WO1997037846A1 - Feuille metallique recouverte d'un film de resine polyester et possedant de bonnes caracteristiques d'exploitation, et procede de fabrication - Google Patents

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Hiroyuki Iwashita
Fumiko Gotoh
Atsuo Tanaka
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Toyo Kohan Co., Ltd.
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Definitions

  • the present invention has extremely high workability that can be applied to applications where severe processing is performed, such as drawing, drawing and ironing, thinning drawing, and further, ironing after thinning drawing.
  • the present invention relates to a metal sheet coated with a polyester resin film and a method for producing the same. Conventional technology
  • these metal containers are drawn, drawn, ironed, and thinned to reduce the amount of materials used and increase the inner volume by reducing the thickness of the container wall. In addition, it is formed by ironing after thinning drawing.
  • these metal containers are often printed after painting to ensure corrosion resistance to the contents or to display the contents.However, the cost of painting is reduced, and environmental pollution due to the scattering of solvents during the painting process.
  • it has been attempted to apply a metal plate coated with an organic resin in advance to applications subjected to severe processing as described above, and it has already been marketed as a part of beverage cans.
  • thermoplastic polyester resin is stretched in the biaxial direction, and then a heat-fixed biaxially oriented film is formed by heat fusion. Is coated.
  • mechanical properties of these biaxially oriented films before being laminated on a metal plate are measured using Tensilon, characteristics such as high yield strength and low elongation (elongation at break) are generally obtained.
  • Such a biaxially oriented film is laminated on a metal plate using an adhesive instead of using the heat fusion method to prevent the biaxial orientation from being destroyed. Because of its small size, the resin film breaks in the strongly processed part and countless cracks occur in the film. If the adhesive strength is poor, the resin film will peel off during processing.
  • the preferred range of the elongation at break of the film before being laminated on the metal plate is defined.
  • Japanese Unexamined Patent Publication No. 1-249331 defines a range of a plane orientation coefficient indicating a degree of biaxial orientation of a film before being laminated on a metal plate, and a preferable range of a breaking elongation and a breaking strength of the film.
  • Japanese Patent Application Laid-Open No. 2-74030 Japanese Patent Application Laid-Open No.
  • the elongation at break or the values of the elongation at break and the values of the elongation at break and the strength at break disclosed in Japanese Patent Application Laid-Open Nos. 1-249331 and 2-74030 are The values of these elongation at break and breaking strength change when the biaxially oriented resin film is laminated on a metal plate using the heat fusion method, because the biaxial orientation is lost. Therefore, if the conditions of heat fusion are different, the film after lamination may not necessarily have a suitable biaxial orientation, or a suitable film elongation or yield strength. Even if the polyester resin film-coated metal plate disclosed in JP-A-33-31 and JP-A-2-74030 is applied to the above-mentioned high-processing applications, it is impossible to perform suitable molding. is there.
  • the present invention has extremely high workability that can be applied to applications where severe processing is performed, such as drawing, drawing and ironing, thinning drawing, and further, ironing after thinning drawing.
  • An object is to provide a metal plate coated with a polyester resin film. Disclosure of the invention
  • the highly workable polyester resin film-coated metal sheet of the present invention is obtained by dissolving and removing only the metal sheet from a polyester resin film-coated metal sheet obtained by coating a polyester resin film having an orientation on the metal sheet.
  • the true stress at which a true strain of 1.0 measured at 75 is obtained is 3.0 to 15.0 kg / band 2 ;
  • the polyester resin is a polyethylene terephthalate resin, and the polyethylene terephthalate resin is a polyethylene terephthalate resin having a low-temperature crystallization temperature of 130 to 165, preferably U0 to 155 t.
  • the polyester resin is a copolymerized polyester resin mainly composed of ethylene terephthalate repeating units
  • It must be a copolymerized polyester resin mainly composed of repeating units of tylene terephthalate, a polyester resin obtained by blending at least two of these, or a multilayer polyester resin obtained by laminating at least two of these.
  • the polyester resin film is brought into contact with a metal plate heated to a temperature equal to or higher than the melting point of the polyester resin, and the two are sandwiched by using a pair of laminating rolls to be pressed and laminated.
  • a method for producing a metal sheet coated with a polyester resin film, wherein the metal sheet is cooled by a nip formed by the laminating roll at a cooling rate of 600 / sec or more is also an object of the invention.
  • a polyester resin film having an orientation is brought into contact with one side or both sides of a metal plate heated to a temperature equal to or higher than the melting point of the polyester resin, and the two are sandwiched and pressed using a pair of laminating rolls.
  • the metal plate is a polyester resin film-coated metal plate obtained by cooling the metal plate with a laminator at a cooling rate of 60 (TCZ seconds or more).
  • the polyester resin used in the resin film of the present invention is a polyethylene terephthalate resin, particularly a polyethylene terephthalate resin having a low-temperature crystallization temperature of 135 to 165, or a copolymer of ethylene terephthalate and ethylene silicate.
  • a polymerized polyester resin By laminating such a polyester resin film on a metal plate using the above-mentioned heat fusion method, a part or all of the biaxial orientation is heated by heating when the resin film is thermally fused to the metal plate.
  • a polyethylene terephthalate resin having biaxial orientation in the vertical and horizontal directions particularly, a low-temperature crystallization temperature of 130 to 165: preferably 140 to 155 is used. It is preferably a polyethylene terephthalate resin having the same.
  • the low temperature crystallization temperature will be described.
  • the resin whose heat generation peak appears on the higher temperature side has a lower crystallization speed
  • the resin whose heat generation peak appears on the lower temperature side has a higher crystallization speed.
  • a commercially available polybutylene terephthalate resin film with an extremely high crystallization rate is heated and melted and then quenched, it shows an exothermic peak at about 50. After quenching, the exothermic peak shows about 128 ⁇ .
  • ethylene terephthalate which has a low crystallization rate, is used for two-piece cans (cans in which the body and bottom of the can are integrally molded) molded from a commercially available polyester resin film-coated metal plate.
  • the isophthalate copolymerized polyester resin shows an exothermic peak of about 177.
  • a biaxially oriented film made of polyethylene terephthalate resin having a low-temperature crystallization temperature exceeding ordinary 165T: or less than 130: may be thermally fused to a metal plate.
  • Polyethylene with low temperature crystallization temperature at ⁇ 165 By heat-sealing a biaxially oriented film made of a heat-resistant resin to a metal plate, it has an orientation structure suitable for achieving both adhesion and workability, and permeation resistance and impact resistance. It becomes possible to obtain a polyethylene terephthalate resin-coated metal plate.
  • a film made of a resin obtained by blending bisphenol A polycarbonate resin with the above polyester resin, or the above polyester resin as an upper layer and a lower layer, and the above polyester resin as bisphenol It is also possible to apply a composite resin blended with a polycarbonate resin, or a multi-layer resin film with bisphenol A polyphenol resin as an intermediate layer.
  • the thickness of the polyester resin film is preferably from 5 to 50 m, and more preferably from 10 to 30 ⁇ . If it is less than 5 ⁇ , wrinkles are likely to occur when fused to a metal plate, and it is extremely difficult to perform stable coating. On the other hand, if it exceeds 50 m, the required properties can be satisfied, but it is not economically advantageous. Further, as the polyester resin film, a colored film obtained by adding a coloring pigment to a polyester resin melted at the time of forming the film and forming the film may be used.
  • the polyester resin film is obtained by chemically dissolving and removing only the metal plate from the polyester resin film-coated metal plate obtained by heat-sealing the polyester resin film to the metal plate.
  • the true stress that gives a true strain of 1.0 measured at 75 is 3.! ) ⁇ 15.0 kg / Mi 2 is essential.
  • the highly processable polyester resin film-coated metal sheet of the present invention is formed by drawing, drawing, ironing, thinning drawing, and thinning drawing. It is intended to be used in applications where severe processing is performed, such as ironing after processing.
  • the polyester resin film coated on the metal plate has high workability.
  • the molding process is performed at a temperature equal to or higher than the glass transition temperature of the polyester resin film in order to enhance the processability of the polyester resin film.
  • a metal plate coated with a polyester resin film is immersed in hydrochloric acid to chemically dissolve the metal plate. After peeling off only the polyester resin film, cut out a tensile test specimen 5 mm wide and 50-60 pieces long. This tensile test piece was measured for the nominal stress-elongation curve at a crosshead interval of 20 nm and a tensile speed of 200 mm / min using Tensilon whose measurement environment was maintained at 75, and the nominal stress was ⁇ . And elongation E1.
  • the elongation E 1 can be obtained from the following equation.
  • the true strain ⁇ a and the true stress ⁇ a can be obtained from the following equations, respectively.
  • ⁇ a ⁇ / ( ⁇ ⁇ )
  • the true stress at a true strain of 1.0 obtained as described above is preferably 3.0 to 15. Okg / mm 2 . If the true stress is less than 3. Okg / 2 , the friction coefficient with the forming tools such as wrinkle suppressing tools and punches will be too high when drawing, and uniform processing will not be performed. The film and the metal plate become extremely rough. Also, the barrier property of the resin film is remarkably reduced, and the metal plate may be corroded when formed into a squeezed can, filled with the contents and aged, which is not preferable. On the other hand, when the true stress exceeds 15.
  • thermosetting is used. After applying a water-soluble adhesive, such as a phenol or epoxy adhesive, to the surface of the metal plate and drying it, laminate the polyester resin, or apply a thermosetting adhesive to the surface of the laminated polyester resin film to be bonded to the metal plate in advance. Methods such as coating, drying, and laminating are required. However, this laminating method using an adhesive increases the cost, and also requires measures against environmental pollution caused by the organic solvent in the adhesive used. Therefore, it is not preferable to apply the method unless it is unavoidable.
  • a water-soluble adhesive such as a phenol or epoxy adhesive
  • the metal plate used for the polyester resin film-coated metal plate of the present invention will be described.
  • a steel plate or an aluminum alloy plate subjected to a band-shaped surface treatment is used.
  • the chemical composition of the steel is not particularly limited as long as the strict forming process described above is possible, but a low-carbon cold-rolled steel sheet with a thickness of 0.15 to 0.30 is preferred.
  • a steel sheet having a chromium hydrated oxide film on the surface especially a metal chromium lower layer and a chromium hydrated oxide upper layer
  • a steel sheet having a layered structure so-called Tin'Free Steel (TFS) is preferable. 8 It is also possible to apply a steel sheet with one or two or more kinds of multi-layer plating or alloy plating of tin, nickel, aluminum, etc. on the surface of the sheet, and forming the above-mentioned double-layered film on top of it.
  • the chemical composition is not particularly limited as long as it is an aluminum alloy sheet that can be subjected to severe forming processing like a steel sheet.
  • -Based aluminum alloy plate is preferable, and aluminum is surface-treated by a known method such as electrolytic chromic acid treatment, immersion chromic acid treatment, chromic phosphate treatment, etching treatment with an alkaline solution or an acid solution, and anodizing treatment. Alloy plates are more preferred.
  • chromium metal as the lower layer and chromium hydrated oxide as the upper layer on a steel plate or aluminum alloy plate
  • the amount of chromium hydrated oxide is preferably in the range of 3 to 50 mg / m 2 as chromium, more preferably in the range of 7 to 25 rag / m 2 .
  • metal chromium amount in particular, corrosion resistance after processing, from the viewpoint of processability adhesion ⁇ film to be coated, rather preferably in the range of 10 to 200 mg / m 2, 30-100 mg / The range of m 2 is more preferred.
  • the metal plate continuously fed from the metal plate supply means is heated to a temperature equal to or higher than the melting point of the polyester resin film using a heating means, and one or both sides of the two-axes fed from the film supply means are heated.
  • the oriented polyester resin film is brought into contact, superposed between a pair of laminating rolls, sandwiched, pressed and laminated, and immediately cooled immediately.
  • the polyester resin film is heated by the heat transmitted from the metal plate, the polyester resin in the portion in contact with the metal plate is melted, and the biaxial orientation disappears in a portion closer to the contact surface with the metal plate.
  • ⁇ Since the free surface that does not contact the metal plate on the opposite side of the resin film contacts the laminating roll and is cooled, the closer the free surface that does not contact the metal plate, the more the biaxial orientation remains. Therefore, by controlling the cooling rate immediately after lamination, a suitable orientation structure of the film after being coated on the metal plate can be obtained.
  • the cooling rate is determined by the temperature of the metal plate, the temperature of the laminating roll, and the time during which the resin-coated metal plate is in contact with the laminating roll, that is, the feeding speed of the metal plate, and the cooling speed of the laminating roll and the coated metal plate.
  • Contacting part Nip: Lamine (Determined by the diameter of one trawl and the elastic modulus of the roll).
  • the cooling rate immediately after lamination is controlled, and cooling is performed at a cooling rate of 600 seconds or more, so that the portion closer to the contact surface between the polyester resin film and the metal plate is more biaxial.
  • the orientation disappears and the portion closer to the free surface that does not come into contact with the metal plate retains the biaxial orientation.
  • the orientation structure after lamination is optimized. When cooling at a cooling rate of 600 seconds or less, the metal plate is not sufficiently cooled during lamination, and the film is excessively heated, and the degree of loss of biaxial orientation near the free surface increases, resulting in processing. Although heat resistance is improved, a film having poor impact resistance will be obtained if post-heating is performed after molding.
  • thermosetting resin such as an epoxy resin may be interposed between the film and the metal plate.
  • TFS with a temper degree of DR-10 (amount of chromium metal: 110 mg / m 2 , hydrated chromium oxide: 14 mg / m 2 as chromium) Is heated to the temperature shown in Tables 1 to 3 by contacting it with a heating roll, and the following various biaxially oriented polyester resin films sent from the film supply rolls are brought into contact with both sides, and the temperature shown in Tables 1 to 3 After laminating between a pair of laminating rolls having the above, sandwiching and pressing, they were quenched at the cooling rates shown in Tables 1-3. The cooling rate after crimping was adjusted by using laminating rolls having different diameters and changing the nip length.
  • the laminated biaxially oriented polyester resin film is composed of polyethylene terephthalate resin (hereinafter referred to as PET) having various low-temperature crystallization temperatures shown in Tables 1 to 3, 88 mol% of ethylene terephthalate and ethylene isophthalate 1 2 mol% copolymerized polyester resin (hereinafter referred to as PETI), resin blended with polyethylene terephthalate resin and polybutylene terephthalate resin in a weight ratio of 1: 0.6 (Hereinafter referred to as PET + PBT), a biaxially oriented film of a thickness, and a copolyester resin consisting of 94 mol% of ethylene terephthalate and 6 mol of ethylene isophthalate, and polybutylene terephthalate.
  • PET polyethylene terephthalate resin
  • PETI polyethylene terephthalate resin
  • PET + PBT polybutylene terephthalate resin
  • the upper layer consists of 88 mol% of ethylene terephthalate and 12 mol% of ethylene isoflurate, and the upper layer is made of a resin blended in a ratio of 0.8: 1 by weight. It is a biaxially oriented film with a thickness of 25 m (lower film thickness 20 / im, upper film thickness 5 / x ra, hereinafter referred to as PES / PETl). A part of the metal plate covered with the above resin film is immersed in dilute hydrochloric acid, only the TFS substrate is dissolved, various polyester resin films are collected, and a tensile test specimen with a width of 5 cm and a length of 50 to 60 m2 is cut out.
  • the distance between the redrawing part and the ironing part at the upper end of the can is 20 mm
  • the shoulder radius of the redrawing die is 1.5 times the thickness of the resin-coated metal plate
  • the redrawing die and punch The clearance was 1.0 times the thickness of the resin-coated metal plate
  • the clearance of the ironed portion was 50% of the thickness of the resin-coated metal plate.
  • the degree of peeling of the resin layer on the can body wall on the outer and inner surfaces of the obtained can was visually observed and evaluated according to the following criteria.
  • the can lid After filling the obtained can with water, the can lid was tightly wound and dropped from a height of 15 cm with the bottom of the can facing down. After opening the can, the water was taken out, then 3% saline solution was added, and the stainless steel rod was immersed as a cathode. Further, a voltage of about 6.3 V was applied between both electrodes using the can body as an anode. At this time, if the metal plate below the resin layer is slightly exposed, current will flow. The degree of metal exposure was evaluated based on this current value (DiA). The evaluation results are shown in Tables 4 to 6 together with the values of true stress at which a true strain of 1.0 was measured at 75 * 0 of the coated metal sheet film measured before forming.
  • Polyester resin properties and coating conditions Resin film Resin film coating conditions Resin composition Low temperature crystallization Metal Heating :: Non-trol Cooling rate after compression Temperature CC) Temperature CC) Temperature () (/ sec) )
  • the true stress true strain of 1.0 measured at 75 is obtained is 3. (! ⁇ 15. Okg / mm 2
  • the polyester resin film-covered metal plate is laminated by bringing the polyester resin film into contact with a metal plate heated to a temperature equal to or higher than the melting point of the polyester resin, sandwiching the two using a pair of laminating rolls, and pressing and bonding the two.

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Description

明 細 書 高加工性ポリエステル樹脂フィルム被覆金属板およびその製造方法 技術分野
本発明は、 絞り加工、 絞りしごき加工、 薄肉化絞り加工、 さらに、 薄肉化絞り 加工後しごき加工が施されるような、 厳しい加工が施される用途に適用可能な、 極めて高い加工性を有するポリエステル榭脂フィルム被覆金属板およびその製造 方法に関する。 従来の技術
飲料缶や電池ケースのような金属容器においては、 使用材料の節減、 および容 器壁厚の減少による内容積の拡大を目的として、 これらの金属容器を絞り加工、 絞りしごき加工、 薄肉化絞り加工、 さらには、 薄肉化絞り加工後しごき加工を施 して成形している。 これらの金属容器は一般に内容物に対する耐食性を確保する ため、 あるいは内容物を表示するために塗装後印刷されることが多いが、 塗装コ ス卜の削減、 および塗装工程における溶剤の飛散による環境汚染の排除を目的と して、 予め有機物樹脂を被覆した金属板を上記のような厳しい加工が施される用 途に適用することが試みられ、 既に飲料缶の一部で市販されている。
上記の高加工用途に使用される有機物樹脂被覆金属板においては、 一般に熱可 塑性のポリエステル樹脂を 2軸方向に延伸した後、 熱固定した 2軸配向フィルム が熱融着法を用いて金属板に被覆されている。 これら 2軸配向フィルムを金属板 に積層される以前の状態で、 テンシロンを用いてその機械的特性を測定すると、 一般的に降伏強度が大きく、 伸び （破断伸び） が小さいという特性が得られる。 このような 2軸配向フィルムを、 その 2軸配向をくずさないために、 熱融着法を 用いず接着剤を用いて金属板に積層して、 上記のような厳しい加工を施すと、 伸 びが小さいために強加工部では樹脂フィルムが破断したり、 フィルムに無数のク ラックが生じる。 また接着力が不良であると、 加工時に樹脂フィルムが剥離する。 このため、 上記の高加工用途に使用される有機物樹脂被覆金属板においては、 熱 融着法を用いて 2軸配向フィルムを金属板に積層することにより、 積層される以 前にフィルムが有していた 2軸配向を、 フィルムが金属板に熱融着される際の加 熱によりその一部、 もしくは全てを消失せしめて、 金属板に積層された後のフィ ルムの降伏強度を低下させ、 伸びを向上させて、 加工時のフィルム剥離、 フィル ム破断、 およびフィルムクラックの発生を防止している。 一方配向性が失われた フィルムは透過性が大きく、 内容物がフィルムを透過して金厲基板を腐食したり、 さらに配向が失われたフィルムは、 内容物を表示する印刷工程で加熱されると粗 大結晶が生成し、 容器が落下したり容器同士が衝突した際にフィルムに亀裂を生 じやすくなる、 といった欠点を有している。
そのため、 上記のような高加工用途に適用される 2軸配向を有するポリエステ ル榭脂フィルムを被覆した金属板においては、 金属板に積層される前のフィルム の破断伸びの好適範囲を規定したり （特開平 1 - 2 4 9 3 3 1号公報） 、 金属板 に積層される前のフィルムの 2軸配向の程度を示す面配向係数の範囲、 フィルム の破断伸びおよび破断強度の好適範囲を規定したり （特開平 2— 7 4 0 3 0号公 報） している。
しかし、 特開平 1一 2 4 9 3 3 1号公報、 および特開平 2— 7 4 0 3 0号公報 に開示されている破断伸び、 あるいは破断伸びおよび破断強度の値は金厲板に積 層される以前の値であり、 これらの破断伸びや破断強度の値は 2軸配向樹脂フィ ルムを熱融着法を用いて金属板に積層した場合は、 2軸配向がくずれることによ り変化するため、 熱融着の条件が異なる場合は必ずしも積層後のフィルムは好適 な 2軸配向、 あるいは好適なフィルムの伸びや降伏強度を有していない可能性が あり、 特開平 1一 2 4 9 3 3 1号公報、 および特開平 2— 7 4 0 3 0号公報に開 示されたポリエステル樹脂フィルム被覆金属板を上記のような高加工用途に適用 しても、 好適な成形ができないことがある。
本発明は、 絞り加工、 絞りしごき加工、 薄肉化絞り加工、 さらに、 薄肉化絞り 加工後しごき加工が施されるような、 厳しい加工が施される用途に適用可能な、 極めて高い加工性を有するポリエステル樹脂フィルム被覆金属板を提供すること を目的とする。 発明の開示
本発明の高加工性ポリエステル樹脂フィルム被覆金属板は、 配向を有するポリ エステル榭脂フィルムを金属板に被覆したポリエステル樹脂フィルム被覆金属板 から金属板のみを化学的に溶解除去して得られた配向性を有するポリエステル樹 脂フィルムの機械的特性において、 75 で測定した 1. 0の真歪みが得られる真応 力が 3. 0〜15. 0kg/匪2であることを特徴とし、 また前記のポリエステル樹脂がポ リエチレンテレフタレート榭脂であることを特徴とし、 さらに前記のポリエチレ ンテレフ夕レート榭脂が130〜165で、 好ましくは U0〜155t:の低温結晶化温度を 有するポリエチレンテレフタレ一ト樹脂であることを特徴とし、 またさらに前記 のポリエステル樹脂がエチレンテレフ夕レート繰り返し単位を主体とする共重合 ポリエステル樹脂、 ブチレンテレフ夕レート繰り返し単位を主体とする共重合ポ リエステル樹脂、 またはこれらの少なくとも 2種類をブレンドしてなるポリエス テル榭脂、 またはこれらの少なくとも 2種類を積層してなる複層のポリエステル 樹脂であることを特徴とする、 ポリエステル榭脂フィルム被覆金属板である。 ま た本発明は、 前記ポリエステル榭脂の融点以上の温度に加熱された金属板に、 前 記ポリエステル樹脂フィルムを接触させ、 一対のラミネー卜ロールを用いて両者 を挟みつけて圧着して積層する際に、 前記金属板を前記ラミネートロールで形成 されるニップにより、 600で/秒以上の冷却速度で冷却することを特徴とする、 ポリエステル樹脂フィルム被覆金属板の製造方法をも発明の対象とする。 発明を実施するためのの最良の形態
本発明は、 配向を有するポリエステル樹脂フィルムを、 ポリエステル榭脂の融 点以上の温度に加熱された金属板の片面、 または両面に接触させ両者を 1対のラ ミネートロールを用いて挟みつけて圧着する際に、 金属板をラミネ一トロールで 60(TCZ秒 以上の冷却速度で冷却する方法を用いて得られるポリエステル樹脂フ イルム被覆金属板であり、 このポリエステル樹脂フィルム被覆金属板から、 金属 板のみを化学的に溶解除去して得られた配向性を有するポリエステル樹脂フィル ムの機械的特性の測定において、 75でで測定した 1. 0の真歪みが得られる真応力 が 3. 0kg /顧2〜 15. 0kg/譲2となるようにポリエステル樹脂フィルムを金属板に熱 融着させるものである。 また本発明の樹脂フィルムに用いるポリエステル樹脂は ポリエチレンテレフ夕レート樹脂、 特に 135〜165 の低温結晶化温度を有するポ リエチレンテレフ夕レー卜樹脂、 あるいはエチレンテレフ夕レートとエチレンィ ソフ夕レー卜からなる共重合ポリエステル樹脂であることが好ましい。 このよう なポリエステル樹脂フィルムを、 前記の熱融着法を用いて金属板に積層すること により、 樹脂フィルムが金属板に熱融着される際の加熱により 2軸配向の一部、 もしくは全てを消失せしめて、 金属板に積層された後の樹脂フィルムの降伏強度 を低下させ、 伸びを向上させて、 高加工用途において、 加工時のフィルム剥離、 フィルム破断、 およびフィルムクラックの発生を防止することが可能となる。 以下、 本発明を実施例にて詳細に説明する。
まず、 本発明に用いる配向性ポリエステル樹脂フィルムとしては、 縦横 2軸方 向に配向性を有するポリエチレンテレフ夕レート樹脂、 特に 130〜165 ：、 好まし くは 140〜155での低温結晶化温度を有するポリエチレンテレフタレート樹脂であ ることが好ましい。 ここで低温結晶化温度について説明する。 ポリエチレンテレ フタレー卜樹脂などのポリエステル樹脂をその融点以上に加熱した後、 急冷して 非晶質状態にしたもめを、 示差走査熱量計 （D S C ) を用いて徐々に加熱すると、 樹脂によって異なるが 100〜200 :に発熱ピークが認められる。 そして、 この発熱 ピークが高温側に現れる樹脂ほど結晶化速度が小さく、 低温側に現れる樹脂ほど 結晶化速度が大きい傾向を示す。 例えば、 結晶化速度が極めて大きい市販のポリ ブチレンテレフ夕レート樹脂フィルムを加熱溶融した後急冷したものでは、 約 50 での発熱ピークを示し、 また市販のポリエチレンテレフタレ一ト榭脂フィルムを 加熱溶融した後急冷したものでは、 約 128^の発熱ピークを示す。 一方、 市販の ポリエステル榭脂フィルム被覆金属板から成形される 2ピース缶 （缶胴部と缶底 部が一体で成形される缶） に使用される、 結晶化速度が小さいエチレンテレフ夕 レート—エチレンイソフタレート共重合ポリエステル樹脂では約 177 の発熱ピ ークを示す。
本発明においては、 通常の 165T:を越えた、 または 130 :未満の低温結晶化温度 を有するポリエチレンテレフ夕レート樹脂からなる 2軸配向フィルムを金属板に 熱融着しても差し支えないが、 130〜165での低温結晶化温度を有するポリエチレ -ート樹脂からなる 2軸配向フィルムを金属板に熱融着することによ り、 密着性および加工性と、 耐透過性および耐衝撃性とを両立するのに好適な配 向構造を有するポリエチレンテレフタレート榭脂被覆金属板が得られることが可 能となる。
また本発明においては、 ポリエチレンテレフ夕レート榭脂、 ポリブチレンテレ フタレート樹脂、 エチレンテレフ夕レート繰り返し単位を主体とする共重合ポリ エステル樹脂、 ブチレンテレフタレ一ト繰り返し単位を主体とするポリエステル 樹脂、 またはこれらの少なくとも 2種類をブレンドしたポリエステル榭脂のいず れかからなるフィルム、 またはこれらの榭脂の少なくとも 2種類を積層してなる 複層のポリエステル樹脂フィルムを用いることも適用することができる。 さらに 耐衝撃加工性が要求される場合には、 上記のポリエステル樹脂にビスフエノール Aポリカーボネート樹脂をブレンドした榭脂からなるフィルム、 あるいは、 上記 のポリエステル樹脂を上層、 下層とし、 上記のポリエステル樹脂にビスフエノー ル Aポリカーボネート樹脂をブレンドした複合樹脂、 あるいはビスフエノール A ポリ力一ポネート榭脂を中間層とした複層の樹脂フィルムも適用することができ る。
上記のポリエステル樹脂フィルムの厚さは、 5〜50 ; mであることが好ましく、 10〜30 μ πιであることがさらに好ましい。 5 ζπι未満の場合は、 金属板に融着する 際にしわが生じやすく、 安定して被覆することが極めて困難となる。 一方、 50 m を越えると必要とされる特性は満足できるが、 経済的に有利ではなくなる。 ま た、 ポリエステル樹脂フィルムとして、 フィルムを製膜する際に溶融したポリエ ステル樹脂に着色顔料を添加して製膜して得られる着色フィルムを用いても差し 支えない。
さらに本発明においては、 上記のポリエステル樹脂フィルムは、 ポリエステル 樹脂フィルムを金属板に熱融着して得られたポリエステル樹脂フィルム被覆金属 板から金属板のみを化学的に溶解除去して得られたポリエステル樹脂フィルムの 機械的特性において、 75 で測定した 1. 0の真歪みが得られる真応力が 3.！)〜 15. 0 kg/Mi2であることが不可欠である。 本発明の高加工性ポリエステル樹脂フィルム 被覆金属板は、 絞り加工、 絞りしごき加工、 薄肉化絞り加工、 さらに、 薄肉化絞 り加工後しごき加工が施されるような、 厳しい加工が施される用途に適用するこ とを目的としている。 特に加工程度の高い薄肉化絞り加工、 さらに、 薄肉化絞り 加工後しごき加工が施される用途においては、 金属板に被覆されたポリエステル 樹脂フィルムが高い加工性を有していることが不可欠である。 さらに、 これらの 厳しい成形加工を実施する際にはポリエステル樹脂フィルムの加工性を高めるた めに、 ポリエステル榭脂フィルムのガラス転移温度以上の温度で成形加工が実施 される。 本発明においては、 2軸配向を有するポリエステル榭脂フィルムを金属 板に熱融着した後、 ポリエステル樹脂フィルムのみを金属板から剥離し、 剥離し たポリエステル榭脂フィルムをポリエステル榭脂フィルムのガラス転移温度以上 の温度である 75 においてテンシロンを用いて引張特性を測定した結果、 1. 0 の 真歪みが得られる真応力が 3. 0〜15. Okg/mm2となるような熱融着後の配向状態が 得られた場合に、 薄肉化絞り加工、 さらに薄肉化絞り加工後しごき加工が施され るような、 厳しい加工が施される用途に適用可能な、 極めて高い加工性が得られ ることが判明した。
ここで、 ポリエステル樹脂フィルムを金属板に熱融着する方法については後に 詳述するが、 上記のポリエステル樹脂フィルム被覆金属板から剥離したポリエス テル榭脂フィルムの真歪み、 および真応力の測定方法について説明する。 ポリエ ステル樹脂フィルム被覆金属板を塩酸に浸漬し金属板を化学的に溶解させ、 ポリ エステル榭脂フィルムのみを剥離した後、 幅 5mm、 長さ 50〜60画の引張試験片を 切り出す。 この引張試験片を、 測定環境が 75でに保持されたテンシロンを用いて クロスヘッド間隔 20nmi、 引張速度 200mm/分で公称応力一伸度曲線を測定し、 公 称応力 σ。と伸度 E 1を求める。 伸度 E 1は下記の式から求めることができる。
E 1 = 100 X (L - L o) /し，
ここで L。：引張前の試料の長さ
L ：引張後の試料の長さ
真歪み ε a、 および真応力 σ aはそれぞれ下記の式から求めることができる。
ε a = ε / (Η ε )
σ a = σ ο (1 + ε )
ここで ε ：歪み ε = Ε 1/100 上記のようにして得られた真歪み、 および真応力をプロットし、 真歪み一真応力 曲線を作成し、 真歪みが 1. 0の真応力の値を読みとることができる。
本発明においては、 上記のようにして得られた 1. 0の真歪みにおける真応力が 3. 0〜15. Okg/mm2であることが好ましい。 真応力が 3. Okg /謹2未満の場合は絞り加 ェを施した際にしわ抑え工具、 ポンチなどの成形工具との摩擦係数が高くなりす ぎて均一な加工が行われなくなり、 榭脂フィルムおよび金属板に著しい肌荒れを 生じるようになる。 また、 榭脂フィルムのバリヤ一性も著しく低下し、 絞り缶に 成形し、 内容物を充填して経時させた場合に金属板が腐食することがあり、 好ま しくない。 一方、 真応力が 15. Okg/mm2を越える場合は、 薄肉化絞り加工、 さらに 薄肉化絞り加工後しごき加工が施されるような、 厳しい加工を施した際に樹脂フ イルムが剥離したり、 樹脂フィルムに無数のクラックが生じ、 金属板を完全に被 覆することが不可能となる。
また、 上記の配向を有するポリエステル樹脂フィルムの金属板への加工密着性 が十分でない場合、 あるいはこれらのポリエステル樹脂フィルム単独の積層では 十分な耐食性、 耐衝撃加工性が確保できない場合には、 熱硬化性接着剤、 例えば フエノール，エポキシ系接着剤を金属板表面に塗布、 乾燥した後、 ポリエステル 樹脂を積層するか、 あるいは積層するポリエステル樹脂フィルムの金属板と接着 する面に熱硬化性接着剤を予め塗布、 乾燥しておき、 積層するなどの方法が必要 である。 しかし、 この接着剤を介在させる積層方法はコストアップにもなり、 ま た用いる接着剤中の有機溶剤による環境汚染に対する対策も必要となり、 やむを 得ない場合を除き適用することは好ましくない。
次に、 本発明のポリエステル樹脂フィルム被覆金属板に用いられる金属板につ いて説明する。 金属板としては、 帯状の表面処理を施した鋼板またはアルミニゥ ム合金板が用いられる。 鋼板を用いる場合は、 前述した厳しい成形加工が可能で あれば特に鋼の化学成分を限定することはないが、 板厚が 0. 15〜0. 30画の低炭素 冷延鋼板が好ましく、 さらに、 被覆されるポリエチレンテレフ夕レートフィルム との優れた加工密着性を確保するために、 表面にクロム水和酸化物皮膜を有する 鋼板、 特に、 下層が金属クロム、 上層がクロム水和酸化物の二層構造の皮膜を有 する鋼板、 いわゆるティン 'フリー ·スチール （T F S ) が好ましく、 さらに鋼 8 板表面に錫、 ニッケル、 アルミニウムなどの 1種または 2種以上の複層めっき、 合金めつきを施し、 その上層に上記の二層構造の皮膜を形成させた鋼板も適用可 能である。 また、 アルミニウム合金板の場合は、 鋼板と同様に厳しい成形加工が 可能なアルミニウム合金板であれば、 化学成分を特に限定することはないが、 コ スト、 成形加工性の点から 3000系、 5000系のアルミニウム合金板が好ましく、 電 解クロム酸処理、 浸演クロム酸処理、 リン酸クロム酸処理、 アルカリ溶液、 酸溶 液によるエッチング処理、 陽極酸化処理など公知の方法で表面処理されたアルミ ニゥム合金板がより好ましい。 特に、 鋼板、 またはアルミニウム合金板に.. 上記 の下層が金属クロム、 上層がクロム水和酸化物からなる二層皮膜を形成させる場 合は、 被覆されるポリエステル樹脂フィルムの加工密着性の点からクロム水和酸 化物の量はクロムとして 3〜50mg/m2の範囲が好ましく、 7〜25rag/m2の範囲がより 好ましい。 また、 金属クロム量は特に限定する必要はないが、 加工後の耐食性、 被覆される榭脂フィルムの加工密着性の観点から、 10〜200mg/m2の範囲が好まし く、 30〜100mg/m2の範囲がより好ましい。
つぎに、 本発明のポリエステル榭脂フィルムを、 上記の金属板に積層する方法 について説明する。 金属板供給手段から連続的に送り出された金属板を、 加熱手 段を用いてポリエステル榭脂フィルムの融点以上の温度に加熱し、 その片面また は両面に、 フィルム供給手段から送り出された 2軸配向ポリエステル樹脂フィル ムを接触させ、 1対のラミネートロールの間で重ね合わせ、 挟みつけて圧着して 積層した後直ちに急冷する。 この時、 ポリエステル樹脂フィルムは金属板から伝 導する熱により加熱され、 金属板と接触した部分のポリエステル樹脂は溶融し、 金属板との接触面に近い部分ほど 2軸配向が消失するが、 ポリエステル榭脂フィ ルムの反対側の金属板と接触しないフリ一面はラミネートロールと接触し冷却さ れるために、 金属板と接触しないフリー面に近いほど 2軸配向が残存する。 した がって、 この金属板に被覆された後のフィルムの配向構造は、 ラミネート直後の 冷却速度を制御することにより、 好適な配向構造が得られる。
そして冷却速度は、 金属板の温度、 ラミネートロールの温度、 および樹脂が被 覆された金属板がラミネートロールと接している時間、 すなわち金属板の送り出 し速度、 およびラミネートロールと被覆金属板が接触する部分 （二ップ： ラミネ 一トロール径、 およびロールの弾性率で定まる） の長さで定まる。
金属板およびラミネートロールの温度が高く、 かつ金属板の送り出し速度が大 きく、 二ップの長さが短いほどフィルムが加熱され、 フィルム全体の 2軸配向が 消失する。
本発明においては、 上記の被覆方法において、 ラミネート直後の冷却速度を制 御し、 600 秒以上の冷却速度で冷却することにより、 ポリエステル樹脂フィ ルムと金属板との接触面に近い部分ほど 2軸配向が消失し、 金属板と接触しない フリ一面に近い部分ほど 2軸配向が残存した、 ラミネ一ト後の配向構造が最適な ものとなる。 600 秒以下の冷却速度で冷却した場合は、 ラミネート時に金属 板が十分に冷却されず、 フィルムが過度に加熱されるため、 フリー面に近い部分 の 2軸配向が消失する度合いが大きくなり、 加工性は向上するが、 成形加工後に 後加熱を施した場合に耐衝搫性に乏しいフィルムとなる。
なお、 本発明においては上記のポリエステル樹脂フィルムを金属板に熱融着す る際に、 エポキシ系榭脂などの熱硬化性樹脂をフィルムと金属板の間に介在させ ても差し支えない。
以下、 実施例にて本発明をさらに詳細に説明する。
(実施例）
金属板供給手段から連続的に送り出された厚さ 0. 18画、テンパー度 DR- 10の T F S (金属クロム量： 1 10mg/m2、 クロム水和酸化物量： クロムとして 14mg/m2) 板 を、 加熱ロールに接触させて表 1〜3に示す温度に加熱し、 両面にフィルム供給 ロールから送り出された下記に示す各種の 2軸配向ポリエステル樹脂フィルムを 接触させ、 表 1〜3に示す温度を有する 1対のラミネートロールの間で重ね合わ せ、 挟みつけて圧着した後、 表 1〜3に示す冷却速度で急冷した。 圧着後の冷却 速度は、 径の異なるラミネートロールを使用し、 二ップ長を変更することにより 調節した。 積層した 2軸配向ポリエステル榭脂フィルムは、 表 1〜3に示す種々 の低温結晶化温度を有するポリエチレンテレフ夕レート樹脂 （以後 PETで表示） 、 エチレンテレフ夕レー卜 88モル％とエチレンイソフタレート 1 2モル％からなる共 重合ポリエステル樹脂 （以後 PETIで表示） 、 ポリエチレンテレフ夕レート樹脂と ポリブチレンテレフ夕レート樹脂を重量比で 1 : 0. 6の割合でブレンドした樹脂 (以後 PET + PBTで表示） から製膜した厚さ の二軸配向フィルム、 および、 下層がエチレンテレフ夕レー卜 94モル％とエチレンイソフタレート 6モル ¾から なる共重合ポリエステル樹脂とポリブチレンテレフ夕レー卜樹脂を重量比で 0. 8 : 1の割合でブレンドした樹脂からなり、 上層がエチレンテレフタレ一卜 88モル％ とエチレンィソフ夕レート 12モル％からなる共重合ポリエステル樹脂とから製膜 した厚さ 25 mの二軸配向フィルム （下層フィルムの厚さ 20 /i m、 上層フィルムの 厚さ 5 /x ra、 以後 PES/PETlで表示） である。 上記の樹脂フィルムを被覆した金属板 の一部を希塩酸に浸渍し、 T F S基板のみを溶解させ、 各種のポリエステル樹脂 フィルムを回収し、 幅 5卿、 長さ 50〜60讓の引張試験片を切り出し、 これらの引 張試験片を測定環境が 75 に保持されたテンシロンを用いて、 クロスへッド間隔 20mm, 引張速度 200匪 分で公称応力一伸度曲線を測定し、 真歪み一真応力曲線 を算定し、 75 における真歪みが 1. 0の真応力の値を求めた。
また、 上記の積層後のフィルム物性の測定に用いた樹脂被覆金属板と同一条件 で作成された樹脂被覆金属板を、 下記に示す方法で成形加工した。
まず、 直径 1 60mmのブランクに打ち抜いた後、 缶径が 100mmの絞り缶とした。 つ いで、 再絞り加工により、 缶径 80mmの再絞り缶とした。 この再絞り缶を複合加工 により薄肉化絞り加工と同時にしごき加工を行い、 缶径 66匪の薄肉化絞りしごき 缶とした。 この複合加工において、 缶の上端部となる再絞り加工部としごき加工 部間の間隔は 20mm、 再絞りダイスの肩アールは樹脂被覆金属板の厚さの 1. 5倍、 再絞りダイスとポンチのクリアランスは樹脂被覆金属板の厚さの 1. 0倍、 しごき 加工部のクリアランスは樹脂被覆金属板の厚さの 50 %となる条件で行つた。 つい で公知の方法で缶上端をトリミングし、 ネックイン加工、 フランジ加工を施し、 得られた缶体の缶壁における樹脂層の剥離の有無を下記に示す方法で評価した。 また、 缶内面の榭脂フィルムの耐衝撃性を下記に示す方法で評価した。
( I ) 缶胴壁における樹脂層の剥離の有無
得られた缶体内外面の缶胴壁における樹脂層の剥離程度を肉眼で観察し、 つぎ の基準で評価した。
◎： まったく剥離なし、 〇：わずかに剥離するが、 実用上問題なし、 △：かな り剥離、 X ：缶上部全体が剥離。 1
( I I ) 缶内面の樹脂フィルムの耐衝撃性
得られた缶内に水を充填後、 缶蓋を巻き締め、 1 5cmの高さから缶底を下にして 落下させた。 開缶後水を取り出し、 その後 3%食塩水を入れ、 ステンレス棒を陰 極として浸漬した。 さらに、 缶体を陽極として、 両極間に約 6. 3Vの電圧を印加し た。 この時、 樹脂層の下の金属板が少しでも露出していると、 電流が流れる。 こ の電流値 (DiA)により金属露出程度を評価した。 評価結果を成形加工前に測定した 被覆金属板のフィルムの 75*0において測定した 1. 0の真歪みが得られる真応力の 値とともに表 4〜 6に示す。
表 1
ポリエステル樹脂の特性および被覆条件 （ 1 ) 樹脂フィルム 樹脂フィルム被覆条件 料
番 樹脂組成 低温結晶化 金属板加熱 ラミネ-トロ-ル 圧着後の冷却速度 号 温度 CC) 温度 CC) 温度 CC) C /秒）
1 PET 128 310 150 587
2 PET 128 280 150 637
3 PET 128 270 150 650
4 PET 128 280 150 637
5 PET 128 290 150 619
6 PET 128 300 150 603
7 PET 128 310 150 587
8 PET 130 290 150 619
9 PET 140 270 150 650
10 PET 140 280 150 637 ^雜l nr
表 2
ポリエステル榭脂の特性および被覆条件 （ 2 ) 樹脂フィルム 樹脂フィルム被覆条件 榭脂組成 低温結晶化 金属 加熱 フ::不-トロ—ル 圧着後の冷却速度 温度 CC) 温度 CC) 温度（ ） ( /秒）
11 PET 140 290 150 619
12 PET 140 300 150 603
13 PET 140 310 150 587
14 PET 155 270 150 650
15 PET 155 280 150 637
16 PET 155 290 150 619
17 PET 155 300 150 603
18 PET 155 310 150 587
19 PET 165 290 150 619
20 PETI 177 245 120 655 表 3
ポリエステル樹脂の特性および被覆条件 （ 3 ) 試 樹脂フィルム 樹脂フィルム被覆条件 料
番 樹脂組成 低温結晶化 金属板加熱 ラミネ-ト D -ル 圧着後の冷却速度 温度 C) 温度 （で） 温度 (で） CC/秒）
21 PET+PBT 未測定 260 120 643
22 PES/PETI 未測定 260 120 643
表 4
樹脂被覆金属板の特性評価結果 ( 1 )
7 t。 Γ 亩不 被覆板の特性評価
料 1. 0 が得ら 区 分 れる具し、ノ J ノイルム孝 IJ I Ιΐυί衝擎性
号 (kg/mm2) (目視評価） (mA)
1 2. 1 ◎ 0. 95 比較例
2 13. 9 〇 0. 01 実施例
3 17. 2 X 未測定 比較例
4 14. 7 〇 0. 00 実施例
5 10. 2 〇 0. 00 実施例
6 3. 4 ◎ 0. 09 実施例
7 2. 3 ◎ 0. 85 比較例
8 9. 3 ◎ 0. 00 実施例
9 16. 5 Δ 0. 00 比較例
10 14. 3 〇 0. 00 実施例 樹脂被覆金属板の特性評価結果 （ 2 )
75° Cで真歪 被覆板の特性評価
料 1. 0 が得ら - 区 分 れる真応力 7イルム剥離 耐衝撃性 号 (kg/mm2) (目視評価） (mA)
1 1 9. 1 ◎ 0. 00 実施例
12 3. 4 ◎ 0. 08 実施例
13 2. 6 ◎ 0. 53 比較例
14 16. 8 Δ 0. 00 比較例
15 14. 4 〇 0. 00 実施例
16 9. 4 ◎ 0. 00 実施例
17 3. 3 ◎ 0. 09 実施例
18 2. 1 ◎ 0. 49 比較例
19 8. 9 ◎ 0. 00 実施例
20 14. 7 ◎ ！ 0. 00 実施例 W
1 7 表 6
樹脂被覆金属板の特性評価結果 ( 3 )
Figure imgf000019_0001
表 4 6に示したように、 本発明の金属板に被覆したポリエステル樹脂フィル ムの、 75でで測定した 1. 0の真歪みが得られる真応力が 3. 0 15. Okg/mm2である ポリエステル樹脂被覆金属板は、 加工密着性、 および耐衝擊性に優れている。 産業上の利用可能性
本発明の、 配向を有するポリエステル榭脂フィルムを金属板に被覆したポリエ ステル樹脂フィルム被覆金属板であって、 前記ポリエステル樹脂フィルム被覆金 厲板から金厲板のみを化学的に溶解除去して得られた配向性を有するポリエステ ル樹脂フィルムの機械的特性において、 75でで測定した 1. 0の真歪みが得られる 真応力が 3. (！〜 15. Okg/mm2であることを特徴とするポリエステル樹脂フィルム被 覆金属板は、 前記ポリエステル樹脂の融点以上の温度に加熱された金属板に前記 ポリエステル樹脂フィルムを接触させ、 一対のラミネートロールを用いて両者を 挟みつけて圧着して積層する際に、 前記金属板を前記ラミネートロールで形成さ れるニップにより、 600でノ秒以上の冷却速度で冷却することにより製造される ものであり、 ポリエステル樹脂フィルムの加工密着性と耐衝撃性とを両立するこ とが可能であり、 絞り加工、 絞りしごき加工、 薄肉化絞り加工、 さらに、 薄肉化 絞り加工後しごき加工が施されるような厳しい加工が施される用途に適用させる ことが可能である,

Claims

請 求 の 範 囲
1 . 配向を有するポリエステル樹脂フィルムを金属板に被覆したポリエステル 樹脂フィルム被覆金属板であって、 前記ポリエステル樹脂フィルム被覆金属板か ら金属板のみを化学的に溶解除去して得られた配向性を有するポリエステル樹脂 フィルムの機械的特性において、 75t:で測定した 1. 0の真歪みが得られる真応力 が 3. 0〜15. Okg/mm2であることを特徴とするポリエステル樹脂フィルム被覆金属 板。
2 . ポリエステル樹脂がポリエチレンテレフタレ一ト榭脂であることを特徴と する、 請求項 1に記載のポリエステル樹脂フィルム被覆金属板。
3 . ポリエチレンテレフタレート樹脂が 130〜1 65での低温結晶化温度を有する ポリエチレンテレフ夕レート樹脂であることを特徵とする、 請求項 2に記載のポ リエステル樹脂フィルム被覆金属板。
4 . ポリエチレンテレフ夕レート樹脂が 140〜155での低温結晶化温度を有する ポリエチレンテレフタレート樹脂であることを特徵とする、 請求項 3に記載のポ リエステル樹脂フィルム被覆金属板。
5 . ポリエステル樹脂がエチレンテレフ夕レート繰り返し単位を主体とする共 重合ポリエステル樹脂、 ブチレンテレフタレート繰り返し単位を主体とする共重 合ポリエステル樹脂、 またはこれらの少なくとも 2種類をブレンドしてなるポリ エステル榭脂、 またはこれらの少なくとも 2種類を積層してなる副層のポリエス テル樹脂であることを特徴とする、 請求項 1に記載のポリエステル樹脂フィルム 被覆金属板。
6 . 前記ポリエステル樹脂の融点以上の温度に加熱された金属板に前記ポリェ ステル樹脂フィルムを接触させ、 一対のラミネートロールを用いて両者を挟みつ けて圧着して積層する際に、 前記金属板を前記ラミネートロールで形成される二 ップにより、 600で/秒以上の冷却速度で冷却することを特徴とする、 請求項 1 〜 5のいずれかに記載のポリエステル樹脂フィルム被覆金属板の製造方法。
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