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Die
vorliegende Erfindung betrifft ein mit Polyesterharz bedecktes Metallblech
mit bemerkenswert guter Bearbeitbarkeit, das bei schwer bearbeitender
Verwendung wie Ziehen, Ziehen und Abstreckziehen, Ziehen und Streckformen,
und Abstreckziehen nach Ziehen und Streckformen verwendet werden
kann, und Herstellungsverfahren dafür.
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Metallbehälter wie
Getränkedosen
oder Batteriebehälter
werden durch Ziehen, Ziehen und Abstreckziehen, Ziehen und Streckformen,
oder Abstreckziehen nach Ziehen und Streckformen mit der Aufgabe
von Materialverringerung und Ausweitung der Innenausmaße durch
Verringerung der Wanddicke des Behälters geformt. Diese Metallbehälter sind
im Allgemeinen beschichtet, um für
den Inhalt Korrosionsbeständigkeit
zu ergeben, oder bedruckt, nachdem beschichtet wurde, um den Inhalt
zu zeigen. Jedoch wird versucht, ein Metallblech, das vorher mit
organischem Harz bedeckt wurde, für die vorstehend erwähnte schwer
bearbeitende Verwendung in Hinblick auf eine Verringerung der Beschichtungskosten
und auf die Beseitigung von Umweltverschmutzung, die durch Dispergieren
von einem Lösungsmittel
während
dem Beschichtungsvorgang verursacht wird, zu verwenden. Dosen, die
aus Metallblech geformt wurden, welches mit organischem Harz bedeckt ist,
wurden bereits auf dem Getränkedosenmarkt
zum Verkauf angeboten.
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In
dem mit organischem Harz bedeckten Metallblech, welches für die vorstehend
erwähnte
schwer bearbeitende Verwendung verwendet wird, ist eine biaxial
orientierte Folie, die durch biaxiale Dehnung eines thermoplastischen
Polyesterharzes und anschließendes
Thermofixieren davon hergestellt wird, an ein Metallblech gebunden.
Wenn die mechanischen Eigenschaften dieser biaxial orientierten
Folien unter Verwendung einer Zugfestigkeitsprüfmaschine gemessen werden,
ist die allgemeine Eigenschaft eine große Dehngrenze und eine kleine
Dehnung (Dehnung nach Bruch). In dem Fall, in dem eine solche biaxial
orientierte Folie mit Klebstoff aber ohne Wärmebinden, um nicht die biaxiale
Orientierung zu zerstören,
auf ein Metallblech laminiert wird und das Laminat durch vorstehend
beschriebenes schweres Bearbeiten gebildet wird, bricht die Harzfolie
oder zahlreiche Risse werden in dem Teil, der schwer bearbeitet
wird, wegen der kleinen Dehnung erzeugt. Darüber hinaus schält sich
in dem Fall, wobei die Adhäsion
schlecht ist, die Harzfolie ab, wenn das Laminat gebildet wird.
Aus diesem Grund geht in dem mit organischem Harz bedeckten Metallblech
zur Verwendung für
das vorstehend beschriebene schwere Bearbeiten die Maxiale Orientierung
der Folie, die die Folie vor der Laminierung hatte, teilweise oder
vollständig
durch die Wärme
verloren, die erzeugt wird, wenn die Folie auf das Metallblech bei
der Laminierung der biaxial orientierten Folie auf das Metallblech
unter Verwendung des Wärmebindungsverfahrens
wärmegebunden
wird. Als ein Ergebnis ist die Dehngrenze der Folie, nachdem sie
auf das Metallblech laminiert wurde, erniedrigt und die Dehnung
ist verbessert, was ein Abschälen
oder einen Bruch der Folie oder die Erzeugung von Folienrissen bei
dem Bearbeitungsvorgang verhindert. Auf der anderen Seite weist
die Folie ohne Orientierung eine so große Permeabilität auf, dass
der Inhalt durch die Folie permeiert und das Metallsubstrat korrodiert,
und darüber
hinaus weist sie Fehler auf, so dass grobe Spherlite in der Folie
durch Nacherwärmen
während
dem Vorgang des Druckens, das den Inhalt oder dergleichen zeigt,
erzeugt werden und Risse in der Folie durch Fallen des Behälters oder
Kollision von jedem Behälter einfach
erzeugt werden.
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Deshalb
wird bei dem Metallblech, das mit einer biaxial orientierten Polyesterharzfolie
bedeckt ist, welches zur vorstehend erwähnten schwer bearbeitenden
Verwendung verwendet wird, die Dehnung nach Bruch der Folie, bevor
sie auf das Metallblech laminiert wird, im bevorzugten Bereich definiert
(offengelegtes japanisches Patent Hei 1-249331) oder der Bereich
des Orientierungskoeffizienten, der den Grad der biaxialen Orientierung
zeigt, bevor auf das Metallblech laminiert wird, oder der bevorzugte
Bereich der Dehnung nach Bruch und die Zugfestigkeit der Folie werden
definiert (offengelegtes japanisches Patent Hei 2-70430).
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Jedoch
sind die Werte der Dehnung nach Bruch, oder der Dehnung nach Bruch
und der Zugfestigkeit der Folie, die in dem offengelegten japanischen
Patent Hei 1-249331 und dem offengelegten japanischen Patent Hei
2-74030 offenbart werden, jene, bevor die Folie auf das Metallblech
laminiert wird.
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Im
dem Fall, wobei eine solche biaxial orientierte Harzfolie auf ein
Metallblech unter Verwendung eines Wärmebindungsverfahrens laminiert
wird, wird die biaxiale Orientierung zerstört, was zu einer Veränderung des
Wertes der Dehnung nach Bruch und der Zugfestigkeit führt. Deshalb
können
die Folien nach der Laminierung, die bei den unterschiedlichen Bedingungen
laminiert wurden, eine nicht vorteilhafte biaxiale Orientierung
und eine nicht vorteilhafte Dehnung und Zugfestigkeit der Folie
aufweisen und das mit Polyesterharzfolie bedeckte Metallblech, welches
in dem offengelegten japanischen Patent Hei 1-249331 und dem offengelegten japanischen
Patent Hei 2-74030 offenbart wird, kann in manchen Fällen nicht
vorteilhaft bearbeitbar sein.
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WO
94/21457 beschreibt ein spezielles Verfahren und Gerät zur Herstellung
von laminierten Materialien, bei welchen eine oder mehrere Polymerfolien
auf ein Metallband durch eine Kombination von Wärme und Druck laminiert werden.
Ein spezieller Verbundstahl wird in JP-A-11/80336 beschrieben. Eine
dünne Folie
wird auf der Oberfläche
einer Stahlplatte, welche die äußere Oberfläche einer
Dose wird, zu einer Zeit, bei welcher eine Dose hergestellt wird,
bereitgestellt und eine Chemikalien bildende Behandlungsfolie wird
auf der anderen Oberfläche
der Stahlplatte, welche die innere Oberfläche der Dose wird, bereitgestellt,
und eine Polybutylenterephthalatfolie wird thermisch auf die obere
Oberfläche
der Chemikalien bildenden Behandlungsfolie bei Temperaturen des
Schmelzpunkts davon oder höher
gebunden, wobei sofort abgeschreckt wird.
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Es
ist die Aufgabe der vorliegenden Erfindung, ein mit Polyesterharzfolie
bedecktes Metallblech mit sehr guter Bearbeitbarkeit herzustellen,
das zu schwer bearbeitender Verwendung wie Ziehen, Ziehen und Abstreckziehen,
Ziehen und Streckformen, oder Abstreckziehen nach Ziehen und Streckformen
verwendet werden kann.
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Das
erfindungsgemäße Metallblech,
das mit einer biaxial orientierten Polyesterharzfolie bedeckt ist,
ist eines, wobei die biaxial orientierte Polyesterharzfolie, die
von dem Metallblech, das mit einer biaxial orientierten Polyesterharzfolie
bedeckt ist, durch chemisches Auflösen nur des Metallblechs erhalten
wird, aus mechanischen Eigenschaften eine wahre Spannung von 3,0
bis 15,0 kg/mm2, gemessen bei 75°C, bei einem
entsprechenden Umformungsgrad von 1,0 aufweist. Es weist eine Eigenschaft,
dass das Polyesterharz Polyethylenterephthalatharz ist, auf. Es
weist ferner eine Eigenschaft, dass das Polyethylenterephthalatharz
ein Polyethylenterephthalatharz mit einer Temperatur von Niedertemperaturkristallisation
von 130 bis 165°C,
bevorzugt 140 bis 155°C,
ist, auf. Es weist auch ferner eine Eigenschaft, dass das Polyesterharz
ein Copolyesterharz, welches hauptsächlich aus Ethylenterephthalat-Wiederholungseinheiten
besteht, ein Copolyesterharz, welches hauptsächlich aus Butylenterephthalat-Wiederholungseinheiten
besteht, oder ein gemischtes Copolyesterharz, welches aus mindestens
2 dieser Harze besteht, oder ein doppelschichtiges Polyesterharz,
welches aus einem Laminat aus mindestens 2 dieser Harze besteht,
ist, auf. Darüber
hinaus ist das Verfahren zur Herstellung des vorstehend erwähnten erfindungsgemäßen Metallblechs,
das mit einer biaxial orientierten Polyesterharzfolie bedeckt ist,
eines, wobei das Metallblech durch einen Walzenspalt, gebildet durch
ein Paar Laminierwalzen, bei einer Abkühlungsrate von 600°C/Sekunde
oder mehr abgekühlt
wird, während
eine biaxial orientierte Polyesterharzfolie mit dem Metallblech,
welches auf eine Temperatur erwärmt
ist, die höher
ist als der Schmelzpunkt des Polyesterharzes, in Kontakt gebracht
wird, und sowohl das Metallblech als auch die Polyesterharzfolie
durch das Paar Laminierwalzen zu einem Laminat gequetscht und gepresst
werden.
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Die
vorliegende Erfindung ist ein Metallblech, das mit einer biaxial
orientierten Polyesterharzfolie bedeckt ist, welches in einer Weise
hergestellt wird, in welcher das Metallblech durch ein Paar Laminierwalzen bei
einer Abkühlungsrate
von 600°C/Sekunde
oder mehr abgekühlt
wird, während
eine biaxial orientierte Polyesterharzfolie mit einer Seite oder
beiden Seiten des Metallblechs, welches auf eine Temperatur erwärmt ist, die
höher ist
als der Schmelzpunkt des Polyesterharzes, in Kontakt gebracht wird,
und sowohl das Metallblech als auch die Polyesterharzfolie durch
das Paar Laminierwalzen zu einem Laminat gequetscht und gepresst werden,
wobei die biaxial orientierte Polyesterharzfolie an das Metallblech
wärmegebunden
wird, so dass die biaxial orientierte Polyesterharzfolie, die von
dem Metallblech, das mit einer biaxial orientierten Polyesterharzfolie
bedeckt ist, durch chemisches Auflösen nur des Metallblechs erhalten
wird, aus mechanischen Eigenschaften eine wahre Spannung von 3,0
bis 15,0 kg/mm2, gemessen bei 75°C, bei einem
entsprechenden Umformungsgrad von 1,0 aufweist. Das in der vorliegenden
Erfindung verwendete Polyesterharz ist bevorzugt Polyethylenterephthalat,
insbesondere eines mit einer Temperatur von Niedertemperaturkristallisation
von 130 bis 165°C,
oder ein Copolyesterharz, das aus Ethylenterephthalat und Ethylenisophthalat
besteht. Die Laminierung einer solchen biaxial orientierten Polyesterharzfolie
auf ein Metallblech unter Verwendung des vorstehend beschriebenen
Wärmebindungsverfahrens
ermöglicht
ein Verhindern des Abschälens
der Folie, eines Bruchs der Folie und des Auftretens von Folienrissen
während
dem Bearbeiten bei der schwer bearbeitenden Verwendung, was durch
Wärme,
die von dem Metallblech geleitet wird, wenn die Folie an das Metallblech
wärmegebunden
wird, die biaxiale Orientierung teilweise oder vollständig zerstört, die
Dehngrenze der Folie nach der Laminierung erniedrigt und die Dehnung
davon verbessert.
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Hier
nachstehend wird die vorliegende Erfindung im Detail unter Bezug
auf spezielle Ausführungsformen
erläutert.
Zuerst ist die in der vorliegenden Erfindung verwendete Polyesterharzfolie
bevorzugt die aus Polyethylenterephthalat, welche biaxial in den
Längs-
und den Querrichtungen orientiert ist, insbesondere mit einer Temperatur
von Niedertemperaturkristallisation im Bereich von 130 bis 165°C, stärker bevorzugt
von 140 bis 155°C.
Eine Temperatur von Niedertemperaturkristallisation wird hier nachstehend
erläutert.
Wenn ein amorphes Polyesterharz wie Polyethylenterephthalat, welches
durch Erwärmen
davon auf eine Temperatur, die höher
ist als der Schmelzpunkt davon, und Abschrecken sofort danach erhalten
wird, schrittweise unter Verwendung eines Differentialscanningkalorimeters
(DSC) erwärmt
wird, erscheint, abhängig
von der Harzzusammensetzung, ein exothermer Peak im Temperaturbereich
von 100 bis 200°C.
Das Harz, von welchem der exotherme Peak bei einer höheren Temperatur
erscheint, weist eine kleinere Kristallisationsgeschwindigkeit auf,
während
dasjenige, von welchem der exotherme Peak bei einer niedrigeren
Temperatur erscheint, eine höhere
Kristallisationsgeschwindigkeit aufweist. Zum Beispiel erscheint
der exotherme Peak von kommerziellem Polybutylenterephthalatharz,
das wärmegeschmolzen
und anschließend
abgeschreckt wird, bei ungefähr 50°C, während derjenige
von kommerziellem Polyethylenterephthalatharz, das wärmegeschmolzen
und anschließend
abgeschreckt wird, bei ungefähr
128°C erscheint.
Auf der anderen Seite erscheint im Falle des Copolyesterharzes Ethylenterephthalat-Ethylenisophthalat,
das bei einer Dose aus zwei Stücken
(eine Dose, deren Körperwandteil
und Bodenteil aus 1 Stück
gebildet werden) verwendet wird, die aus einem mit einer kommerziellen
Polyesterharzfolie bedecktem Metallblech hergestellt wird, der exotherme
Peak bei ungefähr 177°C.
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In
der vorliegenden Erfindung kann eine biaxial orientierte Folie aus
einem Polyethylenterephthalatharz mit einer Temperatur von Niedertemperaturkristallisation,
die 165°C übersteigt,
oder von niedriger als 130°C,
an ein Metallblech wärmegebunden
werden, jedoch kann ein Metallblech, das bedeckt ist mit einem Polyethylenterephthalatharz
mit einer Orientierungsstruktur, die geeignet ist für die Kompatibilität von Adhäsion und
Bearbeitbarkeit mit Permeationsbeständigkeit und Schlagzähigkeit,
durch Wärmebinden
einer biaxial orientierten Folie aus einem Polyethylenterephthalatharz
mit einer Temperatur von Niedertemperaturkristallisation von 130
bis 165°C
an ein Metallblech erhalten werden.
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In
der vorliegenden Erfindung können
eine biaxial orientierte Folie aus jedwedem Harz von Polyethylenterephthalat,
Polybuylenterephthalat, Copolyester, welcher hauptsächlich aus Ethylenterephthalat-Wiederholungseinheiten
besteht, oder demjenigen, welcher hauptsächlich aus Ethylenisophthalat-Wiederholungseinheiten
besteht, demjenigen aus einem gemischten Polyesterharz, welches
aus mindestens 2 dieser Harze besteht, oder eine mehrschichtige
Polyesterharzfolie, die durch Laminierung von mindestens 2 dieser
Harze hergestellt wird, verwendet werden. Darüber hinaus kann in dem Falle,
wo Schlagzähigkeit
erforderlich ist, auch eine biaxial orientierte Folie aus Bisphenol
A-Polycarbonat-Harz, gemischt mit dem vorstehend beschriebenen Polyesterharz,
oder eine mehrschichtige Harzfolie, die in den obersten und untersten
Schichten aus dem vorstehend beschriebenen Polyesterharz und der
Zwischenschicht aus dem Bisphenol A-Polycarbonat-Harz, gemischt
mit dem vorstehend beschriebenen Polyesterharz, oder dem Bisphenol
A-Polycarbonat besteht, verwendet werden.
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Die
Dicke der biaxial orientierten Polyethylenterephthalatharzfolie
beträgt
bevorzugt 5 bis 50 μm,
stärker
bevorzugt 10 bis 30 μm.
Wenn eine Folie mit einer Dicke von weniger als 5 μm an ein
Metallblech wärmegebunden
wird, ist es wahrscheinlich, dass Falten verursacht werden, und
es ist sehr schwierig, stabil das Metallblech mit der Folie zu bedecken.
Wenn auf der anderen Seite eine Folie mit einer Dicke von mehr als
50 μm verwendet
wird, können
die notwendigen Eigenschaften erreicht werden, aber es ist in Bezug
auf die Wirtschaftlichkeit nicht profitabel. Eine gefärbte Folie,
die durch Zugeben von Farbpigment zu dem geschmolzenen Polyethylenterephthalat,
wenn die Folie hergestellt wird, hergestellt wird, kann auch verwendet
werden.
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In
der vorliegenden Erfindung ist es wesentlich, dass aus den mechanischen
Eigenschaften der biaxial orientierten Polyesterharzfolie, die durch
chemisches Auflösen
nur des Metallblechs von dem mit Polyesterharz bedeckten Metallblech
erhalten wird, die wahre Spannung, gemessen bei 75°C, 3,0 bis
15,0 kg/mm2, bei einem entsprechenden Umformungsgrad
von 1,0 beträgt.
Es ist die Aufgabe der vorliegenden Erfindung, dass das mit Polyesterharz
bedeckte Metallblech mit guter Bearbeitbarkeit für die Verwendung von schwerem
Bearbeiten wie Ziehen, Ziehen und Abstreckziehen, Ziehen und Streckformen,
und Abstreckziehen nach Ziehen und Streckformen angepasst wird.
Es ist insbesondere wesentlich, dass das mit Polyesterharzfolie
bedeckte Metallblech eine gute Bearbeitbarkeit bei der Verwendung
der Bearbeitung in einem hohen Ausmaß wie Ziehen und Streckformen,
und Abstreckziehen nach Ziehen und Streckformen aufweist. Darüber hinaus
wird dieses schwere Bearbeiten bei einer Temperatur, die höher als
die Glasübergangstemperatur
des Polyesterharzes ist, durchgeführt, um die Bearbeitbarkeit
der Polyesterharzfolie zu steigern. In der vorliegenden Erfindung kann eine
sehr gute Bearbeitbarkeit, die an die Verwendung des schweren Bearbeitens
wie Ziehen und Streckformen, und Abstreckziehen nach Ziehen und
Streckformen angepasst werden kann, in einem Fall erhalten werden,
wobei die folgende Orientierungsstruktur nach dem Wärmebinden
erhalten wird, nämlich
die Struktur, bei welcher die wahre Spannung 3,0 bis 15,0 kg/mm2, bei einem entsprechenden Umformungsgrad
von 1,0, wenn unter Verwendung einer Zugfestigkeitsprüfmaschine
bei 75°C,
das heißt,
höher als
die Glasübergangstemperatur
des Polyesterharzes, gemessen wird, aus Zugeigenschaften der biaxial
orientierten Polyesterharzfolie, die durch chemisches Auflösen nur
des Metallblechs von dem mit Polyesterharz bedeckten Metallblech erhalten
wird, nachdem eine biaxial orientierte Polyesterharzfolie an ein
Metallblech wärmegebunden
wurde, beträgt.
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Die
Art und Weise des Wärmebindens
einer biaxial orientierten Polyesterharzfolie an ein Metallblech wird
später
beschrieben. Hier nachstehend wird das Messverfahren des Umformungsgrades
und der wahren Spannung der biaxial orientierten Polyesterharzfolie,
welche von dem vorstehend beschriebenen mit Polyesterharzfolie bedeckten
Metallblech abgeschält
wurde, erläutert.
Nach dem Eintauchen des mit Polyesterharzfolie bedeckten Metallblechs
in eine Salzsäurelösung, welche
chemisch das Metallblech auflöst
und die Polyesterharzfolie alleine abschält, wird das Teststück für den Zugtest
mit einer Breite von 5 mm und einer Länge von 50 bis 60 mm vorbereitet.
Danach wird die Kurve nominelle Spannung – Dehnung des Teststückes unter Verwendung
einer Zugfestigkeitsprüfmaschine
bei der Umgebungstemperatur 75°C
unter den Bedingungen des Querkopfabstandes 20 mm und der Geschwindigkeit
der Spannungstestrate gemessen, wovon die nominelle Spannung σ0 und
die Dehnung E1 erhalten werden. Die Dehnung E1 kann durch die folgende
Formel berechnet werden: E1 = 100 × (L – L 0)wobei
- L 0:
- die Länge eines
Teststückes
vor dem Spannen ist,
- L:
- die Länge eines
Teststückes
nach dem Spannen ist,
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der
Umformungsgrad ε a
und die wahre Spannung σ a
jeweils aus den folgenden Formeln erhalten werden können: ε a
= ε/(1 + ε) σ a
= σ0/(1 + ε)wobei
gilt:
- ε:
- Umformung
- ε
- = E1/100.
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Der
Wert der wahren Spannung, bei einem entsprechenden Umformungsgrad
von 1,0 kann aus der Kurve Umformungsgrad – wahre Spannung abgelesen
werden, die durch Aufzeichnen der wahren Spannung und des Umformungsgrades,
wie sie vorstehend beschrieben erhalten werden, hergestellt wird.
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In
der vorliegenden Erfindung wird die wahre Spannung von 3,0 bis 15,0
kg/mm2, bei einem entsprechenden Umformungsgrad
von 1,0 wie vorstehend beschrieben erhalten. In dem Fall, wobei
die wahre Spannung niedriger als 3,0 kg/mm2 ist,
kann eine einheitliche Bearbeitung beim Ziehen nicht durchgeführt werden, da
der Reibungskoeffizient zwischen der Harzfolie und dem Niederhalter
oder dem Bearbeitungswerkzeug wie dem Stempel sehr hoch wird und
eine schwere Unebenheit auf der Harzfolie und dem Metallblech erzeugt
wird. Darüber
hinaus ist die Permeationsbeständigkeit
der Harzfolie stark erniedrigt, was eine Korrosion des Metallblechs
in manchen Fällen,
wobei das mit Harzfolie bedeckte Metallblech zu einer gezogenen
Dose geformt und der Inhalt darin verpackt wird und dann für einen
bestimmten Zeitraum gelagert wird, verursacht, was nicht vorteilhaft
ist. Auf der anderen Seite, in dem Fall, wobei die wahre Spannung
15,0 kg/mm2 übersteigt, wird die Harzfolie
abgeschält
oder zahlreiche Risse werden in der Folie erzeugt, wenn schweres
Bearbeiten wie Ziehen und Streckformen oder Abstreckziehen nach
Ziehen und Streckformen durchgeführt
wird, und es kann sein, dass das Metallblech nicht vollständig mit
der Harzfolie bedeckt ist.
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Darüber hinaus
sind im Fall, wobei die Adhäsion
nach dem Bilden der vorstehend erwähnten biaxial orientierten
Polyesterharzfolie auf einem Metallblech nicht genügend ist,
oder in dem Fall, wobei die Laminierung von einer dieser Polyesterharzfolien
alleine nicht eine ausreichende Korrosionsbeständigkeit und Schlagzähigkeit
erreichen kann, die folgenden Verfahren erforderlich: eine Polyesterharzfolie
wird auf ein Metallblech laminiert, nachdem ein wärmehärtbarer
Klebstoff wie Phenol-Epoxy-Klebstoff auf eine Oberfläche des
Metallblechs aufgebracht und getrocknet wurde, oder auf die Polyesterharzfolienoberfläche, die
auf ein Metallblech laminiert wird, wird vorher ein wärmehärtbarer
Klebstoff aufgebracht und getrocknet, gefolgt von einer Laminierung
auf das Metallblech. Jedoch ist das Laminierverfahren unter Verwendung
des Klebstoffes nicht vorteilhaft, außer im Falle der Notwendigkeit,
da es zusätzliche
Kosten mit sich bringt und auch eine Maßnahme gegen Umweltverschmutzung
durch das in dem Klebstoff enthaltene Lösungsmittel erfordert.
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Als
nächstes
wird ein Metallblech, welches für
ein erfindungsgemäßes mit
Polyethylenterephthalat bedecktes Metallblech verwendet wird, erläutert. Ein
oberflächenbehandeltes
Band oder Blech aus Stahl oder Aluminiumlegierung wird als ein Metallblech
verwendet. In dem Fall, wobei ein Stahlblech verwendet wird, ist es
nicht notwendig die chemische Zusammensetzung des Stahls zu definieren,
solange das vorstehend erwähnte
schwere Bearbeiten durchgeführt
werden kann. Stahlblech mit niedrigem Kohlenstoffanteil mit einer Dicke
von 0,15 bis 0,30 mm wird bevorzugt verwendet. Um eine gute Adhäsion nach
dem Bilden eines mit Polyethylenterephthalatfolie bedeckten Stahlblechs
herzustellen, ist es stärker
bevorzugt, ein Stahlblech mit einer Beschichtung aus hydriertem
Chromoxid, eine doppelschichtige Beschichtung, die aus einer unteren
Schicht aus metallischem Chrom und einer oberen Schicht aus hydriertem
Chromoxid, insbesondere auf der Oberfläche, das heißt zinnfreiem
Stahl (TFS) besteht, zu verwenden. Das Stahlblech mit einer Beschichtung
aus einem aus Zinn, Nickel oder Aluminium ausgewählten Metall, einer doppelschichtigen
Beschichtung oder einer Legierungsbeschichtung aus mehr als einem
aus jenen 3 Metallen ausgewähltem
Metall und ferner mit der vorstehend erwähnten doppelschichtigen Beschichtung
kann auch verwendet werden. In dem Fall, wobei ein Aluminiumlegierungsblech
verwendet wird, ist es nicht notwendig, die chemische Zusammensetzung
der Aluminiumlegierung zu definieren, solange das vorstehend erwähnte schwere
Bearbeiten wie im Falle des Stahls durchgeführt werden kann. Das Aluminiumlegierungsblech
der JIS 3000 Reihe oder 5000 Reihe wird in Hinblick auf die Wirtschaftlichkeit
und die Bearbeitbarkeit bevorzugt verwendet. Es ist stärker bevorzugt,
ein Aluminiumlegierungsblech zu verwenden, welches durch ein bekanntes
Verfahren wie elektrolytische Behandlung oder Tauchbehandlung in
Chromsäurelösung, Ätzen in
Alkalilösung
oder Säurelösung, oder
anodische Oxidation oberflächenbehandelt
ist. In dem Fall, wobei die vorstehend erwähnte doppelschichtige Beschichtung,
die aus einer unteren Schicht aus metallischem Chrom und einer oberen
Schicht aus hydriertem Chromoxid besteht, auf dem Blech aus Stahl
oder Aluminium gebildet wird, beträgt das Beschichtungsgewicht
des hydrierten Chromoxids in Hinblick auf die Adhäsion nach
dem Bilden der bedeckenden Harzfolie bevorzugt 3 bis 50 mg/m2 als Chrom, stärker bevorzugt 7 bis 25 mg/m2 als Chrom. Es ist nicht notwendig, das
Beschichtungsgewicht des metallischen Chroms zu definieren, jedoch
beträgt
es in Hinblick auf die Korrosionsbeständigkeit nach dem Bearbeiten
und die Adhäsion
nach dem Bilden der bedeckenden Harzfolie bevorzugt 10 bis 200 mg/m2, stärker
bevorzugt 30 bis 100 mg/m2.
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Weiter
wird als nächstes
nachstehend das Bedeckungsverfahren der biaxial orientierten Polyesterharzfolie
der vorliegenden Erfindung erläutert.
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Das Bedeckungsverfahren
besteht aus
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Erwärmen eines
Metallbandes, welches kontinuierlich von einer Metallbandbereitstellungseinrichtung bereitgestellt
wird, auf den Temperaturbereich über
dem Schmelzpunkt des Polyesterharzes durch eine Erwärmungseinrichtung,
in
Kontakt bringen einer biaxial orientierten Folie aus Polyesterharz,
welche von einer Folienbereitstellungseinrichtung bereitgestellt
wird, auf einer Seite oder auf beiden Seiten des Metallbandes,
Zusammenbringen
von ihnen zwischen einem Paar Laminierwalzen,
Quetschen und
Pressen von ihnen und sofort Abschrecken danach. In der Reihenfolge
dieses Verfahrens wird die Folie aus Polyesterharz durch Wärme, die
von dem Metallband geleitet wird, erwärmt, das Polyesterharz an dem
Kontaktteil mit dem Metallband schmilzt und die biaxiale Orientierung
der Folie geht stärker
in dem Teil verloren, der näher
zu dem Kontaktteil mit dem Metallband ist, während die biaxiale Orientierung
der Folie stärker
in dem Teil erhalten bleibt, der näher zur obersten Oberfläche, die
nicht mit dem Metallband in Kontakt kommt, ist, da die oberste Oberfläche der
Folie gegenüber
der Kontaktoberfläche
mit dem Metallband mit der Laminierwalze in Kontakt kommt, welche
die Folie kühlt.
Die Orientierungsstruktur der Folie nach dem Aufbringen auf das
Metallband verändert
sich zu einer stärker
bevorzugten Struktur durch Regeln der Abkühlungsrate, sofort nach der
Laminierung, welche durch die Temperatur des Metallbandes und der
Laminierwalze, die Zeitdauer, während
der das Metallband mit der Laminierwalze in Kontakt kommt, was der
Zuführgeschwindigkeit des
Metallbandes entspricht, und die Länge des Kontaktteils des mit
Harz bedeckten Metallblechs mit der Laminierwalze (Walzenspalt:
bestimmt durch den Durchmesser der Laminierwalze und den Elastizitätsmodul
der Walze) bestimmt wird. Je höher die
Temperatur des Metallbandes und der Laminierwalze ist, desto größer ist die
Zuführgeschwindigkeit
des Metallbandes und desto kürzer
ist die Walzenspaltlänge,
desto stärker
wird die Folie erwärmt
und desto stärker
geht die biaxiale Orientierung der gesamten Folie verloren.
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Im
vorstehend erwähnten
erfindungsgemäßen Bedeckungsverfahren
kann die Orientierungsstruktur nach dem Laminieren durch Regeln
der Abkühlungsrate,
sofort nach der Laminierung, und Abkühlen mit einer Rate von 600°C/Sekunde
oder mehr erhalten werden, wobei die biaxiale Orientierung der Folie
stärker
in dem Teil verloren geht, der näher
zum Kontaktteil mit dem Metallband ist, während sie stärker in
dem Teil erhalten bleibt, der näher
zur obersten freien Oberfläche
ist, die nicht mit dem Metallband in Kontakt kommt. Im Falle der
Abkühlungsrate
von niedriger als 600 °C/Sekunde
wird das Metallband nicht ausreichend gekühlt und die Folie wird übermäßig erwärmt, was
verursacht, dass die biaxiale Orientierung in einem größeren Umfang
verloren geht, und die Bearbeitbarkeit verbessert, aber die Schlagzähigkeit
verringert, wenn das mit Harz bedeckte Metallblech nach dem Bilden
erwärmt
wird.
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In
der vorliegenden Erfindung kann ein wärmehärtbares Harz wie ein Epoxyharz
zwischen die Folie und das Metallband eingebracht werden, wenn die
vorstehend beschriebene biaxial orientierte Polyesterharzfolie an
ein Metallblech wärmegebunden
wird.
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Hier
nachstehend wird die vorliegende Erfindung detaillierter durch Bezugnahme
auf das Beispiel erläutert.
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Beispiel
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Das
Band aus TFS (Menge an metallischem Chrom: 110 mg/m2,
die Menge an Chromhydroxid: 14 mg/m2 als
Chrom) mit einer Dicke von 0,18 mm und einem Härtegrad von DR 10, das kontinuierlich
durch die Metallbandbereitstellungseinrichtung bereitgestellt wurde,
wurde durch in Kontakt bringen mit einigen Wärmewalzen auf die in den Tabellen
1 bis 3 gezeigten Temperaturen erwärmt und auf beiden Seiten mit
den verschiedenen nachstehend gezeigten biaxial orientierten Polyesterharzfolien,
welche durch eine Folienbereitstellungswalze bereitgestellt wurden,
in Kontakt gebracht. Danach wurden beide Bestandteile laminiert,
gequetscht und zwischen einem Paar Laminierwalzen mit den in den Tabellen
1 bis 3 gezeigten Temperaturen zusammengebunden und dann bei den
in den Tabellen 1 bis 3 gezeigten Abkühlungsraten abgeschreckt. Die Abkühlungsrate
nach dem Wärmebinden
wurde durch Verändern
der Walzenspaltlänge
unter Verwendung von Laminierwalzen mit mehreren Durchmessern geregelt.
Die laminierten biaxial orientierten Polyesterharzfolien waren biaxial
orientierte Folien mit einer Dicke von 25 μm, die aus Polyethylenterephthalatharz
mit verschiedenen in den Tabellen 1 bis 3 gezeigten Temperaturen
von Niedertemperaturkristallisation (hier nachstehend als PET bezeichnet),
Copolyesterharz, das aus 88 Mol-% Ethylenterephthalat und 12 Mol-%
Ethylenisophthalat bestand (hier nachstehend als PETI bezeichnet),
gemischtem Harz, das aus Polyethylenterephthalatharz und Polybutylenterephthalatharz,
gemischt im Gewichtsverhältnis
von 1:0,6, bestand (hier nachstehend als PET + PBT bezeichnet),
hergestellt wurden, und jene mit einer Dicke von 25 μm (Dicke
der unteren Folienschicht: 20 μm,
die der oberen Folienschicht: 5 μm),
die aus gemischtem Harz, das aus Copolyesterharz, welches aus 94
Mol-% Ethylenterephthalat und 6 Mol-% Ethylenisophthalat zusammengesetzt
war, und Polybutylenterephthalatharz, gemischt im Gewichtsverhältnis von
0,8:1, als die untere Schicht und Copolyesterharz, das aus 88 Mol-% Ethylenterephthalat
und 12 Mol-% Ethylenisophthalat bestand, als die obere Schicht bestand
(hier nachstehend als PES/PETI bezeichnet), hergestellt wurden.
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Verschiedene
Polyesterharzfolien wurden durch Tauchen von Teilen der mit den
vorstehend beschriebenen Polyesterharzen bedeckten Metallbleche
in Salzsäurelösung und
nur Lösen
des TFS-Substrats alleine erhalten. Dann wurden aus ihnen Teststücke für den Zugversuch
mit einer Breite von 5 mm und einer Länge von 50 bis 60 mm hergestellt.
Diese Teststücke
wurden unter Verwendung der Zugfestigkeitsprüfmaschine bei der Umgebungstemperatur
75°C unter
den Bedingungen eines Querkopfabstandes von 20 mm und einer Spannungsrate
von 200 mm/Minute getestet. In dieser Weise wurden die Kurven nominale
Spannung – Dehnung
gemessen, Kurven Umformungsgrad – wahre Spannung wurden berechnet
und Werte der wahren Spannung, bei einem entsprechenden Umformungsgrad
von 1,0 bei 75°C
wurden erhalten.
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Zusätzlich wurden
die mit Harz bedeckten Metallbleche, welche unter den gleichen Laminierungsbedingungen
wie jene hergestellt wurden, die für die vorstehend erwähnte Messung
der Folieneigenschaften verwendet wurden, in der nachstehend beschriebenen
Weise bearbeitet.
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Zuerst
wurden aus den mit Harz bedeckten Metallblechen kreisförmige Rohlinge
mit einem Durchmesser von 160 mm ausgestanzt und dann wurden sie
zu gezogenen Dosen mit einem Durchmesser von 100 mm verarbeitet.
Danach wurden sie durch Nachziehen zu nachgezogenen Dosen mit einem
Durchmesser von 80 mm verarbeitet. Diese nachgezogenen Dosen wurden
durch eine kombinierte Bearbeitung, die aus gleichzeitigem Ziehen
und Streckformen und Abstreckziehen bestand, zu gezogenen und streckgeformten
und geplätteten
Dosen mit einem Durchmesser von 66 mm verarbeitet. Diese kombinierte
Bearbeitung wurde unter den Bedingungen durchgeführt, wobei
der Spielraum
zwischen dem Zugteil, der dem oberen Randteil der Dose entspricht,
und dem Abstreckziehteil 20 mm war,
der Krümmungsradius in einer Ecke
der Formwerkzeuge für
den Nachziehvorgang das 1,5-fache
der Dicke des mit Harz bedeckten Metallblechs war,
der Spielraum
zwischen den Nachziehformwerkzeugen und dem Stanzstempel das 1,0-fache
der Dicke des mit Harz bedeckten Metallblechs war, und
der
Spielraum zwischen dem Abstreckziehteil der Nachziehformwerkzeuge
und dem Stanzstempel 50% der Dicke des mit Harz bedeckten Metallblechs
war. Danach wurde der obere Randteil der Dose durch ein bekanntes
Verfahren abgeschnitten, dann wurden sie durch Halsbildung und Flanschbildung
geformt.
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Das
Abschälen
der Harzschicht am Wandteil des so hergestellten Dosenkörpers wurde
durch das nachstehend beschriebene Verfahren bewertet. Ferner wurde
die Schlagzähigkeit
der Harzfolie an der Innenseite des Dosenkörpers durch das nachstehend
beschriebene Verfahren bewertet.
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(I) Abschälen der
Harzschicht von dem Dosenwandteil
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Das
Ausmaß des
Abschälens
der Harzschicht von dem Dosenwandteil der Innenseite und der Außenseite
des hergestellten Dosenkörpers
wurde durch Augenschein beobachtet und bezogen auf den folgenden Standard
bewertet.
- ⌾:
- kein Abschälen
- O:
- leichtes Abschälen, aber
für die
praktische Verwendung kein Problem
- Δ:
- starkes Abschälen
- X
- : Abschälen am gesamten
oberen Teil des Dosenkörpers
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(II) Schlagzähigkeit
der Harzfolie an der Innenseite des Dosenkörpers
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Zuerst
wurde Wasser in die hergestellte Dose gefüllt und der Deckel wurde verschlossen.
Dann ließ man
die Dose von einer Höhe
von 15 cm auf den Boden fallen. Danach wurde sie geöffnet und
das Wasser wurde entfernt, 3%ige Natriumchloridlösung wurde eingefüllt und
ein Stab aus Edelstahl als eine Kathode wurde darin eingetaucht.
Danach wurde eine Spannung von ungefähr 6,3 Volt zwischen der Kathode
und dem Dosenkörper
als eine Anode angelegt. Bei dieser angelegten Spannung fließt in dem
Fall, sogar wenn das Metallsubstrat unter der Harzschicht leicht
exponiert vorliegt, ein Strom. Das Ausmaß der Metallexponierung wurde
durch den Stromwert (mA) bewertet. Die Ergebnisse der Bewertung
sind in den Tabellen 4 bis 6 zusammen mit den Werten der wahren
Spannung, bei einem entsprechenden Umformungsgrad von 1,0, gemessen
bei 75°C,
gezeigt. Tabelle
1 Eigenschaften
der Polyesterharze und Laminierbedingungen (1)
- Anmerkungen: L.T.C.* Niedertemperaturkristallisation
Tabelle
2 Eigenschaften
der Polyesterharze und Laminierbedingungen (2) - Anmerkungen: L.T.C.* Niedertemperaturkristallisation
Tabelle
3 Eigenschaften
der Polyesterharze und Laminierbedingungen (3) - Anmerkungen: L.T.C.* Niedertemperaturkristallisation
Tabelle
4 Bewertungsergebnis
der Eigenschaften des mit Harz bedeckten Metallblechs (1) - Anmerkungen: Vergl. Bsp.* Vergleichsbeispiel
Tabelle
5 Bewertungsergebnis
der Eigenschaften des mit Harz bedeckten Metallblechs (2) - Anmerkungen: Vergl. Bsp.* Vergleichsbeispiel
Tabelle
6 Bewertungsergebnis
der Eigenschaften des mit Harz bedeckten Metallblechs (3) - Anmerkungen: Vergl. Bsp.* Vergleichsbeispiel
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Wie
in den Tabellen 4 bis 6 gesehen werden kann, weist das Metallblech,
das mit einer Polyesterharzfolie mit einer wahren Spannung von 3,0
bis 15,0 kg/mm2, bei einem entsprechenden
Umformungsgrad von 1,0, gemessen bei 75°C, bedeckt ist, eine gute Adhäsion nach
dem Bearbeiten und Schlagzähigkeit
auf.
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Wirkung der
Erfindung
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Das
erfindungsgemäße mit Polyesterharzfolie
bedeckte Metallblech, wobei die biaxial orientierte Polyesterharzfolie,
die von dem mit Polyesterharzfolie bedeckten Metallblech durch chemisches
Auflösen
nur des Metallblechs erhalten wird, aus mechanischen Eigenschaften
eine wahre Spannung von 3,0 bis 15,0 kg/mm2, bei
einem entsprechenden Umformungsgrad von 1,0, gemessen bei 75°C, aufweist,
wird hergestellt durch in Kontakt bringen der vorstehend beschriebenen
biaxial orientierten Polyesterharzfolie mit einem Metallblech, welches
auf eine Temperatur erwärmt
ist, die höher
ist als der Schmelzpunkt des vorstehend beschriebenen Polyesterharzes,
Quetschen und Pressbinden von beiden Bestandteilen mit einem Paar
Laminierwalzen und Abkühlen
des Metallblechs bei einer Abkühlungsrate
von höher
als 600 °C/Sekunde
in diesem Laminierverfahren mit einem Walzenspalt, der in der vorstehend
beschriebenen Laminierwalze gebildet wird. Das so hergestellte mit
Polyesterharzfolie bedeckte Metallblech kann eine hohe Adhäsion nach
dem Bearbeiten und Schlagzähigkeit
der Polyesterharzfolie vereinbaren und kann auf die Verwendung von
schwerem Bearbeiten wie Ziehen, Ziehen und Abstreckziehen, und Ziehen
und Streckformen sowie Abstreckziehen nach Ziehen und Streckformen
angepasst werden.
