NL9301373A

NL9301373A - Met polyester gelamineerde metaalplaat.

Info

Publication number: NL9301373A
Application number: NL9301373A
Authority: NL
Original assignee: Toyo Kohan Co Ltd
Priority date: 1993-08-06
Filing date: 1993-08-06
Publication date: 1995-03-01
Also published as: CA2103523C; DE4329826A1; CA2103523A1; DE4329826C2; FR2709089A1; FR2709089B1

Description

Met polyester gelamineerde metaalplaat

De onderhavige uitvinding heeft betrekking op een met een polyester-hars-foelie gelamineerde metaalplaat en op voorwerpen die daaruit worden vervaardigd.

Tegenwoordig worden metaalplaten, bijvoorbeeld platen waarop tin door middel van elektrolyse is aangebracht, tin-vrij-staal (TFS) en aluminium, veel gebruikt voor blikjes na het aanbrengen van één of meer lak-bekledingen. Aan de toepassing van een dergelijke lakbekleding zijn echter nadelen verbonden, inclusief verhoogde energiekosten als gevolg van een langere hardingsduur, en de afvoer van oplosmiddel tijdens het harden, dat moet worden verwijderd door bijvoorbeeld verassen om vervuiling van het milieu te voorkomen.

Om de bovengenoemde problemen te vermijden is onlangs de laminering van een thermoplastische polyesterhars-foelie op een metaalplaat beschreven, bijvoorbeeld in U.S. octrooischrift nr. 4.517·255» gepubliceerde Japanse octrooiaanvrage nr. Hei 3“212.433. U.S. octrooischrift nr. 4.6i4.691 en Japanse octrooipublikaties nrs. Sho 57-23-584 en Sho 60- 4058.

De met polyesterhars-foelie gelamineerde metaalplaat volgens deze referenties wordt tot een blikje gevormd door middel van de volgende werkwijzen om een blikje te maken: (1) Eén kant van het laminaat dat wordt gebruikt voor de buitenkant van het blikje wordt bekleed met lak of drukinkt en vervolgens gedurende ongeveer 1 tot ongeveer 20 minuten bij een temperatuur van ongeveer 160 tot 220°C verhit voor het harden van de voorbeklede lak of drukinkt. Daarna wordt het laminaat op het blikje gevormd.

(2) Nadat het laminaat is gevormd op het blikje wordt de buitenkant van het blikje bekleed met lak of drukinkt en vervolgens gedurende ongeveer 1 tot ongeveer 20 minuten bij een temperatuur van ongeveer l60 tot 220°C verhit voor het harden van de voorbeklede lak of drukinkt.

(3) Het laminaat wordt op een blikje gevormd zonder bekleden en verhitten.

Het blikje dat wordt verkregen volgens iedere werkwijze (1) - (3) die hierboven is beschreven, wordt met hete stoom en heet water bij 100 tot 130°C in een retort behandeld voor het steriliseren van levensmiddelen die daarin zijn verpakt.

In het bijzonder, voor het aanbrengen van een nek in het bovenste gedeelte van het door dieptrekken gevormde blikje met een grote hoogte zoals een door trekken en strekken gevormd blikje, wordt het gevormde blikje opnieuw gedurende ongeveer 1 tot 4 minuten bij een temperatuur van ongeveer l80 tot ongeveer 220°C verhit voor het ontlaten van de toegenomen inwendige spanning in de gelamineerde polyesterhars-foelie in het bovenste gedeelte van het gevormde blikje, omdat de inwendige spanning in de gelamineerde polyesterhars-foelie wordt geaccumuleerd in het gevormde deel door het heftig vormen. Wanneer het hiervoor genoemde gevormde blikje niet opnieuw wordt verhit kan de gelamineerde polyesterhars-foelie eenvoudig van de metaalplaat worden getrokken vanaf de nek van de bovenkant van het gevormde blikje.

Het heeft daarom de voorkeur dat de met polyesterhars-foelie gelamineerde metaalplaat die voor een blikje wordt gebruikt dat is gevormd volgens verschillende werkwijzen die hierboven zijn beschreven uitstekend is met betrekking tot alle karakteristieken, inclusief de vormbaarheid, de hechting van de polyesterhars-foelie aan de metaalplaat na heftig vormen en het voorkomen van de buitenkant van het blikje na behandeling in een retort. Het laminaat volgens deze referenties is echter niet altijd uitstekend met betrekking tot deze karakteristieken die hiervoor zijn beschreven.

U.S. octrooischrift nr. 4.517*255 beschrijft een werkwijze voor het lamineren van een kristallijne polyesterhars-foelie aan een metaalplaat die is verhit op een temperatuur boven de smelttemperatuur van de polyesterhars-foelie en daarna onmiddellijk afschrikken van het laminaat. In deze beschrijving wordt aangenomen dat de kristallijne polyesterhars-foelie voldoende aan de metaalplaat is gehecht door een amorfe, niet-georiënteerde polyesterhars-laag die als een resultaat van de verhit-tingsstap is gevormd op het grensvlak van de kristallijne polyesterhars-foelie en de metaalplaat. Wanneer het laminaat volgens deze beschrijving echter tot een blikje wordt gevormd volgens werkwijze (3) voor het maken van een blikje die hierboven is beschreven, en het gevormde blikje vervolgens in een retort wordt behandeld voor het steriliseren van levensmiddelen die daarin zijn verpakt, worden ontelbare melkachtige vlekken, die de handelswaarde van de verpakking verminderen, op de buitenkant van het blikje waargenomen, hoewel de gelamineerde polyesterhars-foelie niet van de metaalplaat wordt afgetrokken. Er wordt aangenomen dat een dergelijke melkachtige verandering het gevolg is van het verschil in herkris-tallisatie-snelheid van de amorfe, niet-georiënteerde polyesterhars-laag in het gedeelte dat in kontakt staat met de hete stoom ten opzichte van het gedeelte dat in kontakt staat met heet water. Wanneer het oppervlak van de met polyesterhars-foelie gelamineerde metaalplaat uniform wordt bevochtigd met heet water of hete stoom worden de melkachtige vlekken niet waargenomen.

Wanneer het laminaat volgens deze beschrijving volgens werkwijzen (1) of (2) voor het maken van blikjes, die hiervoor zijn beschreven, op een blikje wordt gevormd, wordt een dergelijke melkachtige verandering niet altijd waargenomen op de buitenkant van het blikje na behandeling in een retort. Een grote sferoliet van polyesterhars groeit echter langdurig door de herkristallisatie van de amorfe, niet-georiënteerde polyester-hars-laag tijdens het verhitten van het laminaat of het verkregen blikje. Als resultaat hiervan wordt de gelamineerde polyesterhars-foelie door het heftig vormen eenvoudig van de metaalplaat afgetrokken.

De gepubliceerde Japanse octrooiaanvrage nr. Hei 3“212.433 beschrijft een werkwijze voor het vervaardigen van een met copolyester-foelie gelamineerde metaalplaat waarvan wordt beweerd dat deze een uitstekende weerstand heeft tegen een dergelijke melkachtige verandering na behandeling in een retort. In het bijzonder wordt deze beschrijving gekenmerkt door het lamineren van een copolyesterhars-foelie, die bestaat uit 75 tot 99 mol# polyethyleentereftalaat en 1 tot 25 mol# van een andere polyesterhars, op een metaalplaat bij een temperatuur beneden de smelttemperatuur en boven de verwekingstemperatuur van de copolyester-hars-foelie en vervolgens snel afschrikken van het laminaat voor het verkleinen van de hoeveelheid van de amorfe, niet-georiënteerde copoly-esterhars-laag die wordt gevormd als een resultaat van de verhittingsstap tijdens het lamineren, waardoor de melkachtige verandering door behandeling in een retort, zoals hierboven is beschreven, wordt veroorzaakt. Bij de werkwijze volgens deze beschrijving wordt onvermijdelijk een kleine hoeveelheid amorfe, niet-georiënteerde polyesterhars-laag gevormd tussen het oppervlak van de metaalplaat en de biaxiaal georiënteerde copolyesterhars -laag. Wanneer de amorfe, niet-georiënteerde copolyesterhars-laag in het geheel niet wordt gevormd zal de gelamineerde, biaxiaal georiënteerde copolyesterhars-foelie niet aan de metaalplaat hechten. Daarom is het, volgens deze beschrijving, zeer moeilijk om een met polyesterhars-foelie gelamineerde metaalplaat te verkrijgen die een goede hechting en vormbaarheid vertoont en die geen melkachtige verandering vertoont tijdens behandeling in een retort wanneer het laminaat tot een blikje wordt gevormd volgens werkwijze (3) voor het vervaardigen van blikjes, omdat de copolyesterhars die wordt gesmolten bij een temperatuur onder de smelttemperatuur en boven de verwekingstemperatuur van de ge bruikte copolyesterhars-foelie een hoge viscositeit heeft en het oppervlak van de metaalplaat niet uniform wordt bevochtigd door de gesmolten copolyesterhars.

Wanneer het laminaat volgens deze beschrijving volgens de werkwijzen (1) of (2) voor het vervaardigen van blikjes tot een blikje wordt gevormd, kan de gelamineerde copolyesterhars-foelie in het gevormde deel eenvoudig van de metaalplaat worden afgetrokken, omdat de hechting van de gelamineerde copolyesterhars-foelie slechter is dan degene die wordt beschreven in U.S. octrooischrift nr. 4.517*255·

Het is experimenteel mogelijk om het optreden van de melkachtige verandering van het laminaat met een amorfe, niet-georiënteerde poly-esterhars-laag volgens de werkwijzen die in deze octrooischriften worden beschreven en die hiervoor uiteen zijn gezet te voorkomen door gebruik van een speciale retort, waarin het laminaat gewoonlijk alleen in kontakt staat met hete stoom of heet water. Deze werkwijzen zijn echter niet rendabel. Verder kan deze melkachtige verandering eveneens worden voorkomen door het opnieuw langdurig verhitten van het laminaat vóór afschrikken op een temperatuur boven de glasovergangstemperatuur, bijvoorbeeld 120 seconden op l60eC, bij de vervaardigingswerkwijze van de met poly-esterhars-foelie gelamineerde metaalplaat. Deze werkwijze van het opnieuw verhitten is echter niet geschikt voor de continue produktie van de met polyesterhars-foelie gelamineerde metaalplaten bij hoge snelheid en is niet geschikt vanuit een economisch standpunt, omdat een toevoeging van apparatuur voor opnieuw verhitten noodzakelijk is. Verder wordt een dergelijke melkachtige verandering eveneens voorkomen door het opnieuw verhitten van het laminaat bij de werkwijzen (1) of (2) voor het vervaardigen van blikjes. De hechting van de gelamineerde polyesterhars-foelie aan de metaalplaat wordt echter slecht door het heftige vormen.

Bij het laminaat volgens U.S. octrooischrift nr. 4.614.691 wordt een dergelijke melkachtige verandering aan de buitenkant van het blikje dat is gevormd door de werkwijzen (1) of (2) voor het vervaardigen van blikjes door een behandeling in een retort niet waargenomen. Deze melkachtige verandering wordt echter iets waargenomen bij de buitenkant van het blikje dat is gevormd volgens werkwijze (3) voor het vervaardigen van blikjes, omdat de aanwezigheid van een amorfe, niet-georiënteerde polyester-hars-laag die een dergelijke melkachtige verandering veroorzaakt aanzienlijk is verminderd als gevolg van een laminering bij een temperatuur beneden de smelttemperatuur van de gebruikte polyesterhars-foelie. Het gebruik van een polyesterhars-foelie die is voorbekleed met het gespeci- ficeerde hechtmiddel is echter een absoluut vereiste bij deze beschrijving. Daarom is de werkwijze van deze beschrijving nadelig vanuit het standpunt van de materiaalkosten en de behandeling van een grote hoeveelheid oplosmiddel die wordt verwijderd tijdens het harden van het voorbeklede hechtmiddel, wat luchtverontreiniging veroorzaakt.'

De Japans octrooipublikatie nr. Sho 57~23.584 beschrijft een metaal-struktuur die is bedekt met een thermoplastische polyesterhars die wordt bereid door verestering van een dicarbonzuur, waarin het gehalte aan tereftaalzuur ten minste 45 mol# van het dicarbonzuur bedraagt, met een diol, waarin het gehalte aan 1,4-butaandiol ten minste 55 mol# van de diol bedraagt. De polyesterhars heeft een relatieve viscositeit van 1,2 tot 1,8, een kleefpunt dat niet lager is dan 130°C en een mate van kris-talliniteit tot 30#. In deze beschrijving wordt een metaalsubstraat bedekt met een thermoplastische hars die 45 mol# polybutyleentereftalaat bevat dat een amorfe, niet-georiënteerde struktuur heeft. Daarom kan, als het laminaat volgens deze beschrijving volgens werkwijze (3) voor het vervaardigen van blikjes tot een blikje wordt gevormd en het gevormde blikje na het verpakken van levensmiddelen in een retort wordt behandeld, de buitenkant van het blikje melkachtig worden, omdat de gelamineerde amorfe, niet-georiënteerde laag niet-uniform wordt hergekristalliseerd door de behandeling in een retort. Verder kunnen, wanneer het laminaat volgens deze beschrijving wordt gevormd tot een heftig gevormd blikje zoals een door trekken en strekken gevormd blikje volgens werkwijze (1) of (2) voor het vervaardigen van blikjes, vele scheurtjes voorkomen in het heftig gevormde gedeelte, omdat de biaxiaal georiënteerde polyesterhars met een uitstekende vormbaarheid niet aanwezig is op het oppervlak van het laminaat volgens deze beschrijving.

Bovendien beschrijft de Japanse octrooipublikatie nr. Sho 60-4058 een uiteinde van een blikje dat is gemaakt van een met polyesterhars gelamineerde metaalplaat, waarbij een polyesterhars door middel van verhitten aan een metaalplaat wordt gebonden, waarbij de polyesterhars wordt bereid door verestering van een dicarbonzuur, waarin het gehalte aan tereftaalzuur ten minste 66 mol# van het dicarbonzuur bedraagt, met een diol, waarin het gehalte aan 1,4-butaandiol ten minste 45 mol# van het diol bedraagt, en die een intrinsieke viscositeit van 0,7 tot 2,8 heeft.

Het uiteinde van het blikje volgens deze beschrijving die wordt gevormd volgens werkwijze (3) voor het vervaardigen van blikjes kan niet worden gebruikt voor de toepassing waarbij een uitstekende weerstand tegen een melkachtige verandering door behandeling in een retort wordt vereist, omdat een amorfe, niet-georiënteerde struktuur wordt gevormd die hetzelfde is als die in de Japanse octrooipublikatie nr. Sho 57-23.584. Verder kunnen, wanneer het uiteinde van het blikje volgens deze beschrijving wordt verkregen volgens werkwijze (1) of (2) voor het vervaardigen van blikjes, vele scheurtjes in het heftig gevormde gedeelte, zoals het gedeelte dat door middel van een dubbele zoom aan het lichaam van het blikje aangebracht, voorkomen.

Zoals hierboven is beschreven bezitten de laminaten volgens deze beschrijvingen niet alle kenmerken die worden vereist voor het blikje dat na het verpakken van levensmiddelen in een retort wordt behandeld.

Dienovereenkomstig is het een eerste doel van de onderhavige uitvinding om een met polyesterhars-foelie gelamineerde metaalplaat te verschaffen die een verbeterde weerstand tegen een dergelijke melkachtige verandering heeft zoals hierboven is besproken, die wordt waargenomen aan de buitenkant van een blikje na behandeling in een retort voor het steriliseren van de verpakte levensmiddelen en die tevens een verbeterde hechting van de gelamineerde polyesterhars-foelie aan een metaalplaat en een vormbaarheid tot uiteinden van blikjes, lichamen van blikjes in driedelige blikjes, getrokken en opnieuw getrokken blikjes, door trekken en strekken gevormde blikjes en schroefdoppen heeft.

Het is een ander doel van deze uitvinding om een goedkope werkwijze voor de continue vervaardiging van een dergelijke met polyesterhars-foelie gelamineerde metaalplaat met hoge snelheid te verschaffen.

Samenvatting van de uitvinding

De bovengenoemde doelen worden bereikt volgens de onderhavige uitvinding, die een werkwijze verschaft voor de vervaardiging van een met een polyesterhars-foelie gelamineerde metaalplaat met een uitstekende weerstand tegen een melkachtige verandering na behandeling in een retort, een uitstekende hechting van de gelamineerde polyesterhars-foelie aan de metaalplaat na heftig vormen en een uitstekende vormbaarheid. De onderhavige uitvinding bestaat uit het door middel van verhitten binden van een biaxiaal georiënteerde polyesterhars-foelie met een grote kristallisatie-snelheid, en die in het bijzonder hoofdzakelijk bestaat uit polybutyleen-tereftalaat en polyethyleentereftalaat, of een biaxiaal georiënteerde polyesterhars-foelie waarin een gedeelte van het polyethyleentereftalaat is vervangen door polyethyleenisoftalaat, met gespecificeerde kenmerken op één of beide kanten van het oppervlak van een behandelde metaalplaat met uitstekende hechting voor de gebruikte polyesterhars-foelie, en daar- na afschrikken.

Meer in het bijzonder bestaat de werkwijze volgens de uitvinding uit het door middel van verhitten binden van een biaxiaal georiënteerde poly-esterhars-foelie aan één of beide kanten van een metaalplaat met een bekleding van een enkele laag gehydrateerd chroomoxide' of een dubbele laag die bestaat uit een onderste laag metalliek chroom en een bovenste laag gehydrateerd chroomoxide. De biaxiaal georiënteerde polyesterhars-foelie omvat ongeveer 10 tot ongeveer 60 gew.# polybutyleentereftalaat en ongeveer 40 tot ongeveer 90 gew.% polyethyleentereftalaat en heeft een glasovergangstemperatuur van ongeveer 40 tot ongeveer 70°C en een minimale halve kristallisatieduur die minder is dan ongeveer 200 seconden op één of beide kanten van de metaalplaat.

De onderhavige uitvinding wordt vollediger uitgelegd met betrekking tot de volgende gedetailleerde beschrijving, inclusief voorkeursvormen.

Gedetailleerde beschrijving van de uitvinding

Bij de werkwijze volgens de onderhavige uitvinding wordt een biaxiaal georiënteerde polyesterhars-foelie door middel van verhitten aan één kant of aan beide kanten van een metaalplaat gebonden, waarbij het metaaloppervlak is behandeld om bij voorkeur uitstekende hechteigenschap-pen te verschaffen voor de polyesterhars-foelie en de met een polyesterhars-foelie gebonden metaalplaat wordt daarna afgeschrikt. De biaxiaal georiënteerde polyesterhars-foelie bestaat hoofdzakelijk uit polybutyleentereftalaat en polyethyleentereftalaat, of een biaxiaal georiënteerde polyesterhars-foelie waarin een gedeelte van het bovengenoemde polyethyleentereftalaat is vervangen door polyethyleenisoftalaat.

Volgens deze uitvinding zijn verscheidene kenmerken van de met polyesterhars-foelie gebonden metaalplaat belangrijk en deze omvatten de volgende: (1) kenmerken van de gebruikte polyesterhars-foelie; (2) kenmerken van de polyesterhars-foelie na laminering aan de metaalplaat, in het bijzonder de kenmerken van de polyesterhars-laag die in kontakt staat met het oppervlak van de metaalplaat; (3) gebruik van de aan het oppervlak behandelde metaalplaat die bij voorkeur een uitstekende hechting voor de gelamineerde polyesterhars-foelie heeft en (4) keuze van de lamineringsomstandigheden met betrekking tot de kenmerken van de gebruikte polyesterhars-foelie.

Volgens de onderhavige uitvinding worden alle hierboven beschreven faktoren geregeld binnen hun respektievelijke trajecten die de voorkeur hebben voor het verkrijgen van een met polyesterhars-foelie gelamineerde metaalplaat met een uitstekende weerstand tegen een melkachtige verandering tijdens behandeling in een retort; uitstekende hechting van de gelamineerde polyesterhars-foelie aan een metaalplaat, Zelfs na heftig vormen; en een uitstekende vormbaarheid tot een getrokken blikje met een grote hoogte van het blikje, zoals door trekken en strekken gevormde blikjes.

De onderhavige uitvinding kan verder worden samengevat door het lamineren van een biaxiaal georiënteerde polyesterhars-foelie waarin de amorfe, niet-georiënteerde laag die is gevormd tussen een biaxiaal georiënteerde polyesterhars-foelie en de metaalplaat onmiddellijk na het lamineren wordt hergekristalliseerd bij een optimale en voorkeurssnelheid, voordat het laminaat wordt afgeschrikt.

De met polyesterhars-foelie gelamineerde metaalplaat volgens de onderhavige uitvinding kan worden gebruikt voor de buitenkant van blik-jes-materialen zoals uiteinden van blikjes, lichamen van blikjes bij driedelige blikjes, getrokken blikjes, getrokken en opnieuw getrokken blikjes, door trekken en strekken gevormde blikjes met een grote hoogte van het blikje en schroef doppen, die alle in hete stoom en heet water in een retort worden behandeld voor het steriliseren van verpakte levensmiddelen.

De polyesterhars-foelie

De met polyesterhars-foelie gelamineerde metaalplaat volgens de onderhavige uitvinding wordt vervaardigd door het door middel van verhitten binden van een biaxiaal georiënteerde polyesterhars-foelie aan een metaalplaat, waarbij de polyesterhars-foelie uit ongeveer 10 tot ongeveer 60 gew.J» polybutyleentereftalaat en ongeveer 40 tot ongeveer 90 gew.% polyethyleentereftalaat bestaat en waarbij de hars een glasovergangstemperatuur van ongeveer 40 tot ongeveer 70°C heeft en de minimale duur voor halve kristallisatie ten minste minder is dan 200 seconden. Verder is de metaalplaat bedekt met een enkele laag gehydrateerd chroomoxide of een dubbele laag die bestaat uit een onderste laag metalliek chroom en een bovenste laag gehydrateerd chroomoxide. Na binden van de polyesterhars-foelie wordt de met polyesterhars-foelie gebonden metaalplaat afgeschrikt .

Bij de werkwijze volgens de onderhavige uitvinding is het zeer belangrijk dat ten minste een gedeelte van de amorfe, niet-georiënteerde polyesterhars-laag die is gevormd tussen een biaxiaal georiënteerde polyesterhars-foelie en een metaalplaat door binden door middel van verhitten wordt hergekristalliseerd vóór afschrikken van het verkregen laminaat. De samenstelling en de kenmerken van de polyesterhars-foelie die wordt gebruikt voor het laminaat dat is gevormd volgens werkwijze’ (ï) of (2) voor het vervaardigen van blikjes zijn echter verschillend van degene voor het laminaat dat is gevormd volgens werkwijze (3) voor het vervaardigen van blikjes, hoewel de mate van herkristallisatie van de polyesterhars-laag die in kontakt staat met de metaalplaat in het gevormde blikje vóór behandeling in een retort na het verpakken van levensmiddelen in dezelfde toestand moet worden gehouden. De toestand van de polyesterhars-laag die in kontakt staat met de metaalplaat wordt vertegenwoordigd door de relatieve verhouding van de dichtheid in de gelamineerde polyesterhars-foelie (D) en wordt hieronder uitgelegd. Eerst worden echter de kenmerken en de samenstelling van de biaxiaal georiënteerde polyesterhars-foelie die wordt gebruikt voor de onderhavige uitvinding gedetailleerd toegelicht.

Het gebruik van een biaxiaal georiënteerde polyesterhars-foelie die bestaat uit 10 tot 60 gew.% polybutyleentereftalaat en ongeveer 40 tot 90 gew.% polyethyleentereftalaat met een glasovergangstemperatuur van ongeveer 40 tot ongeveer 70°C en een minimum duur voor kristallisatie die korter is dan 200 seconden heeft de voorkeur voor het laminaat dat wordt gevormd door werkwijze (1) of (2) voor het vervaardigen van blikjes. Aan de andere kant heeft, voor het laminaat dat wordt gevormd door werkwijze (3) voor het vervaardigen van blikjes, het gebruik van een biaxiaal georiënteerde polyesterhars-foelie die bestaat uit ongeveer 40 tot 60 gew.% polybutyleentereftalaat en ongeveer 40 tot ongeveer 60 gew.% polyethyleentereftalaat en die een glasovergangstemperatuur van ongeveer 40 tot ongeveer 70°C en een minimum duur voor halve kristallisatie die korter is dan 20 seconden heeft de voorkeur.

Het is met name mogelijk om een polyesterhars-film te gebruiken die brede optimale trajecten heeft in zowel de samenstelling als de minimale duur voor halve kristallisatie voor het laminaat dat wordt gevormd door de werkwijzen (1) of (2) voor het vervaardigen van blikjes, omdat een grote hoeveelheid van de amorfe, niet-georiënteerde polyesterhars-laag die wordt gevormd tijdens de vervaardigingswerkwijze van de met polyesterhars-foelie gelamineerde metaalplaat wordt hergekristalliseerd door opnieuw verhitten bij de werkwijzen (1) of (2) voor het vervaardigen van blikjes. Het is gewoonlijk echter onmogelijk om deze polyesterhars-foelie te gebruiken voor het laminaat dat wordt gevormd door werkwijze (3) voor het vervaardigen van blikjes, omdat het laminaat bij deze werkwijze zonder opnieuw verhitten aan een blikje wordt gevormd en de amorfe, niet-georiënteerde polyesterhars-laag die de melkachtige verandering door een behandeling in een retort veroorzaakt niet wordt hergekristalliseerd.

Aan de andere kant kan het laminaat dat wordt gevormd door werkwijze (3) voor het vervaardigen van blikjes eveneens worden gebruikt voor het laminaat dat wordt gevormd door de werkwijzen (1) of (2) voor het vervaardigen van blikjes, omdat wordt aangenomen dat de amorfe, niet-ge-oriënteerde polyesterhars-laag die wordt gevormd bij de vervaardigings-werkwijze, wordt versneld door het opnieuw verhitten bij deze werkwijzen voor het vervaardigen van blikjes.

Bij de met polyesterhars-foelie gelamineerde metaalplaat volgens de onderhavige uitvinding leidt een vermindering van de hoeveelheid poly-butyleentereftalaat tot een slechte weerstand tegen de melkachtige verandering door een behandeling in een retort of tot een slechte hechting van de gelamineerde polyesterhars-foelie na het heftig vormen, omdat wordt aangenomen dat enkele gedeelten van de amorfe, niet-georiënteerde polyesterhars die is gevormd tijdens de vervaardigingswerkwijze van de met polyesterhars-foelie gelamineerde metaalplaat achterblijft door een afname in de kristallisatiesnelheid, zelfs wanneer opnieuw verhitten van het laminaat wordt toegepast bij de werkwijzen (1) of (2) voor het vervaardigen van blikjes, of er groeit een grote sferoliet door het opnieuw verhitten van het laminaat dat is gevormd volgens ieder van deze werkwijzen voor het vervaardigen van blikjes. Aan de andere kant leidt een verhoging van de hoeveelheid polybutyleentereftalaat tot een slecht voorkomen van het oppervlak en het kleven van ieder ander oppervlak van het opgewonden laminaat door de isolatie van oligomeren van de polyesterhars op het oppervlak van de gelamineerde polyesterhars-foelie. Verder is het moeilijk om een biaxiaal georiënteerde polyesterhars-foelie met een toename in de hoeveelheid polybutyleentereftalaat industrieel te vervaardigen, omdat de kristallisatiesnelheid van de geëxtrudeerde polyesterhars zeer groot wordt en de biaxiale verlenging van de geëxtrudeerde polyesterhars zeer moeilijk wordt.

Vanwege de hierboven beschreven redenen heeft het gebruik van een polyethyleentereftalaat dat bestaat uit 10 tot 60 gew.% polybutyleentereftalaat met een minimale duur voor de halve kristallisatie van ten minste minder dan 200 seconden de voorkeur voor het laminaat dat wordt gevormd door de werkwijzen (1) of (2) voor het vervaardigen van blikjes. Het heeft meer voorkeur om een polyesterhars-foelie te gebruiken die bestaat uit 20 tot 60 gev.% polybutyleentereftalaat en 40 tot 80 gew.# polyethyleentereftalaat met een minimale duur voor halve krisatallisatie van minder dan 100 seconden bij deze toepassing. Verder is het onontbeerlijk om een polyesterhars-foelie te gebruiken die bestaat uit ongeveer 40 tot 80 gew.% polyethyleentereftalaat met een minimale 'duur voor halve kristallisatie van minder dan 100 seconden bij deze toepassing. Verder is het onontbeerlijk om een polyesterhars-foelie te gebruiken die bestaat uit ongeveer 40 tot ongeveer 60 gevi.% polybutyleentereftalaat en ongeveer 40 tot ongeveer 60 gew.# polyethyleentereftalaat met een minimale duur voor halve kristallisatie van minder dan 20 seconden voor het laminaat dat is gevormd door werkwijze (3) voor het vervaardigen van blikjes. Het heeft meer de voorkeur om een polyesterhars-foelie te gebruiken die bestaat uit 45 tot 55 gew.# polybutyleentereftalaat en 45 tot 55 gew.# polyethyleentereftalaat met een minimale duur voor halve kristallisatie van ongeveer 0,5 tot 12 seconden vanuit het standpunt van een stabiele en snelle produktie van het laminaat volgens de onderhavige uitvinding.

De minimale duur voor halve kristallisatie van de polyesterhars-foelie die wordt gebruikt bij de onderhavige uitvinding wordt gedefinieerd als de minimale duur voor halve kristallisatie van de polyesterhars in een temperatuurtraject waarin de gebruikte polyesterhars kristalliseert. Deze eigenschap kan worden bepaald met gebruik van een apparaat voor de meting van de kristallisatiesnelheid van een polymeer, bijvoorbeeld het apparaat met de handelsnaam MK-701 dat is vervaardigd door Kotaki Co., Ltd., en kan aan de hand van de volgende Avrami-vergelij-kingen worden berekend:

waarbij "X" de kristalliniteit van de gebruikte polyesterhars voorstelt; "K" een konstante voor de kristallisatiesnelheid van de gebruikte polyesterhars voorstelt; "n" de avrami-index voorstelt; "t” de tijd (seconden) voorstelt; "Io" een transparante intensiteit van gedepolariseerd licht bij het begin van de meting voorstelt, of meer in het bijzonder stelt Io een waarde voor die kan worden verkregen nadat een gesmolten polyesterhars voor kristallisatie in een bad van siliconenolie is ondergedompeld en daar 10 seconden wordt gehouden; MIt" een transparante intensiteit van gedepolariseerd licht na t seconden van de meting voorstelt, of meer in het bijzonder stelt It de waarde na 10+t seconden voor; en "Ig” een transparante intensiteit van gedepolariseerd licht aan het einde van de meting voorstelt, of Ig stelt de waarde voor waarbij de I-log t curve een bijna rechte lijn toont.

Verder wordt, bij de polyesterhars-foelie die wordt gebruikt bij de onderhavige uitvinding, een gedeelte van het polyethyleentereftalaat vervangen door polyethyleenisoftalaat of ook kan een ander polymeer worden gebruikt. Er moet echter veel aandacht worden besteed aan het toevoegen van deze polymeren. Het heeft bijvoorbeeld geen voorkeur dat de hoeveelheid polyethyleenisoftalaat die wordt toegevoegd aan de polyesterhars-foelie die ongeveer 10 tot ongeveer 60 gew.% polybutyleentereftalaat bevat groter is dan ongeveer 15 mol# polyethyleentereftalaat, omdat de kristallisatiesnelheid van deze polyesterhars-foelie langzamer wordt met de toename van de hoeveelheid polyethyleenisoftalaat.

De glasovergangstemperatuur van de gebruikte polyesterhars-foelie is eveneens een belangrijke faktor bij de onderhavige uitvinding. Deze glasovergangstemperatuur kan worden gemeten bij een verhittingssnelheid van 10eC/minuut, bijvoorbeeld in een differential scanning calorimeter (SS10) die is vervaardigd door Seiko Denshi Kogyo Co. Bij de onderhavige uitvinding is het noodzakelijk om een polyesterhars-foelie met een glasovergangstemperatuur van ongeveer 40 tot ongeveer 70°C te gebruiken. Wanneer een polyesterhars-foelie met een glasovergangstemperatuur onder ongeveer 40°C wordt gebruikt kan ieder ander oppervlak van het gekromde laminaat vast blijven zitten bij de vervaardigingswerkwijze. Verder is de weerstand tegen corrosie van deze met polyesterhars-foelie gelamineerde metaalplaat belangrijk, omdat deze polyesterhars-foelie een slecht barrie-re-vermogen heeft. Bij de onderhavige uitvinding wordt de bovengrens van de glasovergangstemperatuur van de gebruikte polyesterhars-foelie automatisch bepaald door de samenstelling van de polyesterhars-foelie. De glasovergangstemperatuur van de gebruikte polyesterhars-foelie wordt namelijk onder 70°C gehouden, omdat de hoeveelheid polybutyleentereftalaat in de gebruikte polyesterhars-foelie bij voorkeur wordt beperkt tot het traject van ongeveer 10 tot ongeveer 60 gew.# met betrekking tot de weerstand tegen een melkachtige verandering door behandeling in een retort. Hoewel een polyesterhars-foelie met een glasovergangstemperatuur boven ongeveer 70 °C kan worden bereid door een afname van de hoeveelheid polybutyleen-tereftalaat die in polyethyleentereftalaat wordt gemengd, heeft een dergelijke hars-foelie een slechte weerstand tegen een melkachtige verandering door behandeling in een retort.

De mechanische eigenschappen van de gebruikte polyesterhars-foelie zijn eveneens belangrijke faktoren vanuit het standpunt van vormbaarhèid van de polyesterhars-foelie. In het bijzonder de rek bij breuk van de polyesterhars-foelie, die bij een snelheid van 100 mm/min bij 25°C in een gewone trekbank kan worden bepaald, moet ten minste hoger zijn dan 80#. Wanneer een polyesterhars-foelie met een rek bij breuk beneden ongeveer 80# wordt gebruikt bij de onderhavige uitvinding, ontstaan bij licht vervormen tot uiteinden van blikjes veel scheurtjes in de gelamineerde foelie omdat de vormbaarhèid van de foelie slecht is.

De dikte van de polyesterhars-foelie die wordt gebruikt bij de onderhavige uitvinding bedraagt bij voorkeur ongeveer 5 tot ongeveer 80 pm en met meer voorkeur ongeveer 10 tot ongeveer 30 pm. Als de dikte van de gebruikte polyesterhars-foelie kleiner is dan ongeveer 5 pm kan na het vormen geen goede weerstand tegen corrosie worden verkregen en kan het kontinu lamineren van de dunne polyesterhars-foelie aan de metaalplaat moeilijk worden. Het gebruik van een polyesterhars-foelie met een dikte die groter is dan ongeveer 80 pm is economisch ongewenst voor het lamineren van een foelie aan een metaalplaat, omdat dit duur is in vergelijking met epoxyfenol-lak die veel wordt gebruikt in de blikjes-industrie.

Er wordt bij deze uitvinding tevens overwogen dat toevoegsels zoals antioxidantia, stabiliseermiddelen, antistatische middelen, smeermiddelen en corrosie-inhibitoren en andere bekende toevoegsels en adjuvantia in hoeveelheden die zijn bekend en worden gewenst voor verschillende presta-tie-kenmerken kunnen worden toegevoegd tijdens de vervaardigingswerkwijze van de polyesterhars-foelie.

Ten tweede zullen de kenmerken van de polyesterhars-foelie na lamineren aan de metaalplaat nu worden besproken.

Bij de onderhavige uitvinding heeft het, gezien vanuit de standpunten van weerstand tegen een melkachtige verandering door behandeling in een retort, hechting aan de metaalplaat na vormen en weerstand tegen corrosie na vormen, de voorkeur dat de kenmerken van de polyesterhars-foelie na lamineren aan de metaalplaat door ieder van de volgende faktoren in een optimaal traject dat dus de voorkeur heeft worden geregeld. Deze faktoren omvatten: (1) relatieve verhouding van de dichtheid in de gelamineerde poly-esterhars-foelie; en (2) resterende mate van biaxiale oriëntatie in de gelamineerde poly-esterhars-f oelie.

De relatieve verhouding van de dichtheid in de gelamineerde poly-esterhars-foelie kan als volgt worden bepaald: monster (a), (b) en (c) kan respektievelijk volgens de volgende werkwijzen worden bereid:

Monster (a): en met polyesterhars-foelie gelamineerde metaalplaat wordt bij 25°C ondergedompeld in een verdunde oplossing van zoutzuur. Na oplossen van de metaalplaat wordt de verkregen foelie 3 uur met water gespoeld en vervolgens 1 dag bij 30°C in een exsiccator bij aanwezigheid van silicagel (droogmiddel) gedroogd.

Monster (b): dezelfde met polyesterhars-foelie gelamineerde metaalplaat als bij monster (a) werd bereid, wordt 1 minuut bij een temperatuur van het smeltpunt van de foelie + 30°C onder een stikstof-atmosfeer ver-• hit en vervolgens onmiddellijk ondergedompeld in vloeibare stikstof. Daarna wordt alleen de gelamineerde foelie verkregen door toepassing van dezelfde werkwijze als bij de bereiding van monster (a).

Monster (c): dezelfde met polyesterhars-foelie gelamineerde metaalplaat als is bereid bij monster (a) wordt 1 uur onder een atmosfeer van stikstof op een temperatuur verhit, waarbij een maximale dichtheid wordt verkregen in het traject van de kristallisatietemperatuur van de gelamineerde polyesterhars-foelie. Daarna wordt een gelamineerde foelie verkregen door toepassing van dezelfde werkwijze als bij de bereiding van monster (a).

Bij de monster die zijn bereid volgens de werkwijze die hierboven is beschreven komt monster (b) overeen met de toestand waarin de foelie een bijna amorfe, niet-georiënteerde struktuur heeft en komt monster (c) overeen met de toestand waarin de foelie een maximale kristallisatie-struktuur heeft.

De relatieve verhouding van de dichtheid in de gelamineerde polyesterhars-foelie (D) wordt berekend met gebruik van de volgende formule, door gebruik te maken van de dichtheid van respektievelijk de monsters (a), (b) en (c) die zijn gemeten volgens een bekende werkwijze waarbij een buis met een dichtheidsgradient wordt gebruikt: D (%) = {(Da - Db)/(Dc - Db)} x 100 waarbij Da, Db en Dc de dichtheid van de monsters (a), (b) en (c) voor- stelt.

D die volgens de bovenstaande formule is berekend vertegenwoordigt de mate van kristallisatie van de polyesterhars-laag die in kontakt staat met de metaalplaat.

Bij de onderhavige uitvinding wordt D in het laminaat dat wordt gevormd door werkwijze (1), (2) of (3) voor het vervaardigen van blikjes bij voorkeur geregeld binnen het traject van ongeveer 35 tot ongeveer 85#. Als D kleiner is dan ongeveer 35# wordt het zeer moeilijk om een melkachtige verandering door behandeling in een retort te voorkomen, omdat wordt aangenomen dat een groot gedeelte van de gelamineerde, bi-axiaal georiënteerde polyesterhars-foelie kan overgaan naar de amorfe, niet-georiënteerde laag en niet kristalliseert vóór afschrikken van het laminaat tijdens de vervaardigingswerkwijze. Bij het laminaat dat wordt gevormd tijdens werkwijzen (1) of (2) voor het vervaardigen van blikjes kan de ondergrens van D in het laminaat vóór vormgeven volgens deze werkwijzen tot ongeveer 20# worden vergroot, vanwege de kristallisatie van de amorfe, niet-georiënteerde polyesterhars-laag bij de lamineringswerkwijze door het opnieuw verhitten bij deze werkwijzen. Bij het laminaat dat wordt gevormd door werkwijze (3) voor het vervaardigen van blikjes moet D groter zijn dan ongeveer 25# na lamineren aan de metaalplaat bij de vervaardigingswerkwijze van het laminaat, omdat bij deze werkwijze voor het vervaardigen van blikjes geen opnieuw verhitten van het laminaat wordt toegepast. Aan de andere kant heeft het bij de onderhavige uitvinding tevens de voorkeur dat D niet groter is dan ongeveer 85#, omdat vele scheurtjes in de gelamineerde polyesterhars-foelie voortkomen uit de verslechtering van de vormbaarheid van de gelamineerde foelie, in het bijzonder de vormbaarheid door vormen onder invloed van druk. Bij het laminaat dat wordt gevormd volgens de werkwijzen (1) of (2) voor het vervaardigen van blikjes heeft het de voorkeur dat D niet groter is dan 70#, omdat de herkristallisatie van de amorfe, niet-georiënteerde polyesterhars-laag voortschrijdt door het opnieuw verhitten.

Verder is de resterende mate van biaxiale oriëntatie (B0) ook een belangrijke faktor bij de onderhavige uitvinding. Deze B0 wordt aan de hand van de volgende werkwijzen bepaald.

(1) de intensiteit van de röntgendiffraktie van de polyesterhars-foelie vóór en na lamineren aan de metaalplaat wordt gemeten in het traject van 2Θ = 20° tot 30®; (2) een punt op 2Θ = 20® en 2Θ = 30® wordt verbonden door een rechte lijn en deze lijn wordt aangeduid als de basislijn; (3) de hoogte van de piek die verschijnt in 2Θ = 23° tot 29° van de diffraktie-intensiteitscurve vanaf de basislijn wordt gemeten; en de hoogte in de polyesterhars-foelie vóór en na lamineren aan de metaalplaat wordt weergegeven door respektievelijk Ia en Ib; en (k) een resterende mate van biaxiale oriëntatie (BO) wordt weergegeven door de volgende vergelijking: BO {%) = Ib/Ia x 100

Bij de onderhavige uitvinding kan, wanneer de BO kleiner is dan ongeveer 5#» de vormbaarheid van de gelamineerde polyesterhars-foelie slecht worden. In het geval van een BO groter dan ongeveer 85# kan de hechting van de gelamineerde polyesterhars-foelie aan de metaalplaat slecht worden. Daarom wordt de BO bij voorkeur geregeld tot een traject van ongeveer 5 tot ongeveer 85X en met meer voorkeur ongeveer 10 tot ongeveer $0% bij heftig vormen.

Het metaalsubstraat

De metaalplaat die bruikbaar is bij deze uitvinding kan een stalen plaat, een vertinde staalplaat, een vernikkelde staalplaat en een aluminium plaat zijn. Verder wordt, volgens de onderhavige uitvinding, voor het verschaffen van de gewenste uitstekende hechteigenschappen van de metaalplaat aan de polyesterhars-foelie, de metaalplaat bedekt met een enkele laag gehydrateerd chroomoxide of een dubbele laag die bestaat uit een onderste laag metalliek chroom en een bovenste laag gehydrateerd chroomoxide.

De hoeveelheid tin en nikkel in de vertinde en vernikkelde metaalplaat is vanwege economische redenen bij voorkeur lager dan respektievelijk ongeveer 5.6 g/m2 en ongeveer 3.0 g/m2. Wanneer de hoeveelheden tin en nikkel echter lager zijn dan ongeveer 0,05 g/m2 is het effekt van tin of nikkel op dergelijke kenmerken als bijvoorbeeld weerstand tegen corrosie van de verpakte levensmiddelen nauwelijks aanwezig, ondanks de toevoeging van een verdere bekledingswerkwijze.

Zoals hierboven is vermeld, is het bij de onderhavige uitvinding een belangrijke faktor dat de gebruikte metaalplaat wordt bedekt met een enkele laag gehydrateerd chroomoxide of een dubbele laag die bestaat uit een onderste laag metalliek chroom en een bovenste laag gehydrateerd chroomoxide voor het verkrijgen van een uitstekende hechting van de gelamineerde polyesterhars-foelie aan de metaalplaat na het vormen van uiteinden van blikjes, getrokken blikjes en door trekken en strekken gevormde blikjes.

De hoeveelheid gehydrateerd chroomoxide als chroom in de enkele laag of de dubbele laag die de voorkeur heeft bedraagt ongeveer 5 tot ongeveer 25 mg/m2. De hoeveelheid metalliek chroom bedraagt ongeveer 10 tot ongeveer 150 mg/m2. Als de hoeveelheid gehydrateerd chroomoxide als chroom lager is dan ongeveer 5 mg/m2 of hoger is dan ongeveer 25 mg/m2 kan de hechting van de gelamineerde polyesterhars-foelie aan de metaalplaat na vormgeven slecht worden, zelfs wanneer de hoeveelheid metalliek chroom ongeveer 10 tot ongeveer 150 mg/m2 bedraagt, wanneer de met polyesterhars-foelie gelamineerde metaalplaat in een retort aan hete stoom en heet water wordt blootgesteld. Het heeft de voorkeur dat metalliek chroom wordt afgezet, omdat de hechting van de gelamineerde polyesterhars-foelie aan de metaalplaat en de weerstand tegen corrosie van het verkregen laminaat worden verbeterd.

De afzetting van metalliek chroom bij de onderhavige uitvinding in een hoeveelheid die groter is dan ongeveer 150 mg/m2 is echter niet noodzakelijk, omdat de weerstand tegen corrosie niet aanzienlijk wordt verbeterd.

Wanneer de met polyesterhars-foelie gelamineerde metaalplaat volgens de onderhavige uitvinding wordt gebruikt voor blik-materiaal waarin zeer corrosieve levensmiddelen en dranken zijn verpakt en met hete stoom en heet water in een retort worden behandeld, kan de polyesterhars-foelie, waarbij één kant van de polyesterhars-foelie die in kontakt staat met de metaalplaat uniform en dun is voorbekleed met een thermoset-hars zoals epoxy-fenol-hars, op de aan het oppervlak behandelde metaalplaat worden gelamineerd of kan de polyesterhars-foelie op het oppervlak van de metaalplaat die is voorbekleed met de thermoset-hars die hierboven is beschreven, worden gelamineerd. Een dergelijk voorbekleden met een thermoset-hars op een gebruikte polyesterhars-foelie of op de gebruikte metaalplaat kan echter duur zijn.

Vervaardiging van de met polvesterhars-foelie gelamineerde metaalplaat

Volgens de werkwijze van de onderhavige uitvinding wordt de biaxiaal georiënteerde polyesterhars-foelie met de hierboven beschreven kenmerken kontinu door middel van verhitten aan een oppervlak van de metaalplaat gebonden, onder omstandigheden waarbij de temperatuur van de metaalplaat die moet worden gelamineerd met de polyesterhars-foelie, de dikte van de gebruikte metaalplaat, de dikte van de gebruikte polyesterhars-foelie, de oppervlakte temperatuur van de gebruikte lamineerwals, de druk die wordt uitgeoefend op de lamineerwals en de duur tot het af koelen van het lami- naat na lamineren alle worden geregeld binnen voorkeurstrajecten met betrekking tot de genoemde kenmerken van de gebruikte polyesterhars-foe-lie.

In het bijzonder is het bij de onderhavige uitvinding belangrijk en heeft het zeer veel voorkeur dat de metaalplaat die moet worden gelamineerd met de polyesterhars-foelie op een temperatuur wordt gehouden boven de smelttemperatuur van de gebruikte polyesterhars-foelie en dat de op-pervlaktetemperatuur van een lamineerwals wordt geregeld op een temperatuur beneden de smelttemperatuur van de gebruikte polyesterhars-foelie. Als de temperatuur van de metaalplaat lager is dan de smelttemperatuur van de gebruikte polyesterhars-foelie kan de gelamineerde polyesterhars-foelie niet voldoende aan de metaalplaat zijn gehecht en kan deze door licht vormen van de metaalplaat worden afgetrokken. Als de oppervlakte-temperatuur van de lamineerwals hoger is dan de smelttemperatuur van de gebruikte polyesterhars-foelie kan de kontinue en stabiele vervaardiging van de met polyesterhars-foelie gelamineerde metaalplaat volgens de onderhavige uitvinding zeer moeilijk worden, omdat de buitenkant van de gelamineerde polyesterhars-foelie onder invloed van hitte die wordt doorgegeven van de lamineerwals kan smelten en daarbij aan de lamineerwals kan hechten.

In het algemeen heeft het bij de vervaardiging van de met polyesterhars-foelie gelamineerde metaalplaat volgens de onderhavige uitvinding tevens de voorkeur dat een polyesterhars-foelie met een hogere graad van biaxiale oriëntatie die op de metaalplaat wordt gelamineerd, op een hogere temperatuur wordt verhit. Bij het gebruik van een dunnere polyesterhars-foelie of het gebruik van een dikkere metaalplaat heeft het de voorkeur om de oppervlaktetemperatuur van de metaalplaat of de lamineerwals te verlegen. Het is bij de onderhavige uitvinding namelijk belangrijk dat de faktoren die de kenmerken van de gelamineerde polyesterhars-foelie beïnvloeden binnen een optimaal traject dat de voorkeur heeft worden geregeld.

De werkwijze voor het verhitten van de metaalplaat die moet worden gelamineerd met de polyesterhars-foelie wordt bij de onderhavige uitvinding niet beperkt. Vanuit het standpunt van de kontinue en stabiele vervaardiging van het laminaat bij hoge snelheid is het verhitten door middel van walsen die worden verhit door induktie-verhitting, induktie-ver-hitting en/of weerstand-verhitten, welke worden gebruikt voor het opnieuw vloeibaar maken van gegalvaniseerd tin bij de vervaardigingswerkwijze van galvaniseren met tin, geschikt als een werkwijze voor het verhitten van de metaalplaat, omdat de metaalplaat snel kan worden verhit en de temperatuur van de verhitte metaalplaat eenvoudig kan worden geregeld. Verder heeft het bij de onderhavige uitvinding eveneens de voorkeur dat verhitten met een wals die wordt verhit door hete stoom of verhitten in een elektrische oven kan worden gebruikt als een hulp-werkwijze voor het voorverwarmen van de metaalplaat die moet worden gelamineerd.

De onderhavige uitvinding wordt meer gedetailleerd toegelicht aan’de hand van de volgende voorbeelden. Er moet echter worden begrepen dat deze voorbeelden alleen als toelichting dienen en niet zijn bedoeld om het gebied van de uitvinding of de conclusies en de geest daarvan op enige wijze te beperken.

Voorbeeld I

Een biaxiaal georiënteerde polyesterhars-foelie die bestaat uit 50 gew.% polybutyleentereftalaat en 50 gew.% polyethyleentereftalaat en die een dikte van 12 pm, een minimum kristallisatieduur van 7,5 seconden, een glasovergangstemperatuur van 49°C en een rek bij breuk van 122% heeft werd gelamineerd met gebruik van een paar lamineerwalsen waarvan de oppervlakte temperatuur aan beide zijden van een TFS-strook 120°C bedroeg. De TFS-strook had een dikte van 0,22 mm en een breedte van 250 mm en bezat een bekleding van metalliek chroom van 105 mg/m2 en gehydrateerd chroomoxide van 17 mg/m2 chroom dat was verhit op 250°C door gebruik van een paar walsen die zijn verhit door induktie-verhitten bij een lamineer-snelheid van 25 m/min. Na vier seconden werd het laminaat in water met een temperatuur van 35°C afgeschrikt.

Voorbeeld II

Een biaxiaal georiënteerde polyesterhars-foelie die bestaat uit 4l gew.% polybutyleentereftalaat en 59 gew.# polyethyleentereftalaat en die een dikte van 12 pm, een minimum duur van halve kristallisatie van 20 seconden, een glasovergangstemperatuur van 58eC en een rek bij breuk van 128# heeft werd op beide zijden van dezelfde TFS-strook als in voorbeeld I, onder dezelfde omstandigheden als bij voorbeeld I, gelamineerd. Na 10 seconden werd het laminaat in water met een temperatuur van 35°C afgeschrikt .

Voorbeeld III

Een biaxiaal georiënteerde polyesterhars-foelie die bestaat uit 58 gew.% polybutyleentereftalaat en 42 gew.% polyethyleentereftalaat en die een dikte van 12 μιη, een minimum duur van halve kristallisatie van 2,8 seconden, een glasovergangstemperatuur van 42°C en een rek bij breuk van 121# heeft werd op dezelfde TFS-strook als in voorbeeld I, onder dezelfde omstandigheden als in voorbeeld I, gelamineerd. Na vier seconden werd het laminaat in water met een temperatuur van 35'C afgeschrikt.

Voorbeeld IV

Een biaxiaal georiënteerde polyesterhars-foelie die bestaat uit 30 gew.# polybutyleentereftalaat en 70 gew.# gecopolymeriseerd polyethyleen-tereftalaat dat 9 mol# polyethyleenisoftalaat bevat en die een dikte van 15 ym, een minimum duur van halve kristallisatie van 80 seconden, een glasovergangstemperatuur van 6leC en een rek bij breuk van 132# heeft werd gelamineerd met gebruik van een paar lamineerwalsen waarvan de op-pervlaktetemperatuur aan beide zijden van dezelfde TFS-strook als in voorbeeld I 117°C bedroeg, die op 233°C was verhit met gebruik van een paar walsen die zijn verhit door induktie-verhitting bij een lamineer-• snelheid van 100 m/min. Na één seconde werd het laminaat in water met een temperatuur van 35°C afgeschrikt.

Voorbeeld V

Een biaxiaal georiënteerde polyesterhars-foelie die bestaat uit 15 gew.# polybutyleentereftalaat en 85 gew.# polyethyleentereftalaat en die een dikte van 20 ym, een minimum duur van halve kristallisatie van 34 seconden, een glasovergangstemperatuur van 68eC en een rek bij breuk van 115# heeft werd gelamineerd met gebruik van een paar lamineerwalsen waarvan de oppervlaktetemperatuur aan beide zijden van dezelfde TFS-strook als in voorbeeld I l40eC bedroeg, die op 265eC was verhit met gebruik van een paar walsen die zijn verhit door induktie-verhitting bij een lami-neersnelheid van 60 m/min. Na twee seconden werd het laminaat in water met een temperatuur van 50°C afgeschrikt.

Voorbeeld VI

Een koud gewalste strook staal met een dikte van 0,22 mm werd elek-trolytisch ontvet en vervolgens onder bekende omstandigheden afgebeten. De strook staal werd, na spoelen met water, gegalvaniseerd met 1,5 g/m2 tin door toepassing van een galvaniseer-elektrolyt voor tin bestaande uit 80 g/1 stannosulfaat, 60 g/1 fenolsulfonzuur (65# oplossing) en 0,06 g/1 geëthoxyleerd α-naftol in water onder een kathodische stroomdichtheid van 20 A/dm2 bij een elektrolyt-temperatuur van 45°C. Na spoelen met water werd een TFS-foelie, die bestaat uit een bovenste laag van gehydrateerd chroomoxide die 13 mg/m2 chroom bevat en een onderste laag metalliek chroom van 80 g/m2, gevormd door kathodische behandeling van beide kanten van de vertinde strook staal door toepassing van een elektrolyt bestaande uit 50 g/l chroomzuur en 0,5 g/1 zwavelzuur in water onder een kathodische stroomdichtheid van 40 A/dm2 bij een elektrolyt-temperatuur van 50° C. De aldus behandelde vertinde strook staal werd met heet water gespoeld en gedroogd.

Dezelfde polyesterhars-foelie als in voorbeeld I werd op beide zijden van de vertinde strook staal die hierboven is beschreven, onder dezelfde omstandigheden als bij voorbeeld I, gelamineerd. Na zes seconden werd het laminaat afgeschrikt in water.

Vergeli.ikingsvoorbeeld a

Een biaxiaal georiënteerde polyethyleentereftalaat-foelie met een dikte van 12 pm, een glasovergangstemperatuur van 74®C, een minimum duur van halve kristallisatie van 42 seconden en een rek bij breuk van 130% werd gelamineerd met gebruik van een paar lamineerwalsen en een opper-vlaktetemperatuur van 130°C aan beide zijden van dezelfde TFS-strook als in voorbeeld I, die op 287°C was verhit door gebruik van een walsen die door induktie-verhitten zijn verhit bij een lamineersnelheid van 25 m/min. Na 10 seconden werd het laminaat in water met een temperatuur van 50®C afgeschrikt.

Vergeli.ikingsvoorbeeld b

Biaxiaal georiënteerd, gecopolymeriseerd polyethyleentereftalaat dat 12 mol# polyethyleenisoftalaat bevat en dat een dikte van 12 pm, een glasovergangstemperatuur van J2®C, een minimum duur van halve kristallisatie van 318 seconden en een rek bij breuk van 139# heeft werd gelamineerd met gebruik van een paar lamineerwalsen waarvan de oppervlakte-temperatuur aan beide zijden van dezelfde TFS-strook als in voorbeeld I* 128°C bedroeg en die was verhit op 233°C bij een lamineersnelheid van 100 m/min en die vervolgens onmiddellijk was af geschrikt met water met een temperatuur van 50°C.

De kenmerken van de monsters die werden verkregen bij voorbeelden I-VI en vergelijkingsvoorbeelden a en b werden onderzocht aan de hand van de volgende testmethoden, nadat D en B0 in de polyesterhars-laag, net vóór behandeling in een retort, waren bepaald door toepassing van de vergelijkingen die zijn beschreven in de beschrijving van de onderhavige Q 7 n 4 τ -* * uitvinding.

Sommige monsters werden onderzocht nadat ze opnieuw waren verhit op 220eC gedurende 2 minuten.

De resultaten worden in tabel A hieronder getoond.

(1) Hechting van de gelamineerde polvesterhars-laag na het vormen Het verkregen laminaat werd door middel van een stanspers tot een ronde uitslag met een diameter van 187 mm gestansd. De uitslag werd onder de volgende omstandigheden voor vorming tot een door trekken en strekken gevormd blikje gevormd:

Omstandigheden van het vormen A. Trek-werkwijze Trekverhouding: 1,50 B. Werkwijze van het opnieuw trekken

Eerste verhouding van het opnieuw trekken: 1,29 Tweede verhouding van het opnieuw trekken: 1,24 Derde verhouding van het opnieuw trekken: 1,20

Krommingsdiameter in een hoek van matrijzen die worden gebruikt voor de werkwijze van het opnieuw trekken: 0,4 mm Belading voor het voorkomen van rimpels: 6000 kg C. Gemiddelde verhouding van de dikte van een metaalplaat van het lichaam van een blikje ten opzichte van het uiteinde van een blikje: -20%

De hechting van de gelamineerde polyesterhars-foelie aan de metaalplaat werd visueel onderzocht met betrekking tot de mate van het loslaten van de hars-laag in een kopje dat werd verkregen bij iedere werkwijze van het opnieuw trekken.

(2) Weerstand tegen een melkachtige verandering door behandeling in een retort

Het verkregen laminaat werd tot een grootte van 50 mm x 100 mm gesneden. Het uitgesneden monster werd op een plaat van roestvast staal, die een temperatuur van ongeveer 20 tot ongeveer 30 °C heeft, geplaatst en werd vervolgens 30 minuten in een retort behandeld met hete stoom van 120eC. Daarna werd het voorkomen van het oppervlak van het monster dat was blootgesteld aan hete stoom visueel onderzocht.

(3) Vormbaarheid

De vormbaarheid van de gelamineerde polyesterhars-laag werd onderzocht door een waarde van de stroom tussen de anode van het metaal dat is blootgesteld via scheurtjes van de gelamineerde polyesterhars-laag in het inwendige van het verkregen, door trekken en strekken 'gevormde blikje door (1), waarin Z% natriumchloride-oplossing was gevuld, en een kathode van een staaf roestvast staal die in het blikje is geplaatst bij een konstant voltage van 6,3 volt.

Opmerkingen *PBT en PET vertegenwoordigen respektievelijk polybutyleentereftalaat en polyethyleentereftalaat. *D vertegenwoordigt een relatieve verhouding van de dichtheid.

*B0 vertegenwoordigt een resterende mate van biaxiale oriëntatie.

*( ) vertegenwoordigt gecopolymeriseerd polyethyleentereftalaat dat polyethyleenisoftalaat bevat.

* - vertegenwoordigt geen meting van stroom omdat de gelamineerde polyester-foelie had losgelaten.

Claims

1. Met polyesterhars-foelie gelamineerde metaalplaat voor een blik-materiaal dat kan worden behandeld in een retort en dat tot een blikje wordt gevormd na opnieuw verhitten van het laminaat dat is bedekt met een polyesterhars-laag met een relatieve verhouding van de dichtheid (D) van ongeveer 35 tot ongeveer 85% en een resterende mate van biaxiale oriëntatie (BO) van ongeveer 5 tot ongeveer 83% in het laminaat vóór behandeling in een retort na lamineren van een biaxiaal georiënteerde polyesterhars-foelie, die bestaat uit ongeveer 10 tot ongeveer 60 gev.% polybutyleen-tereftalaat en ongeveer 40 tot ongeveer 90 gsw.% polyethyleentereftalaat met een glasovergangstemperatuur van ongeveer 40 tot J0°C, aan één of beide zijden van een metaalplaat die is bedekt met een enkele laag gehy-drateerd chroomoxide of een dubbele laag die bestaat uit een onderste laag metalliek chroom en een bovenste laag gehydrateerd chroomoxide en daarna afschrikken van het laminaat, waarbij D wordt berekend aan de hand van de volgende formule (1) D {%) = {(Da-Db)/(Dc-Db)} x 100 (1); waarbij Da de dichtheid van de polyesterhars-foelie, die wordt losgemaakt van de met polyesterhars-foelie gelamineerde metaalplaat, voorstelt; en waarbij Db de dichtheid van de polyesterhars-foelie voorstelt, die wordt losgemaakt van de met polyesterhars-foelie gelamineerde metaalplaat na verhitten onder een atmosfeer van stikstof op een temperatuur van de smelttemperatuur van de polyesterhars-foelie + 30°C gedurende ongeveer één minuut en vervolgens onmiddellijk afschrikken in vloeibare stikstof en waarbij Dc de dichtheid van de polyesterhars-foelie voorstelt, die wordt losgemaakt van de met polyesterhars-foelie gelamineerde metaalplaat na verhitten gedurende ongeveer één uur onder een atmosfeer van stikstof op een temperatuur waarbij de maximale dichtheid wordt bereikt in het tra-' ject van de kristallisatietemperatuur van de polyesterhars-foelie en die vervolgens geleidelijk wordt afgeschrikt; en waarbij BO wordt berekend aan de hand van de volgende vergelijking (2) BO {%) = Ib/Ia x 100 (2); waarbij Ia de hoogte van de piek voorstelt die verschijnt in 2Θ = 23° tot 29° van de diffraktiecurve vanaf de basislijn die is verbonden door een rechte lijn tussen een punt van 20=20® en een punt van 20=30° bij een polyesterhars-foelie vóór lamineren en waarbij Ib dezelfde hoogte voor stelt die hierboven is beschreven in een polyesterhars-foelie na lamineren aan een metaalplaat.

2. Met polyesterhars-foelie gelamineerde metaalplaat voor een blik-materiaal dat kan worden behandeld in een retort en dat tot een blikje wordt gevormd na opnieuw verhitten van het laminaat dat is bedekt met een polyesterhars-laag met een relatieve verhouding van de dichtheid (D) van ongeveer 35 tot ongeveer 85# en een resterende mate van biaxiale oriëntatie (BO) van ongeveer 5 tot ongeveer 85# in het laminaat vóór behandeling in een retort na lamineren van een polyesterhars-foelie, die bestaat uit ongeveer 40 tot ongeveer 60 gew.# polybutyleentereftalaat en ongeveer 40 tot ongeveer 60 gew.# polyethyleentereftalaat met een glasovergangstempe-ratuur van ongeveer 40 tot 65°C en een minimale duur voor halve kristallisatie die korter is dan 20 seconden, waarbij D en BO op dezelfde wijze als in conclusie 1 worden berekend.

3· Gelamineerde metaalplaat volgens conclusie 1, met het kenmerk. dat de gelamineerde metaalplaat opnieuw gedurende 1 tot 10 minuten op ongeveer 160 tot 220°C wordt verhit vóór behandeling in een retort.

4. Gelamineerde metaalplaat volgens conclusie 1, met het kenmerk, dat in de polyesterhars-foelie tot ongeveer 15 mol# polyethyleentereftalaat wordt vervangen door polyethyleenisoftalaat.

5. Gelamineerde metaalplaat volgens conclusie 2, met het kenmerk, dat in de polyesterhars-foelie tot ongeveer 15 mol# polyethyleentereftalaat wordt vervangen door polyethyleenisoftalaat.

6. Gelamineerde metaalplaat volgens conclusie 1, met het kenmerk, dat de polyesterhars-foelie een minimale duur voor halve kristallisatie heeft die korter is dan 200 seconden.

7. Gelamineerde metaalplaat volgens conclusie 2, met het kenmerk, dat de polyesterhars-foelie een minimale duur voor halve kristallisatie van ongeveer 0,5 tot ongeveer 12 seconden heeft.

8. Gelamineerde metaalplaat volgens conclusie 1, met het kenmerk. dat de metaalplaat wordt gekozen uit de groep die bestaat uit een staalplaat, een vertinde staalplaat, een vernikkelde staalplaat en een alu- miniumplaat.

9. Gelamineerde metaalplaat volgens conclusie 2, met het kenmerk, dat de metaalplaat wordt gekozen uit de groep die bestaat uit een staalplaat, een vertinde staalplaat, een vernikkelde staalplaat en een alu-miniumplaat.

10. Gelamineerde metaalplaat volgens conclusie 8, met het kenmerk, dat de metaalplaat een vertinde metaalplaat is met ongeveer 0,05 tot ongeveer 5.6 g/m2 tin.

11. Gelamineerde metaalplaat volgens conclusie 9. met het kenmerk, dat de metaalplaat een vernikkelde metaalplaat is met ongeveer 0,05 tot ongeveer 3*0 g/m2 nikkel.

12. Gelamineerde metaalplaat volgens conclusie 1, met het kenmerk, dat de hoeveelheid gehydrateerd chroomoxide ongeveer 5 tot ongeveer 25 mg/m2, als chroom, bedraagt in de enkele laag of de dubbele laag die op de metaalplaat is gevormd.

13. Gelamineerde metaalplaat volgens conclusie 2, met het kenmerk, dat de hoeveelheid gehydrateerd chroomoxide ongeveer 5 tot ongeveer 25 mg/m2, als chroom, bedraagt in de enkele laag of de dubbele laag die op de metaalplaat is gevormd.

14. Gelamineerde metaalplaat volgens conclusie 1, met het kenmerk, dat de hoeveelheid metalliek chroom in de dubbele laag die op de metaalplaat is gevormd ongeveer 10 tot ongeveer 150 mg/m2 bedraagt.

15. Gelamineerde metaalplaat volgens conclusie 2, met het kenmerk. dat de hoeveelheid metalliek chroom in de dubbele laag die op de metaalplaat is gevormd ongeveer 10 tot ongeveer 150 mg/m2 bedraagt.

16. Werkwijze voor het vervaardigen van een met polyesterhars-foelie gelamineerde metaalplaat volgens conclusie 1, met het kenmerk, dat de biaxiaal georiënteerde polyesterhars-foelie wordt gelamineerd aan één of beide zijden van de metaalplaat die is verhit op een temperatuur van de smelttemperatuur van de polyesterhars-foelie (Tm) tot ongeveer Tm+50eC door toepassing van een lamineerwals en waarvan de oppervlaktetemperatuur ongeveer 50 tot Tm-10eC bedraagt en die vervolgens binnen 10 seconden wordt afgeschrikt.

17. Werkwijze voor het vervaardigen van een met polyesterhars-foelie gelamineerde metaalplaat volgens conclusie 2, met het kenmerk, dat de biaxiaal georiënteerde polyesterhars-foelie aan één of beide zijden van de metaalplaat wordt gelamineerd die is verhit op een temperatuur van de smelttemperatuur van de polyesterhars-foelie (Tm) tot ongeveer Tm+50°C door toepassing van een lamineerwals en waarvan de oppervlaktetemperatuur ongeveer 50 tot Tm-10°C bedraagt en die vervolgens binnen 10 seconden wordt afgeschrikt.