KR100322405B1 - 고가공성폴리에스테르수지필름피복금속판및그것의제조방법 - Google Patents

고가공성폴리에스테르수지필름피복금속판및그것의제조방법 Download PDF

Info

Publication number
KR100322405B1
KR100322405B1 KR1019980708034A KR19980708034A KR100322405B1 KR 100322405 B1 KR100322405 B1 KR 100322405B1 KR 1019980708034 A KR1019980708034 A KR 1019980708034A KR 19980708034 A KR19980708034 A KR 19980708034A KR 100322405 B1 KR100322405 B1 KR 100322405B1
Authority
KR
South Korea
Prior art keywords
polyester resin
metal plate
resin film
film
resin
Prior art date
Application number
KR1019980708034A
Other languages
English (en)
Other versions
KR20000005318A (ko
Inventor
히로유끼 이와시따
후미꼬 고또
아쓰오 다나까
Original Assignee
도요 고한 가부시키가이샤
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 도요 고한 가부시키가이샤 filed Critical 도요 고한 가부시키가이샤
Publication of KR20000005318A publication Critical patent/KR20000005318A/ko
Application granted granted Critical
Publication of KR100322405B1 publication Critical patent/KR100322405B1/ko

Links

Classifications

    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B15/00—Layered products comprising a layer of metal
    • B32B15/04—Layered products comprising a layer of metal comprising metal as the main or only constituent of a layer, which is next to another layer of the same or of a different material
    • B32B15/08—Layered products comprising a layer of metal comprising metal as the main or only constituent of a layer, which is next to another layer of the same or of a different material of synthetic resin
    • B32B15/09—Layered products comprising a layer of metal comprising metal as the main or only constituent of a layer, which is next to another layer of the same or of a different material of synthetic resin comprising polyesters
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B15/00—Layered products comprising a layer of metal
    • B32B15/04—Layered products comprising a layer of metal comprising metal as the main or only constituent of a layer, which is next to another layer of the same or of a different material
    • B32B15/08—Layered products comprising a layer of metal comprising metal as the main or only constituent of a layer, which is next to another layer of the same or of a different material of synthetic resin
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B27/00—Layered products comprising a layer of synthetic resin
    • B32B27/36—Layered products comprising a layer of synthetic resin comprising polyesters
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B37/00—Methods or apparatus for laminating, e.g. by curing or by ultrasonic bonding
    • B32B37/04—Methods or apparatus for laminating, e.g. by curing or by ultrasonic bonding characterised by the partial melting of at least one layer
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B38/00—Ancillary operations in connection with laminating processes
    • B32B38/12—Deep-drawing
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B2307/00—Properties of the layers or laminate
    • B32B2307/50—Properties of the layers or laminate having particular mechanical properties
    • B32B2307/514—Oriented
    • B32B2307/518—Oriented bi-axially
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B2367/00—Polyesters, e.g. PET, i.e. polyethylene terephthalate
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B2439/00—Containers; Receptacles
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B2439/00—Containers; Receptacles
    • B32B2439/70—Food packaging
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y10—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
    • Y10S—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y10S428/00—Stock material or miscellaneous articles
    • Y10S428/91—Product with molecular orientation
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y10—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
    • Y10T—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER US CLASSIFICATION
    • Y10T428/00—Stock material or miscellaneous articles
    • Y10T428/31504—Composite [nonstructural laminate]
    • Y10T428/31678—Of metal
    • Y10T428/31681—Next to polyester, polyamide or polyimide [e.g., alkyd, glue, or nylon, etc.]
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y10—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
    • Y10T—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER US CLASSIFICATION
    • Y10T428/00—Stock material or miscellaneous articles
    • Y10T428/31504—Composite [nonstructural laminate]
    • Y10T428/31786—Of polyester [e.g., alkyd, etc.]

Landscapes

  • Laminated Bodies (AREA)

Abstract

고가공성의, 드로잉, 드로잉 아이어닝, 박막 드로잉 및 박막 드로잉 후의 아이어닝과 같은 중 가공을 요구하는 요도에 적용가능한 폴리에스테르 수지 필름 피복 금속판, 및 그것의 제조 방법. 폴리에스테르 수지의 융점 초과로 가열된 금속판을 폴리에스테르 수지 필름에 접촉시키고, 한 쌍의 적층롤을 사용하여, 그 사이에 양자 모두를 끼워, 압축- 결합 및 피복을 수행하며, 그 동안 금속판을 600°C/초 이상의 냉각 속도로 냉각시킴으로써, 폴리에스테르 수지 필름 금속판은 피복 후, 폴리에스테르 수지 필름 상에 75°C에서 측정 시, 1.0의 순 장력을 상응하는 3.0 내지 15.0kg/mm2의 실제 응력을 가진다.

Description

고가공성 폴리에스테르 수지 필름 피복 금속판 및 그것의 제조 방법
음료 캔이나 배터리 컨테이너와 같은 금속 컨테이너는 컨테이너의 벽 두께를 감소시킴으로써 내부 측정 연장 및 재료 감축을 목적으로 하여, 드로잉, 드로잉 아이어닝, 드로잉 스트레치 성형, 또는 드로잉 스트레치 성형 후의 아이어닝에 의해 성형된다. 일반적으로 이 금속 컨테이너를 피복하여 내용물의 부식을 막아주거나, 피복된 후, 프린팅하여, 내용물을 보이도록 한다. 그러나, 유기 수지로 미리 피복된 금속판을 피복 비용을 감소시키고, 피복 작업 중 용제의 분산에 의해 발생되는 환경 오염을 일소하기 위한 상기 중성형 용도에 적용하려고 시도하였다. 그리고, 유기 수지 피복 금속판으로 성형된 캔은 이미 음료캔 시장에 시판되어 왔다.
상기 중성형 용도에 적용되는 유기 수지 피복 금속판에서, 열가소성 폴리에스테르 수지의 이축 드로잉 및 이어지는 가열-경화에 의해 제조된 이축 배향 필름을 금속판에 가열 결합시킨다. 이 이축 배향 필름의 기계적 특성을 인장 시험기를 이용하여 측정할 경우, 큰 내력 강도 (yield strength) 및 작은 신장율 (파단 후신장율) 과 같은 일반적 특성이 측정된다. 그러한 이축 배향 필름을 이축 배향이 파괴되지 않도록 가열 결합하지 않으면서, 접착제로 금속판에 적층하고, 그 적층물이 상기 중성형으로 성형되는 경우, 적은 신장율로 인해 중성형되는 부분에서 수지 필름이 파단되거나, 수많은 균열이 발생한다. 또한, 접착이 좋지 못한 경우, 적층물이 성형될 때, 수지 필름이 박리된다. 이러한 이유로, 상기 중성형에 사용하기 위한 유기 수지 피복 금속판에서, 가열 결합법을 이용하여 이축 배향 필름을 금속판에 적층 시, 필름을 금속판에 가열 결합할 때 발생되는 열에 의해, 적층 전에 필름이 갖고 있던, 필름의 이축 배향이 일부 또는 전부 상실된다. 그 결과, 금속판에 적층된 후의 필름의 내력 강도가 감소되고, 신장율이 향상되어, 성형 작업 시, 필름의 박리 또는 파단 및 필름의 균열 발생을 방지한다. 한편, 배향이 없는 필름은 투과성이 커, 내용물이 필름을 투과하고, 금속 하층을 부식하며, 또한 내용물 등을 보여주는 프린팅 작업 동안, 후 가열에 의해 조 구정 (spherlite; 球晶) 이 필름에 발생하고, 컨테이너의 투하(falling) 또는 각 컨테이너의 충돌에 의해 균열이 필름에 쉽게 발생한다는 결점을 가진다.
그러므로, 상기 중성형 용도에 적용되는 이축 배향의 폴리에스테르 수지 필름 피복 금속판에서, 금속판에 적층하기 전의 필름의 파단 후 신장율이 바람직한 범위 (일본 특허 공개 제 1-249331 호) 에 한정되어 있거나, 금속판에 적층되기 전, 이축 배향의 정도를 나타내는 배향 계수의 범위, 또는 필름의 파단 후 신장 및 인장 강도의 바람직한 범위가 정의되어 있다 (일본 특허 공개 제 2-70430 호).
그러나, 일본 특허 공개 제 1-249331 호 및 일본 특허 공개 제 2-70430 호에개시되어 있는 파단 후 신장율 및 인장 강도, 또는 파단 후 신장의 값은 필름이 금속판에 적층되기 전의 값들이다.
그러한 이축 배향 수지 필름을 가열 결합법을 이용하여 금속판에 적층할 경우, 이축 배향이 소실되어, 필름의 파단 후 신장율 및 인장 강도의 값이 변한다. 그러므로 상이한 조건에서 적층되는 적층 후의 필름은 필름의 바람직한 이축 배향 및 바람직한 신장 및 인장 강도를 가지지 않을 수 있고, 일본 특허 공개 제 1-249331 호 및 일본 특허 공개 제 2-70430 호에 개시되어 있는 폴리에스테르 수지 필름 피복 금속판은 일부의 경우에서, 바람직하게 성형될 수 없다.
[발명의 목적]
본 발명의 목적은 드로잉, 드로잉 아이어닝, 드로잉 스트레치 성형, 또는 드로잉 스트레치 성형 후의 아이어닝과 같은 중성형 용도에 적용할 수 있는, 성형성이 매우 우수한 폴리에스테르 수지 필름 피복 금속판을 제조하는 것이다.
[발명의 목적을 달성하기 위한 수단]
본 발명의 배향성 폴리에스테르 수지 필름 피복 금속판은, 상기 폴리에스테르 수지 필름 피복 금속판으로부터 화학적 용해에 의해 금속판을 제거시켜 수득되는 배향성 상기 폴리에스테르 수지 필름은 기계적 특성에 있어서 75 ℃에서 측정 시, 1.0 의 순 장력에 상응하는, 3.0 내지 15.0 kg/mm2의 순 응력을 가지는 것이다. 그 금속판은 상기 폴리에스테르 수지가 폴리에틸렌 테레프탈레이트 수지라는 특성을 갖는다. 그것은 또한 상기 폴리에틸렌 테레프탈레이트 수지가 130 내지 165℃, 바람직하게는 140 내지 155℃ 의 저온 결정화 온도를 갖는 폴리에틸렌 테레프탈레이트 수지인 특성을 가진다. 그것은 또한, 상기 폴리에스테르 수지가 에틸렌 테레프탈레이트 반복 단위로 주요 구성되는 코폴리에스테르 수지, 부틸렌 테레프탈레이트 반복 단위로 주요 구성되는 코폴리에스테르 수지, 또는 그 수지들 중 2 종 이상으로 구성되는 복합 코폴리에스테르 수지, 또는 그 수지들 중 2 종 이상의 적층물로 구성되는 이중층 폴리에스테르 수지라는 특성을 가진다. 또한 본 발명의 폴리에스테르 수지 피복 금속판의 제조 방법은 상기 폴리에스테르 수지 필름을 그 폴리에스테르 수지의 융점 초과 온도로 가열된 상기 금속판에 접촉시키고, 양자 모두를 집어서 한 쌍의 적층 롤에 의해 적층물로 압착할 경우, 600 ℃/초 이상의 냉각 속도로 한 쌍의 적층 롤에 의해 성형된 닙으로써 상기 금속판을 냉각시키는 방법이다.
본 발명은 드로잉 및 드로잉 아이어닝, 드로잉 스트레치 성형, 및 드로잉 스트레치 성형 후의 아이어닝과 같이 중성형 용도에 적용가능한, 성형성이 매우 우수한, 폴리에스테르 수지 피복 금속판 및 그것의 제조 방법에 관한 것이다.
[발명을 실행하기 위한 최량의 수단]
본 발명은 배향성 폴리에스테르 수지 필름을 폴리에스테르 수지의 융점 초과 온도로 가열된 상기 금속판의 한 면 또는 양 면에 접촉시키고, 양자 모두를 집어서 한 쌍의 적층 롤에 의해 적층물로 압착할 때, 600 ℃/초 이상의 냉각 속도로 한 쌍의 적층 롤에 의해 성형된 닙으로써 상기 금속판을 냉각시키는 방법에 의해 제조되는 폴리에스테르 수지 필름 피복 금속판으로서, 이 방법에 있어, 폴리에스테르 수지 피름을 금속판에 가열 결합시켜, 폴리에스테르 수지 필름 피복 금속판으로부터 화학적 용해에 의해 금속판만을 제거시켜 수득되는 폴리에스테르 수지 필름이 기계적 특성에 있어서 75 ℃에서 측정 시, 1.0 의 순 장력에 상응하는, 3.0 내지 15.0 kg/mm2의 순 응력을 가진다. 본 발명에 사용되는 폴리에스테르 수지는 바람직하게 130 내지 165 ℃ 의 저온 결정화 온도를 갖는 폴리에틸렌 테레프탈레이트 수지, 또는 에틸렌 테레프탈레이트 및 에틸렌 이소프탈레이트로 구성되는 코폴리에스테르 수지이다. 상기 가열 결합법을 이용한, 금속판에 대한 상기 폴리에스테르 수지 필름의 적층에 의해, 필름을 금속판에 가열 결합할 때, 금속판으로부터 수행되는 가열에 의한 이축 배향 일부 또는 전부를 파괴하고, 적층 후 필름의 내력 강도를 감소시키며, 그것의 신장을 향상시킴으로써, 중성형 용도에 있어 성형 중, 필름의 박리, 필름의 파단 및 필름의 균열 발생을 방지할 수 있다.
[구현예]
이하, 본 발명을 구현예로써 보다 상세하게 설명한다. 먼저, 본 발명에서 사용되는 폴리에스테르 수지 필름은 바람직하게 130 내지 165 ℃, 특히 더욱 바람직하게는 140 내지 155 ℃ 의 범위를 갖는 저온 결정화 온도를 갖는, 종횡 방향의 이축 배향 폴리에틸렌 테레프탈레이트 필름이다. 저온 결정화 온도는 이후 설명된다. 융점 초과 온도로 가열하고, 그 직후, 담금질함으로써 수득되는 폴리에틸렌 테레프탈레이트와 같은 비정형 폴리에스테르 수지를 시차주사열량계 (DSC)를 이용하여 점차 가열할 경우, 수지 조성물에 따라 100 내지 200 ℃ 의 범위를 갖는 온도에서 발열 피이크가 나타난다. 발열 피이크가 나타나는 온도가 높은 수지일수록, 결정화 속도가 적은 반면, 그 피이크가 나타나는 온도가 낮을수록, 결정화 속도가 크다.예를 들어, 가열 용융 후, 담금질한 시판용 폴리부틸렌 테레프탈레이트의 발열 피이크는 약 50 ℃에서 나타나는 반면, 가열 용융 후, 담금질된 시판용 폴리에틸렌 테레프탈레이트 수지의 발열 피이크는 약 128 ℃에서 나타난다. 한편, 시판용 폴리에스테르 수지 필름 피복 금속판으로 만들어진 2 피스 캔 (몸체 벽부와 바닥부가 1 피스로 성형된 캔) 에 사용되는 에틸렌 테레프탈레이트-에틸렌 이소프탈레이트 코폴리에스테르 수지의 경우, 발열 피이크가 약 177 ℃에서 나타난다.
본 발명에서, 165 ℃ 초과 또는 130 ℃ 미만의 저온 결정화 온도를 갖는 폴리에틸렌 테레프탈레이트 수지의 이축 배향 필름을 금속판에 가열 결합할 수 있으나, 내투과성 및 내충격성과 함께 접착 사용성 및 성형성에 적합한 배향 구조를 갖는 폴리에틸렌 테레프탈레이트 수지 피복 금속판을 130 내지 165 ℃ 의 저온 결정화 온도를 갖는 폴리에틸렌 테레프탈레이트 수지의 이축 배향 필름을 금속판에 가열 결합하여 수득할 수 있다.
본 발명에서, 폴리에틸렌 테레프탈레이트, 폴리부틸렌 테레프탈레이트, 에틸렌 테레프탈레이트 반복 단위로 주요 구성되는 코폴리에스테르, 에틸렌 이소프탈레이트 반복 단위로 주요 구성되는 코폴리에스테르, 이 수지들 중 2 종 이상으로 주요 구성되는 복합 폴리에스테르 수지, 또는 이 수지들 중 2 종 이상의 적층에 의해 제조되는 다중층 폴리에스테르 수지 필름이 허용될 수 있다. 또한 내충격성이 요구되는 경우, 상기 폴리에스테르 수지와 배합된 비스-페놀 A 폴리 카르보네이트 수지의 필름, 또는 상기 폴리에스테르 수지의 최상단 및 최하단 층 및 상기 폴리에스테르 수지와 배합된 비스-페놀 A 폴리 카르보네이트 수지 또는 비스-페놀 A 폴리 카르보네이트의 중간층으로 이루어진 다중층 수지 필름도 또한 허용될 수 있다.
폴리에틸렌 테레프탈레이트 수지 필름의 두께는 바람직하게 5 내지 50 ㎛, 더욱 바람직하게는 10 내지 30 ㎛ 이다. 두께가 5 ㎛ 미만인 필름을 금속판에 가열 결합시킬 경우, 주름이 발생하기 쉽고, 금속판에 필름을 안정하게 피복하기 매우 어렵다. 한편, 두께가 50 ㎛ 초과인 필름을 사용할 경우, 필수적 특성을 달성할 수는 있으나, 경제적 이익성이 없다. 필름 제조 시, 색 안료를 용융 폴리에틸렌 테레프탈레이트에 첨가함으로써 제조되는 착색 필름도 또한 허용될 수 있다.
본 발명에서, 75 ℃에서 측정된 순 응력은 폴리에스테르 수지 피복 금속막으로부터 화학적 용해에 의해 금속판만을 제거하여 수득된 폴리에스테르 수지 필름의 기계적 특성으로 1.0 의 순 장력에 상응하는 3.0 내지 15.0 kg/mm2인 것이 중요하다. 본 발명의 목적은 우수한 성형성을 갖는 폴리에스테르 수지 피복 금속판을 드로잉, 드로잉 아이어닝, 드로잉 스트레치 성형 및 드로잉 스트레치 성형 후의 아이어닝과 같은 중성형의 용도에 적용하는 것이다. 폴리에스테르 수지 필름 피복 금속판이 드로잉 스트레치 성형 및 드로잉 스트레치 성형 후의 아이어닝과 같은 고도의 성형의 용도에서 우수한 가공성을 가지는 것이 매우 중요하다. 또한, 이 중성형은 폴리에스테르 수지의 유리 전이 온도 초과의 온도에서 실행됨으로써, 폴리에스테르 수지 필름의 성형성을 향상시킨다. 본 발명에서, 가열 결합 후 하기 배향 구조가 달성되는 경우, 즉 이축 배향 폴리에스테르 수지 필름을 금속판에 가열 결합한 후, 화학적 용해에 의해 폴리에스테르 수지로부터 금속판만을 제거하여 수득된 폴리에스테르 수지 필름의 인장 특성에 있어, 폴리에스테르 수지의 유리 전이 온도를 초과하는 75 ℃에서 인장 시험기를 이용하여 측정할 때, 1.0 의 순 장력에 상응하는 3.0 내지 15.0 kg/mm2의 순응력을 갖는 배향 구조가 달성되는 경우, 드로잉 스트레치 성형 및 드로잉 스트레치 성형 후의 아이어닝과 같은 중성형의 용도에 적용가능한 극도로 우수한 성형성을 수득할 수 있다.
폴리에스테르 수지 필름의 금속판으로의 가열 결합 방법을 후에 기술한다. 이하, 상기 폴리에스테르 수지 필름 피복 금속판으로부터 박리된 폴리에스테르 수지 필름의 순 장력 및 순 응력의 측정법을 설명한다. 폴리에스테르 수지 필름 피복 금속판을 염산 용액에 침액시킨 후, 금속판을 화학적으로 용해하고, 폴리에스테르 수지 필름만을 박리하여, 폭 5 mm 및 길이 50 내지 60 mm 의 인장 시험기용 시험 피스를 제조한다. 그 후, 크로스 헤드 거리를 20 mm 로 하고, 속도를 응력을 가하는 시험 속도의 속도로 하는 조건에서, 75 ℃ 의 주위 온도에서 인장 시험기를 이용하여, 공칭 응력-신장 곡선을 측정하며, 그로부터 공칭 (nominal) 응력 σ0및 신장율 El 을 수득한다. 신장율 E1을 하기 식으로 계산할 수 있다 :
E1 = 100 x (L - L0)
[식 중, L0 : 응력을 가하기 전의 시험 피스의 길이
L : 응력을 가한 후의 시험 피스의 길이]
순 장력 εa 및 순 응력 σa 을 하기 식으로부터 각기 구할 수 있다 :
εa : ε/(1 + ε)
σa : σ0/(1 + ε)
[식 중, ε : 장력, ε = El/100]
1.0 의 순 장력에 상응하는 순 응력의 값은 상기 수득된 순 응력 및 순 장력을 플롯팅함으로써 제조되는 순 장력-순 응력에서 읽을 수 있다.
본 발명에서, 상기 수득된 1.0 의 순 장력에 상응하는 3.0 내지 15.0 kg/mm2의 순 응력이 바람직하다. 순 응력이 3.0 kg/mm2미만인 경우, 수지 필름과 블랭크 홀더 또는 펀치와 같은 성형 도구 간의 마찰 계수가 극도로 높아지고, 수지 필름과 금속판 상에 심한 불균일이 일어나기 때문에, 드로잉으로 균일한 성형을 실행할 수 없다. 또한, 수지 필름의 내투과성이 극도로 감소하여, 수지 필름 피복 금속판을 드로잉된 캔으로 성형하고, 그 내용물을 그 안에 패킹한 후, 일정 기간 동안 저장하는 일부의 경우, 금속판의 부식을 일으키기 때문에 바람직하지 못하다. 한편, 순 응력이 15.0 kg/mm2을 초과하는 경우, 드로잉 스트레치 성형 또는 드로잉 스트레치 성형 후의 아이어닝과 같은 중성형 실행 시, 수지 필름이 박리되거나, 수많은 균열이 필름에 발생하고, 금속판이 수지 필름으로 완전히 피복될 수 없다.
또한, 배향성 상기 폴리에스테르 수지의 성형 후, 금속판에 대한 접착이 충분하지 않은 경우, 또는 하나의 이 폴리에스테르 수지 필름만의 적층이 충분한 내부식성 및 내충격성을 달성할 수 없는 경우, 페놀-에폭시 접착제와 같은 열경화성 접착제를 금속판의 표면 상에 적층하고, 건조시키거나, 금속판으로 적층되는 표면을 열경화성 접착제로 미리 피복하고 건조시킨 폴리에스테르 수지 필름을 금속판 상에 적층하여야 한다. 그러나, 접착제가 개입되는 적층법은 특별 비용이 필요하고, 접착제에 함유된 용제로써 환경 오염에 대처하는 방법도 필요로 하기 때문에, 필요의 경우를 제외하고 바람직하지 못하다.
그 다음, 본 발명의 폴리에틸렌 테레프탈레이트 피복 금속판에 사용되는 금속판을 설명한다. 표면 처리된 스트립 또는 강철판 또는 알루미늄 합금을 금속판으로 사용한다. 강철판이 사용될 경우, 상기 중성형을 실행할 수 있는 한, 강철의 화학적 조성을 정의할 필요가 없다. 두께가 0.15 내지 0.30 mm 인 저탄소 강철판이 바람직하게 사용된다. 폴리에틸렌 테레프탈레이트 필름을 성형한 후, 강철판에 대한 우수한 접착을 수득하기 위해, 특히 표면에 수화 산화크롬 피복, 금속 크롬의 하단층 및 수화 산화크롬의 상단층으로 이루어진 이중층 피복을 갖는 강철판, 즉 무주석 스틸 (TFS; tin free steel) 을 사용하는 것이 더욱 바람직하다. 주석, 니켈 또는 알루미늄으로부터 선택된 하나의 금속의 플레이팅, 이중층 플레이팅 또는 3 가지 금속들로부터 선택된 하나 이상의 금속의 합금 플레이팅을 가지고, 또한 상기 이중층 피복도 갖는 강철판도 허용가능하다. 알루미늄 합금판이 사용되는 경우, 강철의 경우, 상기 중성형이 실행되는 한, 알루미늄 합금의 화학적 조성을 정의할 필요가 없다. JIS 3000 계열 또는 5000 계열의 알루미늄 합금판은 바람직하게 경제성 및 성형성의 관점에서 바람직하게 사용된다. 크롬산 용액 중에서의 디핑 처리 또는 전기분해 처리, 알칼리 용액 또는 산 용액 중에서의 에칭, 또는 아노드 산화와 같은 공지된 방법으로 표면 처리한 알루미늄 합금판을 사용하는 것이 더욱 바람직하다. 금속 크롬의 하단층 및 수화 산화크롬의 상단층으로 이루어진 상기 이중층 피복이 강철 또는 알루미늄 판에 성형될 경우, 수화 산화크롬의 피복 중량이 수지 필름 피복 성형 후, 접착 면에서, 바람직하게 크롬으로서 3 내지 50 mg/m2, 더욱 바람직하게는 크롬으로서 7 내지 25 mg/m2이다. 금속 크롬의 피복 중량을 정의할 필요가 없으나, 수지 필름 피복 형성 후, 성형 및 접착 후의 내부식성 면에서, 바람직하게는 10 내지 200 mg/m2, 더욱 바람직하게는 30 내지 100 mg/m2이다.
그 다음, 본 발명의 폴리에스테르 수지 필름의 피복법이 하기 설명된다.
피복법은 다음 공정들로 이루어진다.
- 금속 스트립 공급 장치로부터 연속 공급되는 금속 스트립을 가열 장치로 폴리에스테르 수지의 용융점 초과 온도 범위로 가열하고,
- 금속 스트립의 한 면 또는 양 면에 필름 공급 장치로부터 공급되는 폴리에스테르 수지의 이축 배향 필름을 접촉시키며,
- 그것들을 함께 한 쌍의 적층 롤 사이에 끼우고,
- 그것들을 집어 압착한 직후, 담금질한다. 이 일련의 공정들에서, 폴리에스테르 수지 필름을 금속 스트립으로부터 유도된 열로 가열하고, 금속 스트립과의 접촉 부분의 폴리에스테르 수지가 용융되며, 필름의 이축 배향이 금속 스트립과의 접촉 부분과 보다 가까운 부분에서 더욱 소실되는 반면, 금속 스트립과의 접촉면과 반대인 필름의 최상단면이 필름을 냉각시키는 적층 롤과 접촉하기 때문에, 필름의 이축 배향이 금속 스트립과의 접촉이 없는 최상단면에 보다 가까운 부분에 더욱 보유된다. 금속 스트립 상에 피복된 후의 필름의 배향 구조는 금속 스트립 및 적층 롤의 온도에 의해 결정되는 적층 직 후의 냉각 속도, 금속 스트립의 공급 속도에 상응하는, 금속 스트립이 적층 롤에 접촉하는 동안의 시간, 및 수지 피복 금속판의 적층 롤과의 접촉 부분의 길이를 조절하는 더욱 바람직한 구조로 변한다 (닙 (nip) : 적층 롤의 직경 및 롤의 탄성율에 의해 결정됨). 금속 스트립 및 적층 롤의 온도가 높을수록, 또한 금속 스트립의 공급 속도가 커지고, 닙 길이가 짧아질수록, 필름이 더욱 가열되고, 전체 필름의 이축 배향이 더욱 소실된다.
본 발명의 상기 피복법에 있어서, 필름의 이축 배향이 금속 스트립과의 접촉 부분과 보다 가까운 부분에서 더욱 많이 소실되는 반면, 금속 스트립과 접촉하지 않는 최상단 유리 표면과 보다 가까운 부분에 더욱 보유되는 적층 후의 가장 바람직한 배향 구조는 적층 직후의 냉각 속도를 조절하고, 600 ℃/초 초과의 속도로 냉각하여 수득될 수 있다. 냉각 속도가 600 ℃/초 미만인 경우, 금속 스트립이 충분히 냉각되지 않고, 필름이 과도하게 가열됨으로써, 이축 배향이 더욱 소실되게 되고, 가공성이 향상되나, 수지 피복 금속판을 성형 후 가열할 때 내충격성이 감소된다.
본 발명에서, 상기 폴리에스테르 수지 필름을 금속판에 가열 결합시킬 때, 에폭시 수지와 같은 열경화성 수지를 필름과 금속 스트립 사이에 끼울 수 있다.
이 후, 본 발명을 구현예를 참고로 더욱 상세하게 설명한다.
두께가 0.18 mm 인 TFS 스트립 (크롬으로서, 금속 크롬 양 : 110 mg/m2, 수산화크롬 양 : 14 mg/m2) 및 금속 스트립 공급 장치로부터 연속 공급되는 DR-10 합금 (temper)을 몇 가열 롤에 접촉시키는, 표 1 내지 3 에 나와 있는 온도로 가열하여, 필름 공급 롤로부터 공급되는 하기 여러 가지 이축 배향 폴리에스테르 수지 필름과 양 면 접촉된다. 그 후, 양자 모두를 적층하고, 표 1 내지 3 에 나와 있는 온도를 갖는 한 쌍의 적층 롤 사이에 함께 집어서 결합시킨 후, 표 1 내지 3 에 나와 있는 냉각 속도로 담금질한다. 여러 가지 직경을 갖는 적층 롤을 이용하여, 닙 길이를 변화시키면서 가열 결합 후의 냉각 속도를 조절한다. 적층된 이축 배향 폴리에스테르 수지 필름은 표 1 내지 3 에 나와 있는 여러 가지 저온 결정화 온도를 갖는 폴리에틸렌 테레프탈레이트 수지 (이하, PET 라고 함), 88 몰 % 의 에틸렌 테레프탈레이트 및 12 몰 % 의 에틸렌 이소프탈레이트로 이루어진 코폴리에스테르 수지 (이하, PETI 라고 함), 폴리에틸렌 테레프탈레이트 수지 및 폴리부틸렌 테레프탈레이트 수지가 1 : 0.6 의 중량비로 배합된 복합 수지 (이하, PET + PBT 라고 함) 로부터 제조되는 두께 25 ㎛ 의 이축 배향 필름, 및 하단층으로서 94 몰 % 의 에틸렌 테레프탈레이트 및 6 몰 % 의 에틸렌 이소프탈레이트 및 폴리부틸렌 테레프탈레이트 수지가 0.8 : 1 의 중량비로 배합되어 이루어진 코폴리에스테르 수지와, 상단층으로서 88 몰 % 의 에틸렌 테레프탈레이트 및 12 몰 % 의 에틸렌 이소프탈레이트로 구성된 코폴리에스테르 수지로 이루어진 복합 수지 (이하, PES/PETI 라고 함) 으로부터 제조되는 두께 25 ㎛ (하단층 필름의 두께 : 20 ㎛, 상단층 필름의 두께 : 5㎛) 의 이축 배향 필름이다.
상기 폴리에스테르 수지로 피복된 금속판의 부분들을 염산 용액에 침액시켜, TFS 하층 만을 용해시킨 후, 그것들을 인장 시험을 위한 두께 5 mm 및 길이 50 내지 60 mm 의 시험 피스로 만듦으로써 여러 가지 폴리에스테르 수지 필름을 수득한다. 크로스 헤드 거리가 20 mm 이고, 응력 속도가 200 mm/분인 조건에서, 75 ℃ 의 주변 온도에서 상기 시험 피스를 인장 시험기를 이용하여 시험한다. 이 방법들로 공칭 응력 - 신장율 곡선을 측정하고, 순 장력 - 순 응력 곡선을 계산하고, 75 ℃ 의 순 장력에 상응하는 순 응력 값을 수득한다.
또한, 필름 성질의 상기 측정을 위해 사용되는 것과 동일한 적층 조건으로 제조된 수지 피복 금속판을 하기 방법으로 성형한다.
먼저, 수지 피복 금속판을 직경 160 mm 의 원형 블랭크에 펀칭아웃(punch out)한 후, 그것들을 재드로잉함으로써, 직경 100 mm 의 드로잉된 캔으로 성형한다. 이 리드로잉된 캔을 동시 드로잉 스트레치 성형 및 아이어닝으로 이루어지는 복합 성형으로써, 드로잉 스트레치 성형 및 아이어닝된, 직경 66 mm 의 캔으로 성형한다. 이 복합 성형은 다음과 같은 조건에서 실행된다 :
- 캔의 상단부 말단에 상응하는 드로잉 부분과 아이어닝 부분 간의 클리어런스가 20 mm 이고,
- 재드로잉 공정용 다이의 코너에서의 곡률이 수지 피복 금속판 두께의 1.5 배이며,
- 재드로잉 다이 및 펀치 간의 클리어런스가 수지 피복 금속판 두께의 1.0배이고,
- 재드로잉 다이의 아이어닝 부분과 펀치 간의 클리어런스가 수지 피복 금속판 두께의 50 % 이다. 이어서, 캔의 상단부 말단을 공지된 방법으로 잘라 낸 후, 그것들에 넥인 (necked-in) 성형 및 플란지 (flange) 성형을 실행한다.
이에 제조된 캔의 벽부에 있는 수지층의 박리를 하기 방법으로 평가한다. 또한 게다가, 캔 몸체 내면 상의 수지 필름의 내충격성을 하기 방법으로 평가한다.
(I) 캔 벽부로부터의 수지층의 박리
제조된 캔 몸체의 내부 및 외부의 캔 벽부로부터의 수지층의 박리 정도를 육안으로 관찰하고, 하기 기준에 따라 평가한다 :
◎ : 박리되지 않음.
○ : 약간 박리되나, 실질적 사용에 문제가 없음.
△ : 매우 박리됨.
× : 캔 몸체의 상단부 전체가 박리됨.
(II) 캔 몸체 내면 상의 수지 필름의 내충격성
먼저, 물을 제조된 캔에 채우고, 마개로 밀폐한다. 이어서, 캔을 높이 15 cm 의 높이에서 아래로 바닥에 떨어 뜨린다. 그것을 열고, 물을 제거한 후, 3 % 염화나트륨 용액을 채우고, 캐소드(cathode)로서 스테인레스 스틸 막대를 그 안에 침액시킨다. 이어서, 캐소드와 아노드로서의 캔 몸체 사이에 전압 약 6.3 볼트를 충전한다. 이 전압 충전에서, 수지층 하의 금속 하층이 약간 노출된다해도, 전류가 흐른다. 금속 노출 정도를 전류값 (mA) 로 평가한다. 평가 결과가 75 ℃에서 측정시, 1.0 의 순 장력에 상응하는 순 응력과 함께, 표 4 내지 6 에 나와 있다.
[표 1]
폴리에스테르 수지의 특성 및 적층 조건 (1)
[표 2]
폴리에스테르 수지의 특성 및 적층 조건 (2)
[표 3]
폴리에스테르 수지의 특성 및 적층 조건 (3)
[표 4]
수지 피복 금속판 성질의 평가 결과 (1)
[표 5]
수지 피복 금속판 성질의 평가 결과 (2)
[표 6]
수지 피복 금속판 성질의 평가 결과 (3)
표 4 내지 6 에서 알 수 있듯이, 75 ℃에서 측정 시, 1.0 의 순 장력에 상응하는 3.0 내지 15.0 kg/mm2의 순 응력을 갖는 폴리에스테르 수지 필름으로 피복된 금속판은 성형 후의 우수한 접착성 및, 내충격성을 가진다.
[발명의 효과]
폴리에스테르 수지 필름 피복 금속판에서 화학적 용해에 의해 금속판만을 제거시켜 수득된 배향성 폴리에스테르 수지 필름이 75 ℃에서 측정 시, 1.0 의 순 장력에 상응하는 3.0 내지 15.0 kg/mm2의 순 응력을 갖는, 본 발명의 폴리에스테르 수지 필름 피복 금속판은 상기 폴리에스테르 수지 필름을 상기 폴리에스테르 수지의 융점 초과의 온도로 가열된 금속판에 접촉시키고, 양자 모두 집어서 한 쌍의 적층 롤로 가압 결합시키며, 적층 공정에서 상기 적층 롤에서 형성된 닙으로 금속판을 600 ℃/초 초과의 냉각 속도로 냉각시켜 제조된다. 이에 제조된 폴리에스테르 수지 필름 피복 금속판은 폴리에스테르 수지 필름의 성형 후의 접착상 및 내충격성을 조정할 수 있고, 드로잉, 드로잉 아이어닝 및 드로잉 스트레치 성형 뿐만 아니라, 드로잉 및 스트레치 성형 후의 아이어닝과 같은 중성형의 용도에 적용될 수 있다.

Claims (6)

  1. 폴리에스테르 수지 필름으로 피복된 금속판으로부터 화학적 용해에 의해 금속판만을 제거시켜 수득되는 배향성 폴리에스테르 수지 필름이 기계적 특성에 있어, 75 ℃에서 측정 시, 1.0 의 순 장력에 상당하는 3.0 내지 15.0 kg/mm2의 순 응력을 갖는, 배향성을 갖는 폴리에스테르 수지 필름 피복 금속판.
  2. 제 1 항에 있어서, 폴리에스테르 수지가 폴리에틸렌 테레프탈레이트 수지인 폴리에스테르 수지 필름 피복 금속판.
  3. 제 2 항에 있어서, 상기 폴리에틸렌 테레프탈레이트 수지가 130 내지 165 ℃ 의 저온 결정화 온도를 갖는 폴리에틸렌 테레프탈레이트 수지인 폴리에스테르 수지 필름 피복 금속판.
  4. 제 3 항에 있어서, 상기 폴리에틸렌 테레프탈레이트 수지가 140 내지 155 ℃ 의 저온 결정화 온도를 갖는 폴리에틸렌 테레프탈레이트 수지인 폴리에스테르 수지 필름 피복 금속판.
  5. 제 1 항에 있어서, 폴리에스테르 수지가 에틸렌 테레프탈레이트 반복 단위로주요 구성되는 코폴리에스테르 수지, 부틸렌 테레프탈레이트 반복 단위로 주요 구성되는 코폴리에스테르 수지, 또는 그 수지들 중 2 종 이상으로 구성되는 복합 코폴리에스테르 수지, 또는 그 수지들 중 2 종 이상의 적층물로 구성되는 이중층 폴리에스테르 수지인 폴리에스테르 수지 필름 피복 금속판.
  6. 폴리에스테르 수지 필름을 그 폴리에스테르 수지의 융점 초과 온도로 가열된 금속판에 접촉시키고, 양자 모두를 집어서 한 쌍의 적층 물에 의해 적층물로 압착할 때, 600 ℃/초 이상의 냉각 속도로 상기 한 쌍의 적층 롤에 의해 성형된 닙으로써 상기 금속판을 냉각시키는, 제 1 항 내지 제 5 항 중 어느 한 항에 따른 폴리에스테르 수지 필름 피복 금속판의 제조 방법.
KR1019980708034A 1996-04-10 1997-04-10 고가공성폴리에스테르수지필름피복금속판및그것의제조방법 KR100322405B1 (ko)

Applications Claiming Priority (3)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP96-112127 1996-04-10
JP11212796 1996-04-10
PCT/JP1997/001242 WO1997037846A1 (fr) 1996-04-10 1997-04-10 Feuille metallique recouverte d'un film de resine polyester et possedant de bonnes caracteristiques d'exploitation, et procede de fabrication

Publications (2)

Publication Number Publication Date
KR20000005318A KR20000005318A (ko) 2000-01-25
KR100322405B1 true KR100322405B1 (ko) 2002-08-08

Family

ID=14578880

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
KR1019980708034A KR100322405B1 (ko) 1996-04-10 1997-04-10 고가공성폴리에스테르수지필름피복금속판및그것의제조방법

Country Status (8)

Country Link
US (1) US6482526B2 (ko)
EP (1) EP0908301B1 (ko)
JP (1) JP3124040B2 (ko)
KR (1) KR100322405B1 (ko)
AU (1) AU711378B2 (ko)
DE (1) DE69736287T2 (ko)
TW (1) TW363011B (ko)
WO (1) WO1997037846A1 (ko)

Families Citing this family (8)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN1784301A (zh) * 2003-03-28 2006-06-07 科鲁斯斯塔尔有限公司 用于成形应用的片材、由这种片材制造的金属容器和生产所述片材的方法
JP2005161621A (ja) * 2003-12-01 2005-06-23 Jfe Steel Kk レトルト後の外観に優れた缶蓋用ラミネート金属板
JP2006015718A (ja) * 2004-05-31 2006-01-19 Teijin Dupont Films Japan Ltd 金属貼合せ成形加工用積層フィルム
DE102004031889B4 (de) * 2004-06-30 2012-07-12 Infineon Technologies Ag Halbleiterbauteil mit einem Gehäuse und einem teilweise in eine Kunststoffgehäusemasse eingebetteten Halbleiterchip und Verfahren zur Herstellung desselben
KR100734279B1 (ko) * 2005-10-13 2007-07-02 삼성전자주식회사 광디스크 시스템의 디스크 판별 방법 및 디스크 판별 장치
CN103112233B (zh) * 2013-02-07 2014-11-26 奥瑞金包装股份有限公司 无粘合剂条件下将聚酯薄膜贴覆至金属基板的方法和设备
CN107538881B (zh) * 2016-06-28 2019-12-27 宝山钢铁股份有限公司 一种覆膜金属板的生产方法及设备
JP2020104925A (ja) * 2018-12-28 2020-07-09 東洋金属株式会社 金属缶の製造方法及び金属缶

Family Cites Families (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US2861022A (en) * 1956-01-19 1958-11-18 Du Pont Thermoplastic film-metal-laminated structure and process
JPH01180336A (ja) * 1988-01-12 1989-07-18 Nippon Steel Corp Ｄｉ成形性の優れた複合鋼板の製造方法
JPH01249331A (ja) 1988-03-31 1989-10-04 Toyo Kohan Co Ltd 加工性に優れたポリエステル樹脂被覆金属板の製造方法
JP2515581B2 (ja) 1988-09-07 1996-07-10 東洋鋼鈑株式会社 絞りしごき缶用ポリエステル樹脂被覆金属板
JP2691756B2 (ja) * 1988-12-07 1997-12-17 新日本製鐵株式会社 耐紋り・しごき加工性のすぐれた樹脂被覆鋼板の製造方法
GB9306158D0 (en) * 1993-03-25 1993-05-19 Metal Box Plc Process and apparatus for producing laminated materials

Also Published As

Publication number Publication date
DE69736287T2 (de) 2007-05-31
TW363011B (en) 1999-07-01
AU711378B2 (en) 1999-10-14
KR20000005318A (ko) 2000-01-25
EP0908301B1 (en) 2006-07-05
WO1997037846A1 (fr) 1997-10-16
US6482526B2 (en) 2002-11-19
US20010055690A1 (en) 2001-12-27
EP0908301A1 (en) 1999-04-14
JP3124040B2 (ja) 2001-01-15
EP0908301A4 (en) 2001-04-11
AU2521697A (en) 1997-10-29
DE69736287D1 (de) 2006-08-17

Similar Documents

Publication Publication Date Title
EP2962951B1 (en) Laminated metal plate for two-piece cans and two-piece laminated can body
JP5673860B2 (ja) ラミネート金属板および食品用缶詰容器
KR100322405B1 (ko) 고가공성폴리에스테르수지필름피복금속판및그것의제조방법
JP5348944B2 (ja) 金属缶用縦一軸延伸ポリエステルフィルム、その製造方法、樹脂ラミネート金属板
JP3117728B2 (ja) 高加工性ポリエチレンテレフタレート樹脂被覆金属板
EP0415345B1 (en) Composite steel sheet having high workability for drawn and ironed cans
JP3090958B2 (ja) 熱可塑性樹脂被覆金属板、その製造方法および製造装置
JP4445787B2 (ja) ポリエステル樹脂フィルム被覆金属板及びポリエステル樹脂フィルム被覆金属缶
JP3041151B2 (ja) ポリカーボネート樹脂被覆金属板およびその製造方法
JPH0780277B2 (ja) 加工性に優れたポリエステル樹脂被覆金属板及びその製造方法
JP4297779B2 (ja) ポリエステルフィルム被覆金属板の製造方法
JP4775988B2 (ja) 樹脂被覆シームレス缶およびその製造方法
JP3029521B2 (ja) 複合樹脂被覆金属板およびその製造法
JP3056349B2 (ja) 樹脂被覆金属板およびその製造方法
JP4430921B2 (ja) ポリエステルフィルム被覆金属板及び金属缶
JP2803837B2 (ja) ポリエステル樹脂フィルム積層鋼板の製造方法
JP3282994B2 (ja) 鋼板の表面処理方法、表面処理鋼板、および表面処理鋼板を用いた熱可塑性樹脂被覆鋼板
JPH10315389A (ja) 高加工性ポリエチレンテレフタレート樹脂被覆金属板
JP4297778B2 (ja) ポリエステルフィルム被覆金属板の製造方法
JP4898130B2 (ja) 内面耐食性及び外面印刷性に優れた絞りしごき缶用鋼板、缶体及びその製造方法
JP2005144727A (ja) ポリエステルフィルム被覆金属板、ポリエステルフィルム被覆金属板の製造方法、及びポリエステルフィルム被覆金属缶
JP2005144728A (ja) ポリエステルフィルム被覆金属板、ポリエステルフィルム被覆金属板の製造方法、及びポリエステルフィルム被覆金属缶
JPH0699543A (ja) 加工性に優れたラミネート鋼板の製造方法
JPH1024521A (ja) 成形加工性、耐衝撃加工性に優れた熱可塑性樹脂被覆金属板およびその製造方法

Legal Events

Date Code Title Description
A201 Request for examination
E701 Decision to grant or registration of patent right
GRNT Written decision to grant
FPAY Annual fee payment

Payment date: 20121213

Year of fee payment: 12

FPAY Annual fee payment

Payment date: 20131202

Year of fee payment: 13

FPAY Annual fee payment

Payment date: 20141231

Year of fee payment: 14

LAPS Lapse due to unpaid annual fee