JP4278271B2 - ラミネートシームレス缶 - Google Patents
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Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、スチールを素材としたポリエステル樹脂被覆シームレス缶に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
スチールやアルミニウムを素材とした金属缶・容器は、その形状からスリーピース缶とツーピース缶とに大別される。スリーピース缶は、地蓋、缶胴、天蓋から成るためスリーピース缶と呼ばれており、製胴方法が現在はシーム溶接や接着が主であることから、価格の安いスチールが使用されている。
一方、ツーピース缶は、地蓋と缶胴とが一体となったもので、それに天蓋とから成るためツーピース缶、又は、缶胴部に接合部がないことからシームレス缶とも呼ばれ、スチールとアルミニウムが使用されている。
金属缶の場合、缶内面には耐食性を確保するために塗装が施されたものが使用されているが、近年、熱可塑性樹脂フィルムを積層した、ラミネート缶が開発され市場に出回っている。ラミネート缶は、金属素材に熱可塑性樹脂フィルムを被覆させたものから、缶体成形加工を行うものが主であり、特にシームレス缶を得るには高度な成形加工技術を必要とする。
【０００３】
かかる意味から、シームレスのラミネート缶に関わる技術は、例えば特開平７−２２４１号公報、特開平７−１９５６１９号公報、特開平８−２４４７５０号公報等、数多く提案され開示されている。ラミネート缶のメリットは、消費者側から見た場合、適用する熱可塑性樹脂フィルムにもよるが、耐内容物性、特に内容物の味、風味と言ったフレーバー性に優れている点が第一に上げられている。一方、デメリットとしては、今度は製缶メーカー側からであるが、前述したようにツーピース缶の場合、熱可塑性樹脂フィルム被覆金属板の加工度（又は変形度合）が大きいので、成形時に缶内面側の樹脂フィルムに傷が入ったりした場合、缶内面の品質確保ができなくなるため、缶体の品質検査を厳重に行う必要があることと、製品歩留まりが現行の塗装缶に比べて劣るといった点が上げられる。特に、スチール素材を用いたラミネートシームレス缶の場合、上記の傾向が大きい。
【０００４】
こうしたラミネート缶の内面側の樹脂フィルムの皮膜欠陥は、前述したように缶成形加工時に入るものであり、この欠陥を最小限に抑えることは、品質、製品歩留まりの点から重要な技術課題であることは言うまでもない。
一方、トータル缶コストの低減化から、使用金属板の低減化や缶蓋である開口容易缶蓋（イージーオープンエンド、通称ＥＯＥ）の径を小さくすることが進められている。開口容易缶蓋について言えば、例えば、缶胴が３５０ｍｌのビール缶の場合、通称２１１と呼ばれ、缶胴内径は約６５．９ｍｍであり、当然巻締める缶蓋も２１１用のものであるが、現在この缶胴に使用する缶蓋は２０６用のものや２０４用のものとなっており、更に２０２用のものを使用する試みが進められている。
【０００５】
このことは、必然的に缶胴の開口部をより小さい径に絞る、いわゆる縮径化となり、従って缶胴に用いられている金属は勿論、その表面に被覆されている樹脂フィルムにとっても厳しい加工をうけることになる。
しかし、しごき加工を伴うツーピース缶成形加工の、特に高加工率の場合の内面側の熱可塑性樹脂フィルムの剥離や傷その他の欠陥が入り難く、また高縮径化のためのネック加工やフランジ加工で樹脂フィルムを剥離することなく、また傷その他の欠陥を入れることなく成形加工できる、適切なフィルムラミネート材が見い出されていないのが現状である。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、こうした実状に鑑みなされたもので、皮膜欠陥のない高耐食性、高品質な樹脂被覆スチールツーピース缶を歩留まりよく提供することを目的とするものである。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
本発明は、鋼板の両面に、片面付着量として２０〜２０００ｍｇ／ｍ2 のＮｉめっき層、その上層に片面の付着Ｃ量として１〜１００ｍｇ／ｍ2 の有機樹脂を主体とする化成処理皮膜層、その上層に少なくとも缶内面となる側にはポリエステル樹脂フィルムが、厚み１０〜４５μｍで融点（ＡＴｍ）が２１５〜２４５℃のポリエステル樹脂フィルム（Ａ）と厚みが５〜２０μｍで融点（ＢＴｍ）が２３５〜２６０℃のポリエステル樹脂フィルム（Ｂ）で構成され、かつポリエステル樹脂フィルム（Ａ）の融点（ＡＴｍ）とポリエステル樹脂フィルム（Ｂ）の融点（ＢＴｍ）との関係がＡＴｍ＜ＢＴｍの関係を満たしている、総厚みが１５〜５０μｍの二層ポリエステル樹脂フィルムで、ポリエステル樹脂フィルム（Ａ）とポリエステル樹脂フィルム（Ｂ）の平均密度が１．３６ｇ／ｃｍ3 未満であり、ポリエステル樹脂フィルム（Ａ）が鋼板と接するように被覆されているポリエステル樹脂フィルムのラミネート鋼板から絞り−しごき加工され、更に成形加工後の缶体を前記ポリエステル樹脂フィルムの融点以上に加熱・急冷し、ポリエステル樹脂フィルムが非晶質化されているラミネートシームレス缶である。
更に好ましくは、缶壁部の板厚は、缶底部の板厚（元板厚）に対し５０〜７０％の板厚減少率を有し、更に成形加工後の缶体を前記ポリエステル樹脂フィルムの融点以上に加熱・急冷し、被覆されたポリエステル樹脂フィルムの平均密度が１．３６ｇ／ｃｍ3 未満と、非晶質化されているラミネートシームレス缶である。
【０００８】
【発明の実施の形態】
以下、本発明のラミネートシームレス缶の実施形態について詳細に説明する。
まず、本発明における鋼板について述べる。
本発明における鋼板は、両面に片面の付着量として２０〜２０００ｍｇ／ｍ2 のＮｉめっき層、その上層に片面付着Ｃ量として１〜１００ｍｇ／ｍ2 の有機樹脂を主体とする化成処理皮膜層を有するものである。
Ｎｉめっきおよび化成処理前の鋼板は特に限定されるものではなく、通常製缶用鋼板として使用されているものが適用される。しかし、選定する際には缶体の強度、特にボトム耐圧強度には留意する必要があり、ビール缶においてはボトム耐圧は最大で６１８ｋＰａ以上、コーラ等の炭酸飲料缶においてはボトム耐圧６８６ｋＰａ以上でないと缶底部のドーム外方へ突出するといった現象が起こる。
【０００９】
この現象を回避するには、使用鋼板の硬度やボトム形状との関係もあるが、現状では鋼板板厚が０．１５ｍｍ以下のものでは難しい。一方、鋼板板厚が０．２２ｍｍであれば使用鋼板の硬度が低くても缶底部のドームが外方に突出するといった現象は起こらない。従って、鋼板の板厚は０．１５〜０．２２ｍｍとするのが好ましい。
次に、鋼板の表面に施されているＮｉめっきや化成処理皮膜の表面処理について述べる。
【００１０】
本発明において、鋼板表面にまずＮｉを付着させる理由について述べる。
本発明のような樹脂フィルムを被覆した鋼板を絞り−しごき加工して得るツーピース缶の場合、鋼板表面に形成させた金属めっき皮膜や化成処理皮膜は、その加工程度に応じて破壊され、加工前の特性は減じるものである。
本発明のように樹脂フィルムを積層させた鋼板から成形加工する場合の表面処理鋼板として、鋼板に金属クロム、その上層に水和酸化クロムを形成させる電解クロム酸処理が施されたＴＦＳ−ＣＴ（ティンフリースチールクロミウムタイプ）が良く知られているが、こうした表面処理鋼板でも例外なく、絞り−しごき成形加工後には、表面処理皮膜の一部は破壊される。その結果、缶の開口部といった鉄が露出している箇所を起点として糸状腐食が起こる場合がある。糸状腐食が起こった缶は当然商品としての価値は消失してしまい、問題である。
【００１１】
糸状腐食は、腐食箇所が糸状に成長することから名付けられたが、鉄やアルミニウムで起こりその腐食の成長は酸素の還元反応を駆動力としている。前述した鋼板に施される電解クロム酸処理皮膜はこの酸素の還元反応が起こり難い皮膜であるため、皮膜が健全な場合は糸状腐食は極めて起こり難い。しかし、絞り−しごき成形加工後には、表面処理皮膜の一部は破壊されるため、糸状腐食は起こってしまう。Ｎｉは糸状腐食が起こらない金属として知られており、こうした金属で鉄素地を被覆することは、鋼板の糸状腐食の防止に有効であるが、前述した電解クロム酸処理皮膜同様、絞り−しごき成形加工後には皮膜の健全性は確保されなくなるため、本発明ではＮｉめっきの付着量は、片面の付着量として２０〜２０００ｍｇ／ｍ2 とする。
【００１２】
下限値の２０ｍｇ／ｍ2 未満では、本発明の缶の板厚減少率の最小値である５０％でも、糸状腐食が発生するため好ましくない。また、前述した２０４（内径約５４．９ｍｍ）や２０２（内径約５２．４ｍｍ）等の高縮径ネック加工において、被覆ポリエステル樹脂フィルムが剥離する場合があり、好ましくない。
さらに、Ｎｉ付着量が下限値の２０ｍｇ／ｍ2 未満では、万が一缶内面側の被覆フィルムに欠陥が発生した場合、内容物によっては素地の鉄が溶解し穿孔缶となる危険性もあり好ましくない。
【００１３】
一方、上限値である２０００ｍｇ／ｍ2 超では本発明の缶の板厚減少率の最大値である７０％でも糸状腐食の発生や密着性の確保等の効果は飽和する。従って、Ｎｉ付着量は２０ｍｇ／ｍ2 以上は必要で、Ｎｉの効果を十分に発揮させるのは片面の付着量として１００ｍｇ／ｍ2 以上のＮｉめっきを施すことが望ましい。また、Ｎｉが缶外面の鋼板面に存在することで、白さが若干向上し、缶の外面側を被覆するポリエステル樹脂フィルム中に混入される白色顔料の混入量や印刷・塗装時に行われる白色塗装や白インキの塗布量を低減出来るといった経済的効果もある。こうしたことを総合的に勘案すると、Ｎｉ付着量は２０〜２０００ｍｇ／ｍ2 が最適な範囲であり、好ましくは１００〜２０００ｍｇ／ｍ2 が好適である。鋼板へのＮｉ付着方法としては周知の電気めっきや無電解めっき方法が適用できる。
【００１４】
次に、化成処理皮膜について述べる。
本発明の鋼板は、Ｎｉめっきの上層に有機樹脂を主体とする化成処理皮膜を有するものである。有機樹脂を主体とする化成処理皮膜は、乾燥時に高分子化が起こり、Ｎｉめっき面を一様に覆うため、第一にその上層に積層させるポリエステル樹脂皮膜との密着性を強固にすることができる。第二に前述した糸状腐食の駆動力となる酸素の還元反応を抑制することができるため、糸状腐食が防止される、等の優れた性能を示す。
また、有機樹脂を主体とする化成処理皮膜層は、特にポリエステル樹脂フィルムとの密着性が良好であるため、高加工度の絞り−しごき加工を受けても、密着性不十分によって起こるフィルム剥離（通称デラミ）や、激しいデラミを起因とする破胴といったことはなく、良好な缶体が得られる。
【００１５】
化成処理皮膜の付着量は、Ｃ量として例えば、（株）島津製作所製のＴＯＴＡＬ ＯＲＧＡＮＩＣ ＣＡＲＢＯＮ ＡＮＡＬＹＺＥＲ ＴＯＣ−５０００で測定した値であり、１〜１００ｍｇ／ｍ2 である。
下限値である１ｍｇ／ｍ2 未満では被覆性が劣り、防食作用および密着性が共に不十分となる。また、本発明の缶の板厚減少率の最小値である５０％の場合でも成形加工後に樹脂フィルムが局部的に剥離する、いわゆるデラミが起こったり成形加工後の缶体には開口部から糸状腐食が発生し、好ましくない。しかし、有機樹脂を主体とする化成処理皮膜をＣ量として１ｍｇ／ｍ2 以上施すことにより密着性は向上し、５ｍｇ／ｍ2 以上で十分な密着性が確保される。
【００１６】
一方、上限値の１００ｍｇ／ｍ2 を超えると、糸状腐食の発生はないが、本発明の缶の板厚減少率の最大値である７０％の成形加工で化成処理皮膜自身の凝集破壊によるものと思われるフィルム剥離が起こる場合があり、好ましくない。
有機樹脂を主体とする化成処理皮膜量をＣ量として１００ｍｇ／ｍ2 以下とすることで、成形加工での密着性低下を防止することが可能となる。従って、有機樹脂を主体とする化成処理皮膜量をＣ量として１〜１００ｍｇ／ｍ2 の範囲であるが、工業製品としての安定性を考慮すると、Ｃ量としては５〜５０ｍｇ／ｍ2 の範囲が好ましく最適である。
【００１７】
鋼板への処理方法としては、例えばリン酸及びその塩、縮合リン酸及びその塩、リン酸ジルコニウム、リン酸チタニウムのようなリン酸系化合物や、例えばビニルエトキシシラン、アミノプロピルトリエトキシシラン等のシランカップリング剤のような有機ケイ素化合物と例えば水溶性フェノール樹脂、水溶性アクリル樹脂等のような水溶性有機樹脂を主体とする水溶液を、前記処理液をＮｉめっき鋼板にスプレー塗布し絞りロールで付着量を調整した後、乾燥し硬化させる方法、処理液にＮｉめっき鋼板を浸漬し絞りロールで付着量を調整した後、乾燥し硬化させる方法等が適宜適用できる。乾燥硬化方法としては熱風での乾燥、電気炉での乾燥等の方法が適用でき、温度は１５０〜２５０℃で乾燥時間は１０秒〜２分程度である。
【００１８】
次に、本発明に適用される缶内面のポリエステル樹脂フィルムについて説明する。本発明ではポリエステル樹脂フィルムは、熱可塑性ポリエステル樹脂フィルムが適用される。本発明において、被覆する樹脂フィルムを熱可塑性ポリエステル樹脂フィルムに限定した理由は、▲１▼耐熱性が良い、▲２▼缶内面用としては内容物のフレーバーが確保される、と言った、例えばポリエチレンやポリプロピレンなどのポリオレフィン系樹脂フィルムにない、缶用途としての適した特性を有しているからである。
【００１９】
被覆されるポリエステル樹脂としては、酸成分としてテレフタル酸、イソフタル酸、アジピン酸、セバシン酸等の酸成分と、エチレングリコール、ブチレングリコール等のアルコール成分からなるポリエステル樹脂で、例えばポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリブチレンテレフタレート（ＰＢＴ）、ポリエチレンイソフタレート（ＰＥＩ）のようなホモポリマーや、例えばエチレンテレフタレートとエチレンイソフタレートとの共重合樹脂であるコーポリマーや、またこうしたホモポリマー同士のブレンド、ホモポリマーとコーポリマーのブレンド、コーポリマー同士のブレンドといったブレンド樹脂等が適用される。 樹脂フィルムの融点（Ｔｍ）や冷結晶化熱（Ｈｃ）は、こうした酸成分とアルコール成分の選定、コーポリマーの程度、ブレンド樹脂の選定およびそのブレンド比等適宜選定することでえることができる。
【００２０】
本発明では、少なくとも缶内面は鋼板側から鋼板と接するように被覆されたポリエステル樹脂フィルム（Ａ）とその上層のポリエステル樹脂フィルム（Ｂ）からなり、ポリエステル樹脂フィルム（Ａ）は厚み１０〜４５μｍで、融点（ＡＴｍ）が２１５〜２４５℃、冷結晶化熱（Ｈｃ）が８．５〜３５．０Ｊ／ｇがよく、ポリエステル樹脂フィルム（Ｂ）は厚みが５〜２０μｍで融点（ＢＴｍ）が２３５〜２６０℃で、樹脂フィルムの総厚みは１５〜５０μｍであり、かつ、ポリエステル樹脂フィルム（Ａ）とポリエステル樹脂フィルム（Ｂ）の平均密度が１．３６未満である二層構成のポリエステル樹脂フィルムが適用される。
【００２１】
本発明の二層フィルムとする理由について説明する。
前述したようにシームレスのラミネート缶のデメリットとしては、熱可塑性樹脂フィルム被覆金属板の加工度（又は変形度合）が大きい場合、成形時に缶内面側樹脂フィルムに傷が入ったりした場合、缶内面の品質確保ができなくなるため、缶体の品質検査を厳重に行う必要があることと、製品歩留まりが現行の塗装缶に比べて劣るといった点が上げられる。
特に、スチール素材を用いたラミネートシームレス缶の場合、上記の傾向が大きい。こうしたラミネート缶の内面側の樹脂フィルムの皮膜欠陥は缶成形加工時に入り、この欠陥を最小限に抑えることは、品質、製品歩留まりの点から重要な技術課題であることは言うまでもない。
【００２２】
この成形加工時に起こる樹脂フィルムの欠陥は、特にしごき加工時に起こり易いことは、発明者等の研究から明らかになっており、その原因はほぼ次の二点に集約されると考えられる。即ち、成形加工の際に金属の加工熱が発生し、樹脂フィルムの特性を大きく変化させるためで、熱による樹脂フィルムの特性変化は、（１）樹脂フィルムの軟化、（２）樹脂フィルムの結晶化等がある。
（１）の樹脂フィルムの軟化は、しごき加工時に樹脂フィルムがパンチに付着してしまい、パンチが抜け難くなる、いわゆる離型性不良が起こり、内面側の樹脂フィルムに傷を付ける原因となる。
【００２３】
また、離型性不良がひどい場合は、缶体の開口部近傍が座屈し、正規の缶体高さが得られない事態が起こる場合もある。
（２）の樹脂フィルムの結晶化は、しごき加工時の発熱と延伸加工により、樹脂フィルムは配向結晶化が起こり、その結果高加工に耐えられなくなり、樹脂フィルムに亀裂が入る原因となる。いずれにしても、缶内外面フィルムの欠陥発生につながり好ましくない。
【００２４】
このしごき加工時に起こる欠陥の二つの原因は、ポリエステル樹脂フィルムの熱的特性から見た場合、基本的には相反関係にあるため、単一の樹脂では兼備させるのは難しく、達成するためには金型形状や成形加工温度等を厳密管理する必要があり、設備投資は大きいものになり、製造コストは高いものになってしまう。そこで、本発明のように鋼板に被覆するラミネートフィルムを二層にし、前記の欠陥原因の回避を各樹脂フィルムに担わせることに成功し、本発明に至ったものである。
【００２５】
従って、本発明では鋼板側から、ポリエステル樹脂フィルム（Ａ）／ポリエステル樹脂フィルム（Ｂ）で被覆されており、被覆されたポリエステル樹脂フィルムの融点は、常にポリエステル樹脂フィルム（Ａ）の融点（ＡＴｍ）がポリエステル樹脂フィルム（Ｂ）の融点（ＢＴｍ）より低く、ＡＴｍ＜ＢＴｍの関係を満たすものである。まず、ポリエステル樹脂フィルム（Ａ）の上層のポリエステル樹脂フィルム（Ｂ）は、融点（ＢＴｍ）が２３５〜２６０℃の樹脂フィルムである。ポリエステル樹脂フィルム（Ｂ）は、前記の（１）の樹脂フィルムの軟化による離型性不良による内面の樹脂フィルムの傷つき防止や離型性不良がひどい場合に起こる缶体の開口部近傍が座屈し正規の缶体高さが得られない事態を防止する役割を担うものである。従って、ポリエステル樹脂フィルム（Ｂ）の融点（ＢＴｍ）は高い方が良く２３５〜２６０℃とする。
【００２６】
樹脂フィルム（Ｂ）の融点（ＢＴｍ）が２３５℃未満の場合はこの離型性不良が起こり、内面フィルムを傷付け耐食性低下に繋がり、激しい場合は成形加工ができないことがあり、好ましくない。
一方、上限値の２６０℃超では、高融点化に伴う離型性の更なる効果は期待できず飽和する。缶内面のポリエステル樹脂フィルム（Ｂ）の融点（ＢＴｍ）は、上記の離型性から限定したものであるが、しごき加工時の発熱量は後述する加工度との関係もあり、樹脂フィルムの融点だけで離型性の良否を決められるものではないが、基本的には融点は高い方が有利であり、好ましくは２４０〜２５５℃、更に好ましくは２４５〜２５５℃が好適である。
【００２７】
ポリエステル樹脂フィルム（Ｂ）の厚みは５〜２０μｍである。ポリエステル樹脂フィルム（Ｂ）の役割は、前述したように離型性確保にあり、発明者等の検討では最低５μｍは必要であることが知れた。５μｍ未満では、特に、高加工度の場合はポリエステル樹脂フィルム（Ｂ）の結晶化による欠陥が発生した場合、パンチ表面がポリエステル樹脂フィルム（Ａ）に食い込み、離型性が劣るといった現象が見られ好ましくない。
【００２８】
一方、ポリエステル樹脂フィルム（Ｂ）の厚みが２０μｍ超の場合、高加工度でも離型性は良好であったが、ポリエステル樹脂フィルム（Ｂ）の結晶化による欠陥がポリエステル樹脂フィルム（Ａ）に伝播し、缶体の耐食性が劣るといった現象が見られる場合があり、好ましくない。本発明の加工度である板厚減少率が５０〜７０％の範囲では、ポリエステル樹脂フィルム（Ｂ）の厚みは５〜２０μｍの範囲が最適である。
【００２９】
鋼板と接するポリエステル樹脂フィルム（Ａ）は、前記の（２）樹脂フィルムの結晶化による欠陥発生を抑制する役割を担うものであり、そのためには結晶性の低いポリエステル樹脂が好ましい。冷却結晶化熱（Ｈｃ）は、樹脂フィルムの結晶性を示す指標であり、熱量が大きいほど結晶性の高い樹脂フィルムであることを指す。かかる意味において冷結晶化熱（Ｈｃ）は８．５〜３５．０Ｊ／ｇの範囲のポリエステル樹脂フィルムとする。結晶性の樹脂フィルムの場合、前述したようにしごき加工時の発熱と延伸加工により、樹脂フィルムは配向結晶化が起こり、その結果高い加工度には耐えられなくなり亀裂が入る要因となる。
【００３０】
かかる意味から、本発明は冷結晶化熱（Ｈｃ）を限定したものであり、もし冷結晶化熱（Ｈｃ）が８．５Ｊ／ｇ未満の場合は、成形加工時に配向結晶化し難く、樹脂フィルムに亀裂状の欠陥が発生し難く有利であるが、逆にこうした樹脂は慨して軟質であり、たとえ、その上層にポリエステル樹脂フイルム（Ｂ）が積層されていても、離型性不良の原因となり好ましくない。
【００３１】
一方、冷結晶化熱（Ｈｃ）が３５．０Ｊ／ｇを超えると、加工度との関係もあるが、結晶性が高すぎて成形加工で樹脂フィルムの亀裂欠陥が発生する場合があり好ましくない。特に、高加工度の成形加工では、亀裂状に欠陥が発生する危険性が高い。成形加工における、主にしごき加工時の樹脂フィルムの配向結晶化の程度は、後述する成形加工の条件にも関係があるが、基本的には樹脂固有の結晶性に依るところが大きく、本発明の加工度である板厚減少率が５０〜７０％の範囲では、冷結晶化熱（Ｈｃ）が８．５〜３５．０Ｊ／ｇの範囲のポリエステル樹脂フィルムであれば、樹脂フィルムに亀裂状の欠陥が発生することなく良好な缶体が得られる。
【００３２】
ポリエステル樹脂フィルム（Ａ）の融点（ＡＴｍ）は２１５〜２４５℃である。前述したように、ポリエステル樹脂フィルム（Ａ）と接する鋼板表面には、密着性の良好な有機樹脂を含有する化成処理皮膜が存在しているが、ポリエステル樹脂フィルムを被覆する際に樹脂フィルムは十分に溶融してラミネートする必要があり、基本的には密着性確保には融点（Ｔｍ）は低い方が有利である。
しかし、ポリエステル樹脂フィルム（Ａ）の融点（ＡＴｍ）が２１５℃未満では、しごき加工時の加工熱によりポリエステル樹脂フィルム（Ａ）の軟化が激しく、パンチの離型性が劣る場合があり、好ましくない。
【００３３】
また、ポリエステル樹脂フィルム（Ａ）の融点（ＡＴｍ）が２４５℃超では結晶性も高くなることから、高加工度ではポリエステル樹脂フィルム（Ｂ）の結晶化による欠陥がきっかけとなり、ポリエステル樹脂フィルム（Ａ）まで亀裂を発生させ、大きな欠陥となってしまうことがあり、耐食性の点で問題となり好ましくない。ポリエステル樹脂フィルム（Ａ）の融点（ＡＴｍ）は、本発明の加工度である板厚減少率が５０〜７０％の範囲では２２０〜２４０℃が好適である。
【００３４】
ポリエステル樹脂フィルム（Ａ）の厚みは１０〜４５μｍである。ポリエステル樹脂フィルム（Ａ）の厚みは基本的には厚い方が成形加工後の樹脂フィルムの健全性からは有利であるが、前述したようにしごき加工時の加工熱によりポリエステル樹脂フィルム（Ａ）の軟化によるパンチの離型性が劣る場合があり、この現象は相対的にしごき加工が高加工度な程、ポリエステル樹脂フィルム（Ａ）が厚い程、起こり易くなる。従って、ポリエステル樹脂フィルム（Ａ）の厚みが４５μｍ超では、パンチの離型性が劣る現象が見られ、好ましくない。
【００３５】
一方、１０μｍ未満ではパンチの離型性は良好であるが、高加工度ではポリエステル樹脂フィルム（Ｂ）の結晶化による欠陥がきっかけとなり、ポリエステル樹脂フィルム（Ａ）まで亀裂を発生させ、しかもポリエステル樹脂フィルム（Ａ）の厚みが薄すぎるため鋼板素地に達してしまう危険性が大きく、好ましくない。樹脂フィルムの厚みについては、本発明ではポリエステル樹脂フィルムの総厚みは１５〜５０μｍである。
【００３６】
缶の内面に当たる鋼板面に積層されるフィルム厚みは、缶内面の耐食性の点から限定されるものであり、１５μｍ未満では缶の成形加工後で充填する内容物にもよるが、十分な耐食性を確保するのは難しい場合がある。
一方、５０μｍを超えると、ほとんど内容物に対し耐食性は十分確保されるが、実質的に過剰品質となり、経済的でない。フィルム厚みとしては、１８〜４０μｍが品質および経済性からは好ましい範囲である。
また、本発明の方法を実施する際フィルム厚の選定は、後述する缶壁部の薄肉化の加工度との関係があることも選定の際の重要な要素である。
【００３７】
即ち、加工度が高い場合は、当然その加工度に応じてフィルムの厚みも薄くなるため、その結果として、缶内面の防食性能は低下する。従って、加工度が高い場合は予め厚手のフィルムを適用することが望ましいし、一方、加工度が低い場合はそれに応じて予め薄手のフィルムを適用することが可能となる。
また、ポリエステル樹脂フィルム（Ａ）とポリエステル樹脂フィルム（Ｂ）のフィルム厚みの比は、ポリエステル樹脂フィルム（Ａ）：ポリエステル樹脂フィルム（Ｂ）＝１：１〜９：１が好ましく、ポリエステル樹脂フィルム（Ａ）のフィルム厚みよりポリエステル樹脂フィルム（Ｂ）のフィルム厚みの方が厚い、といったことは避けることが望ましい。
【００３８】
本発明に適用されるポリエステル樹脂フィルムの密度は、ポリエステル樹脂フィルム（Ａ）とポリエステル樹脂フィルム（Ｂ）との平均密度、即ち二層フィルムとして１．３６未満である。密度は樹脂の結晶状態を示す指標となり、例えば、延伸された樹脂フィルム等の結晶化度が高い場合は、密度は大きくなる。密度が１．３６ｇ／ｃｍ3 未満であると言うことは、ポリエステル樹脂フィルムの結晶状態としては実質的に非晶質であることを示す。
【００３９】
まず、ラミネート板に被覆した樹脂フィルムを非晶質にする理由は、その後行うカップの絞り加工、カップの再絞り加工、更にしごき加工において、樹脂フィルムの加工性を十分に確保することを目的にしたもので、密度が１．３６ｇ／ｃｍ3 を超えると、結晶性の低いポリエステル樹脂フィルムでも、成形加工にフィルムが耐えられずフィルムに亀裂欠陥が激しく起こる場合があり好ましくない。
特に、加工度が大きい時は、しごき加工時の発熱と併せて引き延ばし加工により、樹脂フィルムが配向結晶化が一層進み、その結果、加工に追随し難くなり、上記の挙動が顕著に現れ、缶体の耐食性が十分に確保できない場合がしばしば起こる。従って、密度が大きい、結晶化した状態からの成形加工は、特に高加工度に対しては極めて難しく不適である。
【００４０】
更に、本発明では、カップの絞り加工、カップの再絞り加工、更にしごき加工の缶成形加工を施した後、得られた缶体を加熱・冷却し再度樹脂フィルムの密度を１．３６ｇ／ｃｍ3 未満にした後、ネック加工およびフランジ加工を行う。カップの絞り加工、カップの再絞り加工、更にしごき加工を経て得られる缶体は、この時の加工にり、樹脂フィルムの密着性は著しく低下しており、この状態でネック加工およびフランジ加工を行うと、樹脂フィルムは剥離し易い。そこで、本発明では、缶体を加熱・冷却し再度樹脂フィルムの密度を１．３６ｇ／ｃｍ3 未満にした際、ネック加工およびフランジ加工に供するものである。樹脂フィルムの密度を１．３６ｇ／ｃｍ3 未満にすることで、樹脂フィルムは剥離やクラックが発生することなく高縮径のネック加工およびフランジ加工を行うことができる。
【００４１】
特に、ネック加工率が高い、高縮径化への対応については、樹脂フィルムの高加工密着性が一層必要となり、この場合樹脂フィルムの密度は低い方が非晶質化度が高いため、良好となる。密度を１．３６ｇ／ｃｍ3 未満と限定した理由は上記の理由からで、特に、第１工程の絞り加工前やネック加工およびフランジ加工前の状態として、好ましくは１．３５ｇ／ｃｍ3 未満が好適である。缶の外面側のフィルムについては、本発明で缶内面側に使用するポリエステル樹脂フィルムを適用してもよいが、外観の点からスチール特有の黒味を持つことから印刷外観が劣るため、酸化チタン等の白色顔料を含有するポリエステル樹脂フィルムを適用することが、印刷外観の確保からは望ましく、この場合は平均粒子径が０．１〜３．０μｍの酸化チタン顔料を重量％として１０〜２０％含有するフィルム等が適用される。
【００４２】
なお、ポリエステル樹脂フィルム被覆ラミネート鋼板の製造方法としては、加熱された鋼板の表面に樹脂フィルムを供給してロール間で熱圧着し被覆させた後、直ちに急冷して、非晶質にする方法や、溶融した樹脂を押し出し、鋼板に供給し被覆させ、直ちに急冷して、非晶質にする方法や、例えば二軸延伸されたフィルムを適用する場合は、一度被覆したポリエステル樹脂を、必要に応じ更に樹脂の融点以上に加熱した後、直ちに急冷して非晶質にする方法、等が適用できる。
鋼板の加熱方法としては、電気炉中で加熱する方法、熱風による加熱方法、加熱ロールに接触させて加熱する方法、高周波で誘導加熱する方法等の加熱方法が採用できる。
【００４３】
次に、本発明の缶体の加工度、即ち缶壁部の板厚減少率について述べる。
本発明の缶体の加工度は、下記に示した式（１）から求められる値として、５０〜７０％である。
加工度（％）＝｛（Ｔｂ−Ｔｗ）／Ｔｂ｝×１００ …… （１）
Ｔｂ：缶底部の鋼板の板厚 Ｔｗ：缶壁部の鋼板の最も薄い部位の板厚
加工度としては、現在スチール素材やアルミニウム素材から製造されているＤＩ缶の範疇のもので特別なものではないが、加工度が５０％未満では、被覆された内外面のポリエステル樹脂フィルムの加工による損傷は全くなく、良好な缶体が得られるが、特に、鋼板の元板厚（缶底部の鋼板厚みに相当）が厚い場合は、缶重量が重くなり経済的でない。
【００４４】
一方、加工度が７０％を超えると、内面はポリエステル樹脂フィルムとパンチの離型性が劣り、樹脂フィルムの傷付きにより耐食性を確保するのが難しくなる場合が多々起こり易くなる。また、外面のポリエステル樹脂フィルムも「かじり」易くなり、好ましくない。更に、特に、鋼板の元板厚（缶底部の鋼板厚みに相当）が薄い場合は、後述するネック加工でしわが入ったり、フランジ加工で缶体の開口部が割れる、いわゆるフランジ割れが起こったりして好ましくない。
加工度の限定は上記の理由によるもので、５０〜７０％が最適である。
【００４５】
次に、本発明の缶体の成形加工方法について述べる。
本発明の缶体は、ポリエステル樹脂フィルムで被覆されたラミネート鋼板を、絞り加工にてカップ状に成形する第１工程と、次いで第１工程で得たカップを更に再絞り加工し、第１工程で得たカップより缶径が小さく、缶高さの高いカップを成形する第２工程と、次いでこのカップの缶壁部をパンチとしごきダイスの間に通し、缶壁を薄く伸ばすいわゆるしごき加工を行う第３工程と、次いで缶底部のドーム成形を行う第４工程、次いで第４工程で得た缶体を正規な缶高さに切断するトリミングを行った後、缶開口部を縮径にするネック加工と天蓋を巻き締めるに必要なフランジ加工を行う第５工程から成っている。
【００４６】
前記の成形加工方法における、第１工程の絞り加工、第２工程の再絞り加工、第３工程のしごき加工は、いずれも缶壁部の板厚の増減を伴った加工であるが、第４工程の缶底部のドーム成形加工および第５工程のネック加工／フランジ加工は、事実上板厚の増減を伴わない加工である。従って、シームレス缶として成形加工されたものは、第３工程後の缶体が最終缶体となる。
本発明の缶体を得る加工方法としては、現在スチール素材やアルミニウム素材から製造されているＤＩ缶の加工方法と特別大きく変わるものではないが、本発明の缶体の性能を十分に確保するためには、次の手段を採用することが望ましい。
【００４７】
即ち、第１工程の絞り加工および第２工程の再絞り加工は、ラミネート鋼板やカップの温度または金型の温度を被覆樹脂フィルムのガラス転移温度（Ｔｇ）から冷結晶化温度（Ｔｃ）の範囲で行うのが、カップ底部コーナーの樹脂フィルムの健全性を確保するためには望ましい。
更に、第１工程の絞り加工および第２工程の再絞り加工では、第３工程で行うしごき加工での被覆された樹脂フィルムの負荷を軽減するために、ストレッチ加工や軽度なしごき加工を付加して絞り加工や再絞り加工するのが望ましい。
【００４８】
第３工程のしごき加工は、第２工程の再絞り加工で得たカップの温度を５０℃以下にした後、加工金型の温度を１００℃以下、できることなら缶内面に被覆されている樹脂フィルムのガラス転移温度（Ｔｇ）以下に保持して行うのが、樹脂フィルムの結晶化による欠陥発生を抑制し、またパンチとの離型性もよいことから望ましい。なお、しごき加工はしごきダイスを１枚で行う１段しごき加工や、２枚乃至は３枚で行う多段しごき加工などが適用出来るが、加工時の熱の蓄積を考慮するとしごきダイスは少ない方が良く、しごきダイスを１枚で行う１段しごき加工が望ましい。
【００４９】
【実施例】
以下、実施例にて、本発明の方法の効果を具体的に説明するが、本発明はこれにより何ら限定されるものではない。なお、本実施例で行った評価法は以下の通りである。
（１）樹脂フィルムの密度は、密度勾配管法にて測定した。
（２）樹脂フィルムの冷結晶化熱（Ｈｃ）、融点（Ｔｍ）は示差走査熱量計（ＤＳＣ）で、１０℃／分の昇温速度で測定し、冷結晶化熱（Ｔｃ）ピークの面積を冷結晶化熱、また融点（Ｔｍ）は、ピーク温度を融点とした。
（３）樹脂フィルムの極限粘度（ＩＶ）は、ウベローデ粘度計でフェノールとテトラクロロエタンの重量比６：４の溶液に樹脂フィルムを０．１００±０．００３ｇ溶解し、３０．０±０．１℃で測定した。
【００５０】
（４）カップの絞り加工後の缶底部コーナーのマイクロクラックについては、光学顕微鏡で観察しその程度を評価した。
評価は次のように評価基準を設定し行った。
○：クラックなく良好
□：軽微なクラック発生
△：明確なクラック発生
×：激しいクラック発生
【００５１】
（５）フィルムと加工パンチの離型性は、成形缶上部に起こる缶体の座屈程度を観察し評価した。
離型性の評価は、次のように評価基準を設定し行った。
○：缶開口部の座屈なく良好
□：軽微な缶開口部の座屈あり
△：開口部円周の１／３程度座屈
×：開口部円周の１／３以上座屈
【００５２】
（６）ネック加工およびフランジ加工での樹脂フィルムの状態については、剥離状況やクラック発生状況を肉眼観察や光学顕微鏡で観察し評価した。
剥離状況やクラック発生状況の評価は、次のように評価基準を設定し行った。
○：剥離やクラックなく良好
□：軽微な剥離および微細なクラック発生
△：一部剥離やクラック発生
×：剥離発生
（７）缶内面の樹脂フィルムの傷付き程度については、１．０％食塩水に界面活性剤を０．１％添加した電解液で、缶体を陽極、陰極を銅線とし印加電圧６Ｖで３秒後の電流値を測定し、樹脂フィルムの皮膜の健全性を評価とした。（以降、この評価法をＱＴＶ試験と称する）
【００５３】
（８）耐デント性の評価については、３５０ｍｌ缶に水を充填し、１２５℃で３０分レトルト処理を行った後、５℃で１日冷やし、高さ８０ｃｍの位置から角度６０°で缶底部を下に落下させ、開缶乾燥した後、衝撃変形部以外を絶縁塗料でシールし、衝撃変形部の樹脂フィルムの欠陥発生程度をＱＴＶ試験に用いる電解液で、サンプルを陽極、陰極を銅線とし印加電圧６Ｖで３秒後の電流値を測定し、樹脂フィルムの皮膜の健全性の評価とした。
（以降、耐デント性はこの手法による評価結果を示す）
【００５４】
（９）糸状腐食
糸状腐食性の評価については、缶体の缶胴部にカッターで素地鋼板に達するクロスカットを入れた後、塩水噴霧試験（ＪＩＳ−Ｚ−２３７１）を１時間行った後、３０℃、８５％ＲＨの環境で２週間暴露し、糸状腐食の発生状況を観察して評価した。
○：糸状腐食の発生なく良好
□：糸状腐食僅かに発生
△：糸状腐食の発生中程度
×：糸状腐食の発生大
【００５５】
（実施例１）
板厚０．２１ｍｍの鋼板の両面に、片面のＮｉ付着量として１０ｍｇ／ｍ2 （Ｎｏ．１）、３５ｍｇ／ｍ2 （Ｎｏ．２）、２３５ｍｇ／ｍ2 （Ｎｏ．３）、４２０ｍｇ／ｍ2 （Ｎｏ．４）、７８０ｍｇ／ｍ2 （Ｎｏ．５）、１６７０ｍｇ／ｍ2 （Ｎｏ．６）のＮｉめっき鋼板をワット浴にて電気めっき法で作成した後、フェノール樹脂と縮合リン酸を含有する化成処理液を塗布・乾燥し、片面のＣ付着量として１０ｍｇ／ｍ2 となるようにＮｏ．１からＮｏ．６のＮｉめっき鋼板に化成処理を施し、表面処理鋼板を作成した。
【００５６】
次いで、上記Ｎｏ．１〜Ｎｏ．６の表面処理鋼板をジャッケトロールで加熱し板温が２５０℃で、缶の内面に相当する鋼板表面に厚みが１５μｍで融点が２３２℃、冷結晶化熱が２３．４Ｊ／ｇのポリエステル樹脂フィルム（Ａ）と厚みが１０μｍで融点が２４７℃ポリエステル樹脂フィルム（Ｂ）からなる二層フィルムを、ポリエステル樹脂フィルム（Ａ）が鋼板と接するように被覆した後、更に鋼板を２６０℃に加熱後直ちに急冷し、非晶質化ポリエステル樹脂フィルムラミネート鋼板を作成した。なお、缶の外面に相当する鋼板面には、融点が２４８℃で酸化チタン含有量１０重量％のポリエステル樹脂フィルムを被覆した。こうして得たラミネート鋼板に成形用潤滑剤を塗油した後加熱し、板温７５℃でストレッチ加工を付加した絞り加工を行った。
【００５７】
この時得たカップの、缶底コーナー部の樹脂フィルムのマイクロクラック発生状況について調べた。
次いで、絞り加工で得たカップの温度を７５℃にし、しごき加工を付加した再絞り加工を行った後、金型温度４０℃に保持し最終加工度が６７％のしごき加工を行い、３５０ｍｌビール缶サイズのツーピース缶を作成した。
こうして得た缶体について、樹脂フィルムの金型離型性を調べた。更に、前記の缶体を正規の３５０ｍｌビール缶サイズに開口部をトリミングし、２６０℃に加熱後直ちに急冷し、ポリエステル樹脂フィルムを非晶質にした後、２０４のネック加工およびフランジ加工を行った。こうして得た、正規の缶体について、耐デント性、ネック／フランジ加工部のフィルム剥離状況、缶体の糸状腐食性、また缶内面品質について調べた。
【００５８】
実施例１に用いたラミネート鋼板の内容およびその評価結果は表１に示した。
表１から分かるように、本発明例の１〜５（Ｎｏ．２〜Ｎｏ．５）は、糸状腐食の発生も殆どまたは全くなく、また、内外面フィルムの密着性も良好でネック加工やフランジ加工でのフィルム剥離は殆ど見られない。更に内面フィルムの耐デント性や他の性能についても良好であり、バランスのとれた良好な性能を示す。それに対し、比較例１（Ｎｏ．１）は糸状腐食の発生、内外面フィルムのネック加工やフランジ加工でのフィルム剥離、耐デント性等、本発明例に比べ劣る。
【００５９】
【表１】
【００６０】
（実施例２）
板厚０．２１ｍｍの鋼板の両面に、片面のＮｉ付着量として５３０ｍｇ／ｍ2 のＮｉめっき鋼板をワット浴にて電気めっき法で作成した後、フェノール樹脂とアミノプロピルトリエトキシシランを含有する化成処理液を塗布・乾燥し、片面のＣ付着量として０．３ｍｇ／ｍ2 （Ｎｏ．７）、２ｍｇ／ｍ2 （Ｎｏ．８）、８ｍｇ／ｍ2 （Ｎｏ．９）、３８ｍｇ／ｍ2 （Ｎｏ．１０）、８７ｍｇ／ｍ2 （Ｎｏ．１１）、１２０ｍｇ／ｍ2 （Ｎｏ．１２）の表面処理鋼板を作成した。
次いで、上記Ｎｏ．８〜Ｎｏ．１３の表面処理鋼板を実施例１で用いたポリエステル樹脂フィルムを、実施例１と同じ条件で鋼板に被覆し、ラミネート鋼板を作成した。なお、缶の外面に相当する鋼板面には、融点が２４８℃で酸化チタン含有量１０重量％のポリエステル樹脂フィルムを被覆した。こうして得たラミネート鋼板に成形用潤滑剤を塗油した後加熱し、板温７５℃でストレッチ加工を付加した絞り加工を行った。
【００６１】
この時得たカップの、缶底コーナー部の樹脂フィルムのマイクロクラック発生状況について調べた。
次いで、得たカップの温度を７５℃にし、しごき加工を付加した再絞り加工を行った後、金型温度４０℃に保持し最終加工度が６８％のしごき加工を行い、３５０ｍｌビール缶サイズの缶を作成した。こうして得た缶体について、樹脂フィルムの金型離型性を調べた。
更に、前記の缶体を正規の３５０ｍｌビール缶サイズに開口部をトリミングし、２６０℃に加熱後直ちに急冷しポリエステル樹脂フィルムを非晶質にした後、２０４のネック加工およびフランジ加工を行った。こうして得た、正規の缶体について、耐デント性、ネック／フランジ加工部のフィルム剥離状況、缶体の糸状腐食性、また缶内面品質について調べた。
【００６２】
実施例２に用いたラミネート鋼板の内容およびその評価結果は表２に示した。
表２から、本発明例の６〜９（Ｎｏ．８〜Ｎｏ．１１）は、糸状腐食の発生も全くなく良好である。また、内外面フィルムの密着性も良好でネック加工やフランジ加工でのフィルム剥離は殆ど見られず、更にその特性も良く、バランスのとれた良好な性能を有していることが分かる。それに対し、比較例２（Ｎｏ．７）は糸状腐食の発生が起こり、比較例３（Ｎｏ．１２）は内外面フィルムのネック加工やフランジ加工でのフィルムが剥離するなど、比較例は本発明例に比べ劣ることが分かる。
【００６３】
【表２】
【００６４】
（実施例３）
板厚０．２１ｍｍの鋼板の両面に、片面のＮｉ付着量として４５５ｍｇ／ｍ2 のＮｉめっき鋼板をワット浴にて電気めっき法で作成した後、フェノール樹脂とリン酸を含有する化成処理液を塗布・乾燥し、片面のＣ付着量として１２ｍｇ／ｍ2 の表面処理鋼板を作成した。
次いで、上記の表面処理鋼板をジャッケトロールで加熱し２４５℃となった鋼板の両面に、融点が２３２℃、冷結晶化熱が２３．４Ｊ／ｇのポリエステル樹脂フィルム（Ａ）の、厚みが５μｍ（Ｎｏ．１３）、厚みが１０μｍ（Ｎｏ．１４）、厚みが２０μｍ（Ｎｏ．１５）、厚みが３０μｍ（Ｎｏ．１６）、厚みが４０μｍ（Ｎｏ．１７）、厚みが５０μｍ（Ｎｏ．１８）の各フィルムと厚みが１０μｍで融点が２４７℃のポリエステル樹脂フィルム（Ｂ）とからなる二層フィルムを、ポリエステル樹脂フィルム（Ａ）が鋼板と接するように被覆した後、更に鋼板を２６０〜２６５℃に加熱後直ちに急冷し、非晶質化ポリエステル樹脂フィルムラミネート鋼板を作成した。こうして得たラミネート鋼板に成形用潤滑剤を塗油した後加熱し、板温７５℃でストレッチ加工を付加した絞り加工を行った。
【００６５】
この時得たカップの、缶底コーナー部の樹脂フィルムのマイクロクラック発生状況について調べた。
次いで、絞り加工で得たカップの温度を７５℃にし、しごき加工を付加した再絞り加工を行った後、金型温度４０℃に保持し最終加工度が６７％のしごき加工を行い、３５０ｍｌビール缶サイズのツーピース缶を作成した。
こうして得た缶体について、樹脂フィルムの金型離型性を調べた。更に、前記の缶体を正規の３５０ｍｌビール缶サイズに開口部をトリミングし、２６０〜２６５℃に加熱後直ちに急冷し、ポリエステル樹脂フィルムを非晶質にした後、２０４のネック加工およびフランジ加工を行った。こうして得た、正規の缶体について、耐デント性、ネック／フランジ加工部のフィルム剥離状況、缶体の糸状腐食性、また缶内面品質について調べた。
【００６６】
実施例３に用いたラミネート鋼板の内容およびその評価結果は表３に示した。表３から、本発明例の１０〜１３（Ｎｏ．１４〜Ｎｏ．１７）は、カップ缶底コーナー部のフィルムクラックもなく、またネック／フランジ加工でもフィルム剥離はなく良好であることが分かる。また糸状腐食もなく、缶体のＱＴＶ値が低い値を示し、耐デント性も良く、バランスのとれた良好な性能を有していることが分かる。それに対し、比較例４（Ｎｏ．１３）はカップ缶底コーナー部にフィルムクラックが発生し、缶体のＱＴＶ値が高く、耐デント性も悪かった。また、比較例５（Ｎｏ．１８）は、金型離型性やネック加工やフランジ加工でのフィルムが剥離するなど、比較例は本発明例に比べ劣ることが分かる。
【００６７】
【表３】
【００６８】
（実施例４）
板厚０．１９ｍｍの鋼板の両面に、片面のＮｉ付着量として４５５ｍｇ／ｍ2 のＮｉめっき鋼板をワット浴にて電気めっき法で作成した後、フェノール樹脂と縮合リン酸を含有する化成処理液を塗布・乾燥し、片面のＣ付着量として１２ｍｇ／ｍ2 の表面処理鋼板を作成した。
また、被覆するフィルムとして、ポリエステル樹脂フィルム（Ａ）は、厚みが２０μｍと同一で、融点が２０８℃、冷結晶化熱が８．７Ｊ／ｇのフィルム（Ｎｏ．１９）、融点２１７℃、冷結晶化熱が１５．８Ｊ／ｇのフィルム（Ｎｏ．２０）、融点が２２５℃、冷結晶化熱が１７．８Ｊ／ｇのフィルム（Ｎｏ．２１）、融点が２３２℃、冷結晶化熱が２２．８Ｊ／ｇのフィルム（Ｎｏ．２２）、融点が２４３℃、冷結晶化熱が３２．７Ｊ／ｇのフィルム（Ｎｏ．２３）、融点が２４８℃、冷結晶化熱が４０．０Ｊ／ｇのフィルム（Ｎｏ．２４）の各フィルムと、ポリエステル樹脂フィルム（Ｂ）として、厚みが１０μｍで融点が２５２℃のフィルムを組み合わせた二層フィルムを準備し、前記表面処理鋼板をジャッケトロールで加熱し、Ｎｏ．１９〜Ｎｏ．２４の各ポリエステル樹脂フィルム（Ａ）の融点より１０〜１５℃高い板温でポリエステル樹脂フィルム（Ａ）が鋼板と接するように鋼板の両面に被覆した後、更に鋼板を２６５℃に加熱後直ちに急冷し、非晶質化ポリエステル樹脂フィルムラミネート鋼板を作成した。こうして得たラミネート鋼板に成形用潤滑剤を塗油した後加熱し、板温７５℃でストレッチ加工を付加した絞り加工を行った。
【００６９】
この時得たカップの、缶底コーナー部の樹脂フィルムのマイクロクラック発生状況について調べた。
次いで、絞り加工で得たカップの温度を７５℃にし、しごき加工を付加した再絞り加工を行った後、金型温度４０℃に保持し最終加工度が６３％のしごき加工を行い、３５０ｍｌビール缶サイズのツーピース缶を作成した。こうして得た缶体について、樹脂フィルムの金型離型性を調べた。更に、前記の缶体を正規の３５０ｍｌビール缶サイズに開口部をトリミングし、２６５℃に加熱後直ちに急冷し、ポリエステル樹脂フィルムを非晶質にした後、２０４のネック加工およびフランジ加工を行った。こうして得た、正規の缶体について、耐デント性、ネック／フランジ加工部のフィルム剥離状況、缶体の糸状腐食性、また缶内面品質について調べた。
【００７０】
実施例４に用いたラミネート鋼板の内容およびその評価結果は表４に示した。
表４から、本発明例の１４〜１７（Ｎｏ．２０〜Ｎｏ．２３）は、金型離型性や他の特性も良好で、バランスのとれた良好な性能を有していることが分かる。
それに対し、比較例６（Ｎｏ．１９）は金型離型性が劣り、また比較例７（Ｎｏ．２４）は、得られた缶体のＱＴＶ値および耐デント性共に本発明例に比べて劣ることが分かる。
【００７１】
【表４】
【００７２】
（実施例５）
板厚０．１７ｍｍの鋼板の両面に、片面のＮｉ付着量として４５５ｍｇ／ｍ2 のＮｉめっき鋼板をワット浴にて電気めっき法で作成した後、フェノール樹脂と縮合リン酸を含有する化成処理液を塗布・乾燥し、片面のＣ付着量として１２ｍｇ／ｍ2 の表面処理鋼板を作成した。
また、被覆するフィルムとして、ポリエステル樹脂フィルム（Ａ）は、厚みが２０μｍで融点が２３８℃、冷結晶化熱が２８．５Ｊ／ｇと同一にし、ポリエステル樹脂フィルム（Ｂ）は融点が２５５℃と同一で、厚みが３μｍのフィルム（Ｎｏ．２５）、厚みが６μｍのフィルム（Ｎｏ．２６）、厚みが１２μｍのフィルム（Ｎｏ．２７）、厚みが１８μｍのフィルム（Ｎｏ．２８）、厚みが２４μｍのフィルム（Ｎｏ．２９）とそれぞれ変えて組み合わせた二層フィルムを準備し、前記表面処理鋼板をジャッケトロールで加熱し、板温が２５５℃でポリエステル樹脂フィルム（Ａ）が鋼板と接するように鋼板の両面に被覆した後、更に鋼板を２６５〜２７０℃に加熱後直ちに急冷し、非晶質化ポリエステル樹脂フィルムラミネート鋼板を作成した。こうして得たラミネート鋼板に成形用潤滑剤を塗油した後加熱し、板温８０℃でストレッチ加工を付加した絞り加工を行った。
【００７３】
この時得たカップの、缶底コーナー部の樹脂フィルムのマイクロクラック発生状況について調べた。
次いで、絞り加工で得たカップの温度を８０℃にし、しごき加工を付加した再絞り加工を行った後、金型温度４０℃に保持し最終加工度が５６％のしごき加工を行い、３５０ｍｌビール缶サイズのツーピース缶を作成した。
こうして得た缶体について、樹脂フィルムの金型離型性を調べた。更に、前記の缶体を正規の３５０ｍｌビール缶サイズに開口部をトリミングし、２６０℃に加熱後直ちに急冷し、ポリエステル樹脂フィルムを非晶質にした後、２０４のネック加工およびフランジ加工を行った。
こうして得た、正規の缶体について、耐デント性、ネック／フランジ加工部のフィルム剥離状況、缶体の糸状腐食性、また缶内面品質について調べた。
【００７４】
実施例５に用いたラミネート鋼板の内容およびその評価結果は表５に示した。
表５から、本発明例の１８〜２０（Ｎｏ．２６〜Ｎｏ．２８）は、金型離型性や他の特性も良好で、バランスのとれた良好な性能を有していることが分かる。
それに対し、比較例８（Ｎｏ．２５）は金型離型性および得られた缶体のＱＴＶ値や耐デント性が、また比較例９（Ｎｏ．２９）は、得られた缶体のＱＴＶ値および耐デント性共に本発明例に比べて劣ることが分かる。
【００７５】
【表５】
【００７６】
（実施例６）
板厚０．１７ｍｍの鋼板の両面に、片面のＮｉ付着量として４５５ｍｇ／ｍ2 のＮｉめっき鋼板をワット浴にて電気めっき法で作成した後、フェノール樹脂と縮合リン酸を含有する化成処理液を塗布・乾燥し、片面のＣ付着量として１２ｍｇ／ｍ2 の表面処理鋼板を作成した。
また、被覆するフィルムとして、ポリエステル樹脂フィルム（Ａ）は、厚みが２０μｍで融点が２２５℃、冷結晶化熱が１７．８Ｊ／ｇと同一にし、ポリエステル樹脂フィルム（Ｂ）は厚みが１０μｍと同一で、融点が２３２℃のフィルム（Ｎｏ．３０）、融点が２３８℃のフィルム（Ｎｏ．３１）、融点が２４８℃のフィルム（Ｎｏ．３２）、融点が２５２℃のフィルム（Ｎｏ．３３）、融点が２６０℃のフィルム（Ｎｏ．３４）とそれぞれ変えて組み合わせた二層フィルムを準備し、前記表面処理鋼板をジャッケトロールで加熱し、２４０℃となってからポリエステル樹脂フィルム（Ａ）が鋼板と接するように鋼板の両面に被覆した後、更に鋼板をポリエステル樹脂フィルム（Ｂ）の各フィルムの融点より１５℃高い温度に加熱した後直ちに急冷し、非晶質化ポリエステル樹脂フィルムラミネート鋼板を作成した。こうして得たラミネート鋼板に成形用潤滑剤を塗油した後加熱し、板温７５℃でストレッチ加工を付加した絞り加工を行った。
【００７７】
この時得たカップの、缶底コーナー部の樹脂フィルムのマイクロクラック発生状況について調べた。
次いで、絞り加工で得たカップの温度を７５℃にし、しごき加工を付加した再絞り加工を行った後、金型温度４０℃に保持し最終加工度が５６％のしごき加工を行い、３５０ｍｌビール缶サイズのツーピース缶を作成した。こうして得た缶体について、樹脂フィルムの金型離型性を調べた。更に、前記の缶体を正規の３５０ｍｌビール缶サイズに開口部をトリミングし、ポリエステル樹脂フィルム（Ｂ）の各フィルムの融点より１５℃高い温度に加熱後直ちに急冷し、ポリエステル樹脂フィルムを非晶質にした後、２０４のネック加工およびフランジ加工を行った。また、前記Ｎｏ．３２から得た正規の３５０ｍｌビール缶サイズに開口部をトリミングした缶体の、ポリエステル樹脂フィルムを非晶質にしない状態でも、２０４のネック加工およびフランジ加工を行った（Ｎｏ．３５）。
【００７８】
実施例６に用いたラミネート鋼板の内容およびその評価結果は表６に示した。
表６から、本発明例の２１〜２４（Ｎｏ．３１〜Ｎｏ．３３）は、金型離型性や他の特性も良好で、バランスのとれた良好な性能を有していることが分かる。
それに対し、比較例１０（Ｎｏ．３０）は、金型離型性、また比較例１１（Ｎｏ．３５）は、ネック加工やフランジ加工でのフィルムが剥離するなど、比較例は本発明例に比べ劣ることが分かる。
【００７９】
【表６】
【００８０】
【発明の効果】
以上、説明したように、本発明を実施することで、得られる缶体内面のポリエステル樹脂フィルムは優れた皮膜健全性を有していることから、高耐食性のフィルムラミネートツーピース缶が得られる。従って、種々の内容物を充填することが可能であることから、品種の統一化に安心して対応出来ることから、経済的に有利となり、その社会的意義は大きいものがある。
【発明の属する技術分野】
本発明は、スチールを素材としたポリエステル樹脂被覆シームレス缶に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
スチールやアルミニウムを素材とした金属缶・容器は、その形状からスリーピース缶とツーピース缶とに大別される。スリーピース缶は、地蓋、缶胴、天蓋から成るためスリーピース缶と呼ばれており、製胴方法が現在はシーム溶接や接着が主であることから、価格の安いスチールが使用されている。
一方、ツーピース缶は、地蓋と缶胴とが一体となったもので、それに天蓋とから成るためツーピース缶、又は、缶胴部に接合部がないことからシームレス缶とも呼ばれ、スチールとアルミニウムが使用されている。
金属缶の場合、缶内面には耐食性を確保するために塗装が施されたものが使用されているが、近年、熱可塑性樹脂フィルムを積層した、ラミネート缶が開発され市場に出回っている。ラミネート缶は、金属素材に熱可塑性樹脂フィルムを被覆させたものから、缶体成形加工を行うものが主であり、特にシームレス缶を得るには高度な成形加工技術を必要とする。
【０００３】
かかる意味から、シームレスのラミネート缶に関わる技術は、例えば特開平７−２２４１号公報、特開平７−１９５６１９号公報、特開平８−２４４７５０号公報等、数多く提案され開示されている。ラミネート缶のメリットは、消費者側から見た場合、適用する熱可塑性樹脂フィルムにもよるが、耐内容物性、特に内容物の味、風味と言ったフレーバー性に優れている点が第一に上げられている。一方、デメリットとしては、今度は製缶メーカー側からであるが、前述したようにツーピース缶の場合、熱可塑性樹脂フィルム被覆金属板の加工度（又は変形度合）が大きいので、成形時に缶内面側の樹脂フィルムに傷が入ったりした場合、缶内面の品質確保ができなくなるため、缶体の品質検査を厳重に行う必要があることと、製品歩留まりが現行の塗装缶に比べて劣るといった点が上げられる。特に、スチール素材を用いたラミネートシームレス缶の場合、上記の傾向が大きい。
【０００４】
こうしたラミネート缶の内面側の樹脂フィルムの皮膜欠陥は、前述したように缶成形加工時に入るものであり、この欠陥を最小限に抑えることは、品質、製品歩留まりの点から重要な技術課題であることは言うまでもない。
一方、トータル缶コストの低減化から、使用金属板の低減化や缶蓋である開口容易缶蓋（イージーオープンエンド、通称ＥＯＥ）の径を小さくすることが進められている。開口容易缶蓋について言えば、例えば、缶胴が３５０ｍｌのビール缶の場合、通称２１１と呼ばれ、缶胴内径は約６５．９ｍｍであり、当然巻締める缶蓋も２１１用のものであるが、現在この缶胴に使用する缶蓋は２０６用のものや２０４用のものとなっており、更に２０２用のものを使用する試みが進められている。
【０００５】
このことは、必然的に缶胴の開口部をより小さい径に絞る、いわゆる縮径化となり、従って缶胴に用いられている金属は勿論、その表面に被覆されている樹脂フィルムにとっても厳しい加工をうけることになる。
しかし、しごき加工を伴うツーピース缶成形加工の、特に高加工率の場合の内面側の熱可塑性樹脂フィルムの剥離や傷その他の欠陥が入り難く、また高縮径化のためのネック加工やフランジ加工で樹脂フィルムを剥離することなく、また傷その他の欠陥を入れることなく成形加工できる、適切なフィルムラミネート材が見い出されていないのが現状である。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、こうした実状に鑑みなされたもので、皮膜欠陥のない高耐食性、高品質な樹脂被覆スチールツーピース缶を歩留まりよく提供することを目的とするものである。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
本発明は、鋼板の両面に、片面付着量として２０〜２０００ｍｇ／ｍ2 のＮｉめっき層、その上層に片面の付着Ｃ量として１〜１００ｍｇ／ｍ2 の有機樹脂を主体とする化成処理皮膜層、その上層に少なくとも缶内面となる側にはポリエステル樹脂フィルムが、厚み１０〜４５μｍで融点（ＡＴｍ）が２１５〜２４５℃のポリエステル樹脂フィルム（Ａ）と厚みが５〜２０μｍで融点（ＢＴｍ）が２３５〜２６０℃のポリエステル樹脂フィルム（Ｂ）で構成され、かつポリエステル樹脂フィルム（Ａ）の融点（ＡＴｍ）とポリエステル樹脂フィルム（Ｂ）の融点（ＢＴｍ）との関係がＡＴｍ＜ＢＴｍの関係を満たしている、総厚みが１５〜５０μｍの二層ポリエステル樹脂フィルムで、ポリエステル樹脂フィルム（Ａ）とポリエステル樹脂フィルム（Ｂ）の平均密度が１．３６ｇ／ｃｍ3 未満であり、ポリエステル樹脂フィルム（Ａ）が鋼板と接するように被覆されているポリエステル樹脂フィルムのラミネート鋼板から絞り−しごき加工され、更に成形加工後の缶体を前記ポリエステル樹脂フィルムの融点以上に加熱・急冷し、ポリエステル樹脂フィルムが非晶質化されているラミネートシームレス缶である。
更に好ましくは、缶壁部の板厚は、缶底部の板厚（元板厚）に対し５０〜７０％の板厚減少率を有し、更に成形加工後の缶体を前記ポリエステル樹脂フィルムの融点以上に加熱・急冷し、被覆されたポリエステル樹脂フィルムの平均密度が１．３６ｇ／ｃｍ3 未満と、非晶質化されているラミネートシームレス缶である。
【０００８】
【発明の実施の形態】
以下、本発明のラミネートシームレス缶の実施形態について詳細に説明する。
まず、本発明における鋼板について述べる。
本発明における鋼板は、両面に片面の付着量として２０〜２０００ｍｇ／ｍ2 のＮｉめっき層、その上層に片面付着Ｃ量として１〜１００ｍｇ／ｍ2 の有機樹脂を主体とする化成処理皮膜層を有するものである。
Ｎｉめっきおよび化成処理前の鋼板は特に限定されるものではなく、通常製缶用鋼板として使用されているものが適用される。しかし、選定する際には缶体の強度、特にボトム耐圧強度には留意する必要があり、ビール缶においてはボトム耐圧は最大で６１８ｋＰａ以上、コーラ等の炭酸飲料缶においてはボトム耐圧６８６ｋＰａ以上でないと缶底部のドーム外方へ突出するといった現象が起こる。
【０００９】
この現象を回避するには、使用鋼板の硬度やボトム形状との関係もあるが、現状では鋼板板厚が０．１５ｍｍ以下のものでは難しい。一方、鋼板板厚が０．２２ｍｍであれば使用鋼板の硬度が低くても缶底部のドームが外方に突出するといった現象は起こらない。従って、鋼板の板厚は０．１５〜０．２２ｍｍとするのが好ましい。
次に、鋼板の表面に施されているＮｉめっきや化成処理皮膜の表面処理について述べる。
【００１０】
本発明において、鋼板表面にまずＮｉを付着させる理由について述べる。
本発明のような樹脂フィルムを被覆した鋼板を絞り−しごき加工して得るツーピース缶の場合、鋼板表面に形成させた金属めっき皮膜や化成処理皮膜は、その加工程度に応じて破壊され、加工前の特性は減じるものである。
本発明のように樹脂フィルムを積層させた鋼板から成形加工する場合の表面処理鋼板として、鋼板に金属クロム、その上層に水和酸化クロムを形成させる電解クロム酸処理が施されたＴＦＳ−ＣＴ（ティンフリースチールクロミウムタイプ）が良く知られているが、こうした表面処理鋼板でも例外なく、絞り−しごき成形加工後には、表面処理皮膜の一部は破壊される。その結果、缶の開口部といった鉄が露出している箇所を起点として糸状腐食が起こる場合がある。糸状腐食が起こった缶は当然商品としての価値は消失してしまい、問題である。
【００１１】
糸状腐食は、腐食箇所が糸状に成長することから名付けられたが、鉄やアルミニウムで起こりその腐食の成長は酸素の還元反応を駆動力としている。前述した鋼板に施される電解クロム酸処理皮膜はこの酸素の還元反応が起こり難い皮膜であるため、皮膜が健全な場合は糸状腐食は極めて起こり難い。しかし、絞り−しごき成形加工後には、表面処理皮膜の一部は破壊されるため、糸状腐食は起こってしまう。Ｎｉは糸状腐食が起こらない金属として知られており、こうした金属で鉄素地を被覆することは、鋼板の糸状腐食の防止に有効であるが、前述した電解クロム酸処理皮膜同様、絞り−しごき成形加工後には皮膜の健全性は確保されなくなるため、本発明ではＮｉめっきの付着量は、片面の付着量として２０〜２０００ｍｇ／ｍ2 とする。
【００１２】
下限値の２０ｍｇ／ｍ2 未満では、本発明の缶の板厚減少率の最小値である５０％でも、糸状腐食が発生するため好ましくない。また、前述した２０４（内径約５４．９ｍｍ）や２０２（内径約５２．４ｍｍ）等の高縮径ネック加工において、被覆ポリエステル樹脂フィルムが剥離する場合があり、好ましくない。
さらに、Ｎｉ付着量が下限値の２０ｍｇ／ｍ2 未満では、万が一缶内面側の被覆フィルムに欠陥が発生した場合、内容物によっては素地の鉄が溶解し穿孔缶となる危険性もあり好ましくない。
【００１３】
一方、上限値である２０００ｍｇ／ｍ2 超では本発明の缶の板厚減少率の最大値である７０％でも糸状腐食の発生や密着性の確保等の効果は飽和する。従って、Ｎｉ付着量は２０ｍｇ／ｍ2 以上は必要で、Ｎｉの効果を十分に発揮させるのは片面の付着量として１００ｍｇ／ｍ2 以上のＮｉめっきを施すことが望ましい。また、Ｎｉが缶外面の鋼板面に存在することで、白さが若干向上し、缶の外面側を被覆するポリエステル樹脂フィルム中に混入される白色顔料の混入量や印刷・塗装時に行われる白色塗装や白インキの塗布量を低減出来るといった経済的効果もある。こうしたことを総合的に勘案すると、Ｎｉ付着量は２０〜２０００ｍｇ／ｍ2 が最適な範囲であり、好ましくは１００〜２０００ｍｇ／ｍ2 が好適である。鋼板へのＮｉ付着方法としては周知の電気めっきや無電解めっき方法が適用できる。
【００１４】
次に、化成処理皮膜について述べる。
本発明の鋼板は、Ｎｉめっきの上層に有機樹脂を主体とする化成処理皮膜を有するものである。有機樹脂を主体とする化成処理皮膜は、乾燥時に高分子化が起こり、Ｎｉめっき面を一様に覆うため、第一にその上層に積層させるポリエステル樹脂皮膜との密着性を強固にすることができる。第二に前述した糸状腐食の駆動力となる酸素の還元反応を抑制することができるため、糸状腐食が防止される、等の優れた性能を示す。
また、有機樹脂を主体とする化成処理皮膜層は、特にポリエステル樹脂フィルムとの密着性が良好であるため、高加工度の絞り−しごき加工を受けても、密着性不十分によって起こるフィルム剥離（通称デラミ）や、激しいデラミを起因とする破胴といったことはなく、良好な缶体が得られる。
【００１５】
化成処理皮膜の付着量は、Ｃ量として例えば、（株）島津製作所製のＴＯＴＡＬ ＯＲＧＡＮＩＣ ＣＡＲＢＯＮ ＡＮＡＬＹＺＥＲ ＴＯＣ−５０００で測定した値であり、１〜１００ｍｇ／ｍ2 である。
下限値である１ｍｇ／ｍ2 未満では被覆性が劣り、防食作用および密着性が共に不十分となる。また、本発明の缶の板厚減少率の最小値である５０％の場合でも成形加工後に樹脂フィルムが局部的に剥離する、いわゆるデラミが起こったり成形加工後の缶体には開口部から糸状腐食が発生し、好ましくない。しかし、有機樹脂を主体とする化成処理皮膜をＣ量として１ｍｇ／ｍ2 以上施すことにより密着性は向上し、５ｍｇ／ｍ2 以上で十分な密着性が確保される。
【００１６】
一方、上限値の１００ｍｇ／ｍ2 を超えると、糸状腐食の発生はないが、本発明の缶の板厚減少率の最大値である７０％の成形加工で化成処理皮膜自身の凝集破壊によるものと思われるフィルム剥離が起こる場合があり、好ましくない。
有機樹脂を主体とする化成処理皮膜量をＣ量として１００ｍｇ／ｍ2 以下とすることで、成形加工での密着性低下を防止することが可能となる。従って、有機樹脂を主体とする化成処理皮膜量をＣ量として１〜１００ｍｇ／ｍ2 の範囲であるが、工業製品としての安定性を考慮すると、Ｃ量としては５〜５０ｍｇ／ｍ2 の範囲が好ましく最適である。
【００１７】
鋼板への処理方法としては、例えばリン酸及びその塩、縮合リン酸及びその塩、リン酸ジルコニウム、リン酸チタニウムのようなリン酸系化合物や、例えばビニルエトキシシラン、アミノプロピルトリエトキシシラン等のシランカップリング剤のような有機ケイ素化合物と例えば水溶性フェノール樹脂、水溶性アクリル樹脂等のような水溶性有機樹脂を主体とする水溶液を、前記処理液をＮｉめっき鋼板にスプレー塗布し絞りロールで付着量を調整した後、乾燥し硬化させる方法、処理液にＮｉめっき鋼板を浸漬し絞りロールで付着量を調整した後、乾燥し硬化させる方法等が適宜適用できる。乾燥硬化方法としては熱風での乾燥、電気炉での乾燥等の方法が適用でき、温度は１５０〜２５０℃で乾燥時間は１０秒〜２分程度である。
【００１８】
次に、本発明に適用される缶内面のポリエステル樹脂フィルムについて説明する。本発明ではポリエステル樹脂フィルムは、熱可塑性ポリエステル樹脂フィルムが適用される。本発明において、被覆する樹脂フィルムを熱可塑性ポリエステル樹脂フィルムに限定した理由は、▲１▼耐熱性が良い、▲２▼缶内面用としては内容物のフレーバーが確保される、と言った、例えばポリエチレンやポリプロピレンなどのポリオレフィン系樹脂フィルムにない、缶用途としての適した特性を有しているからである。
【００１９】
被覆されるポリエステル樹脂としては、酸成分としてテレフタル酸、イソフタル酸、アジピン酸、セバシン酸等の酸成分と、エチレングリコール、ブチレングリコール等のアルコール成分からなるポリエステル樹脂で、例えばポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリブチレンテレフタレート（ＰＢＴ）、ポリエチレンイソフタレート（ＰＥＩ）のようなホモポリマーや、例えばエチレンテレフタレートとエチレンイソフタレートとの共重合樹脂であるコーポリマーや、またこうしたホモポリマー同士のブレンド、ホモポリマーとコーポリマーのブレンド、コーポリマー同士のブレンドといったブレンド樹脂等が適用される。 樹脂フィルムの融点（Ｔｍ）や冷結晶化熱（Ｈｃ）は、こうした酸成分とアルコール成分の選定、コーポリマーの程度、ブレンド樹脂の選定およびそのブレンド比等適宜選定することでえることができる。
【００２０】
本発明では、少なくとも缶内面は鋼板側から鋼板と接するように被覆されたポリエステル樹脂フィルム（Ａ）とその上層のポリエステル樹脂フィルム（Ｂ）からなり、ポリエステル樹脂フィルム（Ａ）は厚み１０〜４５μｍで、融点（ＡＴｍ）が２１５〜２４５℃、冷結晶化熱（Ｈｃ）が８．５〜３５．０Ｊ／ｇがよく、ポリエステル樹脂フィルム（Ｂ）は厚みが５〜２０μｍで融点（ＢＴｍ）が２３５〜２６０℃で、樹脂フィルムの総厚みは１５〜５０μｍであり、かつ、ポリエステル樹脂フィルム（Ａ）とポリエステル樹脂フィルム（Ｂ）の平均密度が１．３６未満である二層構成のポリエステル樹脂フィルムが適用される。
【００２１】
本発明の二層フィルムとする理由について説明する。
前述したようにシームレスのラミネート缶のデメリットとしては、熱可塑性樹脂フィルム被覆金属板の加工度（又は変形度合）が大きい場合、成形時に缶内面側樹脂フィルムに傷が入ったりした場合、缶内面の品質確保ができなくなるため、缶体の品質検査を厳重に行う必要があることと、製品歩留まりが現行の塗装缶に比べて劣るといった点が上げられる。
特に、スチール素材を用いたラミネートシームレス缶の場合、上記の傾向が大きい。こうしたラミネート缶の内面側の樹脂フィルムの皮膜欠陥は缶成形加工時に入り、この欠陥を最小限に抑えることは、品質、製品歩留まりの点から重要な技術課題であることは言うまでもない。
【００２２】
この成形加工時に起こる樹脂フィルムの欠陥は、特にしごき加工時に起こり易いことは、発明者等の研究から明らかになっており、その原因はほぼ次の二点に集約されると考えられる。即ち、成形加工の際に金属の加工熱が発生し、樹脂フィルムの特性を大きく変化させるためで、熱による樹脂フィルムの特性変化は、（１）樹脂フィルムの軟化、（２）樹脂フィルムの結晶化等がある。
（１）の樹脂フィルムの軟化は、しごき加工時に樹脂フィルムがパンチに付着してしまい、パンチが抜け難くなる、いわゆる離型性不良が起こり、内面側の樹脂フィルムに傷を付ける原因となる。
【００２３】
また、離型性不良がひどい場合は、缶体の開口部近傍が座屈し、正規の缶体高さが得られない事態が起こる場合もある。
（２）の樹脂フィルムの結晶化は、しごき加工時の発熱と延伸加工により、樹脂フィルムは配向結晶化が起こり、その結果高加工に耐えられなくなり、樹脂フィルムに亀裂が入る原因となる。いずれにしても、缶内外面フィルムの欠陥発生につながり好ましくない。
【００２４】
このしごき加工時に起こる欠陥の二つの原因は、ポリエステル樹脂フィルムの熱的特性から見た場合、基本的には相反関係にあるため、単一の樹脂では兼備させるのは難しく、達成するためには金型形状や成形加工温度等を厳密管理する必要があり、設備投資は大きいものになり、製造コストは高いものになってしまう。そこで、本発明のように鋼板に被覆するラミネートフィルムを二層にし、前記の欠陥原因の回避を各樹脂フィルムに担わせることに成功し、本発明に至ったものである。
【００２５】
従って、本発明では鋼板側から、ポリエステル樹脂フィルム（Ａ）／ポリエステル樹脂フィルム（Ｂ）で被覆されており、被覆されたポリエステル樹脂フィルムの融点は、常にポリエステル樹脂フィルム（Ａ）の融点（ＡＴｍ）がポリエステル樹脂フィルム（Ｂ）の融点（ＢＴｍ）より低く、ＡＴｍ＜ＢＴｍの関係を満たすものである。まず、ポリエステル樹脂フィルム（Ａ）の上層のポリエステル樹脂フィルム（Ｂ）は、融点（ＢＴｍ）が２３５〜２６０℃の樹脂フィルムである。ポリエステル樹脂フィルム（Ｂ）は、前記の（１）の樹脂フィルムの軟化による離型性不良による内面の樹脂フィルムの傷つき防止や離型性不良がひどい場合に起こる缶体の開口部近傍が座屈し正規の缶体高さが得られない事態を防止する役割を担うものである。従って、ポリエステル樹脂フィルム（Ｂ）の融点（ＢＴｍ）は高い方が良く２３５〜２６０℃とする。
【００２６】
樹脂フィルム（Ｂ）の融点（ＢＴｍ）が２３５℃未満の場合はこの離型性不良が起こり、内面フィルムを傷付け耐食性低下に繋がり、激しい場合は成形加工ができないことがあり、好ましくない。
一方、上限値の２６０℃超では、高融点化に伴う離型性の更なる効果は期待できず飽和する。缶内面のポリエステル樹脂フィルム（Ｂ）の融点（ＢＴｍ）は、上記の離型性から限定したものであるが、しごき加工時の発熱量は後述する加工度との関係もあり、樹脂フィルムの融点だけで離型性の良否を決められるものではないが、基本的には融点は高い方が有利であり、好ましくは２４０〜２５５℃、更に好ましくは２４５〜２５５℃が好適である。
【００２７】
ポリエステル樹脂フィルム（Ｂ）の厚みは５〜２０μｍである。ポリエステル樹脂フィルム（Ｂ）の役割は、前述したように離型性確保にあり、発明者等の検討では最低５μｍは必要であることが知れた。５μｍ未満では、特に、高加工度の場合はポリエステル樹脂フィルム（Ｂ）の結晶化による欠陥が発生した場合、パンチ表面がポリエステル樹脂フィルム（Ａ）に食い込み、離型性が劣るといった現象が見られ好ましくない。
【００２８】
一方、ポリエステル樹脂フィルム（Ｂ）の厚みが２０μｍ超の場合、高加工度でも離型性は良好であったが、ポリエステル樹脂フィルム（Ｂ）の結晶化による欠陥がポリエステル樹脂フィルム（Ａ）に伝播し、缶体の耐食性が劣るといった現象が見られる場合があり、好ましくない。本発明の加工度である板厚減少率が５０〜７０％の範囲では、ポリエステル樹脂フィルム（Ｂ）の厚みは５〜２０μｍの範囲が最適である。
【００２９】
鋼板と接するポリエステル樹脂フィルム（Ａ）は、前記の（２）樹脂フィルムの結晶化による欠陥発生を抑制する役割を担うものであり、そのためには結晶性の低いポリエステル樹脂が好ましい。冷却結晶化熱（Ｈｃ）は、樹脂フィルムの結晶性を示す指標であり、熱量が大きいほど結晶性の高い樹脂フィルムであることを指す。かかる意味において冷結晶化熱（Ｈｃ）は８．５〜３５．０Ｊ／ｇの範囲のポリエステル樹脂フィルムとする。結晶性の樹脂フィルムの場合、前述したようにしごき加工時の発熱と延伸加工により、樹脂フィルムは配向結晶化が起こり、その結果高い加工度には耐えられなくなり亀裂が入る要因となる。
【００３０】
かかる意味から、本発明は冷結晶化熱（Ｈｃ）を限定したものであり、もし冷結晶化熱（Ｈｃ）が８．５Ｊ／ｇ未満の場合は、成形加工時に配向結晶化し難く、樹脂フィルムに亀裂状の欠陥が発生し難く有利であるが、逆にこうした樹脂は慨して軟質であり、たとえ、その上層にポリエステル樹脂フイルム（Ｂ）が積層されていても、離型性不良の原因となり好ましくない。
【００３１】
一方、冷結晶化熱（Ｈｃ）が３５．０Ｊ／ｇを超えると、加工度との関係もあるが、結晶性が高すぎて成形加工で樹脂フィルムの亀裂欠陥が発生する場合があり好ましくない。特に、高加工度の成形加工では、亀裂状に欠陥が発生する危険性が高い。成形加工における、主にしごき加工時の樹脂フィルムの配向結晶化の程度は、後述する成形加工の条件にも関係があるが、基本的には樹脂固有の結晶性に依るところが大きく、本発明の加工度である板厚減少率が５０〜７０％の範囲では、冷結晶化熱（Ｈｃ）が８．５〜３５．０Ｊ／ｇの範囲のポリエステル樹脂フィルムであれば、樹脂フィルムに亀裂状の欠陥が発生することなく良好な缶体が得られる。
【００３２】
ポリエステル樹脂フィルム（Ａ）の融点（ＡＴｍ）は２１５〜２４５℃である。前述したように、ポリエステル樹脂フィルム（Ａ）と接する鋼板表面には、密着性の良好な有機樹脂を含有する化成処理皮膜が存在しているが、ポリエステル樹脂フィルムを被覆する際に樹脂フィルムは十分に溶融してラミネートする必要があり、基本的には密着性確保には融点（Ｔｍ）は低い方が有利である。
しかし、ポリエステル樹脂フィルム（Ａ）の融点（ＡＴｍ）が２１５℃未満では、しごき加工時の加工熱によりポリエステル樹脂フィルム（Ａ）の軟化が激しく、パンチの離型性が劣る場合があり、好ましくない。
【００３３】
また、ポリエステル樹脂フィルム（Ａ）の融点（ＡＴｍ）が２４５℃超では結晶性も高くなることから、高加工度ではポリエステル樹脂フィルム（Ｂ）の結晶化による欠陥がきっかけとなり、ポリエステル樹脂フィルム（Ａ）まで亀裂を発生させ、大きな欠陥となってしまうことがあり、耐食性の点で問題となり好ましくない。ポリエステル樹脂フィルム（Ａ）の融点（ＡＴｍ）は、本発明の加工度である板厚減少率が５０〜７０％の範囲では２２０〜２４０℃が好適である。
【００３４】
ポリエステル樹脂フィルム（Ａ）の厚みは１０〜４５μｍである。ポリエステル樹脂フィルム（Ａ）の厚みは基本的には厚い方が成形加工後の樹脂フィルムの健全性からは有利であるが、前述したようにしごき加工時の加工熱によりポリエステル樹脂フィルム（Ａ）の軟化によるパンチの離型性が劣る場合があり、この現象は相対的にしごき加工が高加工度な程、ポリエステル樹脂フィルム（Ａ）が厚い程、起こり易くなる。従って、ポリエステル樹脂フィルム（Ａ）の厚みが４５μｍ超では、パンチの離型性が劣る現象が見られ、好ましくない。
【００３５】
一方、１０μｍ未満ではパンチの離型性は良好であるが、高加工度ではポリエステル樹脂フィルム（Ｂ）の結晶化による欠陥がきっかけとなり、ポリエステル樹脂フィルム（Ａ）まで亀裂を発生させ、しかもポリエステル樹脂フィルム（Ａ）の厚みが薄すぎるため鋼板素地に達してしまう危険性が大きく、好ましくない。樹脂フィルムの厚みについては、本発明ではポリエステル樹脂フィルムの総厚みは１５〜５０μｍである。
【００３６】
缶の内面に当たる鋼板面に積層されるフィルム厚みは、缶内面の耐食性の点から限定されるものであり、１５μｍ未満では缶の成形加工後で充填する内容物にもよるが、十分な耐食性を確保するのは難しい場合がある。
一方、５０μｍを超えると、ほとんど内容物に対し耐食性は十分確保されるが、実質的に過剰品質となり、経済的でない。フィルム厚みとしては、１８〜４０μｍが品質および経済性からは好ましい範囲である。
また、本発明の方法を実施する際フィルム厚の選定は、後述する缶壁部の薄肉化の加工度との関係があることも選定の際の重要な要素である。
【００３７】
即ち、加工度が高い場合は、当然その加工度に応じてフィルムの厚みも薄くなるため、その結果として、缶内面の防食性能は低下する。従って、加工度が高い場合は予め厚手のフィルムを適用することが望ましいし、一方、加工度が低い場合はそれに応じて予め薄手のフィルムを適用することが可能となる。
また、ポリエステル樹脂フィルム（Ａ）とポリエステル樹脂フィルム（Ｂ）のフィルム厚みの比は、ポリエステル樹脂フィルム（Ａ）：ポリエステル樹脂フィルム（Ｂ）＝１：１〜９：１が好ましく、ポリエステル樹脂フィルム（Ａ）のフィルム厚みよりポリエステル樹脂フィルム（Ｂ）のフィルム厚みの方が厚い、といったことは避けることが望ましい。
【００３８】
本発明に適用されるポリエステル樹脂フィルムの密度は、ポリエステル樹脂フィルム（Ａ）とポリエステル樹脂フィルム（Ｂ）との平均密度、即ち二層フィルムとして１．３６未満である。密度は樹脂の結晶状態を示す指標となり、例えば、延伸された樹脂フィルム等の結晶化度が高い場合は、密度は大きくなる。密度が１．３６ｇ／ｃｍ3 未満であると言うことは、ポリエステル樹脂フィルムの結晶状態としては実質的に非晶質であることを示す。
【００３９】
まず、ラミネート板に被覆した樹脂フィルムを非晶質にする理由は、その後行うカップの絞り加工、カップの再絞り加工、更にしごき加工において、樹脂フィルムの加工性を十分に確保することを目的にしたもので、密度が１．３６ｇ／ｃｍ3 を超えると、結晶性の低いポリエステル樹脂フィルムでも、成形加工にフィルムが耐えられずフィルムに亀裂欠陥が激しく起こる場合があり好ましくない。
特に、加工度が大きい時は、しごき加工時の発熱と併せて引き延ばし加工により、樹脂フィルムが配向結晶化が一層進み、その結果、加工に追随し難くなり、上記の挙動が顕著に現れ、缶体の耐食性が十分に確保できない場合がしばしば起こる。従って、密度が大きい、結晶化した状態からの成形加工は、特に高加工度に対しては極めて難しく不適である。
【００４０】
更に、本発明では、カップの絞り加工、カップの再絞り加工、更にしごき加工の缶成形加工を施した後、得られた缶体を加熱・冷却し再度樹脂フィルムの密度を１．３６ｇ／ｃｍ3 未満にした後、ネック加工およびフランジ加工を行う。カップの絞り加工、カップの再絞り加工、更にしごき加工を経て得られる缶体は、この時の加工にり、樹脂フィルムの密着性は著しく低下しており、この状態でネック加工およびフランジ加工を行うと、樹脂フィルムは剥離し易い。そこで、本発明では、缶体を加熱・冷却し再度樹脂フィルムの密度を１．３６ｇ／ｃｍ3 未満にした際、ネック加工およびフランジ加工に供するものである。樹脂フィルムの密度を１．３６ｇ／ｃｍ3 未満にすることで、樹脂フィルムは剥離やクラックが発生することなく高縮径のネック加工およびフランジ加工を行うことができる。
【００４１】
特に、ネック加工率が高い、高縮径化への対応については、樹脂フィルムの高加工密着性が一層必要となり、この場合樹脂フィルムの密度は低い方が非晶質化度が高いため、良好となる。密度を１．３６ｇ／ｃｍ3 未満と限定した理由は上記の理由からで、特に、第１工程の絞り加工前やネック加工およびフランジ加工前の状態として、好ましくは１．３５ｇ／ｃｍ3 未満が好適である。缶の外面側のフィルムについては、本発明で缶内面側に使用するポリエステル樹脂フィルムを適用してもよいが、外観の点からスチール特有の黒味を持つことから印刷外観が劣るため、酸化チタン等の白色顔料を含有するポリエステル樹脂フィルムを適用することが、印刷外観の確保からは望ましく、この場合は平均粒子径が０．１〜３．０μｍの酸化チタン顔料を重量％として１０〜２０％含有するフィルム等が適用される。
【００４２】
なお、ポリエステル樹脂フィルム被覆ラミネート鋼板の製造方法としては、加熱された鋼板の表面に樹脂フィルムを供給してロール間で熱圧着し被覆させた後、直ちに急冷して、非晶質にする方法や、溶融した樹脂を押し出し、鋼板に供給し被覆させ、直ちに急冷して、非晶質にする方法や、例えば二軸延伸されたフィルムを適用する場合は、一度被覆したポリエステル樹脂を、必要に応じ更に樹脂の融点以上に加熱した後、直ちに急冷して非晶質にする方法、等が適用できる。
鋼板の加熱方法としては、電気炉中で加熱する方法、熱風による加熱方法、加熱ロールに接触させて加熱する方法、高周波で誘導加熱する方法等の加熱方法が採用できる。
【００４３】
次に、本発明の缶体の加工度、即ち缶壁部の板厚減少率について述べる。
本発明の缶体の加工度は、下記に示した式（１）から求められる値として、５０〜７０％である。
加工度（％）＝｛（Ｔｂ−Ｔｗ）／Ｔｂ｝×１００ …… （１）
Ｔｂ：缶底部の鋼板の板厚 Ｔｗ：缶壁部の鋼板の最も薄い部位の板厚
加工度としては、現在スチール素材やアルミニウム素材から製造されているＤＩ缶の範疇のもので特別なものではないが、加工度が５０％未満では、被覆された内外面のポリエステル樹脂フィルムの加工による損傷は全くなく、良好な缶体が得られるが、特に、鋼板の元板厚（缶底部の鋼板厚みに相当）が厚い場合は、缶重量が重くなり経済的でない。
【００４４】
一方、加工度が７０％を超えると、内面はポリエステル樹脂フィルムとパンチの離型性が劣り、樹脂フィルムの傷付きにより耐食性を確保するのが難しくなる場合が多々起こり易くなる。また、外面のポリエステル樹脂フィルムも「かじり」易くなり、好ましくない。更に、特に、鋼板の元板厚（缶底部の鋼板厚みに相当）が薄い場合は、後述するネック加工でしわが入ったり、フランジ加工で缶体の開口部が割れる、いわゆるフランジ割れが起こったりして好ましくない。
加工度の限定は上記の理由によるもので、５０〜７０％が最適である。
【００４５】
次に、本発明の缶体の成形加工方法について述べる。
本発明の缶体は、ポリエステル樹脂フィルムで被覆されたラミネート鋼板を、絞り加工にてカップ状に成形する第１工程と、次いで第１工程で得たカップを更に再絞り加工し、第１工程で得たカップより缶径が小さく、缶高さの高いカップを成形する第２工程と、次いでこのカップの缶壁部をパンチとしごきダイスの間に通し、缶壁を薄く伸ばすいわゆるしごき加工を行う第３工程と、次いで缶底部のドーム成形を行う第４工程、次いで第４工程で得た缶体を正規な缶高さに切断するトリミングを行った後、缶開口部を縮径にするネック加工と天蓋を巻き締めるに必要なフランジ加工を行う第５工程から成っている。
【００４６】
前記の成形加工方法における、第１工程の絞り加工、第２工程の再絞り加工、第３工程のしごき加工は、いずれも缶壁部の板厚の増減を伴った加工であるが、第４工程の缶底部のドーム成形加工および第５工程のネック加工／フランジ加工は、事実上板厚の増減を伴わない加工である。従って、シームレス缶として成形加工されたものは、第３工程後の缶体が最終缶体となる。
本発明の缶体を得る加工方法としては、現在スチール素材やアルミニウム素材から製造されているＤＩ缶の加工方法と特別大きく変わるものではないが、本発明の缶体の性能を十分に確保するためには、次の手段を採用することが望ましい。
【００４７】
即ち、第１工程の絞り加工および第２工程の再絞り加工は、ラミネート鋼板やカップの温度または金型の温度を被覆樹脂フィルムのガラス転移温度（Ｔｇ）から冷結晶化温度（Ｔｃ）の範囲で行うのが、カップ底部コーナーの樹脂フィルムの健全性を確保するためには望ましい。
更に、第１工程の絞り加工および第２工程の再絞り加工では、第３工程で行うしごき加工での被覆された樹脂フィルムの負荷を軽減するために、ストレッチ加工や軽度なしごき加工を付加して絞り加工や再絞り加工するのが望ましい。
【００４８】
第３工程のしごき加工は、第２工程の再絞り加工で得たカップの温度を５０℃以下にした後、加工金型の温度を１００℃以下、できることなら缶内面に被覆されている樹脂フィルムのガラス転移温度（Ｔｇ）以下に保持して行うのが、樹脂フィルムの結晶化による欠陥発生を抑制し、またパンチとの離型性もよいことから望ましい。なお、しごき加工はしごきダイスを１枚で行う１段しごき加工や、２枚乃至は３枚で行う多段しごき加工などが適用出来るが、加工時の熱の蓄積を考慮するとしごきダイスは少ない方が良く、しごきダイスを１枚で行う１段しごき加工が望ましい。
【００４９】
【実施例】
以下、実施例にて、本発明の方法の効果を具体的に説明するが、本発明はこれにより何ら限定されるものではない。なお、本実施例で行った評価法は以下の通りである。
（１）樹脂フィルムの密度は、密度勾配管法にて測定した。
（２）樹脂フィルムの冷結晶化熱（Ｈｃ）、融点（Ｔｍ）は示差走査熱量計（ＤＳＣ）で、１０℃／分の昇温速度で測定し、冷結晶化熱（Ｔｃ）ピークの面積を冷結晶化熱、また融点（Ｔｍ）は、ピーク温度を融点とした。
（３）樹脂フィルムの極限粘度（ＩＶ）は、ウベローデ粘度計でフェノールとテトラクロロエタンの重量比６：４の溶液に樹脂フィルムを０．１００±０．００３ｇ溶解し、３０．０±０．１℃で測定した。
【００５０】
（４）カップの絞り加工後の缶底部コーナーのマイクロクラックについては、光学顕微鏡で観察しその程度を評価した。
評価は次のように評価基準を設定し行った。
○：クラックなく良好
□：軽微なクラック発生
△：明確なクラック発生
×：激しいクラック発生
【００５１】
（５）フィルムと加工パンチの離型性は、成形缶上部に起こる缶体の座屈程度を観察し評価した。
離型性の評価は、次のように評価基準を設定し行った。
○：缶開口部の座屈なく良好
□：軽微な缶開口部の座屈あり
△：開口部円周の１／３程度座屈
×：開口部円周の１／３以上座屈
【００５２】
（６）ネック加工およびフランジ加工での樹脂フィルムの状態については、剥離状況やクラック発生状況を肉眼観察や光学顕微鏡で観察し評価した。
剥離状況やクラック発生状況の評価は、次のように評価基準を設定し行った。
○：剥離やクラックなく良好
□：軽微な剥離および微細なクラック発生
△：一部剥離やクラック発生
×：剥離発生
（７）缶内面の樹脂フィルムの傷付き程度については、１．０％食塩水に界面活性剤を０．１％添加した電解液で、缶体を陽極、陰極を銅線とし印加電圧６Ｖで３秒後の電流値を測定し、樹脂フィルムの皮膜の健全性を評価とした。（以降、この評価法をＱＴＶ試験と称する）
【００５３】
（８）耐デント性の評価については、３５０ｍｌ缶に水を充填し、１２５℃で３０分レトルト処理を行った後、５℃で１日冷やし、高さ８０ｃｍの位置から角度６０°で缶底部を下に落下させ、開缶乾燥した後、衝撃変形部以外を絶縁塗料でシールし、衝撃変形部の樹脂フィルムの欠陥発生程度をＱＴＶ試験に用いる電解液で、サンプルを陽極、陰極を銅線とし印加電圧６Ｖで３秒後の電流値を測定し、樹脂フィルムの皮膜の健全性の評価とした。
（以降、耐デント性はこの手法による評価結果を示す）
【００５４】
（９）糸状腐食
糸状腐食性の評価については、缶体の缶胴部にカッターで素地鋼板に達するクロスカットを入れた後、塩水噴霧試験（ＪＩＳ−Ｚ−２３７１）を１時間行った後、３０℃、８５％ＲＨの環境で２週間暴露し、糸状腐食の発生状況を観察して評価した。
○：糸状腐食の発生なく良好
□：糸状腐食僅かに発生
△：糸状腐食の発生中程度
×：糸状腐食の発生大
【００５５】
（実施例１）
板厚０．２１ｍｍの鋼板の両面に、片面のＮｉ付着量として１０ｍｇ／ｍ2 （Ｎｏ．１）、３５ｍｇ／ｍ2 （Ｎｏ．２）、２３５ｍｇ／ｍ2 （Ｎｏ．３）、４２０ｍｇ／ｍ2 （Ｎｏ．４）、７８０ｍｇ／ｍ2 （Ｎｏ．５）、１６７０ｍｇ／ｍ2 （Ｎｏ．６）のＮｉめっき鋼板をワット浴にて電気めっき法で作成した後、フェノール樹脂と縮合リン酸を含有する化成処理液を塗布・乾燥し、片面のＣ付着量として１０ｍｇ／ｍ2 となるようにＮｏ．１からＮｏ．６のＮｉめっき鋼板に化成処理を施し、表面処理鋼板を作成した。
【００５６】
次いで、上記Ｎｏ．１〜Ｎｏ．６の表面処理鋼板をジャッケトロールで加熱し板温が２５０℃で、缶の内面に相当する鋼板表面に厚みが１５μｍで融点が２３２℃、冷結晶化熱が２３．４Ｊ／ｇのポリエステル樹脂フィルム（Ａ）と厚みが１０μｍで融点が２４７℃ポリエステル樹脂フィルム（Ｂ）からなる二層フィルムを、ポリエステル樹脂フィルム（Ａ）が鋼板と接するように被覆した後、更に鋼板を２６０℃に加熱後直ちに急冷し、非晶質化ポリエステル樹脂フィルムラミネート鋼板を作成した。なお、缶の外面に相当する鋼板面には、融点が２４８℃で酸化チタン含有量１０重量％のポリエステル樹脂フィルムを被覆した。こうして得たラミネート鋼板に成形用潤滑剤を塗油した後加熱し、板温７５℃でストレッチ加工を付加した絞り加工を行った。
【００５７】
この時得たカップの、缶底コーナー部の樹脂フィルムのマイクロクラック発生状況について調べた。
次いで、絞り加工で得たカップの温度を７５℃にし、しごき加工を付加した再絞り加工を行った後、金型温度４０℃に保持し最終加工度が６７％のしごき加工を行い、３５０ｍｌビール缶サイズのツーピース缶を作成した。
こうして得た缶体について、樹脂フィルムの金型離型性を調べた。更に、前記の缶体を正規の３５０ｍｌビール缶サイズに開口部をトリミングし、２６０℃に加熱後直ちに急冷し、ポリエステル樹脂フィルムを非晶質にした後、２０４のネック加工およびフランジ加工を行った。こうして得た、正規の缶体について、耐デント性、ネック／フランジ加工部のフィルム剥離状況、缶体の糸状腐食性、また缶内面品質について調べた。
【００５８】
実施例１に用いたラミネート鋼板の内容およびその評価結果は表１に示した。
表１から分かるように、本発明例の１〜５（Ｎｏ．２〜Ｎｏ．５）は、糸状腐食の発生も殆どまたは全くなく、また、内外面フィルムの密着性も良好でネック加工やフランジ加工でのフィルム剥離は殆ど見られない。更に内面フィルムの耐デント性や他の性能についても良好であり、バランスのとれた良好な性能を示す。それに対し、比較例１（Ｎｏ．１）は糸状腐食の発生、内外面フィルムのネック加工やフランジ加工でのフィルム剥離、耐デント性等、本発明例に比べ劣る。
【００５９】
【表１】
（実施例２）
板厚０．２１ｍｍの鋼板の両面に、片面のＮｉ付着量として５３０ｍｇ／ｍ2 のＮｉめっき鋼板をワット浴にて電気めっき法で作成した後、フェノール樹脂とアミノプロピルトリエトキシシランを含有する化成処理液を塗布・乾燥し、片面のＣ付着量として０．３ｍｇ／ｍ2 （Ｎｏ．７）、２ｍｇ／ｍ2 （Ｎｏ．８）、８ｍｇ／ｍ2 （Ｎｏ．９）、３８ｍｇ／ｍ2 （Ｎｏ．１０）、８７ｍｇ／ｍ2 （Ｎｏ．１１）、１２０ｍｇ／ｍ2 （Ｎｏ．１２）の表面処理鋼板を作成した。
次いで、上記Ｎｏ．８〜Ｎｏ．１３の表面処理鋼板を実施例１で用いたポリエステル樹脂フィルムを、実施例１と同じ条件で鋼板に被覆し、ラミネート鋼板を作成した。なお、缶の外面に相当する鋼板面には、融点が２４８℃で酸化チタン含有量１０重量％のポリエステル樹脂フィルムを被覆した。こうして得たラミネート鋼板に成形用潤滑剤を塗油した後加熱し、板温７５℃でストレッチ加工を付加した絞り加工を行った。
【００６１】
この時得たカップの、缶底コーナー部の樹脂フィルムのマイクロクラック発生状況について調べた。
次いで、得たカップの温度を７５℃にし、しごき加工を付加した再絞り加工を行った後、金型温度４０℃に保持し最終加工度が６８％のしごき加工を行い、３５０ｍｌビール缶サイズの缶を作成した。こうして得た缶体について、樹脂フィルムの金型離型性を調べた。
更に、前記の缶体を正規の３５０ｍｌビール缶サイズに開口部をトリミングし、２６０℃に加熱後直ちに急冷しポリエステル樹脂フィルムを非晶質にした後、２０４のネック加工およびフランジ加工を行った。こうして得た、正規の缶体について、耐デント性、ネック／フランジ加工部のフィルム剥離状況、缶体の糸状腐食性、また缶内面品質について調べた。
【００６２】
実施例２に用いたラミネート鋼板の内容およびその評価結果は表２に示した。
表２から、本発明例の６〜９（Ｎｏ．８〜Ｎｏ．１１）は、糸状腐食の発生も全くなく良好である。また、内外面フィルムの密着性も良好でネック加工やフランジ加工でのフィルム剥離は殆ど見られず、更にその特性も良く、バランスのとれた良好な性能を有していることが分かる。それに対し、比較例２（Ｎｏ．７）は糸状腐食の発生が起こり、比較例３（Ｎｏ．１２）は内外面フィルムのネック加工やフランジ加工でのフィルムが剥離するなど、比較例は本発明例に比べ劣ることが分かる。
【００６３】
【表２】
（実施例３）
板厚０．２１ｍｍの鋼板の両面に、片面のＮｉ付着量として４５５ｍｇ／ｍ2 のＮｉめっき鋼板をワット浴にて電気めっき法で作成した後、フェノール樹脂とリン酸を含有する化成処理液を塗布・乾燥し、片面のＣ付着量として１２ｍｇ／ｍ2 の表面処理鋼板を作成した。
次いで、上記の表面処理鋼板をジャッケトロールで加熱し２４５℃となった鋼板の両面に、融点が２３２℃、冷結晶化熱が２３．４Ｊ／ｇのポリエステル樹脂フィルム（Ａ）の、厚みが５μｍ（Ｎｏ．１３）、厚みが１０μｍ（Ｎｏ．１４）、厚みが２０μｍ（Ｎｏ．１５）、厚みが３０μｍ（Ｎｏ．１６）、厚みが４０μｍ（Ｎｏ．１７）、厚みが５０μｍ（Ｎｏ．１８）の各フィルムと厚みが１０μｍで融点が２４７℃のポリエステル樹脂フィルム（Ｂ）とからなる二層フィルムを、ポリエステル樹脂フィルム（Ａ）が鋼板と接するように被覆した後、更に鋼板を２６０〜２６５℃に加熱後直ちに急冷し、非晶質化ポリエステル樹脂フィルムラミネート鋼板を作成した。こうして得たラミネート鋼板に成形用潤滑剤を塗油した後加熱し、板温７５℃でストレッチ加工を付加した絞り加工を行った。
【００６５】
この時得たカップの、缶底コーナー部の樹脂フィルムのマイクロクラック発生状況について調べた。
次いで、絞り加工で得たカップの温度を７５℃にし、しごき加工を付加した再絞り加工を行った後、金型温度４０℃に保持し最終加工度が６７％のしごき加工を行い、３５０ｍｌビール缶サイズのツーピース缶を作成した。
こうして得た缶体について、樹脂フィルムの金型離型性を調べた。更に、前記の缶体を正規の３５０ｍｌビール缶サイズに開口部をトリミングし、２６０〜２６５℃に加熱後直ちに急冷し、ポリエステル樹脂フィルムを非晶質にした後、２０４のネック加工およびフランジ加工を行った。こうして得た、正規の缶体について、耐デント性、ネック／フランジ加工部のフィルム剥離状況、缶体の糸状腐食性、また缶内面品質について調べた。
【００６６】
実施例３に用いたラミネート鋼板の内容およびその評価結果は表３に示した。表３から、本発明例の１０〜１３（Ｎｏ．１４〜Ｎｏ．１７）は、カップ缶底コーナー部のフィルムクラックもなく、またネック／フランジ加工でもフィルム剥離はなく良好であることが分かる。また糸状腐食もなく、缶体のＱＴＶ値が低い値を示し、耐デント性も良く、バランスのとれた良好な性能を有していることが分かる。それに対し、比較例４（Ｎｏ．１３）はカップ缶底コーナー部にフィルムクラックが発生し、缶体のＱＴＶ値が高く、耐デント性も悪かった。また、比較例５（Ｎｏ．１８）は、金型離型性やネック加工やフランジ加工でのフィルムが剥離するなど、比較例は本発明例に比べ劣ることが分かる。
【００６７】
【表３】
（実施例４）
板厚０．１９ｍｍの鋼板の両面に、片面のＮｉ付着量として４５５ｍｇ／ｍ2 のＮｉめっき鋼板をワット浴にて電気めっき法で作成した後、フェノール樹脂と縮合リン酸を含有する化成処理液を塗布・乾燥し、片面のＣ付着量として１２ｍｇ／ｍ2 の表面処理鋼板を作成した。
また、被覆するフィルムとして、ポリエステル樹脂フィルム（Ａ）は、厚みが２０μｍと同一で、融点が２０８℃、冷結晶化熱が８．７Ｊ／ｇのフィルム（Ｎｏ．１９）、融点２１７℃、冷結晶化熱が１５．８Ｊ／ｇのフィルム（Ｎｏ．２０）、融点が２２５℃、冷結晶化熱が１７．８Ｊ／ｇのフィルム（Ｎｏ．２１）、融点が２３２℃、冷結晶化熱が２２．８Ｊ／ｇのフィルム（Ｎｏ．２２）、融点が２４３℃、冷結晶化熱が３２．７Ｊ／ｇのフィルム（Ｎｏ．２３）、融点が２４８℃、冷結晶化熱が４０．０Ｊ／ｇのフィルム（Ｎｏ．２４）の各フィルムと、ポリエステル樹脂フィルム（Ｂ）として、厚みが１０μｍで融点が２５２℃のフィルムを組み合わせた二層フィルムを準備し、前記表面処理鋼板をジャッケトロールで加熱し、Ｎｏ．１９〜Ｎｏ．２４の各ポリエステル樹脂フィルム（Ａ）の融点より１０〜１５℃高い板温でポリエステル樹脂フィルム（Ａ）が鋼板と接するように鋼板の両面に被覆した後、更に鋼板を２６５℃に加熱後直ちに急冷し、非晶質化ポリエステル樹脂フィルムラミネート鋼板を作成した。こうして得たラミネート鋼板に成形用潤滑剤を塗油した後加熱し、板温７５℃でストレッチ加工を付加した絞り加工を行った。
【００６９】
この時得たカップの、缶底コーナー部の樹脂フィルムのマイクロクラック発生状況について調べた。
次いで、絞り加工で得たカップの温度を７５℃にし、しごき加工を付加した再絞り加工を行った後、金型温度４０℃に保持し最終加工度が６３％のしごき加工を行い、３５０ｍｌビール缶サイズのツーピース缶を作成した。こうして得た缶体について、樹脂フィルムの金型離型性を調べた。更に、前記の缶体を正規の３５０ｍｌビール缶サイズに開口部をトリミングし、２６５℃に加熱後直ちに急冷し、ポリエステル樹脂フィルムを非晶質にした後、２０４のネック加工およびフランジ加工を行った。こうして得た、正規の缶体について、耐デント性、ネック／フランジ加工部のフィルム剥離状況、缶体の糸状腐食性、また缶内面品質について調べた。
【００７０】
実施例４に用いたラミネート鋼板の内容およびその評価結果は表４に示した。
表４から、本発明例の１４〜１７（Ｎｏ．２０〜Ｎｏ．２３）は、金型離型性や他の特性も良好で、バランスのとれた良好な性能を有していることが分かる。
それに対し、比較例６（Ｎｏ．１９）は金型離型性が劣り、また比較例７（Ｎｏ．２４）は、得られた缶体のＱＴＶ値および耐デント性共に本発明例に比べて劣ることが分かる。
【００７１】
【表４】
（実施例５）
板厚０．１７ｍｍの鋼板の両面に、片面のＮｉ付着量として４５５ｍｇ／ｍ2 のＮｉめっき鋼板をワット浴にて電気めっき法で作成した後、フェノール樹脂と縮合リン酸を含有する化成処理液を塗布・乾燥し、片面のＣ付着量として１２ｍｇ／ｍ2 の表面処理鋼板を作成した。
また、被覆するフィルムとして、ポリエステル樹脂フィルム（Ａ）は、厚みが２０μｍで融点が２３８℃、冷結晶化熱が２８．５Ｊ／ｇと同一にし、ポリエステル樹脂フィルム（Ｂ）は融点が２５５℃と同一で、厚みが３μｍのフィルム（Ｎｏ．２５）、厚みが６μｍのフィルム（Ｎｏ．２６）、厚みが１２μｍのフィルム（Ｎｏ．２７）、厚みが１８μｍのフィルム（Ｎｏ．２８）、厚みが２４μｍのフィルム（Ｎｏ．２９）とそれぞれ変えて組み合わせた二層フィルムを準備し、前記表面処理鋼板をジャッケトロールで加熱し、板温が２５５℃でポリエステル樹脂フィルム（Ａ）が鋼板と接するように鋼板の両面に被覆した後、更に鋼板を２６５〜２７０℃に加熱後直ちに急冷し、非晶質化ポリエステル樹脂フィルムラミネート鋼板を作成した。こうして得たラミネート鋼板に成形用潤滑剤を塗油した後加熱し、板温８０℃でストレッチ加工を付加した絞り加工を行った。
【００７３】
この時得たカップの、缶底コーナー部の樹脂フィルムのマイクロクラック発生状況について調べた。
次いで、絞り加工で得たカップの温度を８０℃にし、しごき加工を付加した再絞り加工を行った後、金型温度４０℃に保持し最終加工度が５６％のしごき加工を行い、３５０ｍｌビール缶サイズのツーピース缶を作成した。
こうして得た缶体について、樹脂フィルムの金型離型性を調べた。更に、前記の缶体を正規の３５０ｍｌビール缶サイズに開口部をトリミングし、２６０℃に加熱後直ちに急冷し、ポリエステル樹脂フィルムを非晶質にした後、２０４のネック加工およびフランジ加工を行った。
こうして得た、正規の缶体について、耐デント性、ネック／フランジ加工部のフィルム剥離状況、缶体の糸状腐食性、また缶内面品質について調べた。
【００７４】
実施例５に用いたラミネート鋼板の内容およびその評価結果は表５に示した。
表５から、本発明例の１８〜２０（Ｎｏ．２６〜Ｎｏ．２８）は、金型離型性や他の特性も良好で、バランスのとれた良好な性能を有していることが分かる。
それに対し、比較例８（Ｎｏ．２５）は金型離型性および得られた缶体のＱＴＶ値や耐デント性が、また比較例９（Ｎｏ．２９）は、得られた缶体のＱＴＶ値および耐デント性共に本発明例に比べて劣ることが分かる。
【００７５】
【表５】
（実施例６）
板厚０．１７ｍｍの鋼板の両面に、片面のＮｉ付着量として４５５ｍｇ／ｍ2 のＮｉめっき鋼板をワット浴にて電気めっき法で作成した後、フェノール樹脂と縮合リン酸を含有する化成処理液を塗布・乾燥し、片面のＣ付着量として１２ｍｇ／ｍ2 の表面処理鋼板を作成した。
また、被覆するフィルムとして、ポリエステル樹脂フィルム（Ａ）は、厚みが２０μｍで融点が２２５℃、冷結晶化熱が１７．８Ｊ／ｇと同一にし、ポリエステル樹脂フィルム（Ｂ）は厚みが１０μｍと同一で、融点が２３２℃のフィルム（Ｎｏ．３０）、融点が２３８℃のフィルム（Ｎｏ．３１）、融点が２４８℃のフィルム（Ｎｏ．３２）、融点が２５２℃のフィルム（Ｎｏ．３３）、融点が２６０℃のフィルム（Ｎｏ．３４）とそれぞれ変えて組み合わせた二層フィルムを準備し、前記表面処理鋼板をジャッケトロールで加熱し、２４０℃となってからポリエステル樹脂フィルム（Ａ）が鋼板と接するように鋼板の両面に被覆した後、更に鋼板をポリエステル樹脂フィルム（Ｂ）の各フィルムの融点より１５℃高い温度に加熱した後直ちに急冷し、非晶質化ポリエステル樹脂フィルムラミネート鋼板を作成した。こうして得たラミネート鋼板に成形用潤滑剤を塗油した後加熱し、板温７５℃でストレッチ加工を付加した絞り加工を行った。
【００７７】
この時得たカップの、缶底コーナー部の樹脂フィルムのマイクロクラック発生状況について調べた。
次いで、絞り加工で得たカップの温度を７５℃にし、しごき加工を付加した再絞り加工を行った後、金型温度４０℃に保持し最終加工度が５６％のしごき加工を行い、３５０ｍｌビール缶サイズのツーピース缶を作成した。こうして得た缶体について、樹脂フィルムの金型離型性を調べた。更に、前記の缶体を正規の３５０ｍｌビール缶サイズに開口部をトリミングし、ポリエステル樹脂フィルム（Ｂ）の各フィルムの融点より１５℃高い温度に加熱後直ちに急冷し、ポリエステル樹脂フィルムを非晶質にした後、２０４のネック加工およびフランジ加工を行った。また、前記Ｎｏ．３２から得た正規の３５０ｍｌビール缶サイズに開口部をトリミングした缶体の、ポリエステル樹脂フィルムを非晶質にしない状態でも、２０４のネック加工およびフランジ加工を行った（Ｎｏ．３５）。
【００７８】
実施例６に用いたラミネート鋼板の内容およびその評価結果は表６に示した。
表６から、本発明例の２１〜２４（Ｎｏ．３１〜Ｎｏ．３３）は、金型離型性や他の特性も良好で、バランスのとれた良好な性能を有していることが分かる。
それに対し、比較例１０（Ｎｏ．３０）は、金型離型性、また比較例１１（Ｎｏ．３５）は、ネック加工やフランジ加工でのフィルムが剥離するなど、比較例は本発明例に比べ劣ることが分かる。
【００７９】
【表６】
【発明の効果】
以上、説明したように、本発明を実施することで、得られる缶体内面のポリエステル樹脂フィルムは優れた皮膜健全性を有していることから、高耐食性のフィルムラミネートツーピース缶が得られる。従って、種々の内容物を充填することが可能であることから、品種の統一化に安心して対応出来ることから、経済的に有利となり、その社会的意義は大きいものがある。
Claims (2)
- フィルムラミネート金属板を絞り−しごき加工して得るシームレス缶において、鋼板の両面に、片面付着量として２０〜２０００ｍｇ／ｍ2 のＮｉめっき、その上層に片面の付着Ｃ量として１〜１００ｍｇ／ｍ2 の有機樹脂を主体とする化成処理皮膜層、その上層に少なくとも缶内面となる側にはポリエステル樹脂フィルムが、厚み１０〜４５μｍで融点（ＡＴｍ）が２１５〜２４５℃のポリエステル樹脂フィルム（Ａ）と厚みが５〜２０μｍで融点（ＢＴｍ）が２３５〜２６０℃のポリエステル樹脂フィルム（Ｂ）で構成され、かつ、ポリエステル樹脂フィルム（Ａ）の融点（ＡＴｍ）とポリエステル樹脂フィルム（Ｂ）の融点（ＢＴｍ）との関係がＡＴｍ＜ＢＴｍの関係を満たしている、総厚みが１５〜５０μｍの二層ポリエステル樹脂フィルムで、ポリエステル樹脂フィルム（Ａ）とポリエステル樹脂フィルム（Ｂ）の平均密度が１．３６ｇ／ｃｍ3 未満であり、ポリエステル樹脂フィルム（Ａ）が鋼板と接するように被覆されているポリエステル樹脂フィルムのラミネート鋼板から絞り−しごき加工によって、缶壁部鋼板の最も薄い部位の板厚（Ｔｗ）が、缶底部の鋼板板厚（Ｔｂ）との関係における板厚減少率（加工度）として、下記式（１）の範囲にある缶に成形され、更に成形加工後の缶体を前記ポリエステル樹脂フィルムの融点以上に加熱・急冷し、ポリエステル樹脂フィルムが非晶質化されていることを特徴とするラミネートシームレス缶。
｛（Ｔｂ−Ｔｗ）／Ｔｂ｝×１００＝５０〜７０％ …… （１） - 前記ポリエステル樹脂フィルム（Ａ）の冷結晶化熱（Ｈｃ）が８．５〜３５．０Ｊ／ｇであることを特徴とする請求項１に記載のラミネートシームレス缶。
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