NL194862C

NL194862C - Laminaat omvattende een metaalplaat of metaalstrip die op één of beide zijden is gelamineerd met een polyesterharshoudende laag.

Info

Publication number: NL194862C
Application number: NL9301857A
Authority: NL
Inventors: Tsuneo Inui; Kenzo Matsui; Takaaki Okamura
Original assignee: Toyo Kohan Co Ltd
Priority date: 1993-10-19
Filing date: 1993-10-27
Publication date: 2003-05-06
Also published as: GB2283202A; CA2108728A1; ITTO930801A0; DE4337062A1; FR2712232B1; GB2283202B; ITTO930801A1; FR2712232A1; IT1261317B; DE4337062C2; GB9322338D0; NL194862B; CA2108728C; NL9301857A; US5585177A

Description

1 194862

Laminaat omvattende een metaalplaat ot metaalstrip die op één of beide zijden is gelamineerd met een polyesterharshoudende laag

De uitvinding heeft betrekking op een laminaat omvattende een metaalplaat of metaalstrip die op één of 5 beide zijden is gelamineerd met een polyesterharshoudende laag.

Een dergelijk laminaat is bekend uit de op 14 augustus 1992 gepubliceerde Japanse octrooiaanvrage 42.249.236. Dit bekende laminaat kan worden gebruikt voor een door trekken en strekken gevormde blikken en wordt gekenmerkt door een goede weerstand tegen corrosie en tegen deuken. Dit laminaat kan echter niet worden toegepast voor een door trekken en strekken gevormd blik waarin koolzuurhoudende dranken 10 met een ernstige corrosiviteit worden verpakt bij een temperatuur beneden de 5°C. Dit komt omdat veel scheuren in de gelamineerde polyesterharsfoelie aan de binnenkant van het blik ontstaan door botsingen van de blikken met elkaar tijdens het transporteren nadat de dranken bij lage temperatuur zijn verpakt. Laminaten die volgens deze literatuurplaats zijn vervaardigd hebben geen goede weerstand tegen het ontstaan van deuken bij lage temperaturen.

15 Verder is het bij het vervaardigen van deze laminaten noodzakelijk dat de ingestelde temperatuur bij het lamineren van de polyesterharsfoelie binnen een nauw gebied wordt geregeld, omdat het anders onmogelijk is om een laminaat met bevredigende kenmerken die worden vereist voor een door trekken en strekken gevormd blik te verkrijgen.

Het nieuwe laminaat volgens onderhavige aanvrage biedt voor deze problemen een oplossing. In 20 overeenstemming daarmee heeft de uitvinding betrekking op een laminaat zoals in de aanhef vermeld, dat is gekenmerkt doordat de polyesterharshoudende laag bestaat uit drie lagen, met een eerste laag afgeleid van zich herhalende eenheden met de formule 1: 1.

O O

25 II II

-O-R,~O-C-Rj—C— waarin R, een alkyleengroep met 2 tot 6 koolstofatomen voorstelt en R2 een alkyleen- of aryleengroep met 2 tot 24 koolstofatomen voorstelt, met een tweede laag polycarbonaathars, direct gebonden aan de eerste laag, afgeleid van zich herhalende 30 eenheden met de formule 2: 2.

O

II

—O—R3—O-C- 35 waarin R3 een alifatische koolwaterstof met 2 tot 10 koolstofatomen of een aromatische koolwaterstof met 6 tot 18 koolstofatomen voorstelt, en met een derde laag polyesterhars, direct gebonden aan de tweede laag, eveneens afgeleid van zich herhalende eenheden met de formule 1.

Het onderhavige laminaat verschaft een uitstekend behoud van smaak van verpakte voedingsmiddelen 40 en dranken, uitstekende vormbaarheid, uitstekende hechting van de gelamineerde harslaag aan een metaalplaat, uitstekende weerstand tegen deuken, in het bijzonder uitstekende weerstand tegen deuken bij lage temperaturen die wordt vereist voor blik, in het bijzonder voor een door trekken en strekken gevormd blik en voor getrokken en gestaald blik, waarin, na moeilijk vormen, zeer corrosieve dranken bij lage temperaturen zijn verpakt.

45 Het laminaat volgens de onderhavige uitvinding kan op continue wijze onder zodanige omstandigheden worden vervaardigd, dat het moeizaam regelen van de temperatuur van het lamineren wordt vermeden.

Zo kan het onderhavige laminaat worden vervaardigd door middel van de volgende twee werkwijzen. De eerste werkwijze betreft de vorming van het laminaat volgens de onderhavige uitvinding, waarbij een metaalplaat wordt verhit op een temperatuur van Tm, tot Tm,+150°C bij het aanbrengen van de lamineer-50 foelie, waarbij Tm, de smelttemperatuur is van het polyester voor de binnenlaag in het laminaat. De tweede werkwijze betreft het vormen van de uit drie lagen bestaande thermoplastische hars op een metaalplaat die is verhit op Tg+30°C tot Tm,+150°C bij de toepassing van een extrusie-bekledingstechniek, waarbij Tg de glasovergangstemperatuur van de polyesterhars voor de binnenlaag in het laminaat is.

Opgemerkt wordt, dat in de niel-voorgepubliceerde Nederlandse octrooiaanvrage 9300575 een laminaat 55 omvattende een metalen plaat met een laag polyesterhars aan de binnenkant en een polycarbonaathars aan de buitenkant wordt beschreven. De Nederlandse octrooiaanvrage 9300575 (ter inzage gelegd 17 oktober 1994) correspondeert met de Japanse octrooiaanvrage 6.226.915A (publicatienummer) 194862 2 respectievelijk Japanse octrooiaanvrage 5-32.491 (aanvraagnummer). Hoewel dit laminaat zeker goede ' kenmerken heeft die kunnen worden toegepast voor een door trekken en strekken gevormd blik en andere blikvoorraad, werd onlangs gevonden dat de smaak van voedingsmiddelen en dranken die zijn verpakt in een blik met dit laminaat iets veranderde tijdens het bewaren. Oorzaak daarvan is adsorptie van een deel 5 van de voedingsmiddelen en dranken in de buitenlaag van de gelamineerde polycarbonaathars die in rechtstreeks contact staat met de voedingsmiddelen en dranken.

Uit het Amerikaanse octrooischrift 45.17.255 is een laminaat bekend dat bestaat uit een metaalplaat, die bekleed is met een dubbele laag bestaande uit een bovenste laag van gehydrateerd chroomoxide en een onderste laag van metallisch chroom, die gelamineerd is met een polyesterharsfilm, die een kristallijne en 10 georiënteerde structuur bezit. De polyesterharsfilm wordt vervaardigd door verestering van een verzadigd polycarbonzuur met een verzadigd polyalcohol. De metaalplaat is een plaat van staal of van aluminium. De metaalplaat kan ook van staal zijn, dat geen tin bevat, waarbij de metaalplaat bestaat uit een dubbele laag, die een bovenste laag van chroomoxide bezit, maar de metaalplaat kan ook een plaat van staal zijn, die geplateerd is met verschillende metalen zoals tin, nikkel en zink of een staalplaat zijn, die is behandeld met 15 chromaat, fosfaat of met een middel dat gebruikt wordt voor staal, dat geen tin bevat. De dubbele laag bestaat uit een bovenste laag van gehydrateerd chroomoxide, dat 0,005 tot 0,050 g/m2 chroom bevat, en een onderste laag van metallisch chroom, dat 0,01 tot 0,2 g/m2 bevat. De polyesterharsfilm is verder gelamineerd op de metaalplaat bij een temperatuur van Tm tot Tm + 160°C, waarbij Tm de smelttempera-tuur is van de polyesterhars.

20 Daarentegen omvat het laminaat van de onderhavige aanvrage een metaalplaat, die bekleed kan zijn met een laag bestaande uit chroomoxide, die gelamineerd is met, kort gezegd, een uit drie lagen bestaande film, bestaande uit een binnenste laag van polyester (direct gebonden aan de metaalplaat), een tussenliggende laag van polycarbonaat (gebonden aan de binnenste polyesterlaag) en een buitenste laag (direct gebonden aan de polycarbonaatlaag). De metalen plaat is bij voorkeur een staalplaat, die geplateerd is met 25 tin, nikkel of zink of het is een plaat van aluminium. De metaalplaat bezit verder bij voorkeur een laag van gehydrateerd chroomoxide, dat 0,003 tot 0,030 g/m2 chroom bevat. Bovendien bezit de metaalplaat bij voorkeur een laag van metallisch chroom tussen de metaalplaat en het gehydrateede chroomoxide. De uit drie lagen bestaande film is gelamineerd op de metaalplaat bij een temperatuur van Tm tot Tm + 150°C, waarbij Tm de smelttemperatuur is van de polyesterhars.

30 In het Amerikaanse octrooischrift 4.957.820 wordt het gebruik van een polyalkeenhars en/of polyamide-hars bevattende lagen op een aan twee zijden gelamineerde metaalplaat beschreven. Dit laminaat wordt vervaardigd volgens een werkwijze die omvat: het lamineren van een polyesterfilm (A) op een metaaloppervlak, waarbij deze film een inwendige polyesterlaag A·, en een uitwendige polyesterslaag A2 met verschillende smeltpunten omvat, en het gelijktijdig op het andere oppervlak van de metaallaag lamineren 35 van een polyalkeen bevattende film B, waarbij het gaat om een met zuur gemodificeerde polyalkeenhars die carboxyl- of anhydridegroepen bevat.

Zoals boven reeds is aangegeven kan het laminaat volgens de uitvinding worden vervaardigd volgens een werkwijze, die bestaat uit het verhitten van een metaalplaat op een temperatuur van Tm1 tot Τιτι,+ΙδΟ'Ό, waarbij Tm., de smelttemperatuur is van de polyesterhars voor de binnenlaag in het laminaat, 40 lamineren van een uit drie lagen bestaande thermoplastische harsfoelie, die bestaat uit een buiten- en een binnenlaag van polyester met de formule 1 en een middelste laag van polycarbonaathars met de formule 2 die zich tussen de buitenste en de binnenste laag van polyesterhars bevindt, op de verhitte metaalplaat en daarna afschrikken van het laminaat.

Deze met uit drie lagen bestaande thermoplastische hars gelamineerde metaalplaat kan worden gebruikt 45 voor toepassingen waarbij een grote vervormbaarheid, een uitstekende weerstand tegen corrosie na hef vormen en een uitstekend behoud van smaak van verpakte voedingsmiddelen en dranken wordt vereist, zoals diepgetrokken blikken die worden gevormd door meervoudig trekken, door trekken en strekken gevormde blikken, getrokken en gestaalde blikken en uiteinden van blikken waaraan een lipje voor het eenvoudig openen is bevestigd. Dit laminaat is bijzonder geschikt voor een blik dat een carbonaat 50 bevattende drank bevat, waarbij een uitstekende weerstand tegen deuken bij lage temperatuur en een uitstekende weerstand tegen corrosie worden vereist, zelfs wanneer dergelijke blikken continu onder abnormale omstandigheden worden vervaardigd en getransporteerd en een werkwijze voor het vervaardigen van blik en het verpakken van dranken. Verder kan dit laminaat tevens worden gebruikt voor gehechte lichamen van blik met of zonder hechtmiddel, of lichamen van blik die kunnen worden gesoldeerd door 55 streep-lamineren, behalve delen die kunnen worden gesoldeerd.

Verrassenderwijs werd gevonden dat de aanwezigheid van de buitenlaag van polyesterhars in het laminaat volgens de uitvinding onontbeerlijk is, omdat deze de absorptie via de polycarbonaatharslaag 3 194862 , tegengaat van bestanddelen die aanwezig zijn in voedingsmiddelen en dranken die worden verpakt in een " blik bestaande uit het laminaat. Daardoor waarborgt het onderhavige laminaat een uitstekende retentie van de smaak van de verpakte voedingsmiddelen en dranken.

In het onderhavige laminaat bestaat de buitenlaag van polyester bij voorkeur uit polyethyleentereftalaat of 5 polyethyleentereftalaat/isoftalaatcopolyester wegens de gewenste hechting aan de polycarbonaatharslaag en het behoud van de smaak van verpakte voedingsmiddelen en dranken. Verder heeft het de voorkeur om een biaxiaal georiënteerde polyesterharsfoelie te gebruiken en om de biaxiaal georiënteerde structuur in de buitenlaag van de polyesterhars te handhaven na het lamineren op de metaalplaat vanwege de barrière-werking van de gelamineerde laag ten opzichte van de verpakte voedingsmiddelen en dranken, en vanwege 10 de weerstand tegen deuken. Daardoor kan het laminaat bovendien eenvoudig worden aangebracht op het biikmateriaal.

De mate van de biaxiale oriëntatie in de gebruikte polyesterharsfoelie en de gelamineerde polyesterharsfoelie wordt weergegeven door de planaire oriëntatie-coëfficiënt die met behulp van de volgende vergelijking (1) wordt berekend uit de brekingsindices die worden gemeten via gepolariseerd monochromatisch licht in 15 een Abbe-refractometer.

Ns = (A+B)/2-C vergelijking (1) waarbij Ns de planaire oriëntatie-coëfficiënt van de biaxiaal georiënteerde polyesterharsfoelie voor of na lamineren voorstelt.

"A" stelt de brekingsindex in de lengterichting van de biaxiaal georiënteerde polyesterharsfoelie voor of 20 na lamineren voor.

”B” stelt de brekingsindex in de breedterichting van de biaxiaal georiënteerde polyesterharsfoelie voor of na lamineren voor.

”C” stelt de brekingsindex in de dikterichting van de biaxiaal georiënteerde polyesterharsfoelie voor of na lamineren voor.

25 Om het boven beschreven effect van de biaxiale oriëntatie van de polyesterbuitenlaag te verkrijgen heeft het de voorkeur om de planaire oriëntatie-coëfficiënt van de buitenlaag van de polyesterhars in het traject van ongeveer 0,03 tot ongeveer 0,12 te regelen. Wanneer de planaire oriëntatie-coëfficiënt minder is dan ongeveer 0,03, wordt het effect van de biaxiale oriëntatie aanzienlijk kleiner. Aan de andere kant wordt de vormbaarheid van het laminaat opmerkelijk slecht wanneer de planaire oriëntatie-coëfficiënt veel groter is 30 dan ongeveer 0,12. Het laminaat kan dan niet worden gebruikt voor toepassingen zoals door trekken en strekken gevormd blik en getrokken gestaald blik waarbij een grote vervormbaarheid wordt vereist.

De mate van biaxiale oriëntatie in de polyesterharsfoelie die wordt gebruikt voor de buitenlaag in het onderhavige laminaat neemt gewoonlijk af door lamineren op de metaalplaat, hoewel dit afhangt van de omstandigheden waaronder wordt gelamineerd, zoals de temperatuur van de metaalplaat die moet worden 35 gelamineerd, de oppervlaktetemperatuur van de walsen waarmee wordt gelamineerd en de verstreken tijd tot het afschrikken van het laminaat. Wanneer de temperatuur van de verhitte metaalplaat en de oppervlaktetemperatuur van de walsen waarmee wordt gelamineerd hoog zijn, zal de planaire oriëntatie-coëfficiënt van de gelamineerde buitenlaag van polyester in het algemeen kleiner worden. Hoewel de bovengenoemde lamineringsomstandigheden bepalend dienen te zijn voor de planaire oriëntatie-coëfficiënt 40 van de gebruikte polyesterharsfoelie voor de buitenlaag van het laminaat, wordt in het algemeen een biaxiaal georiënteerde polyesterharsfoelie met een planaire oriëntatie-coëfficiënt van ongeveer 0,10 tot ongeveer 0,15 gebruikt.

Verder wordt in het onderhavige laminaat de binnenlaag van de polyester bij voorkeur gekozen uit de groep die bestaat uit polyethyleentereftalaat, een copolyester met zich herhalende eenheden van ethyleen-45 tereftalaat, een copolyester met zich herhalende eenheden van butyleenterettalaat en een gemengde polyester daarvan. De aanwezigheid van een dergelijke binnenlaag is belangrijk voor het waarborgen van de gewenste uitstekende hechting van de gelamineerde laag aan de metaalplaat, zelfs na sterke vervorming. Dat wil zeggen dat de binnenlaag van polyester werkt als een lijm tussen de middenlaag van polycarbonaat en de metaalplaat.

50 Tevens werd onverwacht en verrassenderwijs gevonden dat de aanwezigheid van de middenlaag van polycarbonaat, die wordt omvat door de buitenlaag en de binnenlaag van polyesterhars, eveneens onontbeerlijk is om zeker te zijn van de gewenste weerstand tegen deuken van het onderhavige laminaat, in het bijzonder een weerstand tegen deuken bij lage temperatuur. De in het laminaat gebruikte polycarbonaat-hars wordt bij voorkeur gekozen uit een aromatische polycarbonaathars zoals polydihydroxy-2,2-55 propaancarbonaat (bisfenol-A-polycarbonaat), polydihydroxydifenylmethaancarbonaat, polydihydroxydifenyl-ethaancarbonaat, po!ydihydroxy-2,2-butaancarbonaat, polydihydroxydifenyl-2,2-pentaancarbonaat, polydihydroxy-3,3-pentaancarbonaat, en polydihydroxydifenyl-2,2-hexaancarbonaat.

194862 4

Een alifatische polycarbonaathars kan worden gebruikt voor toepassingen waarin een grote vervormbaar-heid wordt vereist, maar waarbij geen uitstekende weerstand tegen verhitten en een uitstekende verwerk-baarheid in een retort worden vereist, omdat een dergelijke polycarbonaathars niet de gewenste weerstand tegen verhitten heeft. Vanwege de weerstand tegen verhitten, vervormbaarheid en kosten heeft bisfenol-A-5 polycarbonaat de meeste voorkeur. Verder zijn de mechanische eigenschappen van de gebruikte polycarbonaathars een belangrijke factor vanwege de vormbaarheid en weerstand tegen deuken van het verkregen laminaat.

Het heeft de voorkeur dat de rek bij breuk van de polycarbonaathars, gemeten volgens ASTM D638, groter is dan 70%. Wanneer een polycarbonaathars met een rek bij breuk lager dan 70% wordt gebruikt, 10 kunnen zowel scheuren in de gelamineerde polycarbonaatharslaag als in de buiten- en binnenlaag van polyesterhars van het laminaat ontstaan na sterke vervorming of deuken bij botsing. Dat wil zeggen dat de vormbaarheid en de weerstand tegen deuken van de polycarbonaathars opmerkelijk slecht kunnen worden, door afname van de rek bij breuk.

Zoals hierboven is beschreven is de aanwezigheid van iedere harslaag onontbeerlijk in het laminaat 15 volgens de onderhavige uitvinding, met dien verstande dat één of meer zwakke punten in de karakteristieken van iedere harslaag wordt bedekt door overeenkomende gewenste karakteristieken van de andere harslagen. Dat wil zeggen, dat de adsorptie van enkele bestanddelen van verpakte voedingsmiddelen en dranken wordt voorkomen door de aanwezigheid van de buitenlaag van polyesterhars, in het bijzonder de aanwezigheid van een biaxiaal georiënteerde buitenlaag van polyesterhars, hoewel deze buitenlaag niet de 20 gewenste uitstekende weerstand tegen deuken bezit. De weerstand tegen deuken wordt echter opmerkelijk verbeterd door de aanwezigheid van een middenlaag van polycarbonaathars, hoewel deze laag niet de gewenste uitstekende hechting aan de metaalplaat bezit. De gewenste uitstekende hechting aan de metaalplaat wordt in stand gehouden door de aanwezigheid van de amorfe, niet-georiënteerde binnenlaag van polyesterhars of een fijn gekristalliseerde binnenlaag van polyesterhars, hoewel deze laag niet de 25 gewenste uitstekende weerstand tegen deuken bezit.

De dikte van iedere laag moet worden gekozen vanuit het standpunt van de gewenste karakteristieken en kosten. Hoewel de dikte van iedere harslaag niet specifiek beperkt is heeft het de voorkeur dat de dikte van de buifenlaag van polyesterhars ongeveer 1 tot ongeveer 20 pm is; de dikte van de middelste laag van polycarbonaat die de voorkeur heeft bedraagt ongeveer 1 tot ongeveer 30 pm; en de dikte van de 30 binnenlaag van polyesterhars die de voorkeur heeft bedraagt ongeveer 0,5 tot ongeveer 20 pm. Verder heeft het de voorkeur dat de totale dikte van de gelamineerde harslaag kleiner is dan ongeveer 70 pm, gezien vanuit het standpunt van vormbaarheid en hechting van de gelamineerde harslaag aan de metaalplaat na vormen en de kosten.

De metaalplaat die bruikbaar is bij de onderhavige uitvinding kan een staalplaat of staalstrip, een 35 staalplaat of staalstrip die is vertind, vernikkeld of verzinkt en een aluminiumplaat of aluminiumstrip zijn.

Voor het verschaffen van de gewenste hechteigenschappen van de metaalplaat aan de gelamineerde binnenlaag van polyester heeft het de voorkeur dat de metaalplaat is bedekt met een enkele laag gehydra-teerd chroomoxide of een dubbele laag die bestaat uit een onderste laag van metalliek chroom en een bovenste laag van gehydrateerd chroomoxide. In het bijzonder heeft het gebruik van TFS bij de onderhavige 40 uitvinding de meeste voorkeur.

De hoeveelheid tin, nikkel en zink waarmee de staalplaat is bekleed is, vanwege de kosten, bij voorkeur lager dan ongeveer 3,0 g/m2. Als de hoeveelheid tin-, nikkel- en zinkbekleding echter lager is dan ongeveer 0,05 g/m2, is het effect van de tin-, nikkel- en zinkbekleding op de weerstand tegen corrosie van de verpakte voedingsmiddelen en dranken nauwelijks waarneembaar, ondanks het toepassen van nog een bekledings-45 werkwijze.

Zoals hierboven is beschreven, is het bij de onderhavige uitvinding een belangrijke factor dat de gebruikte metaalplaat is bedekt met een enkele laag gehydrateerd chroomoxide of een dubbele laag die bestaat uit een onderste laag metalliek chroom en een bovenste laag gehydrateerd chroomoxide voor het verkrijgen van een uitstekende hechting van de gelamineerde harslaag aan de metaalplaat, in het bijzonder 50 na vormgeven zoals door trekken en strekken gevormde blikken en getrokken en gestaalde blikken.

De hoeveelheid gehydrateerd chroomoxide als chroom die de voorkeur heeft bedraagt ongeveer 3 tot ongeveer 30 mg/m2 in de enkele laag of de dubbele laag. De hoeveelheid metalliek chroom in de dubbele laag die de voorkeur heeft bedraagt ongeveer 10 tot ongeveer 200 mg/m2. Als de hoeveelheid gehydrateerd chroomoxide als chroom kleiner is dan ongeveer 3 mg/m2 of groter is dan ongeveer 30 mg/m2 kan de 55 hechting van de gelamineerde harslaag aan de metaalplaat slecht worden na het vormgeven, zelfs wanneer de hoeveelheid metalliek chroom ongeveer 10 tot ongeveer 200 mg/m2 bedraagt, in het bijzonder wanneer het laminaat na het verpakken van de voedingsmiddelen en dranken in een retort aan hete stoom wordt 5 194862 blootgesteld. Het heeft de voorkeur dat het afzetten van metalliek chroom de hechting van de gelamineerde * harslaag aan de metaalplaat en de weerstand tegen corrosie van het verkregen laminaat verbetert. Het afzetten van metalliek chroom in een hoeveelheid groter dan ongeveer 200 mg/m2 is echter niet noodzakelijk bij het onderhavige laminaat, omdat de weerstand tegen corrosie niet aanzienlijk wordt verbeterd, zelfs 5 wanneer metalliek chroom in een hoeveelheid groter dan ongeveer 200 mg/m2 wordt afgezet.

Het heeft de voorkeur om het laminaat volgens de onderhavige uitvinding aan de hand van de volgende werkwijzen te vervaardigen, hoewel het laminaat volgens gebruikelijk foelie-lamineerwerkwijzen, extrusie-bekledingswerkwijzen of combinatie daarvan kan worden vervaardigd.

(1) Een uit drie lagen bestaande harsfoelie, waarin een polycarbonaatharslaag wordt omgeven door buiten-10 en binnenlagen van polyesterhars, wordt gelamineerd op één of beide zijden van een metaalplaat die is verhit op een temperatuur van Tm! tot Tm1+150°C, waarbij Tm! de smelttemperatuur van de polyesterhars voor de binnenlaag van het laminaat is, en vervolgens wordt het laminaat snel of geleidelijk afgeschrikt.

(2) Een co-geëxtrudeerde uit drie lagen bestaande hars, waarin een polycarbonaatharslaag wordt omgeven door buiten- en binnenlagen van polyesterhars, wordt als bekleding aangebracht op één of beide zijden van 15 een metaalplaat die is verhit op Tg+30°C tot Tm!+150°C, waarbij Tg de glasovergangstemperatuur is van de polyesterhars voor de binnenlaag van het laminaat, en vervolgens wordt het laminaat snel of geleidelijk afgeschrikt.

(3) Een uit twee lagen bestaande harsfoelie, die bestaat uit een polycarbonaatharslaag en een polyester-harslaag, wordt gelamineerd op één of beide zijden van een metaalplaat die is verhit tot een temperatuur 20 van Tm, tot Tmi+150°C, op de wijze dat de polyesterharslaag in contact staat met de metaalplaat. Daarna wordt een polyesterharsfoelie op het oppervlak van het verkregen laminaat met een oppervlaktetemperatuur van Tme tot Tm2+150°C, waarbij Tm2 de smelttemperatuur is van de polyesterhars voor de buitenlaag in het laminaat, gelamineerd en vervolgens wordt het laminaat snel of geleidelijk afgeschrikt.

(4) Een polyesterharsfoelie wordt gelamineerd op één of beide zijden van een metaalplaat die is verhit tot 25 een temperatuur van Tm! tot Tm!+l50°C. Daarna wordt een uit twee lagen bestaande harsfoelie, die bestaat uit een polycarbonaatharslaag en een polyesterharslaag, gelamineerd op het verkregen laminaat met een oppervlaktetemperatuur van Tm, tot Tmi+150°C, op de wijze dat de polycarbonaatharslaag in contact staat met het verkregen laminaat en vervolgens wordt het laminaat snel of geleidelijk afgeschrikt.

(5) Een geëxtrudeerde polyesterhars wordt als bekleding aangebracht op één of beide zijden van een 30 metaalplaat die is verhit tot een temperatuur van Tg+30°C tot Tm,+l50°C. Daarna wordt een uit twee lagen bestaande harsfoelie, die bestaat uit een polycarbonaathars-laag en een polyesterhars-laag, gelamineerd op het oppervlak van het verkregen laminaat met een oppervlaktetemperatuur van Tm, tot Tm,+150’C, op de wijze dat de polycarbonaatharslaag in contact staat met het oppervlak van het verkregen laminaat en vervolgens wordt het laminaat snel of geleidelijk afgeschrikt.

35 Bij de vervaardiging van het onderhavige laminaat volgens de foelie-lamineringswerkwijze is het belangrijk om de metaalplaat te verhitten op een temperatuur boven de smelttemperatuur van de polyesterharsfoelie die in contact staat met de metaalplaat voor het verkrijgen van uitstekende hechting van de gelamineerde harsfoelie aan de metaalplaat. Bij de vervaardiging van het laminaat volgens de extrusie-bekledingswerkwijze wordt echter een uitstekende hechting van de gelamineerde hars aan de metaalplaat 40 verkregen door verhitten van de metaalplaat op een temperatuur boven de glasovergangstemperatuur, omdat de polyesterhars die als bekleding moet worden aangebracht voldoende is gesmolten. Verder is het noodzakelijk dat de oppervlaktetemperatuur van het laminaat met een buitenlaag van polycarbonaathars op een temperatuur hoger dan Tm2 wordt gehouden voor het verkrijgen van uitstekende hechting van de gelamineerde polyesterharsfoelie aan het oppervlak van de polycarbonaatharslaag.

45 Bij de bovenstaande beschrijvingen (1) tot en met (5) stellen 1 m, en Tm? de smelttemperatuur van de gebruikte polyesterhars voor respectievelijk de binnen- en buitenlagen voor, die een endotherme piek vertonen bij een gebruikelijke differentiële thermische analyse die wordt uitgevoerd bij een verhittings-snelheid van 10°C/min. Bij een gemengde polyesterhars worden gewoonlijk twee endotherme pieken waargenomen. In dit geval wordt de endotherme piek met de hoogste temperatuur in het algemeen als de 50 smelttemperatuur van de gebruikte polyesterhars gebruikt.

Bij deze werkwijzen wordt een amorfe, niet georiënteerde, monoaxiaal of biaxiaal georiënteerde harsfoelie gebruikt voor de buitenlaag en de binnenlaag in het laminaat volgens de onderhavige uitvinding. Bij het gebruik van een monoaxiaal of een biaxiaal georiënteerde polyesterharsfoelie voor de binnenlaag moeten echter ten minste enkele gedeelten van de gelamineerde polyester-binnenlaag die in contact staat 55 met de metaalplaat van de monoaxiaal of de biaxiaal georiënteerde structuur worden omgezet in een niet georiënteerde amorfe structuur of een fijn gekristalliseerde structuur na lamineren aan de metaalplaat voor het verkrijgen van de gewenste uitstekende hechting van de gelamineerde harslaag aan de metaalplaat.

194862 6

Bij deze werkwijzen is het niet gewenst dat de metaalplaat op een temperatuur hoger dan Τπι,+ΙδΟΧ of Tm2+150°C wordt gehouden tot afschrikken van het laminaat van de laminering, omdat de hechting van de gelamineerde harslaag aan de metaalplaat en de vormbaarheid van het laminaat slecht wordt door de verslechtering van de gelamineerde harsfoelie door verhitten. Verder kan het oppervlak van de gelami-5 neerde buitenlaag van polyesterhars aan de wals voor het lamineren kleven vanwege het smelten van de gelamineerde buitenlaag van polyesterhars. Daarom moeten de omstandigheden voor het lamineren, zoals de temperatuur van de verhitte metaalplaat, de oppervlaktetemperatuur van de wals voor het lamineren en de verstreken tijd tot het afschrikken van het laminaat na lamineren, worden bepaald aan de hand van de karakteristieken van de gebruikte polyesterhars voor de buitenlaag en de binnenlaag.

10 De wijze van verhitten van de metaalplaat is niet kritisch voor de onderhavige uitvinding. Vanuit het standpunt van de continue en stabiele vervaardiging van het laminaat bij hoge snelheid zijn verhitten door geleiding via walsen die zijn verhit door middel van inductieverhitting, inductieverhitten en/of weerstand-verhitten echter geschikt als een verhittingswijze van de metaalplaat, omdat de metaalplaat snel kan worden verhit en de temperatuur van de verhitte metaalplaat eenvoudig kan worden geregeld.

15 Verder heeft het bij de onderhavige uitvinding tevens de voorkeur dat verhitten met walsen die door middel van hete stoom zijn verwarmd of verhitten in een elektrische oven kan worden gebruikt als een extra wijze voor het voorverwarmen van de metaalplaat die moet worden gelamineerd.

Bij de werkwijze voor het vervaardigen van het onderhavige laminaat wordt het geleidelijk afschrikken of het snel afschrikken van het laminaat aan de hand van de samenstelling en de toestand van de polyester-20 hars voor de binnenlaag van het laminaat, de karakteristieken die worden vereist in het verkregen laminaat en de omstandigheden van het lamineren en de wijze van vormgeven van het verkregen laminaat.

Het onderhavige laminaat kan aan één kant van de metaalplaat worden gelamineerd met de uit drie lagen bestaande harsfoelie door de toepassing van de werkwijzen die hierboven zijn beschreven en aan de andere kant van de metaalplaat met een ander materiaal zoals een polyalkeenhars en een polyamidehars. 25 Daarbij wordt de polyalkeenhars gekozen uit de groep die bestaat uit polypropeen met een bindingshars, polyetheen met lage dichtheid, polyetheen met gemiddelde dichtheid en polyetheen met hoge dichtheid. De polyamidehars wordt gekozen uit de groep die bestaat uit nylon-6, nylon-66, nylon-11 en nylon-12 met een bindingshars.

De onderhavige uitvinding wordt meer gedetailleerd aan de hand van de volgende voorbeelden 30 toegelicht.

Voorbeeld I

Een biaxiaal georiënteerde, uit drie lagen bestaande harsfoelie, waarin een bisfenol-A-polycarbonaatlaag met een dikte van 7 pm en een rek bij breuk van 125% werd omgeven door buiten- en binnenlagen van 35 polyesterhars, die bestaan uit polyethyleentereftalaat/isoftalaat-copolyester, werd vervaardigd door condensatie-polymerisatie van 100 mol% ethyleenglycol en dicarbonzuur dat bestaat uit 88 mol% tereftaal-zuur en 12 mol% isoftaalzuur (dikte van de polyester-buitenlaag: 10 pm, dikte van de polyester-binnenlaag: 5 pm, planaire oriëntatie-coëfficiënt van de polyester-buitenlaag: 0,13). De hiervoor genoemde harsfoelie werd met gebruik van een paar walsen voor lamineren met een oppervlaktetemperatuur van 90°C, aan 40 beide zijden van een TFS-strip met een dikte van 0,26 mm, een breedte van 250 mm en hardheidsgraad T-5 (metalliek chroom: 105 mg/m2, gehydrateerd chroomoxide: 17 mg/mz als chroom), welke walsen door middel van inductie-verhitten op 255°C zijn verhit, gelamineerd. Daarna werd het laminaat onmiddellijk in water afgeschrikt.

45 Voorbeeld II

Een niet georiënteerde polyesterharsfoelie, die uit 50 gew.% polyethyleentereftalaat en 50 gew.% polybuty-leentereftalaat bestaat (dikte: 7 pm, smelttemperatuur: 252°C), werd met gebruik van een paar walsen voor lamineren met een oppervlaktetemperatuur van 90°C, aan beide zijden van een elektrolytisch behandelde aluminiumstrip met een dikte van 0,26 mm en een breedte van 250 mm (metalliek chroom: 20 mg/m2, 50 gehydrateerd chroomoxide: 8 mg/m2 als chroom), welke walsen door middel van inductie-verhitten op 270°C zijn verhit, gelamineerd. Na 3 seconden werd een niet georiënteerde, uit twee lagen bestaande harsfoelie, die bestaat uit een bisfenol-A-polycarbonaatlaag voor de middelste laag met een dikte van 7 pm en een polyesterharslaag voor de buitenste laag met dezelfde samenstelling als in voorbeeld I en een dikte van 8 pm, met gebruik van een paar walsen voor lamineren met een oppervlaktetemperatuur van 90°C, op de 55 met polyesterhars gelamineerde aluminiumstrip met een oppervlaktetemperatuur van 262°C gelamineerd, onder omstandigheden waarbij de polycarbonaatharslaag in contact staat met de met polyesterhars gelamineerde aluminiumstrip. Het verkregen laminaat werd na 2 seconden in water afgeschrikt.

ê 7 194862

Voorbeeld III

Een niet georiënteerde, uit twee lagen bestaande harsfoelie, bestaande uit bisfenol-A-polycarbonaat met een dikte van 5 pm ene en rek bij breuk van 125% en een polyesterharslaag, die bestaat uit 50 gew.% . polyethyleentereftalaat en 50 gew.% polybutyleentereftalaat, met een dikte van 10 pm en een smelttempera-5 tuur van 252°C, werd met gebruik van een paar walsen voor lamineren met een opperviaktetemperatuur van 120°C, aan beide zijden van dezelfde TFS-strip als in voorbeeld I, onder omstandigheden waarbij de polyesterharslaag in contact stond met de TFS-strip welke walsen op 285°C zijn verhit door middel van inductie-verhitten, gelamineerd. Na 2 seconden werd een biaxiaal georiënteerde polyethyleentereftalaatfoelie met een dikte van 12 pm, een smelttemperatuur van 256°C en een planaire oriëntatie-coëfficiënt van 0,14 10 met gebruik van een paar walsen voor lamineren met een opperviaktetemperatuur van 100°C op de met de uit twee lagen bestaande harsfoelie gelamineerde TFS-strip, met een opperviaktetemperatuur van 276°C, gelamineerd en vervolgens werd het verkregen laminaat na 1 seconde in water afgeschrikt,

Voorbeeld IV

15 Een gemengde polyesterhars, die bestaat uit 50 gew.% polyethyleentereftalaat en 50 gew.% polybutyleentereftalaat (smelttemperatuur: 252°C), die smolt bij een temperatuur van 280°C werd met een dikte van 10 pm volgens een extrusie-bekledingswerkwijze op beide zijden van een TFS-strip met een dikte van 0,26 mm, een breedte van 250 mm en hardheidsgraad T-5 (metalliek chroom: 85 mg/m2, gehydrateerd chroomoxide: 23 mg/m2 als chroom), met gebruik van walsen, die zijn verhit op 270°C door middel van inductie-verhitten, 20 gelamineerd. Na 3 seconden werd een biaxiaal georiënteerde, uit twee iagen bestaande harsfoelie, die bestaat uit een bisfenol-A-polycarbonaatlaag met een rek bij breuk van 125% en een dikte van 8 pm voor de middelste laag en een polyethyleentereftalaat/isoftalaat-copolyesterharslaag, die is bereid door condensatie-polymerisatie van 100 mol% ethyleenglycol en dicarbonzuur dat bestaat uit 94 mol% tereftaal-zuur en 6 mol% isoftaalzuur (dikte: 8 pm, planaire oriëntatie-coëfficiënt: 0,11), voor de buitenste laag, met 25 gebruik van een paar walsen voor lamineren met een opperviaktetemperatuur van 95°C op de met de gemengde polyesterhars gelamineerde TFS-strip met een opperviaktetemperatuur van 262°C gelamineerd en vervolgens werd het verkregen laminaat onmiddellijk in water afgeschrikt.

Voorbeeld V

30 Een koud gewalste staalstrip met een dikte van 0,26 mm, een breedte van 250 mm en hardheidsgraad T-5 werd elektrolytisch ontvet en vervolgens onder bekende omstandigheden met een bijtmiddel behandeld. De staalstrip werd, na spoelen met water, elektrolytisch van een laag tin van 1,5 g/m2 voorzien door gebruik te maken van een elektrolyt voor het aanbrengen van een bekleding van tin die bestaat uit 80 g/l tin(ll)sulfaat, 60 g/l fenolsulfonzuur (65% oplossing) en 0,06 g/l geëthoxyleerd α-natteen in water onder een kathodische 35 stroomdichtheid van 20 A/dm2 bij een temperatuur van het elektrolyt van 45°C. Na spoelen met water werd op beide zijden van de vertinde staalplaat door de kathodische behandeling een TFS-foelie (metalliek chroom: 70 mg/m2, gehydrateerd chroomoxide: 13 mg/m2 als chroom) gevormd, door gebruik te maken van een elektrolyt die bestaat uit 50 g/l chroomzuur en 0,5 g/l zwavelzuur in water bij een kathodische stroomdichtheid van 40 A/dm2 bij een temperatuur van het elektrolyt van 50°C. De aldus behandelde 40 vertinde staalstrip werd gespoeld met heet water en gedroogd.

Een co-geëxtrudeerde hars die uit drie lagen bestaat, die op 290°C werd verhit en die dezelfde samenstelling en dezelfde dikte heeft als in voorbeeld I, werd op beide zijden van de vertinde staalstrip, die op 218°C was verhit, gelamineerd en vervolgens werd het laminaat onmiddellijk in water afgeschrikt.

45 Vergelijkingsvoorbeeld 1

Een niet georiënteerde bisfenol-A-polycarbonaatfoelie met een dikte van 20 pm werd op beide zijden van dezelfde TFS-strip als in voorbeeld I, die op 300°C was verhit, gelamineerd en vervolgens werd het laminaat onmiddellijk in water afgeschrikt.

50 Vergelijkingsvoorbeeld 2

Een biaxiaal georiënteerde polyethyleentereftalaat/isoftalaat-copolyesterharsfoelie, die is bereid door condensatie-polymerisatie van 100 mol% ethyleenglycol en dicarbonzuur, dat bestaat uit 88 mol% tereftaalzuur en 12 mol% isoftaalzuur, (dikte: 22 pm, smelttemperatuur: 228°C, planaire oriëntatie-coëfficiënt: 0,14) werd met gebruik van een paar walsen voor lamineren met een opperviaktetemperatuur van 90°C, op 55 beide zijden van dezelfde TFS-strip als in voorbeeld I, welke walsen door middel van inductie-verhitten op 260°C zijn verhit, gelamineerd en vervolgens werd het laminaat onmiddellijk afgeschrikt in water.

194862 8

Vergelijkingsvoorbeeld 3

Een biaxiaal georiënteerde, uit twee lagen bestaande harsfoelie, die bestaat uit een buitenlaag van bisfenol-A met dezelfde middelste laag als in voorbeeld I en een binnenlaag van copolyesterhars met dezelfde samenstelling en dezelfde dikte als de binnenlaag van voorbeeld I, werd op beide zijden van 5 dezelfde TFS-strip als bij de binnenlaag van voorbeeld I, onder dezelfde omstandigheden als bij voorbeeld I gelamineerd. Na 2 seconden werd het laminaat afgeschrikt in water.

Het verkregen laminaat werd onder de volgende omstandigheden tot een door trekken en strekken gevormd blik gevormd:

Omstandigheden van het vormen 10 A. Strekwerkwijze

Diaméter van een ronde stans: 187 mm Strekverhouding: 1,50 B. Werkwijze voor het opnieuw strekken

Verhouding van het eerste opnieuw strekken: 1,29 15 Verhouding van het tweede opnieuw strekken: 1,24 Verhouding van het derde opnieuw strekken: 1,20

Krommingsradius in een hoek van de mondstukken die worden gebruikt bij de werkwijze van het opnieuw strekken: 0,4 mm

Belading voor het voorkomen van kreukelen: 6000 kg 20 C. Gemiddelde verhouding van de dikte van de metaalplaats van het lichaam van een blik ten opzichte van het uiteinde van een blik: -20%.

De kenmerken van het door trekken en strekken gevormde blik dat is verkregen onder de hierboven beschreven omstandigheden werden geëvalueerd aan de hand van de volgende testmethoden, De resultaten worden in de tabel hieronder getoond.

25 (1) Hechting van de gelamineerde harsiaag na het vormen

De hechting van de gelamineerde harslaag aan de metaalplaat werd met het blote oog geëvalueerd door de mate van loslaten van de harslaag bij een kopje die optreedt bij iedere werkwijze van opnieuw trekken.

30 (2) Behoud van smaak van dranken

Fanta Orange, dat wordt geproduceerd door de Coca Cola Co., werd verpakt in het verkregen, door trekken en strekken gevormde blik. De smaak van de verpakte Fanta Orange na 3 weken bewaren bij 37DC werd door een groep van 100 personen vergeleken met die vóór het verpakken.

De resultaten van de groep zijn aan de hand van de volgende sleutel in de tabel weergegeven: 35 Meer dan 90 personen die geen verschil in smaak waarnemen: goed.

Meer dan 60 en minder dan 90 personen die geen verschil in smaak waarnemen: redelijk.

Minder dan 60 personen die geen verschil in smaak waarnemen: slecht.

(3) Weerstand tegen deuken van de laminaat-harsfoelie bij lage temperatuur 40 Een monster met een breedte van 30 mm en een lengte van 30 mm werd uit het uiteinde van een blik dat door trekken en strekken is gevormd, gesneden. Een stang van staal met een bol van staal met een diameter van 1,27 cm en een gewicht van 1 kg liet men van een hoogte van 40 mm op het monster vallen, dat na 5 minuten onderdompelen in ijswater werd opgenomen. Daarna werd de weerstand tegen deuken in het convexe gedeelte van het monster geëvalueerd aan de hand van de waarde van de stroom tussen een 45 anode van metaal dat is blootgesteld via scheuren in de gelamineerde harslaag en een kathode van een staaf roestvast staal die hiermee in contact staat door middel van een spons, die een 3% natriumchloride-oplossing bevat, bij een constante spanning van 6,3 volt.

ê 9 194862 _· M co δ pr φ o D)J3Ü_ O s-- ® 'i?T ° — > > l·- CL t- 0 D- !£ o CD co o .. CC Ό Ό

__· CO ?r iTT- ω 05 (O Φ Φ N

> > h- CL SÜ O 0 0*0 0 O

c

Φ C

_ cc ® o S

_· . W 2^00) TJ Μ V

ra XI u. O £> Q) 0) ο·—ω —

> > H o. SL 0 0 o _j 15 > i I

ro -S "DO)

. *—‘ λ- Q) “O

XI .E ^ ° O £— G" O Φ

> I- Q-C- CL t. D. ÏÏ O 0 CC O

CD

> I- =clC clIG. clC Ο 0 0 O JL

_l o.

ω #

< I

H — _ m "S © o 5 _ 8 Έ ? > < cl 2. o. t > cl t o 0 cc o 5 re ja re *© © •D TD c — CO FT 2^ #r ** a> <d cd ff -O LL .°OC'ir7T·00 o re -ff > H :q.C.ClC. CL 2. o 0 0 o S £ ‘o 0} φ t. O g re o. -i? C 2S ^ 2? Φ te ro C _*r ~ a x 03 =3 ff © φ c <D © σ> ό b -¾ Ό © c o s CO 2 _ <- <Bin o; nj> CO Cc a> ~ c S F Φ È '5 Έ ra ® JS ω ©> £ ~ |

« 5c”®d- g. g I

£ B S 5,1 5 || lil ® w = c a Ό Sm 5oc δ S a- % I I δ 8 ω -δ φ - S “ £ £ CD 2 CD £ lE CO §Xi 'F ra £ j « -I o

C u Ό π Φ C

(0 >- u, ro £ !?? <B

“ o 1= Λ o O X

rr O. * c <1 Ë i.

r <r Έ Φ oj ‘S o c 5 s S -S 8 §

__ O) o re ~ σ> Y

φ co 2 » > X » = I

X> CO -E ^ » O | E i *_ C <Λ δ 9? o £ σ> He a> « «δ ,® £ cog,cgè

Q- rani ·° ® 0<DQ.„.t<D

« £ I a > Iccgggi CO — ir. —. ^3 c -“mttijcco —

Φ S$E c 2 „ ü | ΐ 2 a S

e 5 δ I ^5^1 .2 g | S «β E c ï Ξ t t “ ® co co i ïg 2 φΕ gci-Q-^z1 cd co ra 2. > ici? w:=>>>

Claims

194862 10

1. Laminaat omvattende een metaalplaat of metaalstrip die op één of beide zijden is gelamineerd met een polyesterharshoudende laag, met het kenmerk, dat de polyesterharshoudende laag bestaat uit drie lagen, 5 met een eerste laag afgeleid van zich herhalende eenheden met de formule 1: 1. O O II II -O-R,—O—C“R2~C*“ 10 waarin R., een alkyleengroep met 2 tot 6 koolstofatomen voorstelt en Re een alkyleen^- of aryleengroep met 2 tot 24 koolstofatomen voorstelt, met een tweede laag polycarbonaathars, direct gebonden aan de eerste laag, afgeleid van zich herhalende eenheden met de formule 2: 2.

15 O II -0-R3-0-C- waarin R3 een alifatische koolwaterstof met 2 tot 10 koolstofatomen of een aromatische koolwaterstof met 20. tot 18 koolstofatomen voorstelt, en met een derde laag polyesterhars, direct gebonden aan de tweede laag, eveneens afgeleid van zich herhalende eenheden met de formule 1.

2. Laminaat volgens conclusie 1, met het kenmerk, dat de buitenlaag van polyester uit polyethyleenterefta-laat of polyethyleentereftalaat/isoftalaat-copolyester bestaat,

3. Laminaat volgens conclusie 1 of 2, met het kenmerk, dat de binnenlaag van de polyester wordt gekozen uit de groep die bestaat uit polyethyleentereftalaat, een copolyester met zich herhalende eenheden van ethyleentereftalaat, een copolyester met zich herhalende eenheden van butyleentereftalaat en een gemengde polyester daarvan.

4. Laminaat volgens conclusies 1-3, met het kenmerk, dat de middelste laag van polycarbonaat een 30 aromatische polycarbonaathars is met een rek bij breuk die groter is dan 70%.

5. Laminaat volgens conclusie 4, met het kenmerk, dat de polycarbonaathars bisfenol-A-polycarbonaat is. Hierbij 1 blad tekening