、米德酸(Mead acid)、次亞麻油酸等具有三個不飽和基的脂肪酸; 十八碳四烯酸(stearidonic acid)、花生四烯酸(arachidonic acid)、二十碳四烯酸(eicosatetraenoic acid)、廿二碳四烯酸等具有四個不飽和基的脂肪酸。 作為該些聚合脂肪酸的市售品,例如可列舉:日本禾大(Croda Japan)公司製造的「Pripol 1004」、「Pripol 1006」、「Pripol 1009」、「Pripol 1013」、「Pripol 1015」、「Pripol 1017」、「Pripol 1022」、「Pripol 1025」、「Pripol 1040」,或日本巴斯夫(BASF Japan)公司製造的「Empol 1008」、「Empol 1012」、「Empol 1016」、「Empol 1026」、「Empol 1028」、「Empol 1043」、「Empol 1061」、「Empol 1062」等。 其中,較佳為與聚烯烴樹脂(A)的相容性良好且工業上容易獲得的碳數為12個~24個的不飽和脂肪酸。
具有兩個以上的環氧基的化合物(B2)只要為於一分子中具有兩個以上的環氧基的化合物即可,例如,作為市售品,例如可列舉:三菱化學公司製造的商品名「Epikote 828」、「Epikote 834」、「Epikote 1001」、「Epikote 1004」,大日本油墨化學工業公司製造的商品名「Epiclon 840」、「Epiclon 850」、「Epiclon 1050」、「Epiclon 2055」,新日鐵住金化學公司製造的商品名「Epotohto 128」等雙酚A型環氧化合物; 大日本油墨化學工業公司製造的商品名「Epiclon 830S」、三菱化學公司製造的商品名「Epikote 807」、新日鐵住金化學公司製造的商品名「Epotohto YDF-170」、「Epotohto YDF-175」、「Epotohto YDF-2004」等雙酚F型環氧化合物; 日本化藥公司製造的商品名「EBPS-200」、旭電化工業公司製造的商品名「EPX-30」、大日本油墨化學工業公司製造的商品名「Epiclon EXA1514」等雙酚S型環氧化合物; 大阪瓦斯公司製造的商品名「BPFG」等雙酚茀型環氧化合物,三菱化學公司製造的商品名「YL-6056」、「YL-6021」、「YX-4000」、「YX-4000H」等聯二甲苯酚型或聯苯型環氧化合物、或該些的混合物; 新日鐵住金化學公司製造的商品名「Epotohto ST-2004」、「ST-2007」、「ST-3000」等氫化雙酚A型環氧化合物; 三菱化學公司製造的商品名「Epikote 152」、「Epikote 154」,陶氏化學(Dow Chemical)公司製造的商品名「D.E.N.431」、「D.E.N.438」,大日本油墨化學工業公司製造的商品名「Epiclon N-690」、「Epiclon N-695」、「Epiclon N-730」、「Epiclon N-770」、「Epiclon N-865」,新日鐵住金化學公司製造的商品名「Epotohto YDCN-701」、「Epotohto YDCN-704」,日本化藥公司製造的商品名「EPPN-201」、「EOCN-1025」、「EOCN-1020」、「EOCN-104S」、「RE-306」等酚醛清漆型環氧化合物; 三菱化學公司製造的商品名「Epikote YL-903」,大日本油墨化學工業公司製造的商品名「Epiclon 152」、「Epiclon 165」,新日鐵住金化學公司製造的商品名「Epotohto YDB-400」、「Epotohto YDB-500」等溴化雙酚A型環氧化合物; 新日鐵化學公司製造的商品名「ESN-190」、「ESN-360」,大日本油墨化學工業公司製造的商品名「HP-4032」、「EXA-4700」、「EXA -4750」等具有萘骨架的環氧化合物; 大日本油墨化學工業公司製造的商品名「HP-7200」、「HP-7200H」等具有二環戊二烯骨架的環氧化合物; 三菱化學公司製造的商品名「YL-933」、日本化藥公司製造的商品名「EPPN-501」、「EPPN-502」等三羥基苯基甲烷型環氧化合物; 日產化學公司製造的商品名「TEPIC」、三菱瓦斯化學公司製造的「TGI」等雜環式環氧化合物; 三菱化學公司製造的商品名「jER 604」、「jER 630」,新日鐵住金化學公司製造的商品名「Epotohto YH-434」,旭化成工業公司製造的商品名「Araldite MY720」等縮水甘油胺型環氧化合物; 大賽璐(Daicel)化學工業公司製造的商品名「Celloxide 2011」,旭化成工業公司製造的商品名「Araldite CY175」、「Araldite CY179」,新日本理化公司製造的商品名「HBE-100」等脂環式環氧化合物等,但並不限定於該些環氧化合物。該些環氧化合物可單獨使用或組合使用兩種以上。 其中,就接著力的方面而言,較佳為雙酚A型環氧化合物或雙酚F型環氧化合物。
就適用期、接著強度及耐藥品性優異的理由而言,本發明中使用的藉由不飽和脂肪酸的聚合物(B1)與具有兩個以上的環氧基的化合物(B2)的反應而獲得的環氧化合物(B)的環氧當量較佳為200~7000。就接著劑組成物的適用期的長短、與由接著劑層的適度的交聯密度引起的初期接著力的提高的方面而言,環氧當量較佳為200以上。另外,藉由環氧當量為7000以下,可提高接著劑層的交聯密度,而提高初期接著力,亦可提高耐藥品性。再者,環氧當量是包含1克當量的環氧基的樹脂的克數(g/eq),依據JIS K7236並藉由電位差滴定法而算出。
用以製造本發明中使用的藉由不飽和脂肪酸的聚合物(B1)與具有兩個以上的環氧基的化合物(B2)的反應而獲得的環氧化合物(B)的酯化反應可藉由公知的反應進行。即,製造法並無特別限制,例如藉由使用觸媒的羧基與環氧基的反應來合成。於觸媒的存在下,於50℃~200℃、較佳為120℃~180℃的溫度下使兩者接觸30分鐘~20小時,藉此可容易地進行,通常將反應產物的酸價成為5 mgKOH/g、較佳為成為1 mgKOH/g以下的時間點作為反應終點。 觸媒可使用氯化鋅、氯化鋰等鹵化物; N,N-二甲基苯胺、吡啶、三乙基胺、六亞甲基二胺、二氮雜雙環十一烯等三級胺及其鹼性酸或溴酸鹽; 氯化四甲基銨、氯化三甲基十二烷基苄基銨等四級銨鹽; 對甲苯磺酸等磺酸類等。
藉由不飽和脂肪酸的聚合物(B1)與具有兩個以上的環氧基的化合物(B2)的反應而獲得的環氧化合物(B)亦可作為市售品而獲得。例如,可列舉:三菱化學公司製造的「Epikote 871」、「Epikote 872」、「Epikote 872-X-75」,新日鐵住金化學公司製造的「YD-172」、「YD-172X75」等。
關於本發明中使用的聚烯烴樹脂(A),就接著性及溶解性優異的觀點而言,於將每1克聚烯烴樹脂(A)的羧基的含量設為X毫莫耳、酸酐基的含量設為Y毫莫耳時,X+2Y較佳為0.05~0.6。 若X+2Y未滿0.05,則成為交聯點的酸性基少且交聯不充分而存在無法獲得充分的接著強度、耐電解質溶液性的情況。若大於0.6,則塗膜的交聯收縮大,因此存在接著強度不充分或對溶劑的溶解性下降的情況。
於將接著劑組成物中所含有的聚烯烴樹脂(A)設為P克且將源自環氧化合物(B)的環氧基設為Z毫莫耳時,以Z/(X+2Y)P成為0.3~10的範圍包含環氧化合物(B),更佳為以0.5~7的範圍包含環氧化合物(B)。 為了提高接著強度、耐電解質溶液性,較佳為Z/(X+2Y)P為0.3以上,以藉由形成充分的交聯結構來提高凝聚力。就耐電解質溶液性的方面而言,較佳為Z/(X+2Y)P為10以下,以使未反應的環氧化合物(B)不殘留。
為了提高與金屬箔的接著強度,本發明的接著劑中可進一步含有矽烷偶合劑。作為矽烷偶合劑,例如可列舉:乙烯基三甲氧基矽烷、乙烯基三乙氧基矽烷等具有乙烯基的三烷氧基矽烷,3-胺基丙基三乙氧基矽烷、N-(2-胺基乙基)3-胺基丙基三甲氧基矽烷等具有胺基的三烷氧基矽烷,3-縮水甘油氧基丙基三甲氧基矽烷、2-(3,4-乙氧基環己基)乙基三甲氧基矽烷、3-縮水甘油氧基丙基三乙氧基矽烷等具有縮水甘油基的三烷氧基矽烷等。矽烷偶合劑的添加量以接著劑的固體成分為基準,較佳為0.1質量%~5質量%,更佳為0.5質量%~3質量%。
為了提高與金屬箔的接著強度,本發明的接著劑可含有鄰苯二酚或其衍生物。具體而言可列舉:鄰苯二酚、第三丁基鄰苯二酚、腎上腺素、正腎上腺素、多巴胺、降二氫愈創木酸(nordihydroguaiaretic acid)等。
本發明的接著劑組成物可包含有機溶劑。只要可單獨或作為混合溶劑而將本接著劑組成物中使用的材料溶解,且和藉由不飽和脂肪酸的聚合物(B1)與具有兩個以上的環氧基的化合物(B2)的反應而獲得的環氧化合物(B)的反應性為惰性,並且可藉由接著劑塗敷時的乾燥步驟中的加熱而揮發並去除,則並無特別限定。作為該些溶劑的具體例,例如可列舉:甲苯、二甲苯等芳香族系有機溶劑; 正己烷、正庚烷等脂肪族系有機溶劑; 環己烷、甲基環己烷等脂環族系有機溶劑; 甲基乙基酮、甲基異丁基酮、環己酮等酮系溶劑; 乙酸乙酯、乙酸丁酯等酯系溶劑; 乙醇、甲醇、正丙醇、2-丙醇、丁醇、己醇等醇系溶劑; 二異丙基醚、丁基溶纖劑、四氫呋喃、二噁烷、丁基卡必醇等醚系溶劑; 二乙二醇單甲醚、三乙二醇單甲醚、丙二醇單甲醚等二醇醚系溶劑; 乙二醇單甲醚乙酸酯、丙二醇單甲醚乙酸酯、二乙二醇單乙醚乙酸酯等二醇酯系溶劑等,該些可單獨使用,亦可併用兩種以上。 該些中,就聚烯烴樹脂(A)的溶液的保存穩定性的方面而言,較佳為芳香族系有機溶劑與酮系溶劑的併用、芳香族系有機溶劑與醇系溶劑的併用、脂環族系有機溶劑與酮系溶劑的併用、脂環族系有機溶劑與醇系溶劑的併用。
本發明的接著劑組成物中,亦可於不損及發明的效果的範圍內,視需要調配增黏劑、塑化劑等公知的添加劑。 作為本發明中可使用的增黏劑,可列舉:聚萜烯樹脂、松香系樹脂、脂肪族系石油樹脂、脂環族系石油樹脂、共聚系石油樹脂、苯乙烯樹脂及氫化石油樹脂等,出於提高接著強度的目的而使用。該些可單獨使用,亦可任意組合使用兩種以上。 另外,作為本發明中使用的塑化劑,可列舉:聚異戊二烯、聚丁烯等液狀橡膠或製程油等。
本發明的接著劑組成物可較佳地用於金屬箔層(12)與熱封層(14)的積層。 作為金屬箔層(12)的金屬,可列舉:鋁、銅、鎳等。該些的金屬箔可為實施了各種表面處理的金屬箔。表面處理的例子例如有噴砂處理、研磨處理等物理處理或利用蒸鍍的脫脂處理、蝕刻處理、塗佈偶合劑或塗佈劑的底塗處理等表面處理。用以形成表面處理層的處理劑較佳為包含與環氧基反應的官能基,更佳為包含選自由羧酸、羥基及胺基所組成的群組中的至少一種官能基。此處所述的胺基是指一級胺、二級胺及亞胺基。藉由將包含此種官能基的表面處理層設置於金屬箔層(12)表面,而於對接著劑組成物進行熱硬化時,接著劑層中的環氧基與表面處理層中的所述官能基反應,藉此可獲得初期接著強度大、耐電解質溶液性優異的積層體。
熱封層(14)並無特別限定,較佳為聚烯烴系膜,較佳為包含選自由聚乙烯、聚丙烯、烯烴系共聚物、該些的酸改質物及離聚物所組成的群組中的至少一種熱塑性樹脂的未延伸膜。熱封層的厚度並無特別限定,較佳為20 μm~150 μm。
使用本發明的接著劑組成物而成的積層體例如可如以下般獲得。 於金屬箔層(12)(或熱封層(14))的其中一面塗敷本發明的接著劑組成物,並使溶劑揮散(乾燥)而形成未硬化的接著劑層,於60℃~150℃下,於加壓下將熱封層(14)(或金屬箔層(12))重疊於所述未硬化的接著劑層的表面,然後於40℃~80℃下靜置3天~10天左右而使接著劑層充分硬化(亦稱為老化),將金屬箔與熱封層貼合,藉此可獲得積層體。 接著劑組成物的塗敷可使用缺角輪塗佈機等一般的塗敷機。另外,乾燥硬化時的硬化接著劑層的厚度(量)較佳為0.5 g/m2
~10 g/m2
左右。
本發明的蓄電裝置用包裝材可經由外層側接著劑層而於金屬箔層(12)的另一面(與由本發明的接著劑組成物形成的接著劑層(13)不接觸的面)具備樹脂膜層(11)。 樹脂膜層(11)可預先使用接著劑組成物(可與本發明的接著劑組成物相同亦可不同)而積層於金屬箔層(12),亦可於使用本發明的接著劑組成物而獲得金屬箔層(12)與熱封層(14)的積層體後,經由外層側接著劑層而於金屬箔層(12)積層樹脂膜層(11)。 作為所使用的樹脂膜層(11),可列舉聚酯樹脂或聚醯胺樹脂(尼龍)等的延伸膜等,於將積層體用作蓄電裝置用包裝材來形成蓄電裝置用容器時,樹脂膜層(11)位於與電解質溶液不接觸的外側。
本發明的蓄電裝置用容器可使用所述的蓄電裝置用包裝材,並以外層側的樹脂膜層(11)構成凸面、熱封層(14)構成凹面的方式成型而獲得。 再者,本發明中所述的「凹面」是指於將平坦狀態的蓄電裝置用包裝材成型加工而製成如圖2所示般的托盤狀時,具有可將電解質溶液收容於內部的凹處的面,本發明中所述的「凸面」是指具有所述凹處的面自身的背面(相反側的面、背面的面)。
二次電池等蓄電裝置具備:電池本體、分別與所述電池本體的正極與負極接合而成的多個端子、電池容器、及電解質溶液。所述電池容器是由如下積層體而獲得,所述積層體是經由由本發明的接著劑組成物形成的接著劑層(13)而積層金屬箔層(12)與熱封層(14)而成,所述熱封層與所述電解質溶液接觸。
電解質溶液開始自熱封層(14)向金屬箔層(12)浸透,由本發明的接著劑組成物形成的接著劑層(13)對電解質溶液的耐性優異,因此熱封層與金屬箔之間的接著強度不會下降,不會產生液體洩漏等問題。 [實施例]
以下藉由實施例對本發明進行更詳細的說明,但以下的實施例並不對本發明的權利範圍進行任何限制。再者,實施例中的各評價是依據下述方法。再者,實施例中,%表示質量%,部表示質量份。 <羧基的定量> 使秤量的試樣a克溶解於回流的二甲苯中,冷卻至室溫為止,然後將酚酞作為指示劑,使用0.1 M的乙醇性氫氧化鉀進行滴定,藉此進行定量。將指示劑的顯色殘留10秒的時間點作為滴定的終點。若將滴定量設為b毫升,則可根據以下的式求出X。 X=0.1*b/a <酸酐基的定量> 使秤量的試樣c克溶解於回流的二甲苯中,冷卻至室溫為止,然後添加作為試樣的酸酐基的當量以上的辛基胺d毫莫耳。使用0.1 M乙醇性過氯酸,滴定殘存的辛基胺,藉此進行定量。若將滴定量設為e毫升,則可根據以下的式求出Y。 Y=(0.1*e-d)/c
<質量平均分子量> 藉由連接有2根TSKgel superHZM-N管柱的東曹(Tosoh)公司製造的HLC-8220 GPC系統,於溶離液為四氫呋喃、管柱溫度40℃、流量每分鐘0.35 mL的條件下進行測定。樣品是將2 mg的聚烯烴樹脂(A)溶解於5 mL的四氫呋喃中而製備。另外,質量平均分子量是以標準聚苯乙烯換算而算出。
<熔點、熔化能量(DE)> 藉由與所述相同的方法求出。
<共聚組成比> 聚烯烴的共聚組成比是使用日本電子公司製造的核磁共振(Nuclear Magnetic Resonance,NMR)(JNM-LA400)並藉由13
C的測定求出。 將樣品20 mg溶解於1 mL的氘代氯仿中進行測定。源自於乙烯的亞甲基在40 ppm-50 ppm有峰值,源自於丙烯的次甲基在25 ppm-30 ppm有峰值,源自於1-丁烯的次甲基在30 ppm-35 ppm有峰值。根據各峰值的積分比求出共聚組成比。
<合成例1> 於經氮氣置換的內容積為500 mL的玻璃製高壓釜中投入精製甲苯250 mL、以Al原子換算計為0.5 mg的甲基鋁氧烷、以Zr原子換算計為1.25 μg原子的二甲基矽烷基-雙-(4,5,6,7,8-五氫薁-2-基)二氯化鋯,並升溫至40℃。繼而,分別以50 L/hr、40 L/hr的固定速度供給乙烯與丙烯,以於40℃下維持為1.32 MPa的固定壓力的方式連續供給1-丁烯單體而開始聚合。於40℃下進行8小時聚合後,添加異丙醇而停止聚合。將所得的聚合物溶液添加至大量的甲醇中,使聚合物析出。藉由對析出的聚合物進行過濾、乾燥,而獲得以乙烯/丙烯/1-丁烯=46/33/15(莫耳比)共聚而成的聚烯烴。 裝入所獲得的聚烯烴20 g與溶纖劑乙酸酯20 g,於氮氣流下進行加熱溶解而使溶液溫度為110℃。花費2小時滴加將馬來酸酐4 g、甲基丙烯酸月桂酯2 g及過氧化苯甲醯0.6 g溶解於溶纖劑乙酸酯239.4 g中而獲得者。滴加結束後,進而於該溫度下繼續反應1小時。將所得的聚合物溶液添加至大量的甲醇中,使聚合物析出。藉由對析出的聚合物進行過濾、乾燥,而獲得具有酸酐基的聚烯烴樹脂(A1)。 聚烯烴樹脂(A1)的Mw、熔點、DE分別為4700、103℃、45 mJ/mg。
<合成例2~合成例4、合成例6~合成例12> 除了表1所示的烯烴聚合時的混合氣體的流量比與聚合溫度、以及接枝聚合時的單體添加量以外,以與合成例1相同的方式獲得具有酸酐基的聚烯烴樹脂(A2)~聚烯烴樹脂(A4)、聚烯烴樹脂(A6)~聚烯烴樹脂(A8)。
<合成例5> 除了表1所示的混合氣體的流量比、接枝聚合時的單體添加量以外,以與合成例1相同的方式獲得具有酸酐基的聚烯烴樹脂。將所獲得的聚烯烴樹脂於85℃、85%RH的環境下保存3天,藉此獲得具有羧基的聚烯烴樹脂(A5)。
<合成例9> 於四口燒瓶中,在氮氣環境下使丙烯-乙烯共聚物(丙烯/乙烯=82質量%/18質量%,質量平均分子量為85000)280 g加熱熔融,然後在將系統內溫度保持為180℃而進行攪拌的狀態下,分別花費2小時加入作為酸成分的馬來酸酐35.0 g、作為自由基產生劑的過氧化二第三丁基6.0 g,其後反應1小時。反應結束後,將所獲得的反應物投入至大量的丙酮中,使樹脂析出。進而利用丙酮對樹脂進行多次清洗,將未反應的馬來酸酐去除,然後於減壓乾燥機中進行減壓乾燥而獲得酸改質聚丙烯樹脂(質量平均分子量為40000)。 使用具備附有加熱器的能夠密閉的耐壓1升容積玻璃容器的攪拌機,將60.0 g的所述酸改質聚丙烯系樹脂、60.0 g的四氫呋喃、6.9 g的N,N-二甲基乙醇胺(相對於酸改質聚丙烯樹脂中的酸成分的羧基為1.0倍當量)及173.1 g的蒸餾水裝入至玻璃容器內,使攪拌翼的轉速為300 rpm而進行攪拌,結果於容器底部並未看到樹脂粒狀物的沈澱而確認為懸浮狀態。然後保持該狀態,且於10分鐘後打開加熱器的電源進行加熱。而且將系統內溫度保持為140℃,進而攪拌60分鐘,然後切斷加熱器的電源,自然冷卻至60℃為止。於冷卻後保持為60℃,於攪拌及減壓下進行脫溶劑,視需要添加水,將介質置換為水,藉此獲得聚烯烴樹脂(A9)的水分散體。
[表1]
表1中,符號如以下所述。 LMA:甲基丙烯酸月桂酯 St:苯乙烯
<合成例10> 使日本禾大(Croda Japan)公司製造的Pripol 1013(C18不飽和脂肪酸的二聚酸,酸價為196 mgKOH/g)46 g、jER 1001(三菱化學公司製造,雙酚A型環氧化合物,環氧當量:475)154份、三苯基膦4份、甲苯160份及異丙醇40份於四口燒瓶中,於氮氣環境下加熱溶解後,一邊攪拌一邊將系統內溫度保持為100℃。反應至酸價成為1.0 mgKOH/g以下為止,進行冷卻,藉此獲得固體成分為50%、環氧當量為1236的環氧化合物(B-1)。
<合成例11> 使日本禾大(Croda Japan)公司製造的Pripol 1010(C18不飽和脂肪酸的二聚酸的氫化物,酸價為195 mgKOH/g)14g、jER 1007(三菱化學公司製造,雙酚A型環氧化合物,環氧當量為1975 g/eq)186份、三苯基膦4份、甲苯160份及異丙醇40份於四口燒瓶中,於氮氣環境下加熱溶解後,一邊攪拌一邊將系統內溫度保持為100℃。反應至酸價成為1.0 mgKOH/g以下為止,進行冷卻,藉此獲得固體成分為50%、環氧當量為4238的環氧化合物(B-2)。
<合成例12> 使日本禾大(Croda Japan)公司製造的Pripol 1010(C18不飽和脂肪酸的二聚酸的氫化物,酸價為195 mgKOH/g)7g、jER 1010(三菱化學公司製造,雙酚A型環氧化合物,環氧當量為4000 g/eq)193份、三苯基膦4份、甲苯160份及異丙醇40份於四口燒瓶中,於氮氣環境下加熱溶解後,一邊攪拌一邊將系統內溫度保持為100℃。反應至酸價成為1.0 mgKOH/g以下為止,進行冷卻,藉此獲得固體成分為50%、環氧當量為8288的環氧化合物(B-3)。
<合成例13> 使日本禾大(Croda Japan)公司製造的Pripol 1004(C22不飽和脂肪酸的二聚酸的氫化物,酸價為162 mgKOH/g)109 g、jER 630(三菱化學公司製造,縮水甘油胺型環氧化合物,環氧當量為96 g/eq)91份、三苯基膦4份、甲苯160份及異丙醇40份於四口燒瓶中,於氮氣環境下加熱溶解後,一邊攪拌一邊將系統內溫度保持為100℃。反應至酸價成為1.0 mgKOH/g以下為止,進行冷卻,藉此獲得固體成分為50%、環氧當量為317的環氧化合物(B-4)。
<合成例14> 使日本禾大(Croda Japan)公司製造的Pripol 1040(C18不飽和脂肪酸的三聚酸,酸價為189 mgKOH/g)22 g、jER 4005P(三菱化學公司製造,雙酚F型環氧化合物,環氧當量為1175 g/eq)178份、三苯基膦4份、甲苯160份及異丙醇40份於四口燒瓶中,於氮氣環境下加熱溶解後,一邊攪拌一邊將系統內溫度保持為100℃。反應至酸價成為1.0 mgKOH/g以下為止,進行冷卻,藉此獲得固體成分為50%、環氧當量為3822的環氧化合物(B-5)。
<合成例15> 使月桂酸(酸價為200 mgKOH/g)87 g、三菱瓦斯化學公司製造的TETRAD-C(環氧當量為91 g/eq)113份、三苯基膦4份、甲苯160份及異丙醇40份於四口燒瓶中,於氮氣環境下加熱溶解後,一邊攪拌一邊將系統內溫度保持為100℃。反應至酸價成為1.0 mgKOH/g以下為止,進行冷卻,藉此獲得固體成分為50%、環氧當量為645的環氧化合物(B-5)。
<添加劑的合成例> 於具備攪拌機、溫度計、回流冷卻器及氮氣導入管的反應容器中裝入jER 1001(三菱化學公司製造,雙酚A型環氧化合物,環氧當量:475)545.5份與二乙二醇二甲醚259.0份,一邊進行加熱溶解一邊升溫至80℃。溶解後,於80℃下裝入丙烯酸59.7份,繼而裝入二丁基羥基甲苯0.6份、三苯基膦2.4份,一邊花費1小時升溫至110℃一邊進行攪拌。於110℃下保持3小時,繼續進行反應,於酸價成為1.0 mgKOH/g以下時降溫至80℃為止,花費1小時連續滴加包含85%磷酸12.1份及二乙二醇二甲醚70.2份的混合物。滴加結束後亦繼續於80℃下反應4小時,繼而裝入二乙二醇二甲醚50.5份,藉此獲得不揮發成分為64.0%且酸價為9.0的磷酸改質環氧化合物(C-1)的溶液。
<實施例1> 將聚烯烴樹脂(A1)15份加熱溶解於甲苯/甲基乙基酮(以下稱為MEK)=7/3(重量比)117.9份中。冷卻後,添加jER 871(三菱化學公司製造,環氧當量為430的二聚酸改質環氧化合物)5.8份並進行攪拌,藉此獲得固體成分為15%的接著劑溶液。 於40 μm的鋁箔上藉由棒塗機塗佈所述接著劑溶液,於100℃下乾燥1分鐘,獲得乾燥後的塗佈量約2 g/m2
的接著劑層。繼而,於所述接著劑層上重疊厚度40 μm的未延伸聚丙烯膜(以下稱為CPP),使其通過設定為80℃的兩個輥之間而獲得積層體。其後對所獲得的積層體於40℃下進行3天或5天的硬化(老化)。如此,以下將所獲得的鋁箔/CPP層壓膜稱為「Al/CPP積層膜」。 依據後述的方法,評價初期接著強度、耐溶劑性、耐電解質溶液性。將結果示於表2中。
<實施例2~實施例22>、<比較例1~比較例6> 藉由表2、表3所示的組成,與實施例1同樣地獲得接著劑溶液及Al/CPP積層膜,並同樣地進行評價。
[表2]
[表3]
表2、表3中的符號如以下所述。 P-401:「Unistole P-401」,三井化學公司製造,酸改質聚烯烴樹脂,固體成分酸價為55 mgKOH/g,加熱殘分為8% P-902:「Unistole P-902」,三井化學公司製造,酸改質聚烯烴樹脂,固體成分酸價為55 mgKOH/g,加熱殘分為22% jER 871:三菱化學公司製造的二聚酸改質環氧化合物(環氧當量為430 g/eq) YD 172:新日鐵住金化學公司製造的二聚酸改質環氧化合物(環氧當量為650 g/eq) jER 630:三菱化學公司製造,N,N-雙(2,3-環氧丙基)-4-(2,3-環氧丙氧基)苯胺(環氧當量為96 g/eq) TETRAD-C:三菱瓦斯化學公司製造,1,3-雙(N,N-二縮水甘油基胺基甲基)環己烷(環氧當量為91 g/eq) B-7:利用水將Adeka Resin EM-0517(艾迪科(Adeka)公司製造,雙酚A時縮水甘油醚型環氧樹脂)稀釋為固體成分濃度10%所得者 B-8:利用水將Basonat HW-100(巴斯夫(BASF)公司製造的非嵌段型的多官能異氰酸酯化合物,異氰酸酯含有率約17%)稀釋為固體成分濃度10%所得者 860:「EPICLON 860」,迪愛生(DIC)公司製造,環氧當量為245 g/eq的雙酚A型環氧樹脂 TPP:三苯基膦 混合溶劑1:甲苯/甲基乙基酮=7/3(質量比) 混合溶劑2:甲苯/異丙醇=8/2(質量比) 混合溶劑3:甲基環己烷/異丙醇=8/2(質量比)
[相容性] 於100 μm的PET膜上藉由棒塗機塗佈接著劑溶液,於100℃下乾燥1分鐘,獲得乾燥後的塗佈量約2 g/m2
的接著劑層。關於該積層膜,依據JIS K7136測定霧度,藉此藉由以下基準判定相容性。 A:未滿3 B:3以上~未滿5 C:5以上
[初期接著強度] 將Al/CPP積層膜於25℃、濕度65%的環境下靜置6小時後,分別切斷為200 mm×15 mm的大小,依據美國試驗材料學會(American Society for Testing Material,ASTM)-D1876-61的試驗法,使用拉伸試驗機,於25℃、濕度65%的環境下以剝離速度100 mm/min進行T型剝離試驗。以5個試片的平均值來表示鋁箔/CPP間的15 mm寬度的剝離強度(N)。藉由以下基準進行判定。 A:10 N以上 B:5N以上~未滿10N C:未滿5N
[耐溶劑性、耐電解質溶液性(接著強度的變化)] 將與初期接著強度試驗中使用的試片相同的試片分別於下述的有機溶劑、電解質溶液中浸漬兩周。其後,取出試片並以流水清洗約10分鐘左右,於利用擦拭紙將水充分擦掉之後,與浸漬試驗前的接著強度測定同樣地對試片的接著強度進行測定。藉由以下基準進行判定。 A:相對於初期接著強度,變化率未滿±10% B:相對於初期接著強度,變化率未滿±30% C:相對於初期接著強度,變化率為±30%以上 [有機溶劑]:40℃的碳酸伸乙酯。 [電解質溶液]:設為以成為1.5 mol/L的方式將六氟化磷酸鋰溶解於碳酸伸乙酯/碳酸二乙酯/碳酸二甲酯=1/1/1(容積比)中所得的溶液。溫度設為85℃。
如表2的實施例1~實施例19所示般,可提供一種即便老化期間短,接著強度(初期、有機溶劑及電解質溶液浸漬後)亦良好的接著劑。 比較例1及比較例5的接著劑是不含有聚合脂肪酸改質部位的環氧化合物,較本發明的環氧化合物(B)而言,與聚烯烴的相容性差,因此在短期間的老化下難以表現出接著強度,於浸漬於有機溶劑或電解質溶液中後,接著強度顯著下降。 關於比較例2的接著劑,除了雙酚A型的環氧樹脂以外,將耐溶劑性低的異氰酸酯化合物用於硬化劑中,因此較比較例1而言,耐溶劑性進一步降低。 比較例3及比較例4的接著劑由於使用磷酸環氧酯,因此與比較例5相比,耐溶劑性提高,但在短期間的老化下無法充分表現出接著強度。 比較例4及比較例6的接著劑即便使用成為酸酐或羧基、與環氧基的反應觸媒的三苯基膦或具有胺基的環氧化合物,在短期間的老化下亦無法充分表現出接著強度。
另外,使用2枚各實施例的積層體(長方形),以CPP成為內表面的方式將三邊熱封,製成小包(袋)。作為模擬電極端子的2個鋁片彼此不相互接觸,由開放端的2枚積層體夾持而進行熱封,該情況下,既便於高溫(150℃~200℃)、高壓(0.5 kg/cm2
~3.0 kg/cm2
)下進行熱封,亦未發生接著劑層熔融或顯著地變形。 但是,於硬化劑中併用異氰酸酯化合物的比較例2中,於高溫·高壓下進行熱封時,接著劑熔融而自端部溢出,結果模擬電極端子與鋁接觸,而存在無法確保絕緣性的情況。 [產業上之可利用性]
本發明的接著劑組成物可較佳地用於用以形成鋰離子電池或雙電層電容器、鋰離子電容器等蓄電裝置容器的包材用(積層體)。 除此以外,本發明的接著劑組成物除了用以形成蓄電裝置容器的包材以外,亦可較佳地用於形成如建築、化學、醫療、汽車等般要求高接著強度、耐藥品性的各種產業領域中的積層體。
11‧‧‧樹脂膜層
12‧‧‧金屬箔層
13‧‧‧接著劑層
14‧‧‧熱封層
12‧‧‧金屬箔層
13‧‧‧接著劑層
14‧‧‧熱封層
圖1是本發明的蓄電裝置用包裝材的一態樣的示意性剖面圖。 圖2是本發明的蓄電裝置用容器的一態樣(托盤狀)的示意性立體圖。
11‧‧‧樹脂膜層
12‧‧‧金屬箔層
13‧‧‧接著劑層
14‧‧‧熱封層
Claims (13)
- 一種接著劑組成物,其用以經由接著劑層而積層金屬箔層與熱封層,且所述接著劑組成物的特徵在於含有: 具有羧基或酸酐基的聚烯烴樹脂(A)、藉由不飽和脂肪酸的聚合物(B1)與具有兩個以上的環氧基的化合物(B2)的反應而獲得的環氧化合物(B)。
- 如申請專利範圍第1項所述的接著劑組成物,其中環氧化合物(B)是將不飽和脂肪酸的聚合物(B1)與具有兩個以上的環氧基的化合物(B2)的反應產物進一步氫化而獲得的環氧化合物。
- 如申請專利範圍第1項或第2項所述的接著劑組成物,其中不飽和脂肪酸的聚合物(B1)是使碳數為12個~24個的不飽和脂肪酸進行二聚合所得的化合物及進行三聚合所得的化合物中的至少一者。
- 如申請專利範圍第1項或第2項所述的接著劑組成物,其中具有兩個以上的環氧基的化合物(B2)選自雙酚A型環氧化合物及雙酚F型環氧化合物中的至少一者。
- 如申請專利範圍第1項或第2項所述的接著劑組成物,其中所述環氧化合物(B)的環氧當量為200~7000。
- 如申請專利範圍第1項或第2項所述的接著劑組成物,其中所述聚烯烴樹脂(A)的質量平均分子量為5萬~50萬。
- 如申請專利範圍第1項或第2項所述的接著劑組成物,其中所述聚烯烴樹脂(A)是藉由將由1-丁烯與其他烯烴所得的共聚物進一步酸改質而獲得。
- 如申請專利範圍第1項或第2項所述的接著劑組成物,其中於將每1克所述聚烯烴樹脂(A)的羧基的含量設為X毫莫耳、酸酐基的含量設為Y毫莫耳時,X+2Y為0.05~0.6。
- 如申請專利範圍第8項所述的接著劑組成物,其中於將所述聚烯烴樹脂(A)的含量設為P克且將所述環氧樹脂(B)中的環氧基設為Z毫莫耳時,Z/[(X+2Y)P]為0.3~10。
- 一種積層體,其是經由由如申請專利範圍第1項至第9項中任一項所述的接著劑組成物形成的接著劑層,積層金屬箔層與熱封層而成。
- 一種蓄電裝置用包裝材,自外層依次需要樹脂膜層、金屬箔層、接著劑層、熱封層,且所述蓄電裝置用包裝材的特徵在於: 所述接著劑層是由如申請專利範圍第1項至第9項中任一項所述的接著劑組成物形成。
- 一種蓄電裝置用容器,其是由如申請專利範圍第11項所述的蓄電裝置用包裝材形成,且熱封層構成所述蓄電裝置用容器的內表面。
- 一種蓄電裝置,其是使用如申請專利範圍第12項所述的蓄電裝置用容器而成。
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