CN108441139B - 粘合性树脂层叠体、层叠体及它们的制造方法 - Google Patents

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Abstract

本发明提供一种对两个被粘物具有优异的粘合力的粘合性树脂层叠体、将该粘合性树脂层叠体与两个被粘物层叠而成的层叠体、及它们的制造方法。所述粘合性树脂层叠体是至少具有第一粘合层(11)、第二粘合层(12)的粘合性树脂层叠体(10)，其中，第一粘合层(11)包含主剂和交联剂，主剂为改性聚烯烃树脂，交联剂为环氧类化合物，第二粘合层(12)由聚烯烃类树脂形成，将第一粘合层(11)的粘合开始温度设为T1、将第二粘合层(12)的粘合开始温度设为T2时，T2比T1高30℃以上。

Description

粘合性树脂层叠体、层叠体及它们的制造方法
技术领域
本发明涉及粘合性树脂层叠体、层叠体及它们的制造方法。
背景技术
以往，作为粘合于金属等被粘物上的材料，已知具有酸改性聚烯烃树脂的热熔粘合剂。
例如，专利文献1中公开了一种含有重均分子量为15000～150000、且固体成分酸值为100～300的二元羧酸酐改性聚烯烃树脂的聚烯烃多层膜用粘合性树脂组合物、以及将其作为与其他树脂或金属的粘合层而层叠而成的多层层叠膜。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开2012-1661号公报
发明内容
本发明要解决的技术问题
专利文献1中，认为通过使用该组合物，能够获得对树脂或金属等的良好的粘合性。在使用专利文献1中记载的粘合性树脂组合物时，根据条件可使由粘合性树脂组合物形成的粘合剂层与被粘物的粘合良好。然而，介于由不同材料形成的两个被粘物之间而将两个被粘物粘合时，为了实现对两个被粘物的良好的粘合性而调节条件是较为困难的。
本发明是鉴于上述情况而完成的，其技术问题在于，提供一种对两个被粘物具有优异的粘合力的粘合性树脂层叠体、将该粘合性树脂层叠体与两个被粘物层叠而成的层叠体、及它们的制造方法。
解决技术问题的技术手段
为了解决所述技术问题，本发明提供一种粘合性树脂层叠体，其是至少具有第一粘合层、第二粘合层的粘合性树脂层叠体，其特征在于，所述第一粘合层包含主剂和交联剂，所述主剂为改性聚烯烃树脂，所述交联剂为环氧类化合物，所述第二粘合层由聚烯烃类树脂形成，将所述第一粘合层的粘合开始温度设为T1、将所述第二粘合层的粘合开始温度设为T2时，T2比T1高30℃以上。
所述第一粘合层所包含的所述环氧类化合物可以为苯酚酚醛清漆型环氧树脂(phenol novolac type epoxy resin)。
所述第一粘合层所包含的所述环氧类化合物可以包含双酚A骨架。
所述第二粘合层可以为多个聚烯烃类树脂层的层叠体。
所述第二粘合层可以包含由嵌段聚丙烯形成的层。
所述第二粘合层的膜厚可以为所述第一粘合层的膜厚的5倍以上的厚度，所述第二粘合层可以具有支撑体性。
此外，本发明提供一种层叠体，其特征在于，其通过将所述粘合性树脂层叠体与两个被粘物，以第一被粘物、所述粘合性树脂层叠体的所述第一粘合层、所述粘合性树脂层叠体的所述第二粘合层、第二被粘物的顺序层叠而形成。
所述第一被粘物可以为金属，所述第二被粘物可以选自聚烯烃树脂、聚酰胺树脂、聚脂树脂中的任一者。
此外，本发明提供一种粘合性树脂层叠体的制造方法，其是所述粘合性树脂层叠体的制造方法，其特征在于，依次包括下述工序：(1)将所述改性聚烯烃树脂、所述环氧类化合物溶解于溶剂中，从而制造涂布液的工序；(2)将所述涂布液涂布在基材膜上，进行干燥，从而制造所述第一粘合层的工序；(3)利用挤出成型而得到膜状的所述第二粘合层的工序；(4)将所述基材膜上的所述第一粘合层与所述第二粘合层层压的工序；(5)将所述基材膜剥离，得到所述粘合性树脂层叠体的工序。
此外，本发明提供一种层叠体的制造方法，其是所述层叠体的制造方法，其特征在于，依次包括下述工序：(1)将所述第一被粘物与所述第一粘合层层叠，进行加热压接，将所述第一被粘物与所述粘合性树脂层叠体层叠的第一工序；(2)将所述第二被粘物与所述第二粘合层层叠，以比所述第一工序高30℃以上的温度进行加热压接，将所述第二被粘物与所述粘合性树脂层叠体层叠的工序。
发明效果
根据本发明，能够提供一种对两个被粘物具有优异的粘合力的粘合性树脂层叠体、将该粘合性树脂层叠体与两个被粘物层叠而成的层叠体、及它们的制造方法。
附图说明
图1是示意性地表示本发明的粘合性树脂层叠体及两个被粘物的截面图。
附图标记说明
10…粘合性树脂层叠体；11…第一粘合层；12…第二粘合层；21…第一被粘物；22…第二被粘物。
具体实施方式
以下，基于优选的实施方式对本发明进行说明。
图1中示意性地表示本实施方式的粘合性树脂层叠体。粘合性树脂层叠体10是至少具有第一粘合层11、第二粘合层12的层叠体。第一粘合层11具有可与第一被粘物21接触的表面。第二粘合层12具有可与第二被粘物22接触的表面。
第一粘合层11包含由改性聚烯烃树脂形成的主剂、以及使主剂交联的交联剂。在第一粘合层11中，可以是主剂的一部分或全部与交联剂的一部分或全部进行反应。也可以是主剂的一部分或全部与交联剂的一部分或全部未反应。第一粘合层11可以包含主剂通过交联剂而交联而成的交联树脂。
作为成为第一粘合层11的主剂的改性聚烯烃树脂，可列举出酸改性聚烯烃树脂、羟基改性聚烯烃树脂、氯化聚烯烃树脂等中的一种或两种以上。其中，从与环氧基的反应性的角度出发，优选被不饱和羧酸或其衍生物改性的酸改性聚烯烃树脂。
作为酸改性聚烯烃树脂的制造方法，可列举出利用含酸官能团单体通过熔融混炼将未改性聚烯烃树脂接枝改性的方法；使烯烃单体与含酸官能团单体共聚的方法等。作为第一粘合层11的主剂，优选由接枝改性得到的酸改性聚烯烃树脂。接枝改性优选在有机过氧化物、脂肪族偶氮化合物等自由基聚合引发剂的存在下进行。
在酸改性聚烯烃树脂的构成中，作为与含酸官能团单体进行共聚时的烯烃单体、或构成未改性聚烯烃树脂的烯烃单体，可列举出乙烯、丙烯、1-丁烯、异丁烯、1-己烯、1-辛烯、α-烯烃等中的一种或两种以上。
作为接枝改性之前的未改性聚烯烃树脂，可列举出聚乙烯、聚丙烯、聚-1-丁烯、聚异丁烯、乙烯与丙烯的共聚物、丙烯与1-丁烯的共聚物、丙烯与乙烯或与α-烯烃的无规共聚物、丙烯与乙烯或与α-烯烃的嵌段共聚物等中的一种或两种以上。其中，优选作为丙烯的均聚物的均聚丙烯、丙烯-乙烯的嵌段共聚物、丙烯-乙烯的无规共聚物、丙烯-1-丁烯共聚物等聚丙烯类树脂。
通过使构成酸改性聚烯烃树脂的单体含有1-丁烯，可促进加热第一粘合层11时的分子运动。主剂与交联剂具有可相互反应的官能团时，主剂与交联剂的官能团彼此接触的机会增加，其结果使第一粘合层11的耐久性、对被粘物的密着性进一步提高。
作为含酸官能团单体，为在同一分子内具有烯属双键、以及酸基或酸酐基的化合物。作为成为酸官能团的酸基或酸酐基，可列举出羧基(-COOH)或羧酸酐基(-CO-O-CO-)。作为具有羧基或羧酸酐基的单体，可列举出不饱和的一元羧酸、二元羧酸、二元羧酸酐等中的一种或两种以上。
在一种或两种以上的酸改性聚烯烃树脂中，可使用相同的含酸官能团单体，也可使用不同的两种以上的含酸官能团单体。
作为不饱和一元羧酸，可列举出丙烯酸、甲基丙烯酸、巴豆酸、异巴豆酸等α,β-不饱和羧酸单体中的一种或两种以上。
作为不饱和二元羧酸，可列举出马来酸、衣康酸、柠康酸、富马酸等α,β-不饱和二元羧酸、四氢邻苯二甲酸、甲基四氢邻苯二甲酸、5-降冰片烯-2,3-二羧酸(纳迪克酸)、内型-双环[2,2,1]-5-庚烯-2,3-二羧酸(降冰片烯二酸)等中的一种或两种以上。
作为不饱和二元羧酸酐，可列举出马来酸酐、衣康酸酐、柠康酸酐、四氢邻苯二甲酸酐、甲基四氢邻苯二甲酸酐、纳迪克酸酐、降冰片烯二酸酐等中的一种或两种以上。
由于与交联剂中包含的环氧基的反应性高，因此优选具有酸酐基的酸改性聚烯烃树脂、优选具有羧酸酐基的酸改性聚烯烃树脂、特别优选马来酸酐改性聚烯烃树脂作为酸改性聚烯烃树脂。其中，从粘合性及适度的熔点的角度出发，优选马来酸酐改性聚丙烯类树脂。
酸改性聚烯烃树脂含有未反应的含酸官能团单体时，粘合力可能降低。因此，作为第一粘合层11的主剂，优选不包含未反应的含酸官能团单体的酸改性聚烯烃树脂。还可以将去除了未反应的含酸官能团单体的酸改性聚烯烃树脂作为主剂。
在酸改性聚烯烃树脂中，相对于总量为100质量份的酸改性聚烯烃树脂，来自于未改性聚烯烃树脂或烯烃单体的部分的比例优选为50质量份以上。
酸改性聚烯烃树脂的熔点优选为50～100℃。该熔点优选为60～98℃，更优选为70～98℃，进一步优选为75～95℃。从对溶剂的溶解性及层叠后的熟化的角度出发，优选低熔点，从耐热性及耐久性的角度出发，优选高熔点。
酸改性聚烯烃树脂的分子量虽没有特别限定，但例如为10000～800000，优选为50000～650000，更优选为80000～550000，进一步优选为100000～450000。
接着，对第一粘合层11的交联剂进行说明。作为成为交联剂的环氧类化合物，可列举出双酚A型环氧树脂、双酚F型环氧树脂、苯酚酚醛清漆型环氧树脂、缩水甘油醚型环氧树脂、缩水甘油胺型环氧树脂等。苯氧基树脂通常为多羟基聚醚树脂，但具有来自于原料的环氧基时，能够用作交联剂的环氧类化合物。
双酚A型环氧树脂、双酚F型环氧树脂等双酚型环氧树脂是以双酚化合物为基本结构，并在其结构的一部分导入了环氧基的化合物。由于双酚化合物具有两个酚羟基，因此双酚型环氧树脂通常为具有双酚骨架的双官能环氧树脂。
在本说明书中，苯酚酚醛清漆型环氧树脂是指以苯酚酚醛清漆树脂(phenolnovolac resin)为基本结构，并在其结构的一部分导入了环氧基的化合物。苯酚酚醛清漆树脂通常也简称为“酚醛清漆(novolac)”，由酚类化合物与甲醛缩合而得到。苯酚酚醛清漆型环氧树脂中的每1分子的环氧基导入量虽没有特别限定，但由于通过使表氯醇等环氧基原料与苯酚酚醛清漆树脂反应，从而向多数存在于苯酚酚醛清漆树脂中的酚羟基中导入多个环氧基，因此通常为多官能环氧树脂。
作为构成苯酚酚醛清漆树脂的酚类化合物，只要为具有酚羟基的化合物即可，优选不具有除羟基以外的活性氢的化合物。作为酚类化合物的具体例，可列举出苯酚(羟基苯)、甲酚、萘酚等一元酚化合物，双酚A、双酚E、双酚F等双酚化合物等。使用双酚化合物而构成的苯酚酚醛清漆树脂及苯酚酚醛清漆型环氧树脂具有双酚骨架。
将具有双酚骨架的苯酚酚醛清漆型环氧树脂的一个例子示于式(1)。
[化学式1]
Figure BDA0001570924840000071
式(1)中，R1～R6各自独立地为氢原子或甲基等有机基团，n为0～10的整数。RX为具有环氧基的基团。RX可以各自相同也可以各自不同。n为2以上的整数时，R3、R4可以各自相同也可以各自不同。
作为R1～R6不是氢原子时的有机基团，可列举出甲基、乙基、苯基等烃基，或三氟甲基等卤代烃基。其中，优选甲基。
作为RX所表示的具有环氧基的基团，可列举出具有环氧基的脂肪族基团、具有环氧基的脂环式基团、具有环氧基的芳香族基团等。其中，优选缩水甘油基(别名2,3-环氧丙基)。
作为成为交联剂的环氧类化合物，优选具有双酚骨架的苯酚酚醛清漆型环氧树脂，特别优选具有双酚A骨架的苯酚酚醛清漆型环氧树脂。
例如，在式(1)所表示的树脂中，通过满足选自下述的至少一者，从而成为具有双酚A骨架的树脂：(i)R1及R2均为甲基；(ii)键合于相同的碳原子的至少一组的R3及R4均为甲基；(iii)R5及R6均为甲基。
环氧类化合物的环氧当量优选为100～300，更优选为200～300。环氧当量(g/eq)相当于每1个环氧基的环氧类化合物的分子量，该值越小意味着环氧类化合物中的环氧基越多。通过将环氧当量比较小的环氧类化合物作为交联剂，即使环氧类化合物的添加量比较少量，第一粘合层11与第一被粘物21的粘合性也变得良好，并且，主剂酸改性聚烯烃树脂被充分地交联。
作为苯酚酚醛清漆型环氧树脂的具体例，也可使用Mitsubishi Chem icalCorporation制造的jER(注册商标)154、jER(注册商标)157S70、jER(注册商标)157S65；DICCORPORATION制造的EPICLON(注册商标)N-730A、EPICLON(注册商标)N-740、EPICLON(注册商标)N-770、EPICLON(注册商标)N-775(以上，均为商品名称)等市售商品。
认为在第一粘合层11中，主剂的酸官能团和交联剂的环氧基这两者作为相对于第一被粘物的粘合性官能团而发挥作用，由此可发挥对金属、玻璃、塑料等各种被粘物的优异的粘合性。认为主剂的酸官能团的一部分与交联剂的环氧基的一部分进行反应，从而形成主剂与交联剂的交联结构，由此树脂的强度加强，可在获得优异的粘合性的同时得到良好的耐久性。
主剂的酸官能团的一部分与交联剂的环氧基的一部分的交联反应可以在形成第一粘合层11的工序、将第一粘合层11与第二粘合层12层叠的工序、将第一粘合层11与第一被粘物21层叠的工序、层叠了被粘物后的熟化工序等中的任意一个以上的工序中进行。
除了由主剂及交联剂形成的粘合性树脂，构成第一粘合层11的粘合剂组合物根据所需可以适当含有具有混合性的添加剂、附加的树脂、增塑剂、稳定剂、着色剂等。
将第一粘合层11中的粘合性树脂成分的总量设为100质量份，优选相对于70～99.99质量份的主剂，交联剂为0.01～30质量份的比例。更优选相对于80～99.9质量份的主剂，交联剂为0.1～20质量份的比例。
交联剂的比例过多时，存在适当的粘合条件的设定变难的可能。不包含交联剂时，对第一被粘物21的粘合性变差。
作为形成第一粘合层11的方法，可列举出制造包含主剂和交联剂的涂布液，并将涂布液涂布在基材膜上，进行干燥的方法。由此，可以以更薄层的方式形成第一粘合层11，使第一粘合层11及包含第一粘合层11的层叠体的薄膜化成为可能。
第一粘合层11的干燥后的膜厚相当于粘合性树脂层叠体10的第一粘合层11的膜厚。作为第一粘合层11的膜厚，例如可列举出0.1～50μm。优选为0.5～10μm，更优选为0.7～5μm。若第一粘合层11的膜厚过厚，则存在与被粘物层压时的作业性降低的情况。
作为涂布液，优选将主剂与交联剂溶解于溶剂中而成的涂布液。作为溶剂，优选不仅是主剂与交联剂的溶解性、而且涂布后的干燥性也优异的有机溶剂。溶剂的沸点例如优选为150℃以下。作为溶剂的具体例，可列举出甲苯、二甲苯、苯甲醚、乙基苄基醚、甲苯基甲醚(cresyl methyl ether)、二苯醚、二苄醚、苯乙醚、丁基苯基醚、乙苯、二乙苯、戊基苯、异丙苯、伞花烃(cymene)、均三甲苯等芳香族溶剂；正己烷等脂肪族溶剂；丙酮、甲基乙基酮、环己酮、甲基正戊基酮、甲基异戊基酮、2-庚酮等酮类溶剂；乳酸甲酯、乳酸乙酯、乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸丁酯、丙酮酸甲酯、丙酮酸乙酯、甲氧基丙酸甲酯、乙氧基丙酸乙酯等酯类溶剂；甲醇、乙醇、异丙醇、乙二醇、二乙二醇、丙二醇、二丙二醇等醇类溶剂等中的一种或两种以上。
用于涂布液的溶剂可以单独使用一种，也可以是将两种以上组合而成的混合溶剂。在为混合溶剂时，还优选将良好地溶解主剂的有机溶剂与良好地溶解交联剂的有机溶剂组合使用。作为这样的组合，优选良好地溶解主剂的甲苯与良好地溶解交联剂的甲基乙基酮的组合。使用了混合溶剂的涂布液的制造方法中，可以使主剂及交联剂溶解于混合溶剂中，也可以使主剂的溶液与交联剂的溶液混合。
混合溶剂的混合比例虽没有特别限定，但例如将甲苯与甲基乙基酮组合时，以质量比计优选为60～95：5～40，更优选为70～90：10～30。
接着，对第二粘合层12进行说明。第二粘合层12是由聚烯烃类树脂形成的层。第二粘合层12可以是单层结构，也可以是多层结构。作为多层结构，可列举出多个聚烯烃类树脂层的层叠体。
作为构成第二粘合层12的聚烯烃类树脂，可列举出聚乙烯、聚丙烯、聚-1-丁烯、聚异丁烯、乙烯与丙烯的共聚物、丙烯与1-丁烯的共聚物、丙烯与乙烯或与α-烯烃的无规共聚物、丙烯与乙烯或与α-烯烃的嵌段共聚物等中的一种或两种以上。其中，优选作为丙烯的均聚物的均聚丙烯(以下，有时称为“均聚丙烯”)、丙烯-乙烯的嵌段共聚物(以下，有时称为“嵌段聚丙烯”)、丙烯-乙烯的无规共聚物(以下，有时称为“无规聚丙烯”)等聚丙烯类树脂。
由于机械强度优异，因此第二粘合层12优选包含由嵌段聚丙烯形成的层。
第二粘合层12优选具有支撑体性。例如，在涂布装置、层压装置等中能够将第二粘合层12单独作为基底的膜等而进行搬送时，第二粘合层12具有支撑体性。
由于与第一粘合层11的粘合性优异，因此优选第二粘合层12在与第一粘合层11接触的面上包含由无规聚丙烯形成的层。
作为第二粘合层12的膜厚，例如可列举出1～200μm。优选为5～100μm，更优选为10～50μm。优选第二粘合层12的膜厚为第一粘合层11的膜厚的5倍以上的厚度。通过将第一粘合层11薄膜化，能够抑制对于第一被粘物21的层间剥离。通过将第二粘合层12厚膜化，能够提高第二粘合层12的支撑体性。
在本实施方式的粘合性树脂层叠体10中，将第一粘合层11的粘合开始温度设为T1、将第二粘合层12的粘合开始温度设为T2时，优选T2比T1高30℃以上。由此，将第一粘合层11粘合于第一被粘物21上时的温度不易达到第二粘合层12的粘合开始温度T2。其结果，在将第一粘合层11粘合于第一被粘物21上后，易于逐次地进行将第二粘合层12粘合于第二被粘物22上的工序。
作为第一粘合层11的粘合开始温度T1，可列举出构成第一粘合层11的主剂与交联剂开始进行反应的交联开始温度。
作为第二粘合层12的粘合开始温度T2，可列举出构成第二粘合层12的聚烯烃类树脂的熔点。第二粘合层12由多层结构形成时，可列举出第二粘合层12与第二被粘物22接触的表面侧的层的熔点。
以特定的条件将粘合层11、12与特定的被粘物层叠时，各粘合层11、12的粘合开始温度T1、T2可基于获得特定的粘合力的温度而进行测定。
作为粘合性树脂层叠体10的制造方法，可列举出依次包括下述工序的方法：(1)将改性聚烯烃树脂、环氧类化合物溶解于溶剂中，从而制造涂布液的工序；(2)将涂布液涂布在基材膜上，进行干燥，从而制造第一粘合层11的工序；(3)利用挤出成型而得到膜状的第二粘合层12的工序；(4)将基材膜上的第一粘合层11与第二粘合层12层压的工序；(5)将基材膜剥离，得到粘合性树脂层叠体10的工序。
关于涂布液的涂布如上所述。作为基材膜，虽没有特别限定，但可列举出聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)、聚萘二甲酸乙二醇酯(PEN)等聚脂树脂、氟树脂等缺乏粘合性的树脂膜。也可使用已实施脱模处理的基材膜。作为脱模剂，可列举出有机硅类、氟类、长链烷基类等。
作为将粘合性树脂层叠体10粘合于第一被粘物21及第二被粘物22上的方法，可列举出依次包括下述工序的方法：(1)将第一被粘物21与第一粘合层11层叠，进行加热压接，将第一被粘物21与粘合性树脂层叠体10层叠的第一工序；(2)将第二被粘物22与第二粘合层12层叠，以比第一工序高30℃以上的温度进行加热压接，将第二被粘物22与粘合性树脂层叠体10层叠的工序。
由此，可得到将粘合性树脂层叠体10和两个被粘物21、22，以第一被粘物21、粘合性树脂层叠体10的第一粘合层11、第二粘合层12、第二被粘物22的顺序层叠而成的层叠体。
作为构成第一被粘物21的材料，可列举出铝、铜、铅、锌、铁、镍、钛、铬、不锈钢、合金等金属。由于容易构成与粘合性树脂层叠体10的层叠体，因此优选第一被粘物21为金属箔。金属箔的厚度优选为100μm以下，更优选为5～40μm，进一步优选为10～30μm，特别优选为10～20μm。
作为构成第二被粘物22的材料，可列举出拉伸聚丙烯(OPP)等聚烯烃树脂；尼龙(Ny)等聚酰胺树脂；聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)、聚萘二甲酸乙二醇酯(PEN)、聚对苯二甲酸丁二醇酯(PBT)等聚脂树脂；由聚醚醚酮(PEEK)、聚苯硫醚(PPS)等形成的合成树脂。由于容易构成与粘合性树脂层叠体10的层叠体，因此优选第二被粘物22为合成树脂膜。合成树脂膜的厚度例如为1～50μm。合成树脂膜可以为单层结构，也可以为多层结构。
以上，基于优选的实施方式对本发明进行了说明，但本发明并不限定于上述的实施方式，可以在不脱离本发明的要旨的范围内进行各种改变。
也可以准备两片粘合性树脂层叠体10，通过以使第二粘合层12成为内侧的方式进行层叠，从而构成依次包含第一粘合层11、第二粘合层12、第二粘合层12、第一粘合层11的层叠体。该情况下，基于第一粘合层11使得两面的粘合性高，各层间的粘合性也变得良好。
实施例
以下，利用实施例对本发明进行具体地说明，但本发明并不受实施例限定。
第一粘合层11的粘合开始温度T1是指：在按下述方式得到的第一粘合层11与已实施脱模处理的PET基材膜的层叠体中的、与已实施脱模处理的PET基材膜相反侧的面上叠合作为试验基材而准备的未实施脱模处理的PET膜，在一边施予压力：0.1MPa，一边加热1秒钟进行层叠时，第一粘合层11与未实施脱模处理的PET膜间的粘合力表示出0.1N/15mm以上时的温度。即，是指：加热1秒钟(压力：0.1MPa)时，第一粘合层11与未实施脱模处理的PET膜间的粘合力成为0.1N/15mm以上的最低的温度。
根据表1所示的构成，制造了第一粘合层11。具体而言，通过棒涂布法将马来酸酐改性聚丙烯类树脂和苯酚酚醛清漆型环氧树脂的甲苯溶液涂布于已实施脱模处理的PET基材膜上，并进行了干燥。
[表1]
Figure BDA0001570924840000131
表1中，“主剂A”表示马来酸酐改性丙烯-1-丁烯共聚物。“主剂B”表示马来酸酐改性聚丙烯。
“交联剂A”及“交联剂B”分别表示种类不同的苯酚酚醛清漆型环氧树脂。具体而言，在上述的式(1)中，R1～R6均是甲基的双酚A型的化合物为“交联剂A”；R1、R3、R5是甲基，R2、R4、R6是氢原子的双酚E型的化合物为“交联剂B”。
“苯氧基树脂”虽然具有双酚骨架，但却是非酚醛清漆型的环氧类化合物的一种。
此外，根据表2所示的构成，利用挤出制膜或多层挤出制膜制造了第二粘合层12。
第二粘合层12的粘合开始温度T2是指：在作为试验基材而准备的未实施脱模处理的PET膜上依次叠合第二粘合层12，在一边施予压力：0.1MPa，一边加热1秒钟时，第二粘合层12与未实施脱模处理的PET膜间的粘合力表示出0.1N/15mm以上时的温度。即，是指：加热1秒钟(压力：0.1MPa)时，第二粘合层12与未实施脱模处理的PET膜间的粘合力成为0.1N/15mm以上的最低的温度。
[表2]
Figure BDA0001570924840000141
表2中，“r-PP”表示无规聚丙烯。“b-PP”表示嵌段聚丙烯。第二粘合层12由多层结构形成时，将与第二被粘物22接触的一侧记作“第一层”，并将第一粘合层11侧依次记作“第二层”、“第三层”。
接着，根据表3所示的组合，将已实施脱模处理的PET基材膜上的第一粘合层11与第二粘合层12层压后，将已实施脱模处理的PET基材膜剥离，从而得到了粘合性树脂层叠体10。
[表3]
Figure BDA0001570924840000142
将铝板作为第一被粘物21并使其与粘合性树脂层叠体10的第一粘合层11叠合，一边施予0.25MPa的压力和100℃的热一边进行贴合，然后，将未实施脱模处理的PET膜作为第二被粘物22并使其与粘合性树脂层叠体10的相反侧的面的第二粘合层12叠合，施予0.25MPa的压力和160℃的热从而进行贴合，由此制造了将第一粘合层11和第一被粘物21、第二粘合层12和第二被粘物22以该顺序各自进行了贴附的层叠体。
关于作业性，反复进行5次该层叠体的制造，进行了n＝5时的评价。评价基准为：将5次均没有问题地完成了作业的情况记为“○”；将在1～2次的作业中因贴附不良或褶皱等导致无法顺利地作业的情况记为“△”；将3次以上无法顺利地作业的情况记为“×”。
在制造所述层叠体后，将于60℃下熟化了5天后所得到的层叠体切割成15mm宽度的样品，并使用该样品测定了粘合性树脂层叠体10的粘合性。将各样品在温度为23℃、湿度为55％的环境下放置24小时，并在相同条件下测定通过T字剥离以50mm/分钟的速度进行了剥离时的平均粘合强度(N/15mm)，并将5N/15mm以上记为“○”，将2N/15mm以上且小于5N/15mm记为“△”，将小于2N/15mm记为“×”。
关于综合评价，基于由粘合性树脂层叠体10的作业性、与第一被粘物21的粘合性、与第二被粘物22的粘合性组成的三个项目的评价而进行了评价。
将3个项目均为“○”时的综合评价记为了“◎”。
将2个项目为“○”、1个项目为“△”时的综合评价记为了“○”。
将但凡有1个项目为“×”时的综合评价记为了“×”。
实施例1～9的粘合性树脂层叠体10的综合评价为“◎”或“○”。另外，关于综合评价为“○”的实施例，认为是由于实施例3的T2-T1略小，由于实施例4的第一粘合层11的膜厚略厚，由于实施例6的交联剂为苯氧基树脂，由于实施例8的主剂与其他实施例不同。
此外，T2比T1低的比较例1，2，4的综合评价为“×”。
第一粘合层11中未使用交联剂的比较例3的综合评价为“×”。
仅由第一粘合层11形成的比较例5的综合评价为“×”。
仅由第二粘合层12形成的比较例6的综合评价为“×”。

Claims (8)

1.一种粘合性树脂层叠体，其是至少具有第一粘合层、第二粘合层的粘合性树脂层叠体，其特征在于，
所述第一粘合层包含主剂和交联剂，所述主剂为马来酸酐改性丙烯-1-丁烯共聚物，所述交联剂为具有双酚骨架的苯酚酚醛清漆型环氧树脂，
所述第二粘合层包含由嵌段聚丙烯形成的层，
将所述第一粘合层的粘合开始温度设为T1、将所述第二粘合层的粘合开始温度设为T2时，T2比T1高30℃以上。
2.根据权利要求1所述的粘合性树脂层叠体，其特征在于，所述第一粘合层所包含的所述环氧树脂为具有双酚A骨架的苯酚酚醛清漆型环氧树脂。
3.根据权利要求1或2所述的粘合性树脂层叠体，其特征在于，所述第二粘合层进一步包含聚烯烃类树脂层。
4.根据权利要求1或2所述的粘合性树脂层叠体，其特征在于，所述第二粘合层的膜厚为所述第一粘合层的膜厚的5倍以上的厚度，所述第二粘合层具有支撑体性。
5.一种层叠体，其特征在于，其通过将权利要求1～4中任一项所述的粘合性树脂层叠体与两个被粘物，以第一被粘物、所述粘合性树脂层叠体的所述第一粘合层、所述粘合性树脂层叠体的所述第二粘合层、第二被粘物的顺序层叠而形成。
6.一种层叠体，其是权利要求5所述的层叠体，其特征在于，所述第一被粘物为金属，所述第二被粘物选自聚烯烃树脂、聚酰胺树脂、聚脂树脂中的任一者。
7.一种粘合性树脂层叠体的制造方法，其是权利要求1～4中任一项所述的粘合性树脂层叠体的制造方法，其特征在于，依次包括下述工序：
(1)将所述马来酸酐改性丙烯-1-丁烯共聚物、所述环氧树脂溶解于溶剂中，从而制造涂布液的工序；
(2)将所述涂布液涂布在基材膜上，进行干燥，从而制造所述第一粘合层的工序；
(3)利用挤出成型而得到膜状的所述第二粘合层的工序；
(4)将所述基材膜上的所述第一粘合层与所述第二粘合层层压的工序；
(5)将所述基材膜剥离，得到所述粘合性树脂层叠体的工序。
8.一种层叠体的制造方法，其是权利要求5或6所述的层叠体的制造方法，其特征在于，依次包括下述工序：
(1)将所述第一被粘物与所述第一粘合层层叠，进行加热压接，将所述第一被粘物与所述粘合性树脂层叠体层叠的第一工序；
(2)将所述第二被粘物与所述第二粘合层层叠，以比所述第一工序高30℃以上的温度进行加热压接，将所述第二被粘物与所述粘合性树脂层叠体层叠的工序。
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