JPH10315389A

JPH10315389A - 高加工性ポリエチレンテレフタレート樹脂被覆金属板

Info

Publication number: JPH10315389A
Application number: JP10085081A
Authority: JP
Inventors: Hiroyuki Iwashita; 寛之岩下; Takashi Yoshimoto; 隆司吉本; Atsuo Tanaka; 厚夫田中
Original assignee: Toyo Kohan Co Ltd
Current assignee: Toyo Kohan Co Ltd
Priority date: 1997-03-17
Filing date: 1998-03-17
Publication date: 1998-12-02

Abstract

(57)【要約】【課題】絞り加工、絞りしごき加工、薄肉化絞り加工、
あるいは薄肉化絞り加工後にさらにしごき加工が施され
るような厳しい加工が施される用途に適用可能な極めて
高い加工性を有するとともに、経済性および耐腐食性の
両立を図ったポリエチレンテレフタレート樹脂被覆金属
板を提供する。【解決手段】金属板の少なくとも片面上に積層する樹脂
被覆膜を、ジカルボン酸とヒドロキシ化合物とから誘導
されジカルボン酸成分がテレフタル酸であり、２軸配向
性を有するポリエチレンテレフタレート樹脂層と、該ポ
リエチレンテレフタレート樹脂層を形成するポリエチレ
ンテレフタレート樹脂にアイオノマー樹脂を配合してな
る樹脂組成物層との２層構成とし、樹脂組成物層を介し
てポリエチレンテレフタレート樹脂層を金属板上に積層
する。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、絞り加工、絞りし
ごき加工、薄肉化絞り加工、あるいは薄肉化絞り加工後
にさらにしごき加工が施されるような厳しい加工が施さ
れる用途に適用可能な極めて高い加工性を有するポリエ
チレンテレフタレート樹脂被覆金属板に関する。

【０００２】

【従来の技術】たとえば飲料缶、電池ケースなどの金属
容器においては、使用材料の削減および容器壁厚の減少
による内容積の拡大を目的として、これらの金属容器
を、絞り加工、絞りしごき加工、薄肉化絞り加工、ある
いは薄肉化絞り加工後にさらにしごき加工を施すことに
より成形している。これらの金属容器においては、内面
側には内容物に対する耐食性を確保するために、また外
面側には内容物を表示するために塗装後に印刷が行なわ
れることが一般的である。一方、塗装コストの削減およ
び塗装工程における溶剤の飛散による環境汚染の排除を
目的として、予め有機物樹脂を被覆した金属板を上記の
ような厳しい加工が施される用途に適用することが試み
られ、既に飲料缶の分野では、有機物樹脂を被覆した金
属板を成形してなるものが実用化されている。このよう
な高加工用途に使用される有機物樹脂被覆金属板におい
ては、一般に熱可塑性のポリエステル樹脂を2軸方向に
廷伸した後に熱固定した2軸配向フィルムが熱融着法に
より金属板に積層されている。

【０００３】

【発明が解決しようとする課題】上記の有機物樹脂被覆
金属板において、金属板上に積層される以前に上記フィ
ルムが有していた2軸配向は、フィルムが金属板に熱融
着される際の加熱された金属板からの伝導加熱により、
フィルムの厚さ方向において金属板との接触面からフリ
ー面（金属板と接触していない最表面）にかけて、その
一部、もしくは全部が失われる。そして、上記のような
厳しい加工が施される用途においては、金属板上に積層
された後のフィルムの2軸配向は、全て消失しているこ
とが、フィルムと金属板との優れた密着性をもたらし、
加工時におけるフィルム剥離やクラックの発生を防止す
るうえで好ましい。一方、配向性を有していないフィル
ムは透過性が大きいため、内容物がフィルムを透過して
金属板の腐食を招くという問題を生じる。また、配向を
有していないフィルムは、内容物を表示するために行な
われる印刷工程等で加熱されると粗大結晶が生成し、た
とえば容器を落下させたり、容器同士が衝突させたりし
た際にフィルムに亀裂を生じ易くなるという欠点があ
る。そのため、上記のような高加工用途に適用される2
軸配向を有するポリエステル樹脂を被覆してなる金属板
においては、熱融着法を用いて金属板上に積層された後
のフィルムの2軸配向を、フィルムの加工性、耐透過性
および耐衝撃性のいずれもが確保されるように制御する
ことが比較的に容易であるという理由から、有機物樹脂
層は、エチレンテレフタレートとエチレンイソフタレー
トとを共重合させて得られる共重合ポリエステル樹脂が
用いられていた。しかしながら、かかる共重合ポリエス
テル樹脂は、高価である点が問題である。そこで、本発
明者が、安価でコスト面で有利なホモＰＥＴ樹脂フィル
ムを高加工性樹脂被覆金属板に適用することについて種
々の検討を重ねた結果次のことが判明した。すなわち、
ホモＰＥＴ樹脂フィルムを金属板上に単に積層してなる
高加工性樹脂被覆金属板は、この樹脂被覆金属板を成形
してなる薄肉化深絞り缶においては、レトルト殺菌処理
を施した場合に缶上部の縮径部分に腐食を生じ、かかる
腐食は、ホモＰＥＴフィルムと金属板との接着面近傍に
クラックが発生することに起因する。そして、このクラ
ックの発生は、ホモＰＥＴフィルムと金属板との積層時
に形成される接着層（メルト層）が加工時に受ける応力
により再配向することに起因していた。

【０００４】

【課題を解決するための手段】本発明の高加工性ポリエ
チレンテレフタレート樹脂被覆金属板は、金属板と、金
属板の少なくとも片面上に積層された樹脂被覆膜とから
なり、樹脂被覆膜は、［Ａ］ジカルボン酸とヒドロキシ
化合物とから誘導され、ジカルボン酸成分がテレフタル
酸である、2軸配向性を有するポリエチレンテレフタレ
ート樹脂層と、［Ｂ］ポリエチレンテレフタレート樹脂
層を形成するポリエチレンテレフタレート樹脂１００重
量部に対し、アイオノマー樹脂１〜３０重量部を配合し
てなる樹脂組成物層との２層からなり、［Ｃ］ポリエチ
レンテレフタレート樹脂層が、樹脂組成物層を介して金
属板上に積層されていることを特徴とし、また、ポリエ
チレンテレフタレート樹脂層を形成するポリエチレンテ
レフタレート樹脂の低温結晶化温度が、１３０〜１６５
℃であることが望ましく、さらに、樹脂組成物層の厚み
が５〜２０μｍであることが望ましい。

【０００５】

【発明の実施の形態】本発明の高加工性ポリエチレンテ
レフタレート樹脂被覆金属板は、金属板と、該金属板の
少なくとも片面上に積層された樹脂被覆膜とから構成さ
れており、該樹脂被覆膜はポリエチレンテレフタレート
樹脂層と樹脂組成物層との２層からなる。ポリエチレン
テレフタレート樹脂層は、ジカルボン酸とヒドロキシ化
合物とから誘導され、ジカルボン酸成分がテレフタル酸
である、２軸配向性を有するポリエチレンテレフタレー
ト樹脂により形成されている。

【０００６】このポリエチレンテレフタレート樹脂とし
ては、その低温結晶化温度が１３０〜１６５℃の範囲内
にあるものが好ましく用いられ、その低温結晶化温度が
１４０〜１５５℃の範囲内にあるものはさらに好ましく
用いられる。ここで、低温結晶化温度について説明す
る。ポリエチレンテレフタレートなどのポリエステル樹
脂をその融点以上の温度に加熱した後、急冷して非晶質
状態にしたものを、示差走査熱量計（ＤＳＣ）を用いて
徐々に加熱すると、樹脂の種類により異なるが、一般に
１００〜２００℃の範囲に発熱ピークが認められる。そ
して、この発熱ピ−クが高温側に現れる樹脂ほど結晶化
速度が小さく、低温側に現れる樹脂ほど結晶化速度が大
きい傾向を示す。例えば、結晶化速度が極めて大きい市
販のポリブチレンテレフタレートフィルムを加熱溶融し
た後に急冷したものでは約５０℃で発熱ピークを示し、
また市販のポリエチレンテレフタレートフィルムを加熱
溶融した後に急冷したものでは約１２８℃で発熱ピーク
を示す。一方、市販のポリエステル樹脂フィルム被覆金
属板から成形される２ピース缶（缶胴部と缶底部とが一
体に成形されてなる缶）に使用されるものであって結晶
化速度が小さいエチレンテレフタレート−エチレンイソ
フタレート共重合ポリエステル樹脂では約１７７℃の発
熱ピークを示す。

【０００７】本発明において、ポリエチレンテレフタレ
ート樹脂層を形成するポリエチレンテレフタレート樹脂
として、その低温結晶化温度が好ましくは１３０〜１６
５℃、さらに好ましくは１４０〜１５５℃の範囲内にあ
るものを用いると、密着性および加工性と、耐透過性お
よび耐衝撃性とを比較的に容易に両立させることができ
るような配向構造を有するポリエチレンテレフタレート
樹脂被覆金属板を得ることができる。

【０００８】樹脂組成物層は、ポリエチレンテレフタレ
ート樹脂層を形成するポリエチレンテレフタレート樹脂
にアイオノマー樹脂を添加してなる樹脂組成物により形
成される。

【０００９】ここで、樹脂組成物層に含有されるアイオ
ノマー樹脂としては、従来より公知のアイオノマー樹脂
が広く用いられる。具体的には、エチレンと、アクリル
酸、メタクリル酸等の不飽和モノカルボン酸との共重合
体、あるいは、エチレンと、マレイン酸、イタコン酸等
の不飽和ジカルボン酸との共重合体におけるカルボキシ
ル基の一部または全部がナトリウム、カリウム、リチウ
ム、亜鉛、マグネシウム、カルシウム等の金属イオンで
中和されたアイオノマー樹脂が挙げられる。

【００１０】樹脂組成物層を形成するポリエチレンテレ
フタレート樹脂に対するアイオノマー樹脂の配合割合
は、ポリエチレンテレフタレート樹脂１００重量部に対
し、１〜３０重量部、好ましくは２〜１５重量部、さら
に好ましくは３〜１０重量部である。ポリエチレンテレ
フタレート樹脂に対するアイオノマー樹脂の配合割合が
１重量部未満であると、樹脂被覆膜を金属板上に積層す
る際に樹脂組成物層にクラックを生じることがあり、ポ
リエチレンテレフタレート樹脂被覆金属板の耐腐食性が
低下することがある。一方、この配合割合が３０重量部
を超えると、ポリエチレンテレフタレート樹脂被覆金属
板のフレーバー性が低下することがある。

【００１１】このような樹脂組成物層の厚みは、通常、
５〜２０μｍ、好ましくは５〜１５μｍ、さらに好まし
くは５〜１０μｍである。この厚みが５μｍ未満である
と、ポリエチレンテレフタレート樹脂被覆金属板の耐腐
食性が低下することがある。一方、この厚みを２０μｍ
より大きくしてもそれに相当する効果が現れない。ポリ
エチレンテレフタレート樹脂層と前記樹脂組成物層との
２層からなる樹脂被覆膜は、樹脂組成物層と金属板とが
接する状態で金属板の少なくとも片面上に積層される。

【００１２】次に、前記樹脂被服膜が積層される金属板
について説明する。金属板としては、表面処理を施した
鋼板またはアルミニウム合金板が用いられる。鋼板を用
いる場合、前述した厳しい成形加工が可能であれば、鋼
の化学成分を特に限定することはないが、板厚が０．１
５〜０．３０ｍｍの低炭素冷延鋼板が好適に用いられ
る。また、積層される樹脂被覆膜との優れた加工密着性
を確保するために、表面にクロム水和酸化物皮膜を有す
る鋼板、特に、下層が金属クロム、上層がクロム水和酸
化物の二層構造の皮膜を有する鋼板、いわゆるティン・
フリー・スチール（ＴＦＳ）が好適に用いられる。さら
に、鋼板表面に錫、ニッケル、アルミニウムなどの１種
または２種以上の複層めっき、合金めっきを施し、その
上層に上記の二層構造の皮膜を形成してなる鋼板も使用
可能である。また、アルミニウム合金板を用いる場合に
は、鋼板と同様に厳しい成形加工が可能なアルミニウム
合金板であれば、化学成分を特に限定することはない
が、コスト、成形加工性の点から３０００系、５０００
系のアルミニウム合金板が好適に用いられ、電解クロム
酸処理、浸漬クロム酸処理、あるいはアルカリ溶液、酸
溶液によるエッチング処理、陽極酸化処理などの公知の
方法で表面処理されたアルミニウム合金板はさらに好適
に用いられる。特に、鋼板またはアルミニウム合金板
に、上記の下層が金属クロム、上層がクロム水和酸化物
からなる二層構造の皮膜を形成する場合には、金属板に
積層される樹脂被覆膜の加工密着性の点からクロム水和
酸化物の量は、クロムとして３〜５０ｍｇ／ｍ²の範囲
が好ましく、７〜２５ｍｇ／ｍ²の範囲がさらに好まし
い。また、金属クロム量は特に限定する必要はないが、
加工後の耐食性、積層される樹脂被覆膜の加工密着性の
観点から１０〜２００ｍｇ／ｍ²の範囲が好ましく、３
０〜１００ｍｇ／ｍ²の範囲がさらに好ましい。

【００１３】このような金属板の少なくとも片面上に
は、前記樹脂被覆膜が熱融着法により樹脂組成物層側か
ら積層される。具体的には、金属板供給手段から連続的
に送り出された金属板を、加熱手段を用いてポリエチレ
ンテレフタレート樹脂の融点以上の温度に加熱し、その
片面または両面に、フィルム供給手段から送り出された
樹脂被覆膜形成フィルムを接触させ、１対のラミネート
ロールの間で重ね合わせ、挟みつけて圧着した後、直ち
に急冷する。このとき、樹脂被覆膜形成フィルムは金属
板から伝導する熱により樹脂組成物層側から加熱され、
金属板と接触する部分の樹脂組成物層は溶融して金属板
と樹脂被覆膜形成フィルムとが熱融着される。一方、樹
脂組成物層上に積層されているポリエチレンテレフタレ
ート樹脂層の最表面はラミネートロールと接触して冷却
されるために、ポリエチレンテレフタレート樹脂層の２
軸配向性は残存することになる。そして、この金属板上
に積層された後の樹脂被覆膜形成フィルムの配向構造
は、金属板の温度、ラミネートロールの温度および金属
板がラミネートロールと接している時間、すなわち金属
板の送り出し速度を制御することにより、好適な配向構
造とすることができる。金属板およびラミネートロール
の温度が高く、かつ金属板の送り出し速度が大きいほど
樹脂被覆膜形成フィルムが加熱されるのでフィルム全体
の２軸配向性が消失する。

【００１４】かかる被覆方法において、結晶化速度の小
さい、すなわち低温結晶化温度の高いポリエチレンテレ
フタレート樹脂を含有する樹脂被覆膜形成フィルムを用
いた場合、圧着後に加熱によって非晶化した樹脂が結晶
化するまでの時間が比較的に長いため、圧着した後、急
冷するまでの時間がそれに応じて長くても差し支えな
く、配向構造を制御することは比較的に容易である。一
方、結晶化速度の大きい、すなわち低温結晶化温度の低
いポリエチレンテレフタレート樹脂を含有する樹脂被覆
膜形成フィルムを用いた場合には、圧着後に非晶化した
樹脂が急速に結晶化するため、圧着した後、直ちに急冷
しなければならない。しかし、前述の被覆方法から容易
に推察されるように、急冷するまでの時間を一定値以下
にすることは不可能であり、配向構造の制御可能な作業
条件の範囲が極めて狭くなるため、所要の配向構造に制
御することが非常に困難になる。

【００１５】次に、金属板上に積層された後の樹脂被覆
膜の配向構造について説明する。金属板上に積層された
後の樹脂被覆膜の２軸配向性、特にポリエチレンテレフ
タレート樹脂層の２軸配向性は、ポリエチレンテレフタ
レート樹脂の融点以上の温度に加熱された金属板と接触
させて圧着する際に、金属板から伝導した熱により乱
れ、金属板と接触する部分に近い部分ほど２軸配向性が
消失し、金属板から離れた最表面に近い部分ほど２軸配
向性が残存している。

【００１６】本発明においては、ポリエチレンテレフタ
レート樹脂層における最表面部分の面配向係数をｎとし
たとき、ｎが０．０３〜０．１５の範囲にあることが、
ポリエチレンテレフタレート樹脂被覆板の加工性、耐透
過性、耐衝撃加工性などの観点から好ましい。

【００１７】ポリエチレンテレフタレート樹脂層の最表
面部分の面配向係数ｎが０．０３未満であると、樹脂被
覆膜自体の内容物に対する耐透過性が著しく低下し、特
に充填される内容物と直接に接触する缶内面となる面で
は好ましくない。一方、面配向係数ｎが０．１５を超え
ると、厳しい成形加工を施した場合に、ポリエチレンテ
レフタレート樹脂層の最表面部分に無数のクラックを生
じて缶として実用に供し得なくなることがある。

【００１８】上記のようなポリエチレンテレフタレート
樹脂被覆金属板を得るには、金属板に積層する前の樹脂
被覆膜形成フィルムを形成するポリエチレンテレフタレ
ート樹脂層の面配向係数が０．１８未満であることが好
ましく、０．１７程度であることがさらに好ましい。こ
の面配向係数が０．１８を超えると、ポリエチレンテレ
フタレート樹脂層の最表面部分の面配向係数ｎを０．１
５以下とすることが極めて困難になる。

【００１９】ここで、金属板上に積層された樹脂被覆膜
を形成するポリエチレンテレフタレート樹脂層の最表面
部分の面配向係数ｎは、ポリエチレンテレフタレート樹
脂層の結晶配向度を示すものであるが、樹脂中に顔料な
どが添加された光学的に不透明な樹脂被覆膜形成フィル
ムでは、面配向係数の測定が不可能なことがある。この
ような場合には、Ｘ線回折法、ＩＲ法（遠赤外線法）な
どの方法を採用することにより面配向係数の測定が可能
である。

【００２０】ポリエチレンテレフタレート樹脂層の結晶
配向度は、その指標となる（１００）面のＸ線回折強
度、すなわち２θ＝２６度のときに（１００）面のＸ線
回折強度を測定することにより知ることができる。この
Ｘ線回折強度と面配向係数とは相関があり、顔料を添加
していない同一組成のフィルムについてＸ線回折強度と
面配向係数との相関関係を求めておけば、ポリエチレン
テレフタレート樹脂層に顔料が添加されている場合で
も、（１００）面のＸ線回折強度を測定することにより
ポリエチレンテレフタレート樹脂層の結晶配向度を知る
ことができる。

【００２１】

【発明の効果】以上に詳述したとおり、本発明のポリエ
チレンテレフタレート樹脂被覆金属板は、金属板上に積
層される樹脂被覆膜を、樹脂価格が安価ないわゆるホモ
ＰＥＴからなる特定のポリエチレンテレフタレート樹脂
層と、該ポリエチレンテレフタレート樹脂層を熱融着法
により金属板に直接に融着した場合に生じる再配向を抑
制するアイオノマー樹脂を含有する特定の樹脂組成物層
との２層で形成し、樹脂組成物層を介してポリエチレン
テレフタレート樹脂層を金属板上に積層する構成とした
ので、本発明のポリエチレンテレフタレート樹脂被覆金
属板は、厳しい加工が施される用途に適用可能であり、
本発明のポリエチレンテレフタレート樹脂被覆金属板を
用いて薄肉化深絞り缶とすれば、経済性および耐腐食性
が両立したものとなる。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁶ 識別記号ＦＩＣ０８Ｌ 23:08）

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】金属板と、該金属板の少なくとも片面上
に積層された樹脂被覆膜とからなり、該樹脂被覆膜は、
［A］ジカルボン酸とヒドロキシ化合物とから誘導さ
れ、ジカルボン酸成分がテレフタル酸である、２軸配向
性を有するポリエチレンテレフタレート樹脂層と、
［B］前記ポリエチレンテレフタレート樹脂層を形成す
るポリエチレンテレフタレート樹脂100重量部に対し、
アイオノマー樹脂1〜30重量部を配合してなる樹脂組成
物層との２層からなり、［C］前記ポリエチレンテレフ
タレート樹脂層が、前記樹脂組成物層を介して前記金属
板上に積層されていることを特徴とする高加工性ポリエ
チレンテレフタレート樹脂被覆金属板。
【請求項２】前記ポリエチレンテレフタレート樹脂層
を形成するポリエチレンテレフタレート樹脂の低温結晶
化温度が、１３０〜１６５℃である請求項1記載の高加
工性ポリエチレンテレフタレート樹脂被覆金属板。
【請求項３】前記樹脂組成物層の厚みが、5〜20μｍ
である請求項1または請求項２記載の高加工性ポリエチ
レンテレフタレート樹脂被覆金属板。