DE3934904C2

DE3934904C2 - Mit einem Copolyesterharzfilm laminierte Metallbleche und Verfahren zu ihrer Herstellung

Info

Publication number: DE3934904C2
Application number: DE3934904A
Authority: DE
Inventors: Atsuo Tanaka; Tetsuhiro Hanabusa; Harunori Kojo; Tsuneo Inui
Original assignee: Toyo Kohan Co Ltd
Current assignee: Toyo Kohan Co Ltd
Priority date: 1988-03-31
Filing date: 1989-10-19
Publication date: 1994-10-13
Anticipated expiration: 2009-10-20
Also published as: JPH0571035B2; DE3934904A1; JPH01249331A

Description

Die Erfindung betrifft mit einem Copolyesterharzfilm lami nierte Metallbleche mit hervorragender Formbarkeit und ein Verfahren zu ihrer Herstellung.

Derzeit werden Metallbleche, wie galvanisch hergestellte Weißbleche, zinnfreie Stahlbleche und Aluminiumbleche, in großem Umfang zur Dosenherstellung verwendet, wobei sie vor her mindestens einmal mit einem Lack beschichtet worden sind. Diese Lackschicht ist vom Energiestandpunkt aus nach teilig, da eine erhebliche Zeitspanne zum Härten des Lacks erforderlich ist und große Volumina an verbrauchtem Lösungs mittel während der Härtung des Lacks in einem zusätzlichen Ofen verbrannt werden müssen, um eine Luftverschmutzung zu vermeiden. In letzter Zeit wurde zur Vermeidung dieser Schwierigkeiten versucht, einen tnermoplastischen Harzfilm auf ein Metallblech zu laminieren; vgl. JP-A-53-1 41 786, JP- B-60-47 103, JP-A-60-1 68 643, JP-A-61-20 736 und JP-A-61-1 49 341.

JP-A-53-1 41 786 beschreibt die Herstellung einer Blechdose aus einem Metallblech, das mit einem Polyolefinharzfilm be deckt ist, wobei ein Klebstoff mit einem Gehalt an einem Po lyolefinharz, das mit Carboxylresten modifiziert ist, zur Anwendung kommt. Jedoch können derartige mit einem Polyole finfilm laminierte Metallbleche nicht als Materialien für die Vorratshaltung in Dosen verwendet werden, da das Metall blech aufgrund des geringen Permeabilitätswiderstands des laminierten Polyolefinharzfilms einer Korrosion durch den verpackten Inhalt unterliegen kann. Ferner lassen sich bei Verwendung von mit einem Polyolefinharzfilm laminierten Me tallblechen als Materialien für die Vorratshaltung keine Do sen von zufriedenstellendem Aussehen erhalten, da der lami nierte Polyolefinharzfilm beim Erwärmen auf Temperaturen von 160 bis 200°C schmilzt. Diese Temperaturen sind aber erfor derlich, um die Druckfarbe oder den beschichteten Lack zu härten.

JP-B-60 47 103 betrifft ein Verfahren zur Laminierung eines kristallinen Polyesterharzfilms auf ein Metallblech, indem man das Blech über den Schmelzpunkt des Polyesterharzfilms erwärmt und anschließend den Schichtstoff sofort abschreckt. Gemäß dieser Druckschrift haftet der kristalline Polyester film in ausreichendem Maße am Metallblech mittels eines amorphen und nicht-orientierten Polyesterharzfilms, der als Folge des Erwärmungsvorgangs an der Grenzfläche zwischen dem kristallinen Polyesterfilm und dem Metallblech entstanden ist. Wird jedoch das mit dem Polyesterfilm laminierte Me tallblech 10 bis 30 Minuten erneut auf 160 bis 200°C er wärmt, wie es zu einer vor dem Verformen vorgenommenen Här tung der Druckfarbe oder des Lackes, die auf die andere Seite des Metallblechs aufgebracht worden sind, erforderlich ist, so wird die Haftung des Polyesterharzfilms beeinträch tigt. Dies ist darauf zurückzuführen, daß die amorphe, nicht-orientierte Polyesterharzschicht beim Erwärmen rekri stallisiert. Infolgedessen nimmt auch die Korrosionsbestän digkeit ab.

JP-A-60-1 68 643 betrifft ein mit einem thermoplastischen Harzfilm laminiertes Stahlblech für DI-Dosen und ein Verfah ren zur Herstellung eines derartigen Blechs. In dieser Druckschrift wird die Seite des Stahlblechs, die als Innen seite der DI-Dose vorgesehen ist, mit einem thermoplasti schen Harzfilm, wie Polyäthylenterephthalat, ohne jegliche Klebstoffe laminiert. Die als Außenseite der DI-Dose vorge sehene Seite des Stahlblechs wird mit einem duktilen Metall, wie Zinn, Nickel oder Aluminium plattiert.

Das Stahlblech gemäß dieser Druckschrift weist die gleichen Nachteile wie das Produkt der JP-B-60-47 103 auf, d. h. in folge der zur Härtung der Druckfarbe und des Lacks auf der Außenseite der DI-Dose erforderlichen erneuten Erwärmung auf 160 bis 200°C bei einer Erwärmungsdauer von 10 bis 30 Minu ten kommt es zu einer erheblichen Verschlechterung der Haf tung des Polyesterharzfilms.

JP-A-61-20 736 und JP-A-61-1 49 341 betreffen die Laminierung eines vorbeschichteten biaxial orientierten Polyesterharz films auf ein Stahlblech, das auf eine Temperatur unter den Schmelzpunkt des Polyesterharzfilms erwärmt ist. Der Film wird mit einem speziellen Klebstoff, z. B. mit einem ein Här tungsmittel enthaltenden Epoxyharz, vorbeschichtet. Gemäß diesen Druckschriften entsteht keine amorphe und nicht orientierte Polyesterharzschicht, wie sie aus JP-B-60-47 103 und JP-A-60-1 68 643 hervorgeht. Dies ist darauf zurückzufüh ren, daß die Laminierung des biaxial orientierten Polyester harzfilms auf das Metallblech bei einer Temperatur unterhalb des Schmelzpunkts des Polyesterharzfilms durchgeführt wird. Daher kommt es zu keiner Beeinträchtigung der Korrosionsbe ständigkeit und der Haftung des Polyesterharzfilms auf dem Metallblech, selbst wenn zur Härtung der Druckfarbe und des Lackes eine sich über den erforderlichen Zeitraum hinweg er streckende Erwärmung auf Temperaturen von 160 bis 200°C durchgeführt wird. Wird jedoch dieses laminierte Metallblech für bestimmte Anwendungszwecke eingesetzt, bei denen es auf eine besonders starke Verformbarkeit ankommt, z. B. zur Her stellung von tiefgezogenen Dosen mit einem Reckverhältnis von mehr als 2,0, so treten im Polyesterharzfilm zahlreiche Risse auf.

DE 34 36 412 A1 betrifft ein Verfahren zur Herstellung einer Metallfolie, die mit einem biaxial orientierten Polyesterharzfilm beschichtet ist, wobei der Polyesterharzfilm mit einem einen Härter enthaltenden Epoxyharz vorbeschichtet ist. Bei dem Laminierungsvorgang weist das Metallblech eine Temperatur von 220°C bis unterhalb des Schmelzpunkts des Polyesterharzfilms auf.

In DE-38 36 858 A1 werden mit Polyesterharzfilmen beschichtete Stahlbleche beschrieben, die auf einer Seite mit dem Copolyesterharzfilm laminiert sind, während die andere Seite des Stahlblechs, die die Außenseite der tief- und abstreckgezogenen Dose darstellt, mit einem duktilen Metall aus der Gruppe Zinn, Nickel, Zink und Aluminium plattiert ist.

In letzter Zeit wurde die Verwendung eines Polyesterharz films mit speziellen Eigenschaften vorgeschlagen, um die Verformbarkeit des mit dem Polyesterharzfilm laminierten Me tallblechs zu verbessern; vgl. JP-B-64-22 530 und JP-B-63- 75 837. Wenn jedoch diese mit einem Polyesterharzfilm lami nierten Metallbleche bei Verfahren wie dem Tiefziehen oder dem Biegen mit hohen Geschwindigkeiten verformt werden, kommt es im verformten Bereich des Polyesterharzfilms zur Bildung von zahlreichen Rissen oder zur Ablösung des lami nierten Polyesterharzfilms.

Aufgabe der Erfindung ist es, ein oberflächenbehandeltes, mit einem Copolyesterharzfilm überzogenes Metallblech be reitzustellen, das eine hervorragende Korrosionsbeständig keit aufweist, und zwar auch an den Teilen, die unter dra stischen Bedingungen verformt worden sind, wie es bei tief gezogenen Dosen, gezogenen und teilweise geplätteten Dosen (DI-Dosen) und durch Ziehen und Streckziehen verformten Do sen mit hohem Dosengewicht und einem Reckverhältnis über 2,0 der Fall ist. Diese Beständigkeit soll auch nach der Härtung von darüber aufgebrachten farbigen Aufdrucken oder Lack schichten erhalten bleiben.

Eine weitere Aufgabe der Erfindung besteht in der Bereit stellung eines Verfahrens zur kontinuierlichen Hochgeschwin digkeitslaminierung eines Copolyesterharzfilms auf beide Seiten des oberflächenbehandelten Metallblechs.

Die erstgenannte Aufgabe wird durch Bereitstellung eines Films gelöst, der aus einer äußeren Schicht und einer inne ren Schicht auf der Oberfläche einer Metallschicht besteht.

Die äußere Schicht umfaßt einen Copolyesterharzfilm mit spe ziellen Eigenschaften, der durch Recken und Hitzehärten eines Copolyesterharzfilms aus 75 bis 99 Mol-% Polyäthylen terephthalat und 25 bis 1 Mol-% Polyesterharz, das durch Veresterung von mindestens einer gesättigten Polycarbonsäure mit mindestens einem gesättigten Polyalkohol hergestellt worden ist. Die innere Schicht umfaßt eine dünne Verbund harzschicht, die in ihrer Molekülstruktur mindestens einen Rest, z. B. einen Epoxyrest oder einen Hydroxylrest, auf weist. Die Verbundschicht ist auf beiden Seiten des oberflächenbehandelten Metallblechs vorhanden.

Die zweite Aufgabe der Erfindung wird gelöst durch Bereit stellung eines kontinuierlichen Verfahrens zur Hochgeschwin digkeitslaminierung des mit der Verbundharzmasse vorbe schichteten Copolyesterharzfilms auf beide Seiten eines oberflächenbehandelten Metallblechs, das auf ±50°C in bezug zum Schmelzpunkt des Copolyesterharzfilms erwärmt wor den ist, wobei die vorbeschichtete Seite des Copolyester harzfilms in Kontakt mit dem Metallblech steht.

Unter den vorerwähnten speziellen Eigenschaften sind fol gende Eigenschaften zu verstehen:

1) Schmelztemperatur;
2) Brechungsindex in Richtung der Filmdicke;
3) Brechungsindex in Richtung der planaren Abmessungen des Films; und
4) bei Zugabe eines Gleitmittels Menge und durchschnittli che Teilchengröße dieses Gleitmittels.

Das erfindungsgemäße mit dem Copolyesterharzfilm laminierte Metallblech mit ausgezeichneter Verformbarkeit läßt sich er halten, indem man alle vorerwähnten Faktoren auf die nach stehend beschriebenen optimalen Bereiche einstellt.

Die erfindungsgemäßen, mit einem Copolyesterharzfilm lami nierten Metallbleche können für verschiedene Anwendungsz wecke eingesetzt werden, bei denen auch nach drastischer Verformung eine gute Korrosionsbeständigkeit erforderlich ist. Beispiele hierfür sind tiefgezogene Dosen, gezogene und teilweise geplättete Dosen (DI-Dosen), gezogene und streck geformte Dosen mit hohem Dosengewicht und einem hohen Reck verhältnis, sowie Dosenenden, wo ein Lappen zum leichten Öffnen angebracht ist. Bei diesen Anwendungen werden die Do sen nach dem Verpacken von Nahrungsmitteln, wie Fruchtsäf ten, Kaffeegetränken, Fleisch und Fisch, der Sterilisation durch heißes Wasser oder Heißdampf ausgesetzt. Beispiels weise werden Fruchtsäfte unmittelbar nach der Sterilisation bei einer Temperatur von 90 bis 100°C eingedost. Kaffeege tränke, Fleisch und Fisch werden nach dem Eindosen in einer Kammer einer Heißdampfsterilisation bei Temperaturen über 100°C unterworfen. Ferner können die erfindungsgemäßen Me tallbleche für Schraubverschlüsse und Kronenkorken verwendet werden.

Bei diesen Anwendungen wird häufig eine oder beide Seiten des Metallblechs, die als Außen- oder Innenseite der Dosen dienen, farbig bedruckt oder mit einer Lackschicht versehen. In diesen Fällen unterliegt der erfindungsgemäße laminierte Copolyesterharzfilm in stark verformten Bereichen keiner Ab lösung, selbst wenn eine erneute Erwärmung zum Härten des farbigen Aufdrucks oder der Lackschicht und eine an schließende Behandlung mit heißem Wasser oder Heißdampf durchgeführt wird.

Nachstehend wird die Erfindung anhand der Zeichnung näher erläutert. Es zeigt:

Fig. 1 eine graphische Darstellung zur Erläuterung der Be ziehung zwischen dem Brechungsindex eines bestimm ten Copolymerisats und des Dehnungsgrads, der vor einem Bruch des Copolymerisatfilms erreicht werden kann.

Beim erfindungsgemäßen laminierten Metallblech handelt es sich um ein Metallblech, das mit einem Copolyesterharzfilm mit speziellen Eigenschaften laminiert ist. Der Copolyester harzfilm besteht aus 75 bis 99 Mol-% Polyäthylenterephthalat und 25 bis 1 Mol-% Polyesterharz, das durch Veresterung von mindestens einer gesättigten Polycarbonsäure mit mindestens einem gesättigten Polyalkohol, die unter folgenden Polycar bonsäuren und Polyalkoholen ausgewählt sind, hergestellt worden ist.

Die gesättigten Polycarbonsäuren werden unter Phthalsäure, Isophthalsäure, Terephthalsäure, Bernsteinsäure, Azelain säure, Adipinsäure, Sebazinsäure, Diphenylcarbonsäure, 2,6- Naphthalindicarbonsäure, 1,4-Cyclohexandicarbonsäure und Trimellitsäureanhydrid ausgewählt.

Gesättigte Polyalkohole werden unter Äthylenglykol, 1,4-Bu tandiol, 1,5-Pentandiol, 1,6-Hexandiol, Propylenglykol, Po lytetramethylenglykol, Trimethylenglykol, Triäthylenglykol, Neopentylglykol, 1,4-Cyclohexandimethanol, Dimethylolpropan und Pentaerythrit ausgewählt.

Ferner ist erfindungsgemäß im Hinblick auf die Korrosionsbe ständigkeit nach starker Verformung die Verwendung eines biaxial orientierten Copolyesterharzfilms unerläßlich, bei dem die folgenden Eigenschaften innerhalb bestimmter optima ler Bereiche eingestellt werden. Es handelt sich um folgende Eigenschaften:

1) Schmelztemperatur;
2) Brechungsindex in bezug auf die Filmdicke;
3) Brechungsindex in bezug auf die planaren Abmessungen des Films; und
4) bei Zugabe eines Gleitmittels Menge und durchschnittli che Teilchengröße des Gleitmittels.

In einigen Fällen werden Additive, wie Antioxidantien, Sta bilisatoren, Pigmente, antistatisch ausrüstende Mittel und Korrosionsinhibitoren während des Herstellungsverfahrens des Copolyesterharzfilms zugesetzt.

Die Schmelztemperatur des verwendeten Copolyesterharzfilms ist als die Temperatur definiert, bei der das endotherme Ma ximum bei einer Erwärmungsgeschwindigkeit von 10°C/min im Differentialkalorimeter (SS10) der Firma Seiko Denshi Kogyo Co. erreicht wird. Vorzugsweise weist der Copolyesterharz film eine Schmelztemperatur von etwa 210 bis etwa 250°C auf. Die Verwendung eines Copolyesterharzfilms mit einer Schmelz temperatur über 250°C ist erfindungsgemäß nicht geeignet, da steife Copolyesterharzfilme eine schlechte Verformbarkeit aufweisen. Ein Copolyesterharzfilm mit einer Schmelztempera tur unter 210°C ist nicht zweckmäßig, da die mechanischen Eigenschaften eines derartigen Films beim erneuten Erwärmen auf Temperaturen, wie sie zur Härtung der auf die Außen- oder Innenseite der Dosen aufgebrachten farbigen Aufdrucke oder Lackschichten erforderlich sind, beeinträchtigt werden.

Die als zweite und dritte Eigenschaft genannten Brechungsin dices werden unter Verwendung von polarisiertem monochroma tischem Licht in einem Abb´-Refraktometer bei 25°C gemessen.

Im erfindungsgemäß verwendeten, biaxial orientierten Copoly esterharzfilm soll der Brechungsindex in Richtung der Dicke im Bereich von 1,5000 bis etwa 1,5500 und in Richtung sämt licher planarer Abmessungen im Bereich von etwa 1,6000 bis etwa 1,6600 liegen. Diese Brechungsindices unterliegen je nach den Bedingungen der Laminierung des Copolyesterharz films auf das Metallblech sowie je nach den Erwärmungsbedin gungen, die zur Härtung des farbigen Aufdrucks oder der Lackschicht, die auf das mit dem Copolyesterharzfilm lami nierte Metallblech aufgebracht worden sind, erforderlich sind. Der Grad der Veränderung des Brechungsindex des Copo lyesterharzfilms hängt auch von den Reckbedingungen und den Hitzehärtungsbedingungen für die Herstellung dünner und breiter Copolyesterharzfilme ab. Beispielsweise nimmt mit einer Erhöhung der Laminierungstemperatur des Copolyester harzfilms der Brechungsindex des laminierten Copolyesterharz films ab. Ferner nimmt bei einer geringeren Reckung und bei einer Hitzehärtung bei höheren Temperaturen der Brechungsin dex des Copolyesterharzfilms ab. Demgegenüber nimmt der Bre chungsindex unter einer höheren Reckung und einer Hitzehär tung bei geringeren Temperaturen zu.

Wie vorstehend erläutert, hängt der Brechungsindex des Copo lyesterharzfilms von den Herstellungsbedingungen des Copoly esterharzfilms, den Laminierungsbedingungen und den Bedin gungen der erneuten Erwärmung ab.

Erfindungsgemäß ist es erforderlich, daß die Brechungsindi ces in Richtung der Dicke und in sämtlichen planaren Rich tungen des Copolyesterharzfilms nach der Laminierung auf das oberflächenbehandelte Stahlblech auf den Bereich von etwa 1,5000 bis etwa 1,5500 bzw. auf den Bereich von etwa 1,6000 bis etwa 1,6600 eingestellt werden. Vorzugsweise wird der Brechungsindex in sämtlichen Richtungen in der Ebene des Co polyesterharzfilms nach der Laminierung im Bereich von 1,6100 bis 1,6500 gehalten, um ein mit einem Copolyester harzfilm laminiertes Stahlblech mit ausgezeichneter Verform barkeit zu erhalten.

Copolyesterharzfilme mit Brechungsindices unterhalb des vor erwähnten optimalen Bereichs sind für einige Anwendungsz wecke, wo es auf eine starke Verformbarkeit ankommt, nicht zweckmäßig. Dabei kann es nämlich aufgrund einer beeinträch tigten Verformbarkeit in den stark verformten Bereichen zur Bildung von zahlreichen Rissen im Copolyesterharzfilm kommen oder der laminierte Copolyesterharzfilm kann sich in diesen Bereichen ablösen.

JP-A-64-22 530 und JP-A-63-75 837 beschreiben mit einem Poly esterharzfilm laminierte Metallbleche mit ausgezeichneter Verformbarkeit.

Aus der erstgenannten Druckschrift geht hervor, daß ein Po lyesterharzfilm mit ausgezeichneter Verformbarkeit erhalten wird, indem man den planaren Orientierungskoeffizienten im Bereich von 0,130 bis 0,160 hält. Dieser planare Orientie rungskoeffizient der als die Gradzahl des planaren Koeffizi enten des Polyesterharzfilms definiert ist, wird unter Ver wendung eines Refraktometers gemäß folgender Gleichung be stimmt:

A = (B+C) /2-D;

worin die einzelnen Symbole folgende Bedeutungen haben:

A ist der planare Orientierungskoeffizient des Polyester harzfilms,
B ist der Brechungsindex in Längsrichtung des Polyester harzfilms,
C ist der Brechungsindex in Richtung der Breite des Poly esterharzfilms und
D ist der Brechungsindex in Richtung der Dicke des Poly esterharzfilms.

Im allgemeinen wird der dünne und breite Polyesterharzfilm kontinuierlich hergestellt, indem man den extrudierten dicken Polyesterharzfilm in Richtung der Länge und Breite reckt. Daher unterscheiden sich die Eigenschaften im Mittel bereich des breiten Polyesterharzfilms von denen in den Randbereichen, und zwar insbesondere die mechanischen Eigen schaften und der Wärmeausdehnungskoeffizient in schräger Richtung im Kantenbreich des breiten Films. Erfindungsgemäß liegt der planare Orientierungskoeffizient im Bereich von 0,0645 bis 0,1111.

Auch wenn der planare Orientierungskoeffizient im Mittelbe reich des breiten Polyesterharzfilms den gleichen Wert wie im Kantenbereich aufweist, sind die Eigenschaften im Mittel bereich doch von der Eigenschaften des Kantenbereichs unter schiedlich, da der durch die vorstehende Gleichung berech nete planare Orientierungskoeffizient ohne eine Berücksich tigung des Brechungsindex in schräger Richtung des Poly esterharzfilms definiert ist. Die letztgenannte Druckschrift zeigt, daß ein Polyesterharzfilm mit hervorragender Verform barkeit erhalten wird, indem man die Schmelztemperatur, die Erweichungstemperatur und die Bruchdehnung auf Bereiche von 210 bis 250°C, 175 bis 235°C bzw. 150 bis 400% einstellt.

Kürzlich wurde festgestellt, daß die Bruchdehnung in Bezie hung zum Brechungsindex in der Ebene des Copolyesterharz films steht, wie in Fig. 1 gezeigt ist. Insbesondere nimmt die Bruchdehnung ab, wenn der Brechungsindex in der Ebene unter 1,6100 fällt. Auch wenn der auf das Metallblech zu la minierende Copolyesterharzfilm eine Bruchdehnung von über 150% und eine ausgezeichnete Verformbarkeit bei einem Bre chungsindex in ebener Richtung unter 1,6100 aufweist, so er gibt sich eine geringe Korrosionsbeständigkeit des mit die sem Copolyesterharzfilm beschichteten Metallblechs in den unter drastischen Bedingungen verformten Bereichen, da die amorphen und nicht-orientierten Anteile dieses Copolyester harzfilms zunehmen, wenn der Brechungsindex abnimmt. Ferner hängt die allmähliche Abnahme der Bruchdehnung bei einem Brechungsindex über 1,6200 von der Zunahme des Orientie rungsgrads des Copolyesterharzfilms ab.

Auch wenn ein Copolyesterharzfilm mit einer Bruchdehnung über 150% und einem Brechungsindex von 1,6700 in Richtung der Ebene auf ein Metallblech laminiert wird, so ergibt sich nicht immer ein mit dem Copolyesterharzfilm laminiertes Stahlblech mit guter Verformbarkeit. Dies ist darauf zurück zuführen, daß die Bruchdehnung des Copolyesterharzfilms nach der Laminierung abnimmt.

Daher läßt sich unter Einsatz des Copolyesterharzfilms gemäß JP-A-63-65 837 nicht immer ein mit einem Copolyesterharzfilm laminiertes Metallblech von guter Verformbarkeit erhalten, da sich die Eigenschaften des Copolyesterharzfilms in Abhän gigkeit von den Bedingungen der Laminierung und der erneuten Erwärmung verändern.

Diese Schwierigkeit wird erfindungsgemäß gelöst, indem man die Eigenschaften des verwendeten Copolyesterharzfilms vor und nach der Laminierung kontrolliert. Demzufolge ist es er findungsgemäß unerläßlich, daß bei einem mit einem Copoly esterharzfilm beschichteten Stahlblech, bei dem es auf eine Verformbarkeit unter drastischen Bedingungen ankommt, die mechanischen, thermischen und chemischen Eigenschaften des verwendeten Copolyesterharzfilms überall gleichmäßig be schaffen sind.

Daher ist der erfindungsgemäß verwendete Copolyesterharzfilm durch die vorstehend definierte Beschränkung der Brechungs indices in Richtung der Dicke und in sämtlichen Richtungen der Ebene charakterisiert.

Um einen Copolyesterharzfilm mit guter Verformbarkeit in sämtlichen Bereichen des breiten Films zu erhalten, ist es erforderlich, daß der extrudierte dicke Copolyesterharzfilm einer biaxialen Reckung mit einem im Vergleich zu herkömmli chen Polyäthylenterephthalatfilmen geringeren Reckungsver hältnis unterworfen wird. Beispielsweise ist es wünschens wert, den extrudierten Copolyesterharzfilm 2,7- bis 3,7-fach in Längsrichtung und etwa 3,0- bis 3,8-fach in Richtung der Breite zu recken, wobei die Temperatur auf etwa 150 bis etwa 230°C eingestellt wird.

Ferner stellen bei Zugabe eines Gleitmittels die Menge und die Teilchengröße des Gleitmittels im Copolyesterharz wich tige Faktoren dar. Im allgemeinen wird während der Herstel lung des Copolyesterharzfilms mindestens ein Gleitmittel aus der Gruppe Siliciumdioxid (SiO₂), Aluminiumoxid, Titandi oxid, Calciumcarbonat, Bariumsulfat und organische Silicium verbindungen verwendet. Vorzugsweise wird ein Gleitmittel mit einer durchschnittlichen Teilchengröße unter 2,5 µm und insbesondere mit einer Teilchengröße von 0,5 bis 2,0 µm ver wendet. Die Verwendung von Gleitmitteln mit einer Teilchen größe von mehr als 2,5 µm ist unzweckmäßig, da das Gleitmit tel dann als Ausgangspunkt für das Wachstum von zahlreichen Kissen im laminierten Copolyesterharzfilm bei drastischen Verformungsvorgängen wirkt. Im allgemeinen wird der Anteil des dem Copolyesterharzfilm zugesetzten Gleitmittels durch das Verhalten beim Aufwickeln des gebildeten Copolyester harzfilms und durch die Verformbarkeit des mit dem Copoly esterharzfilm laminierten Metallblechs festgelegt. Wird dem Copolyesterharz kein Gleitmittel zugesetzt, so ist ein glat tes Aufwickeln des gebildeten Copolyesterharzfilms nicht möglich. Im allgemeinen erweist es sich als wirksam, ein Gleitmittel von großer Teilchengröße in kleinen Mengen zuzu setzen. Wird dagegen ein Gleitmittel von geringer Teilchen größe verwendet, so muß dieses in größeren Anteilen zuge setzt werden. Beispielsweise erweist sich Siliciumdioxid mit einer durchschnittlichen Teilchengröße von 2,3 µm bei Zugabe von 0,001 bis 0,05 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht des Copo lyesterharzes, als wirksam. Im Fall von Siliciumdioxid mit einer durchschnittlichen Teilchengröße von 0,3 µm ist eine Zugabe von 0,05 bis 5 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht des Copolyesterharzes, erforderlich.

Für die Außenseite von Dosen eingesetzte Copolyesterharz filme mit einem Gehalt an anorganischen Farbpigmenten, wie Titandioxid (TiO₂-Pulver) können anstelle eines klaren, auf das Metallblech laminierten Copolyesterharzfilms verwendet werden, der mit einem weißen Überzug beschichtet und an schließend einer Härtung des Überzugs unterworfen wird. Vor zugsweise beträgt die Menge des dem Copolyesterharz zuzuset zenden Farbpigments 2 bis 20 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht des Copolyesterharzes. Liegt der Anteil des Farbpigments unter 2 Gew.-%, so wird kein zufriedenstellendes Aussehen erzielt. Copolyesterharzfilme mit einem Gehalt an mehr als 20 Gew.-% Farbpigment sind erfindungsgemäß nicht geeignet, da sich dadurch eine erhebliche Beeinträchtigung der Ver formbarkeit des Films ergibt.

Eine Messung der Brechungsindices von Copolyesterharzfilmen mit einem Gehalt an Farbpigmenten ist nicht möglich, da das zur Messung verwendete polarisierte, monochromatische Licht nicht durch den pigmenthaltigen Film geht. Daher ist es er forderlich, pigmenthaltige Copolyesterharzfilme unter den gleichen Bedingungen wie klare Copolyesterharzfilme, die die vorstehend beschriebenen Brechungsindices aufweisen, herzu stellen.

Die Dicke des erfindungsgemäß verwendeten Copolyesterharz films soll 5 bis 50 µm und vorzugsweise 10 bis 30 µm betra gen. Liegt die Dicke des verwendeten Copolyesterharzfilms unter 5 µm, so läßt sich eine gute Korrosionsbeständigkeit nach starker Verformung des mit dem Copolyesterharzfilm la minierten Metallblechs nicht erreichen und eine kontinuier liche Laminierung des dünnen Copolyesterharzfilms auf das oberflächenbehandelte Metallblech wird deutlich erschwert. Außerdem ist die Verwendung eines Copolyesterharzfilms mit einer Dicke über 50 µm nicht für eine wirtschaftliche Lami nierung von oberflächenbehandelten Metallblechen geeignet, da die erfindungsgemäß verwendeten Copolyesterharzfilme im Vergleich zu den in der Dosenindustrie weit verbreiteten Ep oxyphenolharzlacken teuer sind.

Eine Seite des unter Berücksichtigung der vorstehend erwähn ten verschiedenen Eigenschaften ausgewählten Copolyester harzfilms wird mit 0,1 bis 5,0 g/m² einer Harzmasse mit einem Gehalt an einem Rest, der unter Epoxyresten, Hydroxyl resten, Amidresten, Esterresten, Carboxyresten, Urethanre sten, Acrylresten und Aminoresten ausgewählt ist, vorbe schichtet. Epoxyharze, Phenolharze, Nylonharze, Polyester harze, modifizierte Vinylharze, Urethanharze, Acrylharze und Harnstoffharze sind Beispiele für derartige Verbundharzmas sen.

Es ist wünschenswert, daß die Verbundharzmasse möglichst gleichmäßig und dünn auf eine Seite des Copolyesterharzfilms schichtförmig aufgebracht wird. Der Grund hierfür ist, daß die Bindungsstärke der Verbundharzschicht am oberflächenbe handelten Metallblech und am Copolyesterharzfilm mit zuneh mender Dicke der als Vorbeschichtung aufgebrachten Harzmasse allmählich abnimmt. Eine gleichmäßige Beschichtung der Harz masse auf den Copolyesterharzfilm in Mengen unter 0,1 g/m² ist jedoch sehr schwierig. Außerdem ergibt sich bei einer Menge der Harzmasse unter 0,1 g/m² oder über 5,0 g/m² eine beträchtliche Verringerung der Bindungsstärke der Harzmasse am oberflächenbehandelten Metallblech und am Copolyester harzfilm in stark verformten Bereichen. Vorzugsweise wird die Harzmasse mit einem Lösungsmittel verdünnt und an schließend durch Walzenbeschichtung oder Spritzbeschichtung zu einer gleichmäßigen und dünnen Verbundharzschicht auf den Copolyesterharzfilm aufgebracht. Die Temperatur zum Trocknen einer mit einer lösungsmittelverdünnten Harzmasse, die schichtförmig auf eine Seite des Copolyesterharzfilms aufge bracht ist, stellt ein wichtiges Merkmal der Erfindung dar. Bei Temperaturen unter 60°C sind lange Zeitspannen zum Ent fernen des Lösungsmittels erforderlich und die gebildete Verbundharzschicht wird klebrig. Liegt die Trocknungstempe ratur unter 150°C, so wird die chemische Reaktion der auf den Copolyesterharzfilm schichtförmig aufgebrachten Harz masse beschleunigt, und die Bindungsstärke der Verbundharz masse am oberflächenbehandelten Metallblech wird deutlich beeinträchtigt. Vorzugsweise beträgt die Trocknungszeit der schichtförmig auf den Copolyesterharzfilm aufgebrachten Lö sung der Harzmasse 5 bis 30 Sekunden bei einer Temperatur von 60 bis 150°C. Liegt die Trocknungszeit unter 5 Sekunden, so wird das Lösungsmittel nicht in ausreichendem Maße ent fernt. Beträgt die Trocknungszeit andererseits mehr als 30 Sekunden, so ergibt sich eine geringe Produktivität.

Ein Lösungsmittel mit einem geringen Siedepunkt wird zum Lö sen der Harzmasse bevorzugt, da sich dieses leicht durch Er wärmen auf 60 bis 150°C entfernen läßt. Hinsichtlich des Lö sungsmittels gibt es keine weiteren speziellen Beschränkun gen. In einigen Fällen kann der im Lösungsmittel gelösten Harzmasse ein farbgebendes Mittel, z. B. ein Farbstoff zuge setzt werden.

Das oberflächenbehandelte Metallblech wird vorzugsweise unter folgenden Blechen ausgewählt: zinnfreie Stahlbleche mit einer Doppelbeschichtung mit einer oberen Schicht aus hydratisiertem Chromoxid und einer unteren Schicht aus me tallischem Chrom; auf galvanischem Wege hergestellte Weißbleche, die mit der vorstehend beschriebenen Doppel schicht überzogen sind; auf galvanischem Wege hergestellte Weißbleche, die mit hydratisiertem Chromoxid überzogen sind; und Aluminiumbleche, die mit einer Lösung mit einem Gehalt an Chromat-, Phosphat- oder Zirkoniumsalzen, wie sie übli cherweise zur Behandlung von DI-Dosen aus Aluminium in Frage kommen, behandelt sind. Derartige Metallbleche kommen erfin dungsgemäß für Dosen für Nahrungsmittelzwecke in Frage. Der optimale Anteil an hydratisiertem Chromoxid und metallischem Chrom bei einem zinnfreien Stahlblech beträgt 5 bis 25 mg/m² Chrom bzw. 10 bis 150 mg/m² metallisches Chrom. Liegt der Anteil an hydratisiertem Chromoxid unter 5 mg/m² oder über 25 mg/m² (angegeben als Chrom), so ergibt sich in stark ver formten Bereichen eine deutlich herabgesetzte Bindungsstärke des mit der Verbundharzmasse vorbeschichteten Copolyester harzfilms. Obgleich die Korrosionsbeständigkeit in den ver formten Bereichen mit abnehmenden Mengen an metallischem Chrom allmählich geringer wird, können auch zinnfreie Stahl bleche mit einem Anteil von etwa 10 mg/m² metallischem Chrom für einige eingesetzt werden, wo geringe Anforderungen an die Korrosionsbeständigkeit gestellt werden. Das auf galva nischem Wege hergestellte Weißblech soll in einem Elektroly ten zur Herstellung von üblichen zinnfreien Stahlblechen ka thodisch behandelt oder einer Behandlung durch Eintauchen in eine wäßrige Lösung mit einem Gehalt an etwa 30 g/Liter Na triumdichromat unterworfen werden. Durch die kathodische Be handlung wird auf dem auf galvanischem Wege hergestellten Weißblech eine Doppelschicht gebildet, die aus einer oberen Schicht aus hydratisiertem Chromoxid und einer unteren Schicht aus metallischem Chrom besteht. Vorzugsweise sind die Anteile an hydratisiertem Chromoxid und metallischem Chrom auf dem auf galvanischem Wege hergestellten Weißblech nahezu gleich mit den Mengen wie bei zinnfreiem Stahlblech. Vorzugsweise liegt der Anteil an metallischem Chrom im Be reich von 10 bis 50 mg/m², um eine hohe Herstellungsge schwindigkeit zu erleichtern.

Bei der Tauchbehandlung von auf galvanischem Wege herge stelltem Weißblech unter Verwendung einer Natriumdichromat lösung wird auf dem Blech eine dünne Schicht aus hydrati siertem Chromoxid in einer fast konstanten Menge (1 bis 4 mg/m² Chrom) gebildet. Das dünne hydratisierte Chromoxid auf dem auf galvanischem Wege hergestellten Weißblech ist für eine gute Haftung des mit der Harzmasse vorbeschichteten Co polyesterharzfilms in stark verformten Bereichen notwendig. Wird das auf galvanischem Wege hergestellte Zinnblech nicht der Tauchbehandlung unter Verwendung der Natriumdichromatlö sung unterworfen, so verschlechtert sich bei Lagerung in einer Atmosphäre von hoher Feuchtigkeit allmählich die Haf tung des mit der Verbundharzmasse vorbeschichteten Copoly esterharzfilms. Wird hydratisiertes Chromoxid in einer Menge von mehr als 5 mg/m² Chrom durch kathodische Behandlung in Natriumdichromatlösung auf einem auf galvanischem Wege her gestellten Weißblech erzeugt, so ergibt sich eine erheblich verschlechterte Haftung des mit der Verbundharzmasse vorbe schichteten Copolyesterharzfilms in stark verformten Berei chen. Es wird angenommen, daß die Unterschiede in der Haf tung des Copolyesterharzfilms an dem auf galvanischem Wege hergestellten Weißblech von der Beschaffenheit des hydrati sierten Chromoxids abhängen. Das durch kathodische Behand lung in einem Elektrolyten (zur Herstellung von zinnfreiem Stahlblech) erzeugte hydratisierte Chromoxid weist eine bes sere Haftung an dem der Verbundharzmasse vorbeschichteten Copolyesterharz auf, als durch eine Tauchbehandlung mit einer Natriumdichromatlösung erreicht werden kann.

Erfindungsgemäß beträgt die Menge des galvanisch aufgebrach ten Zinns im Weißblech 0,5 bis 5,6 g/m². Liegt die Zinnmenge unter 0,5 g/m², so tritt die Wirkung des Zinnüberzugs auf die Korrosionsbeständigkeit trotz der weiteren galvanischen Behandlung kaum in Erscheinung. Mengen von mehr als 5,6 g/m² Zinn sind unwirtschaftlich.

Ferner stellt die Temperatur, auf die das oberflächenbehan delte Stahlblech unmittelbar vor der Laminierung des mit der Verbundharzmasse vorbeschichteten Copolyesterharzfilms er wärmt wird, ein wichtiges Merkmal dar. Eine Temperatur im Bereich des Schmelzpunkts des Copolyesterharzfilms ±50°C soll eingehalten werden. Liegt die Temperatur mehr als 50°C über dem Schmelzpunkt, so ergibt sich eine erheblich ver schlechterte Korrosionsbeständigkeit, da der Copolyester harzfilm durch die Nachbehandlung nach der Laminierung be einträchtigt wird.

Der erfindungsgemäß verwendete Copolyesterharzfilm unter liegt bei der Erwärmung auf die zum Härten des auf das Me tallblech aufgebrachten farbigen Aufdrucks oder der Lack schicht erforderliche Temperatur nicht leicht einer Rekri stallisation, vielmehr wird durch Erwärmen eine nicht-orien tierte, amorphe Copolyesterharzschicht gebildet. Daher be hält das Metallblech eine hervorragende Korrosionsbeständig keit, auch wenn es auf 160 bis 200°C erwärmt wird. Wird die Laminierung des der Verbundharzmasse vorbeschichteten Copo lyesterharzfilms auf das oberflächenbehandelte Metallblech bei einer Temperatur von mehr als -50°C unterhalb des Schmelzpunkts des Copolyesterharzfilms durchgeführt, so wird der Copolyesterharzfilm leicht von der Oberfläche des ober flächenbehandelten Metallblechs abgelöst.

Erfindungsgemäß gibt es hinsichtlich des Verfahrens zur Er wärmung des oberflächenbehandelten Metallblechs, auf dem die Laminierung des Copolyesterharzfilms vorgenommen werden soll, keine Beschränkungen. Im Hinblick auf eine kontinuier liche und stabile Bildung des Metallblechs mit hoher Ge schwindigkeit ist es jedoch bevorzugt, die Erwärmung des zu laminierenden oberflächenbehandelten Stahlblechs durch Er wärmen mit Walzen, die durch Induktionsheizung und/oder Wi derstandsheizung beheizt werden, durchzuführen, wie es beim Herstellungsverfahren für auf galvanischem Wege hergestell tes Weißblech für rückfließendes Weißblech üblich ist. Der Grund hierfür ist, daß dadurch das oberflächenbehandelte Me tallblech rasch erwärmt und die Temperatur des erwärmten Me tallblechs leicht gesteuert werden kann. Ferner ist auch eine Erwärmung durch mit heißem Dampf beheizte Walzen oder eine Vorerwärmung des zu laminierenden, oberflächenbehandel ten Metallblechs bevorzugt.

Auch die Oberflächentemperatur der Laminierungswalze stellt ein wichtiges Merkmal dar. Vorzugsweise soll sie im Bereich von 80 bis 180°C liegen. Unter 80°C kann es leicht zur Bil dung von Blasen zwischen dem mit der Verbundharzmasse vorbe schichteten Copolyesterharzfilm und dem oberflächenbehandel ten Metallblech kommen, wenn der Copolyesterharzfilm auf das Metallblech laminiert wird. Andererseits wird bei Temperatu ren über 180°C eine Bildung von Metallblechen mit hoher Ge schwindigkeit behindert, da der Copolyesterharzfilm leicht an der Laminierungswalze haftet. Die Verwendung von ver chromten Walzen, keramischen Walzen oder Kautschukwalzen als Laminierungswalzen ist bevorzugt. Insbesondere wird eine Walze aus Silikonkautschuk oder fluorhaltigem Kautschuk, der sich durch Wärmeleitfähigkeit und Wärmebeständigkeit aus zeichnet, verwendet.

Im allgemeinen wird der Copolyesterharzfilm unter den vor stehend beschriebenen Bedingungen auf das oberflächenbehan delte Metall laminiert. Anschließend wird der auf das Me tallblech laminierte Copolyesterharzfilm allmählich oder rasch abgekühlt. Bei einigen Anwendungen, bei denen es auf eine stärkere Verformbarkeit ankommt, ist es bevorzugt, das mit dem Copolyesterharzfilm laminierte Metallblech 5 bis 1000 Sekunden auf eine Temperatur im Bereich von 80°C unter halb des Schmelzpunkts bis zum Schmelzpunkt des Copolyester harzfilms nachzuerwärmen, um die Verformbarkeit des mit dem Copolyesterharzfilm laminierten Metallblechs zu verbessern. Zur Verbesserung der Verformbarkeit des mit dem Copolyester harzfilm laminierten Metallblechs erweist sich auch eine Er wärmung vor dem Verformen als wirksam, die zum Härten des farbigen Aufdrucks oder der Lackschicht, die auf das mit dem Copolyesterharzfilm laminierte Metallblech aufgebracht sind, vorgenommen wird. Diese Erwärmung vor dem Verformen bewirkt auch eine Verbesserung der Verformbarkeit des mit dem Copo lyesterharzfilm laminierten Metallblechs.

Es wird angenommen, daß diese Wirkung von der Relaxation der Restspannung des laminierten Copolyesters durch die Nacher wärmung abhängt. Wird diese Nacherwärmung auf das mit dem Copolyesterharzfilm laminierte Metallblech vor der Verfor mung ausgeübt, so kommt es in den stark verformten Bereichen nicht zu einer Ablösung des laminierten Copolyesterharzfilms von der Oberfläche des Metallblechs und die Rißbildung im laminierten Copolyesterharzfilm unterbleibt fast vollstän dig.

Nachstehend wird die Erfindung anhand von Beispielen näher erläutert.

Beispiel 1

Ein kaltgewalzter Stahlblechstreifen mit einer Dicke von 0,21 mm und einer Breite von 300 m wird elektrolytisch mit einer Lösung von 70 g/Liter Natriumhydroxid entfettet und anschließend in einer Lösung von 100 g/Liter Schwefelsäure geätzt. Nach Spülen mit Wasser wird der Stahlblechstreifen kathodisch unter Verwendung eines wäßrigen Elektrolyten mit einem Gehalt an 60 g/Liter CrO₃ und 3 g/Liter NaF bei einer kathodischen Stromdichte von 20 A/dm² und einer Elektrolyt temperatur von 50°C behandelt. Der behandelte Stahlblech streifen wird mit heißem Wasser von 80°C gespült und ge trocknet.

Anschließend wird ein biaxial orientierter Copolyesterfilm, der durch Kondensationspolymerisation von Äthylenglykol und Polycarbonsäure, die aus 85 Mol-% Terephthalsäure und 15 Mol-% Sebacinsäure besteht, erhalten worden ist, die nach stehend unter (A) angegebenen Eigenschaften aufweist und mit einer Verbundharzmasse unter den nachstehend angegebenen Be dingungen (B) vorbeschichtet worden ist, kontinuierlich auf beide Seiten des behandelten Stahlblechstreifens unter den nachstehend angegebenen Bedingungen (C) laminiert.

(A) Eigenschaften des verwendeten Copolyesterharzfilms

Dicke: 25 µm
Schmelztemperatur: 229°C
Brechungsindex in Richtung der Dicke: 1,5311
Brechungsindex in sämtlichen planaren Richtungen:
maximal: 1,6411
minimal: 1,6210
Art des zugesetzten Gleitmittels: Siliciumdioxid (SiO₂)
Durchschnittliche Teilchengröße des zugesetzten Gleitmittels: 2,0 µm
Menge des Gleitmittels: 0,07 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht des verwendeten Copolyesters.

(B) Bedingungen der Vorbeschichtung des Copolyesterharzfilms mit der Verbundharzmasse

Zusammensetzung des Vorbeschichtungsmaterials:
Epoxyharz mit einer Epoxyäquivalentzahl von 3000: 80 Teile
Resolprodukt aus p-Cresol: 20 Teile
Trocknungstemperatur der Vorbeschichtungs- Verbundharzmasse: 100°C
Trocknungszeit der Vorbeschichtungs- Verbundharzmasse: 10 Sekunden
Menge der Verbundharzmasse nach dem Trocknen: 0,2 g/m²

(C) Bedingungen der Laminierung des gemäß (B) beschichteten Copolyesterharzfilms

Verfahren zur Erwärmung des behandelten Stahlstreifens:
Durch Induktionsheizung erwärmte Walze
Temperatur des behandelten Stahlblechstreifens unmittelbar vor der Laminierung: 200°C
Material der Laminierungswalze: Siliconkautschuk
Oberflächentemperatur der Laminierungswalze: maximal 180°C
Verfahren zur Abkühlung nach der Laminierung: rasches Abkühlen
Nacherwärmen des Laminats: 1 Minute bei 215°C

Beispiel 2

Zwei Arten von biaxial orientierten Copolyesterharzfilmen, die durch Kondensationspolymerisation von Äthylenglykol und Polycarbonsäure, die aus 88 Mol-% Terephthalsäure und 12 Mol-% Isophthalsäure besteht, erhalten worden ist, die nach stehend unter (A) angegebenen Eigenschaften aufweisen und mit einer Verbundharzmasse unter den nachstehend angegebenen Bedingungen (B) vorbeschichtet worden sind, werden kontinu ierlich auf beide Seiten des gemäß Beispiel 1 behandelten Stahlblechstreifens unter den nachstehend angegebenen Bedin gungen (C) laminiert.

(A) Eigenschaften des verwendeten Copolyesterharzfilms

Klarer Film:
Dicke: 25 µm
Schmelztemperatur: 229°C
Brechungsindex in Richtung der Dicke: 1,5405
Brechungsindex in sämtlichen planaren Richtungen:
maximal: 1,6500
minimal: 1,6305
Art des zugesetzten Gleitmittels: Siliciumdioxid (SiO₂)
Durchschnittliche Teilchengröße des zugesetzten Gleitmittels: 1,5 µm
Menge des zugesetzten Gleitmittels: 0,5 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht des verwendeten Copolyesterharzes
Weißer Film
Dicke: 20 µm
Schmelztemperatur: 229°C
Art des Farbpigments: TiO₂
Durchschnittliche Teilchengröße des zugesetzten Farbpigments: 0,3 µm
Menge des zugesetzten Farbpigments: 15 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht des verwendeten Copolyesterharzes

Zusammensetzung des Vorbeschichtungsmaterials:
Epoxyharz mit einer Epoxyäquivalentzahl von 3000: 70 Teile
Resolprodukt aus p-Cresol: 30 Teile
Trocknungstemperatur der Vorbeschichtungs- Verbundharzmasse: 120°C
Trocknungszeit der Vorbeschichtungs-Verbundharzmasse: 5 Sekunden
Menge der Verbundharzmasse nach dem Trocknen: 1,1 g/m²

(C) Bedingungen der Laminierung des gemäß (B) vorbeschichteten Copolyesterharzfilms

Verfahren zur Erwärmung des behandelten Stahlblechstreifens:
Durch Induktionsheizung erwärmte Walze
Temperatur des behandelten Stahlblechstreifens unmittelbar vor der Laminierung: 230°C
Material der Laminierungswalze: Siliconkautschuk
Oberflächentemperatur der Laminierungswalze: maximal 210°C
Verfahren zur Abkühlung nach der Laminierung: rasches Abkühlen
Nacherwärmen des Laminats: 5 Minuten bei 210°C

Beispiel 3

Der gemäß Beispiel 1 vorbehandelte Stahlblechstreifen wird unter Verwendung eines wäßrigen Elektrolyten mit einem Ge halt an 80 g/Liter SnSO₄, 60 g/Liter Phenolsulfonsäure (60%, wäßrige Lösung) und 5 g/Liter α-Naphtholsulfonsäure gal vanisch mit 2,8 g/m² Zinn bei einer kathodischen Stromdichte von 15 A/dm² und einer Elektrolyttemperatur von 40°C be schichtet. Nach Rückfließen des Zinns und Spülen mit Wasser wird der verzinnte Stahlblechstreifen unter Verwendung eines wäßrigen Elektrolyten mit einem Gehalt an 30 g/Liter CrO₃ und 0,3 g/Liter H₂SO₄ bei einer kathodischen Stromdichte von 40 A/dm² und einer Elektrolyttemperatur von 50°C behandelt. Das auf diese Weise behandelte, auf galvanischem Wege herge stellte Weißblech wird mit Wasser gespült und getrocknet.

Anschließend wird ein biaxial orientierter Copolyesterharz film, der durch Kondensationspolymerisation von Äthylengly kol und Polycarbonsäure, die aus 88 Mol-% Terephthalsäure und 12 Mol-% Sebacinsäure besteht, erhalten worden ist, die nachstehend unter (A) angegebenen Eigenschaften aufweist und mit einer Verbundharzmasse unter den nachstehend angegebenen Bedingungen (B) vorbeschichtet worden ist, kontinuierlich auf beide Oberflächen des so behandelten Stahlblechstreifens unter den nachstehend angegebenen Bedingungen (C) laminiert.

(A) Eigenschaften des verwendeten Copolyesterharzfilms

Dicke: 25 µm
Schmelztemperatur: 243°C
Brechungsindex in Richtung der Dicke: 1,5218
Brechungsindices in sämtlichen planaren Richtungen:
maximal: 1,6312
minimal: 1,6228
Art des zugesetzten Gleitmittels: Siliciumdioxid (SiO₂)
Durchschnittliche Teilchengröße des zugesetzten Gleitmittels: 0,3 µm
Menge des zugesetzten Gleitmittels: 0,81 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht des verwendeten Copolyesterharzes

Zusammensetzung der Vorbeschichtungs-Verbundharzmasse:
Epoxyharz mit einer Epoxyäquivalentzahl von 2500: 75 Teile
Resolprodukt aus p-Cresol: 25 Teile
Trocknungstemperatur der Vorbeschichtungs- Verbundharzmasse: 75°C
Trocknungszeit der Vorbeschichtungs-Verbundharzmasse: 15 sec
Menge der Verbundharzmasse nach dem Trocknen: 1,2 g/m²

Verfahren zur Erwärmung des behandelten Stahlblechstreifens: Widerstandsheizung
Temperatur des behandelten Stahlblechstreifens unmittelbar vor der Laminierung: 228°C
Material der Laminierungswalze: Siliconkautschuk
Oberflächentemperatur der Laminierungswalze: 200°C
Verfahren zum Kühlen nach der Laminierung: allmähliches Abkühlen
Nacherwärmen des Laminats: 30 sec bei 220°C

Beispiel 4

Ein gemäß Beispiel 1 vorbehandelter Stahlstreifen wird unter Verwendung eines wäßrigen Elektrolyen mit einem Gehalt an 10 g/Liter SnO₄, 20 g/Liter Phenolsulfonsäure (60%ige wäßrige Lösung) und 4 g/Liter äthoxyliertem α-Naphthol mit 1,5 g/m² Zinn bei einer kathodischen Stromdichte von 3 A/dm² und einer Elektrolyttemperatur von 45°C galvanisch verzinnt. Nach Spülen mit Wasser wird der verzinnte Stahlblechstreifen durch Eintauchen in eine Lösung mit 30 g/Liter Natriumdi chromat bei einer Eintauchzeit von 3 Sekunden und einer Tem peratur von 45°C behandelt. Der so behandelte verzinnte Blechstreifen wird mit Wasser gespült und getrocknet. An schließend wird ein biaxial orientierter Copolyesterharz film, der durch Kondensationspolymerisation von Äthylengly kol und Polycarbonsäure, die aus 80 Mol-% Terephthalsäure und 20 Mol-% Sebacinsäure besteht, erhalten worden ist, die nachstehend unter (A) angegebenen Eigenschaften aufweist und mit der Verbundharzmasse von Beispiel 3 vorbeschichtet wor den ist, kontinuierlich auf beide Oberflächen des so behan delten Stahlblechstreifens unter den nachstehend angegebenen Bedingungen (C) laminiert.

(A) Eigenschaften des verwendeten Copolyesterharzfilms

Dicke: 25 µm
Schmelztemperatur: 215°C
Brechungsindex in Richtung der Dicke: 1,5100
Brechungsindex in sämtlichen planaren Richtungen:
maximal: 1,6211
minimal: 1,6110
Art des zugesetzten Gleitmittels: TiO₂
Durchschnittliche Teilchengröße des zugesetzten Gleitmittels: 0,5 µm
Menge des zugesetzten Gleitmittels: 0,52 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht des verwendeten Copolyesterharzes

(C) Bedingungen der Laminierung des gemäß (B) von Beispiel 3 vorbeschichteten Copolyesterharzfilms

Verfahren zur Erwärmung des behandelten Stahlblechstreifens: Widerstandsheizung
Temperatur des behandelten Stahlblechstreifens unmittelbar vor der Laminierung: 234°C
Material der Laminierungswalzen: fluorhaltiger Kautschuk
Oberflächentemperatur der Laminierungswalze: 180°C
Verfahren zur Kühlung nach der Laminierung: rasches Abkühlen
Nacherwärmen des Laminats: 30 Sekunden bei 190°C

Beispiel 5

Ein Aluminiumblechstreifen (JIS 3004) mit einer Dicke von 0,23 mm wird kathodisch in einer Lösung von 30 g/Liter Natriumcarbonat entfettet. Nach Spülen mit Wasser wird der Aluminiumstreifen in eine 5%-ige Alodine 401-41-Lösung (Chromat-Phosphat-Typ; Produkt der Firma Nippon Paint Co., Ltd.) 20 Sekunden bei einer Temperatur von 45°C getaucht und anschließend mit Wasser gespült und getrocknet.

Anschließend wird der biaxial orientierte Copolyesterharz film gemäß (A) von Beispiel 1, der mit der Verbundharzmasse gemäß (B) von Beispiel 1 vorbeschichtet worden ist, kontinu ierlich auf beide Oberflächen des so behandelten Aluminium blechstreifens unter den Bedingungen (C) von Beispiel 1 la miniert.

Vergleichsbeispiel 1

Ein biaxial orientierter Copolyesterharzfilm, der durch Kon densationspolymerisation von Äthylenglykol und Polycarbon säure, die aus 85 Mol-% Terephthalsäure und 15 Mol-% Seba cinsäure besteht, erhalten worden ist, die nachstehend unter (A) angegebenen Eigenschaften aufweist und mit der Verbund harzmasse von Beispiel 1 vorbeschichtet worden ist, kontinu ierlich auf beide Oberflächen des gemäß Beispiel 1 behandel ten Stahlstreifens unter den Bedingungen (C) von Beispiel 1 laminiert.

(A) Eigenschaften des verwendeten Copolyesterharzfilms

Dicke: 25 µm
Schmelztemperatur: 229°C
Brechungsindex in Richtung der Dicke: 1,5334
Brechungsindex in sämtlichen planaren Richtungen:
maximal: 1,6473
minimal: 1,6022
Art des zugesetzten Gleitmittels: Siliciumdioxid (SiO₂)
Durchschnittliche Teilchengröße des zugesetzten Gleitmittels: 2,0 µm
Menge des zugesetzten Gleitmittels: 0,07 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht des verwendeten Copolyesterharzes

Vergleichsbeispiel 2

Ein biaxial orientierter Copolyesterharzfilm, der durch Kon densationspolymerisation von Äthylenglykol und Polycarbon säure, die aus 88 Mol-% Terephthalsäure und 12 Mol-% Isophthalsäure besteht, erhalten worden ist, die nachstehend unter (A) angegebenen Eigenschaften aufweist und mit der Verbundharzmasse von Beispiel 1 vorbeschichtet worden ist, wird kontinuierlich auf beide Oberflächen des behandelten Stahlblechstreifens von Beispiel 1 unter den Bedingungen (C) von Beispiel 1 laminiert.

(A) Eigenschaften des verwendeten Copolyesterharzfilms

Dicke: 25 µm
Schmelztemperatur: 229°C
Brechungsindex in Richtung der Dicke: 1,5110
Brechungsindices in sämtlichen planaren Richtungen:
maximal: 1,6720
minimal: 1,6390
Art des zugesetzten Gleitmittels: Siliciumdioxid
Durchschnittliche Teilchengröße des zugesetzten Gleitmittels: 2,0 µm
Menge des zugesetzten Gleitmittels: 0,07 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht des verwendeten Copolyesterharzes

Vergleichsbeispiel 3

Ein biaxial orientierter Copolyesterharzfilm, der durch Kon densationspolymerisation von Äthylenglykol und Polycarbon säure, die aus 83 Mol-% Terephthalsäure und 17 Mol-% Isophthalsäure besteht, erhalten worden ist, die nachstehend unter (A) angegebenen Eigenschaften aufweist und mit der Verbundharzmasse von Beispiel 3 vorbeschichtet worden ist, wird kontinuierlich auf beide Oberflächen des behandelten Stahlblechstreifens von Beispiel 3 unter den Bedingungen (C) von Beispiel 3 laminiert.

(A) Eigenschaften des verwendeten Copolyesterharzfilms

Dicke: 25 µm
Schmelztemperatur: 212°C
Brechungsindex in Richtung der Dicke: 1,5442
Brechungsindex in sämtlichen planaren Richtungen:
maximal: 1,6041
minimal: 1,5986
Art des zugesetzten Gleitmittels: Siliciumdioxid
Durchschnittliche Teilchengröße des zugesetzten Gleitmittels: 2,3 µm
Menge des zugesetzten Gleitmittels: 0,07 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht des verwendeten Copolyesterharzes

Vergleichsbeispiel 4

Ein biaxial orientierter Copolyesterharzfilm, der durch Kon densationspolymerisation von Äthylenglykol und Polycarbon säure, die aus 85 Mol-% Terephthalsäure und 15 Mol-% Seba cinsäure besteht, erhalten worden ist, die nachstehend unter (A) angegebenen Eigenschaften aufweist und mit der Verbund harzmasse von Beispiel 3 vorbeschichtet worden ist, wird kontinuierlich auf beide Oberflächen des behandelten Stahl blechstreifens von Beispiel 4 unter den Bedingungen (B) von Beispiel 4 laminiert.

(A) Eigenschaften des verwendeten Copolyesterharzfilms

Dicke: 25 µm
Schmelztemperatur: 215°C
Brechungsindex in Richtung der Dicke: 1,5311
Brechungsindices in sämtlichen planaren Richtungen:
maximal: 1,6331
minimal: 1,6098
Art des zugesetzten Gleitmittels: Siliciumdioxid
Durchschnittliche Teilchengröße des zugesetzten Gleitmittels: 2,9 µm
Menge des zugesetzten Gleitmittels: 0,05 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht des verwendeten Copolyesterharzes

Vergleichsbeispiel 5

Der biaxial orientierte Copolyesterharzfilm von Beispiel 1, der mit der Verbundharzmasse von Beispiel 1 vorbeschichtet worden ist, wird kontinuierlich auf beide Oberflächen des behandelten Aluminiumblechstreifens von Beispiel 5 unter den in Beispiel 1 angegebenen Bedingungen laminiert, mit der Ab änderung, daß die Temperatur des behandelten Aluminiumblech streifens unmittelbar vor der Laminierung 162°C beträgt.

Die Verformbarkeit und die Korrosionsbeständigkeit der er haltenen Metallbleche wird gemäß den nachstehend angegebenen Testverfahren bewertet. Das Beschichtungsgewicht der erhal tenen Stahlbleche wird durch das Röntgenstrahlen-Fluores zenzverfahren gemessen. Die Ergebnisse sind in der nachste henden Tabelle I zusammengestellt.

1) Verformbarkeit durch Tiefziehen

Aus dem erhaltenen Stahlblech wird mit einer Lochstanze ein kreisförmiger Rohling mit einem Durchmesser von 158 mm aus geschnitten. Sodann wird der Rohling zu einem zylindrischen Becher mit einem Reckverhältnis von 2,92 tiefgezogen. Die Verformbarkeit des erhaltenen Metallblechs wird anhand des Rißbildungsgrads im Copolyesterharzfilm und dem Grad der Ab lösung des Copolyesterharzfilms in den verformten Bereichen bewertet. Folgende fünf Bewertungsziffern werden verwendet: 5 ausgezeichnet; 4 gut; 3 zufriedenstellend; 2 mangelhaft; 1 schlecht.

2) Verformbarkeit durch Schlagbiegen

Das erhaltene Metallblech wird auf eine Größe von 30 mm×50 mm zugeschnitten. Die Probe wird einer Vorbiegung mit einem Stab mit einem Durchmesser von 3 mm unterworfen und anschließend gebogen, indem man ein Gewicht von 2,3 kg aus einer Höhe von 30 cm auf das Blech fallen läßt. Die Ver formbarkeit durch Biegen des erhaltenen Metallblechs wird unter Verwendung eines Mikroskops durch Bestimmung des Rißbildungsgrads im Copolyesterharzfilm im gebogenen Bereich ermittelt. Die vorstehend erwähnte Bewertungsskala wird ver wendet.

3) Korrosionsbeständigkeit des durch Ziehen gebildeten Bechers

Aus dem erhaltenen Metallblech wird mit einer Lochstanze ein kreisförmiger Rohling mit einem Durchmesser von 85 mm ausge schnitten. Der Rohling wird zu einem zylindrischen Becher mit einem Reckverhältnis von 2,15 tiefgezogen. Der tiefgezo gene Becher wird mit Coca-Cola gefüllt und bei 20°C stehen gelassen. Nach 3 Monaten wird die Eisenaufnahme durch Atomabsorptionsspektroskopie gemessen.

Claims

1. Ein auf beiden Seiten mit einem Copolyesterharzfilm laminiertes Metallblech, gekennzeichnet durch

i) einen biaxial orientierten Copolyesterharzfilm mit einem Schmelzpunkt von etwa 210 bis etwa 250°C, einem Brechungsindex von etwa 1,5000 bis etwa 1,5500 in Richtung der Filmdicke, einem Bre chungsindex von etwa 1,6000 bis etwa 1,6600 in den planaren Richtungen und einem planaren Orientierungskoeffizienten von 0,0645 bis 0,1111,
ii) eine auf eine Seite des Copolyesterharzfilms auf gebrachte Verbundharzmasse, die mindestens einen Rest aus der Gruppe Epoxy-, Hydroxyl-, Amid-, Ester-, Carboxyl-, Urethan-, Acryl- und Aminoreste enthält und
iii) ein oberflächenbehandeltes Metallblech, wobei jeweils die Seite des mit der Harzmasse beschichteten Copoly esterharzfilms auf das oberflächenbehandelte Me tallblech laminiert ist.

2. Laminiertes Blech nach Anspruch 1, dadurch gekennzeich net, daß es im Copolyesterharzfilm zusätzlich ein Gleit mittel mit einer Teilchengröße unter etwa 2,5 µm ent hält.

3. Laminiertes Blech nach Anspruch 1, dadurch gekennzeich net, daß der Brechungsindex in planarer Richtung etwa 1,6100 bis etwa 1,6500 beträgt.

4. Laminiertes Blech nach Anspruch 1, dadurch gekennzeich net, daß der Copolyesterharzfilm etwa 75 bis 99 Mol-% Polyäthylenterephthalat und etwa 1 bis 25 Mol-% eines Polyesterharzes, das durch Veresterung von mindestens einer gesättigten Polycarbonsäure aus der Gruppe Phthal säure, Isophthalsäure, Terephthalsäure, Bernsteinsäure, Azelainsäure, Adipinsäure, Sebacinsäure, Diphenylcarbon säure, 2,6-Naphthalindicarbonsäure, 1,4-Cyclohexandicar bonsäure und Trimellitsäureanhydrid mit mindestens einem gesättigten Polyalkohol aus der Gruppe Äthylengly kol, 1,4-Butandiol, 1,5-Pentandiol, 1,6-Hexandiol, Pro pylenglykol, Polytetramethylenglykol, Trimethylenglykol, Triäthylenglykol, Neopentylglykol, 1,4-Cyclohexandime thanol, Trimethylolpropan und Pentaerythrit hergestell tes Polyesterharz enthält.

5. Laminiertes Metallblech nach Anspruch 1, dadurch gekenn zeichnet, daß der Copolyesterharzfilm eine Dicke von etwa 5 bis etwa 50 µm aufweist.

6. Laminiertes Metallblech nach Anspruch 1, dadurch gekenn zeichnet, daß das Verbundharz in einer Menge von etwa 0,1 bis etwa 5,0 g/m², bezogen auf den Copolyesterharz film, vorhanden ist.

7. Laminiertes Metallblech nach Anspruch 1, dadurch gekenn zeichnet, daß das oberflächenbehandelte Metallblech unter folgenden Blechen ausgewählt ist: zinnfreies Stahlblech mit einer Doppelschicht aus einer oberen Schicht aus hydratisiertem Chromoxid und einer unteren Schicht aus metallischem Chrom; auf galvanischem Wege hergestelltes Weißblech, das mit der vorgenannten Dop pelschicht beschichtet ist; auf galvanischem Wege herge stelltes Weißblech, das mit hydratisiertem Chromoxid be schichtet ist; und Aluminiumblech, das in einer Lösung mit einem Gehalt an Chromat-, Phosphat- oder Zirkonium salzen behandelt worden ist.

8. Laminiertes Metallblech nach Anspruch 7, dadurch gekenn zeichnet, daß in der Doppelschicht das hydratisierte Chromoxid in einer Menge von etwa 5 bis 25 mg/m², ange geben als Chrom, und das metallische Chrom in einer Menge von etwa 10 bis etwa 150 mg/m² vorhanden sind.

9. Laminiertes Metallblech nach Anspruch 7, dadurch gekenn zeichnet, daß es sich beim behandelten Metallblech um ein auf galvanischem Wege hergestelltes Weißblech han delt, das mit Zinn in einer Menge von etwa 0,5 bis etwa 5,6 g/m² beschichtet ist.

10. Laminiertes Metallblech nach Anspruch 8, dadurch gekenn zeichnet, daß das hydratisierte Chromoxid auf dem auf galvanischem Wege hergestellten Weißblech in einer Menge von etwa 1 bis etwa 4 mg/m², angegeben als Chrom, vor handen ist.

11. Laminiertes Metallblech nach Anspruch 1, dadurch gekenn zeichnet, daß der Copolyesterharzfilm etwa 2 bis etwa 20 Gew.-% anorganisches Pigment enthält.

12. Laminiertes Stahlblech nach Anspruch 1, dadurch gekenn zeichnet, daß es sich beim anorganischen Pigment um Ti tandioxid handelt.

13. Verfahren zur Herstellung eines auf beiden Seiten mit einem Copolyester harzfilm laminierten Metallblechs, gekennzeichnet durch

i) Vorbeschichten jeweils einer Seite des Copolyesterharz films mit einer Harzmasse, die mindestens einen Rest aus der Gruppe Epoxy-, Hydroxyl-, Amid-, Ester-, Carboxyl-, Urethan-, Acryl- und Aminoreste enthält, wobei der Copolyesterfilm einen Schmelz punkt von etwa 210 bis etwa 250°C, einen Bre chungsindex von etwa 1,5000 bis etwa 1,5500 in Richtung der Dicke des Films, einen Brechungs index von etwa 1,6000 bis etwa 1,6600 in Richtung der planaren Abmessungen und einen planaren Orientierungskoeffizienten von 0,0645 bis 0,1111 aufweist,
ii) Erwärmen des oberflächenbehandelten Metallblechs auf eine Temperatur im Bereich des Schmelzpunkts des Copolyesterharzfilms ±50°C und
iii) Kontaktieren und Laminieren der jeweils mit der Harzmasse behandelten Seite des Copolyesterharzfilms mit beiden Seiten des oberflächenbehandelten Metall blechs.

14. Verfahren nach Anspruch 13, dadurch gekennzeichnet, daß man dem Copolyesterharzfilm ein Gleitmittel mit einer Teilchengröße unter etwa 2,5 µm zusetzt.

15. Verfahren nach Anspruch 13, dadurch gekennzeichnet, daß man die Harzmasse auf den Copolyesterharzfilm in einer Menge von etwa 0,1 bis etwa 5,0 g/m², bezogen auf den Copolyesterharzfilm, zusetzt und die aufgebrachte Harz masse bei einer Temperatur von etwa 50 bis etwa 150°C trocknet.

16. Verfahren nach Anspruch 15, dadurch gekennzeichnet, daß man die Harzmasse bei einer Temperatur von etwa 60 bis etwa 150°C etwa 5 bis etwa 30 Sekunden lang trocknet.

17. Verfahren nach Anspruch 15, dadurch gekennzeichnet, daß die behandelte Metalloberfläche unter folgenden Blechen ausgewählt wird: zinnfreie Stahlbleche mit einer Doppel schicht aus einer oberen Schicht aus hydratisiertem Chromoxid und einer unteren Schicht aus metallischem Chrom; auf galvanischem Wege hergestellte Weißbleche mit der vorgenannten Doppelschicht; auf galvanischem Wege hergestellte Weißbleche mit einer Schicht aus hydrati siertem Chromoxid; und Aluminiumbleche, die in einer Lö sung mit einem Gehalt an Chromat-, Phosphat- oder Zirko niumsalzen behandelt worden sind; und daß man das Blech auf eine Temperatur im Bereich des Schmelzpunkts des Co polyesterharzfilms ±50°C erwärmt und anschließend rasch oder allmählich abschreckt.