JP2515581B2 - 絞りしごき缶用ポリエステル樹脂被覆金属板 - Google Patents

絞りしごき缶用ポリエステル樹脂被覆金属板

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【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は絞りしごき缶(Drawn&Ironed Can,以下DI缶
と略す)用ポリエステル樹脂被覆金属板に関するもの
で,より詳細には,DI缶の内面になるべき金属板の表面
にあらかじめ加工性の優れた特定のポリエステル樹脂を
被覆したもので,加工密着性,加工耐食性に優れた絞り
しごき缶用ポリエステル樹脂被覆金属板に関する。
〔従来の技術〕
現在,ビール缶,炭酸飲料缶には錫めっき鋼板いわゆ
るぶりきあるいはアルミニウム板を用いたDI缶が大量に
使用されている。これらのDI缶は,ぶりきあるいはアル
ミニウム板を絞り加工,再絞り加工,さらに2〜3回の
しごき加工を施した後,加工に用いた潤滑油を洗浄除去
し,リン酸系あるいはジルコニウム系の表面処理を施
し,水洗乾燥後,缶の内面に1回〜複数回のスプレー塗
装を施し,ついで缶の外面印刷を施すことにより製造さ
れている。
これらのDI缶の製造方法は,工程が複雑で缶の製造コ
ストが高くなるといった欠点を有していた。近年,安価
なDI缶を作るべくプレコート材の開発が積極的に行われ
てきた。
例えば,塩化ビニル系オルガノゾルを塗装した鋼板
(特開昭61−92850),熱硬化性塗料のなかに内部潤滑
剤として炭化水素系ワックスを添加した塗料を塗装した
金属板(特開昭62−275172),ポリエステルフィルムを
鋼板にラミネートした鋼板(特開昭60−168643)などが
開示されている。
〔本発明が解決しようとする課題〕
プレコート材をDI缶用材料として用いることは,DI缶
の製造工程を簡略化し,缶コストの低減に対する一方法
であるが,公知のプレコート材では,現行のDI缶の品質
レベル迄には到達し得ていない。
特開昭61−92850および特開昭62−275172に開示され
ている塗装金属板はDI缶の成型は可能であっても,DI缶
の内面になり得る塗膜はDI成型時に微少クラックが無数
発生しそのままでは内容品を充填することができず,DI
成型後さらに内面トップコートが必要となり経済的でな
い。
一方,特開昭60−168643に開示されているポリエチレ
ンテレフタレート樹脂被覆鋼板はDI缶成型後,DI缶の外
面印刷などの後加熱が施された場合,特性的に大きく低
下してくる欠点を有している。
すなわち,外面印刷済の空缶を保存しておいた場合,
空缶の端面より無数の赤褐色の糸状錆が缶内面に発生す
る。
これは,ポリエチレンテレフタレート樹脂は,無定
形,無配向の状態からDI成型後に一軸一面配向へと変化
したにしても,ポリエチレンテレフタレート樹脂は,160
℃以上の後加熱を施した場合,結晶化しやすい傾向にあ
り,その結果,鋼板表面とポリエチレンテレフタレート
樹脂の密着性が劣ってくるため,ポリエチレンテレフタ
レート樹脂と鋼板表面の界面に糸状錆が発生しやすくな
るものと考えられる。
〔課題を解決するための手段〕
本発明は,プレコート材をDI缶用素材として適用すべ
く種々検討した結果,特定のポリエステル樹脂を金属板
上に積層することにより,耐糸状錆性,加工密着性が優
れるばかりではなく,DI缶内面のポリエステル樹脂被覆
層に殆んどクラックのないDI缶が得られることを見出し
た。
以下,本発明の内容につき詳細に説明する。まず,DI
缶の缶内面となるべきポリエステル樹脂としては,少な
くともエステル反復単位の75〜95%がエチレンテレフタ
レート単位からなり,残りの5〜25%のエステル反復単
位は,フタール酸,イソフタール酸,テレフタール酸,
コハク酸,アゼライン酸,アジピン酸,セバチン酸,ド
デカンジオン酸,ジフェニルカルボン酸,2.6ナフタレン
ジカルボン酸,1.4シクロヘキサンジカルボン酸,無水ト
リメット酸の1種あるいは2種以上の酸成分と,エチレ
ングリコール,1.4ブタンジオール,1.5ペンタンジオー
ル,1.6ヘキサンジオール,プロピレングリコール,ポリ
テトラメチレングリコール,トリメチレングリコール,
トリエチレングリコール,1.4シクロヘキサンジメタノー
ル,トリメチロールプロパン,ペンタエリスリトールの
1種あるいは2種以上の飽和多価アルコールの合成によ
って得られる。
このポリエステル樹脂は,公知の押出機によりフィル
ム成型され,未延伸ポリエステル樹脂フィルムとしても
供し得るが,フィルム成型後,縦,横二方向に延伸した
後,熱固定工程を経たものの方がポリエステルフィルム
のバリヤー性を向上させるので好ましい。ポリエステル
フィルムの厚みとしては,特に規制するものではない
が,10〜50μmが好ましい。厚みが10μm以下になる
と,ラミネート作業が著しく低下するとともに,DI缶内
面塗膜として無欠陥とはなりにくい。
また,50μm以上になると,製缶分野で広く用いられ
ているエポキシ系塗料などと比較して経済的でない。か
かるポリエステル樹脂フィルムは軟化開始温度が170〜2
35℃の範囲内のものが好ましい。
ここでいう軟化開始温度とは,熱機械的分析装置(TM
A100,セイコー電子工業(株)製)を用いて,10℃/分の
昇温速度で昇温した時,針がポリエステルフィルムに侵
入開始する時の温度をいう。ポリエステルフィルムの軟
化開始温度が235℃以上になると,ポリエステルフィル
ムの加工性が低下しやすくなるとともに,外面印刷など
の後加熱処理を施した場合ポリエステル樹脂が結晶化し
やすくなり,加工密着性が低下する傾向にある。一方,
軟化開始温度が170℃以下になると,DI加工後に外面印刷
を施し焼きつけた場合,その焼きつけ温度が通常ポリエ
ステルフィルムの軟化温度以上であるため,作業性が著
しく低下し実用的でない。
つぎに,ポリエステルフィルムの結晶融解温度も重要
で,210〜250℃の範囲内にあることが好ましい。ここで
いう結晶融解温度とは,示差走査熱量計(SS10,セイコ
ー電子工業(株)製)により,10℃/分の昇温速度で昇
温した時,吸熱ピークが認められるが,その吸熱ピーク
の最大ピーク深さを示す温度をいう。
ポリエステル樹脂フィルムの結晶融解温度が250℃以
上になると,ポリエステル樹脂フィルム自体が非常に剛
直となり加工性が著しく低下する。
結晶融解温度が190℃以下になると,ポリエステルフ
ィルム自体の耐熱性が著しく低下し,DI加工後施される
外面印刷などで加熱されると機械的強度が大幅に低下
し,その後施されるネッキング,フランジ工程でポリエ
ステルフィルムにクラックが入る場合がある。
つぎに,ポリエステルフィルムの配向性もポリエステ
ルフィルムの加工性を決定する上で重要な因子である。
すなわち面配向係数が0〜0.100の範囲内にあることが
非常に重要である。
ここでいう面配向係数は,屈折計により求められ(縦
方向屈折率+横方向屈折率)÷2−厚み方向屈折率で定
義するものとする。
面配向係数が0.100以上になるとポリエステルフィル
ムの加工性は大きく低下し,しごき加工時にポリエステ
ルフィルムに無数のクラックが発生し実用に耐えなくな
る。
さらに,ポリエステルフィルムの機械的性質も重要な
要因の1つで,特に,ポリエステルフィルムの破断伸び
が150〜500%,破断強度が3〜18kg/mm2の範囲内にある
ことが望ましい。
ここで,ポリエステル樹脂フィルムの破断伸び破断強
度は,通常の引張り試験機により25℃の一定温度下で引
張り速度100mm/分で引張り試験を行い求められる。
ポリエステルフィルムの破断伸びが150%以下になる
と,ポリエステルフィルムの加工性が著しく低下し,DI
加工のような厳しいしごき加工を施すと,フィルムにク
ラックが入りやすくなる。
一方,破断伸びが500%以上になるとフィルム成型時
に厚みむらが生じやすくなり,その厚みむらがDI成型の
ようなしごき加工時にフィルムが損傷しやすくなる傾向
にある。
ポリエステルフィルムの破断強度も同様な現象が生
じ,破断強度が18kg/mm2以上となるとポリエステルフィ
ルムの加工性,密着性が著しく低下し,しごき加工を施
すとフィルムにクラックが入りやすく,また,剥離しや
すくなる。
破断強度が3kg/mm2以下になると,ポリエステルフィ
ルム自体に強靱性がなくなるため製缶工程中でスクラッ
チ傷が入りやすくなり,その結果,しごき加工などを最
終的に施すとスクラッチ傷が起点となりポリエステルフ
ィルムの損傷となりやすくなる。
かかるポリエステルフィルムは,そのままでも金属板
にラミネートすることができるが,ポリエステルフィル
ムと金属板の界面に接着剤を有することも可能である。
接着剤としては,エポキシ基,水酸基,アミド基,エ
ステル基,カルボキシル基,ウレタン基,アクリル基,
アミノ基の1種以上を分子内に有する重合体組成物が好
ましい。
接着剤の量としては,0.1〜5.0g/m2が好ましい。0.1g/
m2以下となると接着剤層の均一性が低下してくるのでDI
缶成型時のポリエステルフィルムの接着特性が不安定と
なる。一方,5.0g/m2以上になるとDI缶成型時にポリエス
テルフィルムが剥離しやすくなり好ましくない。
かかる接着剤がポリエステルフィルムと金属板の界面
に介在すると,長期間高温高湿下でDI缶を放置した時に
発生しやすい糸状錆を防止することができるので好まし
い。
つぎに,本発明に用いられる金属板としては,鋼板,
アルミニウム板またはそれらの金属板に表面処理を施し
たものがあげられる。
特に,ポリエステル樹脂を被覆する面の鋼板あるいは
アルミニウム板の表面処理としては,上層がクロム水和
酸化物層で被覆され,下層が金属クロム,錫,ニッケ
ル,亜鉛,アルミニウムの1種あるいは2種以上のめっ
き層あるいは合金めっき層で被覆された鋼板,あるい
は,クロム水和酸化物,リン酸塩,ジリコニウム塩,金
属クロムの1種あるいは2種以上で被覆されたアルミニ
ウム板がポリエステル樹脂の加工密着性を確保する点で
好ましい。
一方,DI缶の外面となるべき鋼板の表面処理として
は,展延性の錫,ニッケル,亜鉛,アルミニウムの1種
あるいは2種以上の金属で被覆されていることが好まし
い。これらの金属めっきの上に,絞りしごき加工に支障
のない範囲内で,クロム酸塩処理,リン酸塩処理などの
化成皮膜を施してもよい。
DI缶の外面となるべきアルミニウム板の表面は,アル
ミニウム板が元来展延性の金属であるために特に必要で
はないが,絞りしごき加工に支障のない範囲内で,クロ
ム酸塩,リン酸塩などの化成皮膜を施してもよい。
つぎに,ポリエステル樹脂被覆金属板を得る方法は,
例えば次のような方法が考えられる。特定のポリエステ
ルフィルムを接着剤を用いることなく金属板にラミネー
トする方法としては,金属板をポリエステルフィルムの
結晶融解温度〜結晶融解温度+50℃の範囲内に金属板を
加熱することが必要である。金属板の温度がポリエステ
ルフィルムの結晶融解温度以下であると,ポリエステル
フィルムは金属板と強固に接着せず,DI加工を施した
時,ポリエステルフィルムが容易に剥離する。
また,金属板の温度がポリエステルフィルムの結晶融
解温度+50℃以上になるとラミネートされたポリエステ
ルフィルムが熱劣化しやすくなり,缶内容品に対するバ
リヤー性も低下し缶体も腐食されやすくなる。
一方,特定のポリエステルフィルムを接着剤を用いて
金属板にラミネートする方法としては,ポリエステルフ
ィルムの片面に,あらかじめ,乾燥重量で0.1〜5.0g/m2
のエポキシ基,水酸基,アミド基,エステル基,カルボ
キシル基,ウレタン基,アクリル基,アミノ基の1種以
上を分子内に有する重合体を塗布したポリエステルフィ
ルムを用いて,ポリエステルフィルムの結晶融解温度−
50℃〜結晶融解温度+50℃の範囲内に加熱された金属板
にラミネートすることが好ましい。金属板の温度がポリ
エステルフィルムの結晶融解温度−50℃以下であると,
接着剤はポリエステルフィルム,金属板のいずれに対し
ても良好な接着力を示さずDI加工を施すと容易にポリエ
ステルフィルムは剥離する。
一方,金属板の温度がポリエステルフィルムの結晶融
解温度+50℃以上の場合は,前述の理由でポリエステル
フィルムのバリヤー性が低下してくる。
ポリエステルフィルムをラミネートした後の冷却条件
は,急冷,徐冷はいずれも差支えないが,ポリエステル
フィルムの再結晶化を抑制するためには,急冷した方が
好ましい。
[実施例] 以下、本発明を以下に示す実施例にて詳細に説明す
る。
板厚0.30mm,テンパーT−2.5、板幅300mmの帯状の鋼
板、または板厚0.35mm、3004−H19、板幅300mmの帯状の
アルミニウム合金板の片面、および他の片面に表1に示
すような表面処理を施した。これらの帯状の表面処理金
属をヒーターロールを用いて表1に示す温度に加熱し、
その缶内面側となる片面に表1に示す25μmの厚さのポ
リエステル樹脂フィルムをラミネートし、直ちに急冷し
た。得られたポリエステル樹脂被覆金属板をポリエステ
ル樹脂被覆面が缶内面となるようにして、下記に示す条
件で絞りしごき缶に成形加工した。
(成形加工条件) ブランク径 :123.5mm 第1段の絞り加工の絞り比 :1.82 第2段の再絞り加工の絞り比 :1.29 しごき加工時のポンチ径 :52.64mm 総しごき率 :64% 得られた絞りしごき缶の上端をトリミングし、さらに
脱脂、洗浄、乾燥し、外面の塗装および印刷工程におけ
る加熱を想定した190℃×15分の後加熱を施した後、ト
リミングした上端部にフランジ加工を施した。
このようにして得られた絞りしごき缶を、下記に示す
評価方法で評価した。評価結果を表2に示す。
(評価方法) (1)絞りしごき缶内面の金属面の露出程度 絞りしごき缶中に1%塩化ナトリウム溶液を充填し、
缶体を陽極、塩化ナトリウム溶液中に浸漬したステンレ
ス棒を陰極とし、両極間に6.3Vの一定電圧を印加した際
に流れる電流値(mA)で金属面の露出程度を評価した。
(2)貯蔵時の糸状錆の発生程度 絞りしごき缶を27℃、相対湿度92%の雰囲気中で3ケ
月貯蔵し、缶内面のフランジ近傍から下方に向かって発
生した糸状錆の発生程度を肉眼観察により、5(良)〜
1(不良)の5段階の評点により評価した。
(3)フランジ加工部のフィルムの加工性 絞りしごき缶のフランジ加工部に通常のアルミ蓋を巻
き締めた後アルミ蓋を取り外し、巻き締め部近傍のポリ
エステル樹脂フィルムクラック発生程度を肉眼観察によ
り、下記に示す5段階の評点により評価した。
評点5 クラックは認められない 4 クラックがわずかに認められるが実用上問題は
無い 3 巻き締め部以外の缶内面部に達するクラックが
認められる 2 巻き締め部近傍の数カ所に巻き締め部以外の缶
内面部に達するクラックが認められる 1 巻き締め部近傍全体にわたってクラックが認め
られ、フィルムの剥離も認められる。
(4)耐食性 絞りしごき缶に市販のコカコーラを充填し通常のアル
ミ蓋を巻き締め、アルミ蓋側が上部となるようにして37
℃で3ヶ月貯蔵した後開缶し、缶内面の腐食状態を肉眼
観察により、5(良)〜1(不良)の5段階の評点によ
り評価し、また鋼板を被覆基板とする絞りしごき缶の場
合はコカコーラ中に溶出した鉄量を原子吸光法を用いて
測定した。
〔発明の効果〕 このようにして得られたポリエステル樹脂被覆金属板
は,厳しい絞りしごき加工を施してもポリエステル樹脂
層にクラックの発生もなく,優れた耐食性を示すため,
炭酸飲料はじめ種々の飲料に適用させることが可能であ
り,また,缶コストの低減に大きな効果をはたすもので
ある。

Claims (4)

    (57)【特許請求の範囲】
  1. 【請求項1】缶の内面になる側に次の特性を有するポリ
    エステル樹脂を被覆することを特徴とする絞りしごき缶
    用ポリエステル樹脂被覆金属板。 軟化開始温度が170〜235℃、 結晶融解温度が190〜250℃、 面配向係数が0.005〜0.100 破断伸びが150〜500% 破断強さが3〜18kg/mm2、 少なくともエステル反復単位の75〜95%がエチレンテレ
    フタレート単位。
  2. 【請求項2】前記ポリエステル樹脂と金属板との間に、
    エポキシ基、水酸基、アミド基、エステル基、カルボキ
    シル基、ウレタン基、アクリル基、アミノ基の1種以上
    を分子内に有する重合体が介在されてなる請求項1記載
    の樹脂被覆金属板。
  3. 【請求項3】前記金属板が鋼板であり、樹脂が被覆され
    ている鋼板面の上層がクロム水和酸化物で被覆されてお
    り、下層が錫で被覆されているか、 又は、上層がクロム水和酸化物で被覆されており、中間
    層が金属クロムで被覆されており、下層が錫で被覆され
    ていて、 樹脂が被覆されていない面が錫で被覆されている請求項
    1又は2記載の樹脂被覆金属板。
  4. 【請求項4】前記金属板がアルミニウム板であり、樹脂
    が被覆されているアルミニウム板面がクロム水和酸化物
    で被覆されているか、 又は、アルミニウム板面の上層がクロム水和酸化物で被
    覆されており、下層が金属クロムで被覆されている請求
    項1又は2記載の樹脂被覆金属板。
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