JP3380332B2 - 二層被覆構造を有するラミネート金属板 - Google Patents
二層被覆構造を有するラミネート金属板Info
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Description
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は、加工耐食性、耐久性、
加工時の耐熱性に優れた容器用ラミネート金属板に関す
る。
加工時の耐熱性に優れた容器用ラミネート金属板に関す
る。
【０００２】
【従来の技術】従来、製缶工業においては、ブリキ、電
解クロム処理鋼板（ＴＦＳ）、アルミニウム等の金属板
に１回あるいは複数回にわたり塗装を行っていた。この
ように複数回の塗装を施すことは、焼付工程が煩雑であ
るばかりでなく、多大な焼付時間を必要としていた。ま
た、塗装時に多量の溶剤を排出するため環境・衛生上の
問題を有していた。
解クロム処理鋼板（ＴＦＳ）、アルミニウム等の金属板
に１回あるいは複数回にわたり塗装を行っていた。この
ように複数回の塗装を施すことは、焼付工程が煩雑であ
るばかりでなく、多大な焼付時間を必要としていた。ま
た、塗装時に多量の溶剤を排出するため環境・衛生上の
問題を有していた。
【０００３】これらの欠点を解決するために熱可塑性樹
脂フィルムを金属板に積層しようとする試みがなされて
きた。近年、特に耐食性、安全性、印刷工程での耐熱性
の面からポリエステルフィルムが最も注目を集めてい
る。一例としてはポリエチレンテレフタレートフィルム
を接着剤を用いることなく金属板にラミネートしたもの
（特公昭60−47103 号公報、特公平２−58094 号公
報）、あるいは接着剤を用いてポリエステルフィルムを
金属板にラミネートしたもの（特公平４−74176 号公
報、特開平１−249331号公報、特公昭63−13829 号公
報、特公平３−76830 号公報、特開平３−87249 号公
報）等が公開されている。またポリオレフィンフィルム
を金属板に積層したもの（特開昭53−141786号公報等）
も開示されている。
脂フィルムを金属板に積層しようとする試みがなされて
きた。近年、特に耐食性、安全性、印刷工程での耐熱性
の面からポリエステルフィルムが最も注目を集めてい
る。一例としてはポリエチレンテレフタレートフィルム
を接着剤を用いることなく金属板にラミネートしたもの
（特公昭60−47103 号公報、特公平２−58094 号公
報）、あるいは接着剤を用いてポリエステルフィルムを
金属板にラミネートしたもの（特公平４−74176 号公
報、特開平１−249331号公報、特公昭63−13829 号公
報、特公平３−76830 号公報、特開平３−87249 号公
報）等が公開されている。またポリオレフィンフィルム
を金属板に積層したもの（特開昭53−141786号公報等）
も開示されている。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】しかし、これらのポリ
エステルラミネート金属板あるいはポリオレフィンラミ
ネート金属板から得られる缶は、フィルムの耐衝撃性が
弱いばかりでなく、連続的に、絞り−しごき（ＤＩ）加
工等の製缶加工を行うと、ラミネート板が延伸加工され
る時に発生する熱あるいはフィルムと製缶治具間に発生
する摩擦熱によって、フィルムが溶融し製缶治具に融着
したりあるいはフィルムが剥離するという問題点が発生
している。特に缶外面側は発熱量が大きく、治具への融
着が無いラミネート金属板が要求されている。
エステルラミネート金属板あるいはポリオレフィンラミ
ネート金属板から得られる缶は、フィルムの耐衝撃性が
弱いばかりでなく、連続的に、絞り−しごき（ＤＩ）加
工等の製缶加工を行うと、ラミネート板が延伸加工され
る時に発生する熱あるいはフィルムと製缶治具間に発生
する摩擦熱によって、フィルムが溶融し製缶治具に融着
したりあるいはフィルムが剥離するという問題点が発生
している。特に缶外面側は発熱量が大きく、治具への融
着が無いラミネート金属板が要求されている。
【０００５】また、これらのポリエステルラミネート金
属板、ポリオレフィンラミネート金属板からなる缶は、
耐衝撃性が弱いという問題点を有している。本発明の目
的は、絞り−しごき加工等の過酷な製缶加工に耐え、か
つ耐衝撃性、耐久性、耐食性に優れた容器用ラミネート
金属板を提供することである。
属板、ポリオレフィンラミネート金属板からなる缶は、
耐衝撃性が弱いという問題点を有している。本発明の目
的は、絞り−しごき加工等の過酷な製缶加工に耐え、か
つ耐衝撃性、耐久性、耐食性に優れた容器用ラミネート
金属板を提供することである。
【０００６】
【課題を解決するための手段】本発明者らは前述の問題
点を解決するために鋭意検討を進めた結果、以下の発明
に至った。
点を解決するために鋭意検討を進めた結果、以下の発明
に至った。
【０００７】即ち、本発明は少なくとも金属板の片面に
ポリカーボネート樹脂フィルム層（Ａ１）を外層とし、
その内層に熱可塑性ポリエステル樹脂フィルム層（Ａ
２）を有するラミネート金属板において、上記熱可塑性
ポリエステル樹脂フィルム層（Ａ２）が、１種あるいは
２種以上の飽和多価アルコール成分とテレフタル酸（Ｔ
ＰＡ）成分とイソフタル酸（ＩＰＡ）成分から成る共重
合ポリエステルフィルムで、かつ ＩＰＡ／ＴＰＡ＝0.02〜0.42（モル比） であることを特徴とする二層被覆構造を有するラミネー
ト金属板、および缶または容器である。
ポリカーボネート樹脂フィルム層（Ａ１）を外層とし、
その内層に熱可塑性ポリエステル樹脂フィルム層（Ａ
２）を有するラミネート金属板において、上記熱可塑性
ポリエステル樹脂フィルム層（Ａ２）が、１種あるいは
２種以上の飽和多価アルコール成分とテレフタル酸（Ｔ
ＰＡ）成分とイソフタル酸（ＩＰＡ）成分から成る共重
合ポリエステルフィルムで、かつ ＩＰＡ／ＴＰＡ＝0.02〜0.42（モル比） であることを特徴とする二層被覆構造を有するラミネー
ト金属板、および缶または容器である。
【０００８】また、本発明は上記熱可塑性ポリエステル
樹脂フィルム層（Ａ２）が、１種あるいは２種以上の飽
和多価カルボン酸成分とエチレングリコール（ＥＧ）成
分とジエチレングリコール（ＤＥＧ）成分から成る共重
合ポリエステルフィルムで、かつ ＤＥＧ／ＥＧ＝0.02〜0.42（モル比） であることを特徴とするラミネート金属板および缶また
は容器である。
樹脂フィルム層（Ａ２）が、１種あるいは２種以上の飽
和多価カルボン酸成分とエチレングリコール（ＥＧ）成
分とジエチレングリコール（ＤＥＧ）成分から成る共重
合ポリエステルフィルムで、かつ ＤＥＧ／ＥＧ＝0.02〜0.42（モル比） であることを特徴とするラミネート金属板および缶また
は容器である。
【０００９】また、本発明は上記熱可塑性ポリエステル
樹脂フィルム層（Ａ２）が、１種あるいは２種以上の飽
和多価カルボン酸成分とエチレングリコール（ＥＧ）成
分と1,4 −シクロヘキサンジメタノール（ＣＨＤＭ）成
分から成る共重合ポリエステルフィルムで、かつ ＣＨＤＭ／ＥＧ＝0.02〜0.42（モル比） であることを特徴とするラミネート金属板および缶また
は容器である。
樹脂フィルム層（Ａ２）が、１種あるいは２種以上の飽
和多価カルボン酸成分とエチレングリコール（ＥＧ）成
分と1,4 −シクロヘキサンジメタノール（ＣＨＤＭ）成
分から成る共重合ポリエステルフィルムで、かつ ＣＨＤＭ／ＥＧ＝0.02〜0.42（モル比） であることを特徴とするラミネート金属板および缶また
は容器である。
【００１０】
【作用】以下本発明をその作用とともに詳細に説明す
る。まず、本発明に使用される外層のポリカーボネート
樹脂フィルム層（Ａ１）について説明する。外層のポリ
カーボネート樹脂フィルム層（Ａ１）は、ジヒドロキシ
化合物とホスゲンまたはジフェニルカーボネートとを公
知の方法で反応させて得られる種々のポリカーボネート
およびコポリカーボネート樹脂からなる。
る。まず、本発明に使用される外層のポリカーボネート
樹脂フィルム層（Ａ１）について説明する。外層のポリ
カーボネート樹脂フィルム層（Ａ１）は、ジヒドロキシ
化合物とホスゲンまたはジフェニルカーボネートとを公
知の方法で反応させて得られる種々のポリカーボネート
およびコポリカーボネート樹脂からなる。
【００１１】ジヒドロキシ化合物としては、ハイドロキ
ノン、レゾルシノール、４，４−ジヒドロキシ−ジフェ
ニル−メタン、４，４−ジヒドロキシ−ジフェニル−エ
タン、４，４−ジヒドロキシ−ジフェニル−ｎ−ブタ
ン、４，４−ジヒドロキシ−ジフェニル−ヘプタン、
４，４−ジヒドロキシ−ジフェニル−フェニル−メタ
ン、４，４−ジヒドロキシ−ジフェニル−２，２−プロ
パン（ビスフェノールＡ）、４，４−ジヒドロキシ−
３，３−ジメチル−ジフェニル−２，２−プロパン、
４，４−ジヒドロキシ−３，３−ジフェニル−ジフェニ
ル−２，２−プロパン、４，４−ジヒドロキシ−ジクロ
ロ−ジフェニル−ジフェニル−２，２−プロパン、４，
４−ジヒドロキシ−ジフェニル−１，１−シクロペンタ
ン、４，４−ジヒドロキシ−ジフェニル−１，１−シク
ロヘキサン、４，４−ジヒドロキシ−ジフェニル−メチ
ル−フェニル−メタン、４，４−ジヒドロキシ−ジフェ
ニル−エチル−フェニル−メタン、４，４−ジヒドロキ
シ−ジフェニル−２，２，２−トリクロロ−１，１−エ
タン、２，２−ジヒドロキシジフェニル、２，６−ジヒ
ドロキシナフタレン、４，４−ジヒドロキシジフェニル
エーテル、４，４−ジヒドロキシ−３，３−ジクロロジ
フェニルエーテル及び４，４−ジヒドロキ−２，５−ジ
エトキシフェニルエーテル等が用いられる。
ノン、レゾルシノール、４，４−ジヒドロキシ−ジフェ
ニル−メタン、４，４−ジヒドロキシ−ジフェニル−エ
タン、４，４−ジヒドロキシ−ジフェニル−ｎ−ブタ
ン、４，４−ジヒドロキシ−ジフェニル−ヘプタン、
４，４−ジヒドロキシ−ジフェニル−フェニル−メタ
ン、４，４−ジヒドロキシ−ジフェニル−２，２−プロ
パン（ビスフェノールＡ）、４，４−ジヒドロキシ−
３，３−ジメチル−ジフェニル−２，２−プロパン、
４，４−ジヒドロキシ−３，３−ジフェニル−ジフェニ
ル−２，２−プロパン、４，４−ジヒドロキシ−ジクロ
ロ−ジフェニル−ジフェニル−２，２−プロパン、４，
４−ジヒドロキシ−ジフェニル−１，１−シクロペンタ
ン、４，４−ジヒドロキシ−ジフェニル−１，１−シク
ロヘキサン、４，４−ジヒドロキシ−ジフェニル−メチ
ル−フェニル−メタン、４，４−ジヒドロキシ−ジフェ
ニル−エチル−フェニル−メタン、４，４−ジヒドロキ
シ−ジフェニル−２，２，２−トリクロロ−１，１−エ
タン、２，２−ジヒドロキシジフェニル、２，６−ジヒ
ドロキシナフタレン、４，４−ジヒドロキシジフェニル
エーテル、４，４−ジヒドロキシ−３，３−ジクロロジ
フェニルエーテル及び４，４−ジヒドロキ−２，５−ジ
エトキシフェニルエーテル等が用いられる。
【００１２】このうち４，４−ジヒドロキシ−ジフェニ
ル−２，２−プロパン（ビスフェノールＡ）を用いたポ
リカーボネートが原料の入手のしやすさ、耐衝撃性等の
機械的性質、熱的性質の点から好ましい。また、本発明
の目的を損なわない範囲でポリエチレンテレフタレー
ト、ポリブチレンテレフタレート、ポリスチレン、ＡＢ
Ｓ樹脂等の他の樹脂成分をブレンドしても良い。
ル−２，２−プロパン（ビスフェノールＡ）を用いたポ
リカーボネートが原料の入手のしやすさ、耐衝撃性等の
機械的性質、熱的性質の点から好ましい。また、本発明
の目的を損なわない範囲でポリエチレンテレフタレー
ト、ポリブチレンテレフタレート、ポリスチレン、ＡＢ
Ｓ樹脂等の他の樹脂成分をブレンドしても良い。
【００１３】また、ポリエステル系樹脂成分等をエステ
ル交換法等により、共重合化しても良い。次に本発明に
使用される内層の熱可塑性ポリエステル樹脂フィルム層
（Ａ２）について説明する。内層の熱可塑性ポリエステ
ル樹脂フィルム層（Ａ２）は外層のポリカーボネート樹
脂フィルム層（Ａ１）と金属板との接着層として使用さ
れる。内層（Ａ２）が無い場合、金属板と外層間の接着
強度が不十分である。
ル交換法等により、共重合化しても良い。次に本発明に
使用される内層の熱可塑性ポリエステル樹脂フィルム層
（Ａ２）について説明する。内層の熱可塑性ポリエステ
ル樹脂フィルム層（Ａ２）は外層のポリカーボネート樹
脂フィルム層（Ａ１）と金属板との接着層として使用さ
れる。内層（Ａ２）が無い場合、金属板と外層間の接着
強度が不十分である。
【００１４】本発明を構成する内層の熱可塑性ポリエス
テル樹脂フィルム層（Ａ２）は１種あるいは２種以上の
飽和多価カルボン酸成分と１種あるいは２種以上の飽和
多価アルコール成分よりなる共重合ポリエステルであ
る。本発明の共重合ポリエステル樹脂フィルム層（Ａ
２）を構成する飽和多価アルコール成分としては、エチ
レングリコール、１，４−ブタンジオール、１，５−ペ
ンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、プロピレ
ングリコール、ポリテトラメチレングリコール、ジエチ
レングリコール、トリメチレングリコール、ポリエチレ
ングリコール、トリエチレングリコール、ネオペンチル
グリコール、１，４−シクロヘキサンジメタール、トリ
メチロールプロパン、ペンタエリスリトール等が挙げら
れるが、入手のしやすさ、共重合ポリエステルの耐熱
性、加工性等の物性から、本発明では一般的なエチレン
グリコール（ＥＧ）、ジエチレングリコール（ＤＥ
Ｇ）、1,4 −シクロヘキサンジメタノール（ＣＨＤＭ）
を使用するのが好ましい。
テル樹脂フィルム層（Ａ２）は１種あるいは２種以上の
飽和多価カルボン酸成分と１種あるいは２種以上の飽和
多価アルコール成分よりなる共重合ポリエステルであ
る。本発明の共重合ポリエステル樹脂フィルム層（Ａ
２）を構成する飽和多価アルコール成分としては、エチ
レングリコール、１，４−ブタンジオール、１，５−ペ
ンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、プロピレ
ングリコール、ポリテトラメチレングリコール、ジエチ
レングリコール、トリメチレングリコール、ポリエチレ
ングリコール、トリエチレングリコール、ネオペンチル
グリコール、１，４−シクロヘキサンジメタール、トリ
メチロールプロパン、ペンタエリスリトール等が挙げら
れるが、入手のしやすさ、共重合ポリエステルの耐熱
性、加工性等の物性から、本発明では一般的なエチレン
グリコール（ＥＧ）、ジエチレングリコール（ＤＥ
Ｇ）、1,4 −シクロヘキサンジメタノール（ＣＨＤＭ）
を使用するのが好ましい。
【００１５】本発明の共重合ポリエステル樹脂フィルム
層（Ａ２）を構成する飽和多価カルボン酸成分として
は、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、コハク
酸、アゼライン酸、アジピン酸、セバシン酸、ドデカン
ジオン酸、ジフェニルカルボン酸、２，６−ナフタレン
ジカルボン酸、１，４−シクロヘキサンジカルボン酸、
無水トリメリット酸等が挙げられるが、原料の入手のし
やすさ、共重合ポリエステルの耐熱性、加工性等の物性
から、テレフタル酸（ＴＰＡ）とイソフタル酸（ＩＰ
Ａ）が好ましい。
層（Ａ２）を構成する飽和多価カルボン酸成分として
は、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、コハク
酸、アゼライン酸、アジピン酸、セバシン酸、ドデカン
ジオン酸、ジフェニルカルボン酸、２，６−ナフタレン
ジカルボン酸、１，４−シクロヘキサンジカルボン酸、
無水トリメリット酸等が挙げられるが、原料の入手のし
やすさ、共重合ポリエステルの耐熱性、加工性等の物性
から、テレフタル酸（ＴＰＡ）とイソフタル酸（ＩＰ
Ａ）が好ましい。
【００１６】本発明の共重合ポリエステルフィルム（Ａ
２）は、酸成分が、 ＩＰＡ／ＴＰＡ＝0.02〜0.42（モル比） 又は共重合ポリエステルフィルム（Ａ２）は、アルコー
ル成分が、 ＤＥＧ／ＥＧ＝0.02〜0.42（モル比） 又は共重合ポリエステルフィルム（Ａ２）は、アルコー
ル成分が、 ＣＨＤＭ／ＥＧ＝0.02〜0.42（モル比） である時に、外層のポリカーボネートフィルム（Ａ１）
との相乗効果で優れた接着性、加工性、耐食性、密着性
が発現する。
２）は、酸成分が、 ＩＰＡ／ＴＰＡ＝0.02〜0.42（モル比） 又は共重合ポリエステルフィルム（Ａ２）は、アルコー
ル成分が、 ＤＥＧ／ＥＧ＝0.02〜0.42（モル比） 又は共重合ポリエステルフィルム（Ａ２）は、アルコー
ル成分が、 ＣＨＤＭ／ＥＧ＝0.02〜0.42（モル比） である時に、外層のポリカーボネートフィルム（Ａ１）
との相乗効果で優れた接着性、加工性、耐食性、密着性
が発現する。
【００１７】より具体的に説明すると、ＩＰＡ／ＴＰ
Ａ、ＤＥＧ／ＥＧ又はＣＨＤＭ／ＥＧがそれぞれ0.02未
満の場合、外層のポリカーボネートフィルム（Ａ１）お
よび金属板との接着強度が不十分でフィルムの剥離が発
生する。また、ＩＰＡ／ＴＰＡ、ＤＥＧ／ＥＧ又はＣＨ
ＤＭ／ＥＧがそれぞれ0.42超の場合、耐熱性が不十分で
製缶工程での印刷等の後加熱工程中に高温（170 〜210
℃）で溶融、収縮等の問題が生じる。またバリア性が十
分でないために、皮膜下腐食が発生する。
Ａ、ＤＥＧ／ＥＧ又はＣＨＤＭ／ＥＧがそれぞれ0.02未
満の場合、外層のポリカーボネートフィルム（Ａ１）お
よび金属板との接着強度が不十分でフィルムの剥離が発
生する。また、ＩＰＡ／ＴＰＡ、ＤＥＧ／ＥＧ又はＣＨ
ＤＭ／ＥＧがそれぞれ0.42超の場合、耐熱性が不十分で
製缶工程での印刷等の後加熱工程中に高温（170 〜210
℃）で溶融、収縮等の問題が生じる。またバリア性が十
分でないために、皮膜下腐食が発生する。
【００１８】以上のことから、ＩＰＡ／ＴＰＡ、ＤＥＧ
／ＥＧ又はＣＨＤＭ／ＥＧは0.02〜0.42（モル比）の範
囲とする。さらに優れた物性を有する範囲として、ＩＰ
Ａ／ＴＰＡ、ＤＥＧ／ＥＧ又はＣＨＤＭ／ＥＧは0.08〜
0.30（モル比）の範囲が推奨される。
／ＥＧ又はＣＨＤＭ／ＥＧは0.02〜0.42（モル比）の範
囲とする。さらに優れた物性を有する範囲として、ＩＰ
Ａ／ＴＰＡ、ＤＥＧ／ＥＧ又はＣＨＤＭ／ＥＧは0.08〜
0.30（モル比）の範囲が推奨される。
【００１９】特開昭62−94543 号公報、特開平２−3052
5 号公報、特公昭52−30028 号公報等に開示されている
ポリエステルウレタン系、ポリエステルエポキシウレタ
ン系、ポリウレタンポリオール系等の架橋反応を必要と
する熱硬化性ポリエステル樹脂あるいは特開平４−1181
21号公報等に開示されているエポキシ系接着剤は、未硬
化のモノマーや溶剤が残留する危険性やレトルト処理後
の密着性、成形加工性、耐食性等の点から好ましくな
い。
5 号公報、特公昭52−30028 号公報等に開示されている
ポリエステルウレタン系、ポリエステルエポキシウレタ
ン系、ポリウレタンポリオール系等の架橋反応を必要と
する熱硬化性ポリエステル樹脂あるいは特開平４−1181
21号公報等に開示されているエポキシ系接着剤は、未硬
化のモノマーや溶剤が残留する危険性やレトルト処理後
の密着性、成形加工性、耐食性等の点から好ましくな
い。
【００２０】また、特開昭64−27922 号公報、特開昭64
−27923 号公報のオレフィン系接着剤は耐熱性等の点か
ら好ましくない。本発明に使用される熱可塑性ポリエス
テル樹脂（Ａ２）は、エチレングリコール等の飽和多価
アルコール成分と、イソフタル酸やテレフタル酸等の飽
和多価カルボン酸成分およびそれらの置換体を出発原料
として、エステル交換法、直接重合法等公知の重合法に
よって作製しても良いし、ポリエチレンテレフタレート
樹脂（あるいはポリブチレンテレフタレート）と共重合
ポリエステル樹脂とのブレンドによって作製しても良
い。また共重合比率の異なる２種以上の共重合ポリエス
テル樹脂とのブレンドによっても得られる。
−27923 号公報のオレフィン系接着剤は耐熱性等の点か
ら好ましくない。本発明に使用される熱可塑性ポリエス
テル樹脂（Ａ２）は、エチレングリコール等の飽和多価
アルコール成分と、イソフタル酸やテレフタル酸等の飽
和多価カルボン酸成分およびそれらの置換体を出発原料
として、エステル交換法、直接重合法等公知の重合法に
よって作製しても良いし、ポリエチレンテレフタレート
樹脂（あるいはポリブチレンテレフタレート）と共重合
ポリエステル樹脂とのブレンドによって作製しても良
い。また共重合比率の異なる２種以上の共重合ポリエス
テル樹脂とのブレンドによっても得られる。
【００２１】また本発明に使用される熱可塑性共重合ポ
リエステル樹脂（Ａ２）の多価飽和アルコール成分と、
多価飽和カルボン酸成分の比率はモル比で、 多価飽和アルコール成分／多価飽和カルボン酸成分＝0.
95〜1.05（モル比） の範囲が好ましい。外層、内層の樹脂層の厚みとして
は、特に限定されないが、製缶加工性と樹脂層同士及び
樹脂層と金属板との密着性のバランスから、それぞれ８
〜100 μｍ、１〜30μｍ、そして総厚みが９〜130 μｍ
が好ましい。より好ましい外層の厚みは10〜50μｍ、内
層の厚みは１〜10μｍである。
リエステル樹脂（Ａ２）の多価飽和アルコール成分と、
多価飽和カルボン酸成分の比率はモル比で、 多価飽和アルコール成分／多価飽和カルボン酸成分＝0.
95〜1.05（モル比） の範囲が好ましい。外層、内層の樹脂層の厚みとして
は、特に限定されないが、製缶加工性と樹脂層同士及び
樹脂層と金属板との密着性のバランスから、それぞれ８
〜100 μｍ、１〜30μｍ、そして総厚みが９〜130 μｍ
が好ましい。より好ましい外層の厚みは10〜50μｍ、内
層の厚みは１〜10μｍである。
【００２２】本発明に使用される外層、内層の樹脂層
（Ａ１、Ａ２）は、それぞれ本発明の目的を損なわない
範囲で、１種及び２種以上の帯電防止剤、滑剤、難燃
剤、アンチブロッキング剤（非晶質シリカ、ゼオライ
ト、非晶質アルミナシリカ等）、着色顔料（二酸化チタ
ン、硫酸バリウム等）、酸化防止剤、紫外線吸収剤、無
機フィラー、他の樹脂を含んでいても良い。特に缶外面
側にホワイト塗装をする場合、白色顔料として、二酸化
チタン粉末を外層（Ａ１）に添加しておけば、ホワイト
塗装を省略できる。
（Ａ１、Ａ２）は、それぞれ本発明の目的を損なわない
範囲で、１種及び２種以上の帯電防止剤、滑剤、難燃
剤、アンチブロッキング剤（非晶質シリカ、ゼオライ
ト、非晶質アルミナシリカ等）、着色顔料（二酸化チタ
ン、硫酸バリウム等）、酸化防止剤、紫外線吸収剤、無
機フィラー、他の樹脂を含んでいても良い。特に缶外面
側にホワイト塗装をする場合、白色顔料として、二酸化
チタン粉末を外層（Ａ１）に添加しておけば、ホワイト
塗装を省略できる。
【００２３】また、フィルムの金属板との接触面に、化
学処理法（薬品処理、溶剤処理、プライマーあるいはポ
リマーコーティング、接着剤の塗布、カップリング剤処
理、界面活性剤処理、表面グラフト化、コロイド処理
等）および／または、物理的処理法（紫外線照射処理、
プラズマ接触処理、コロナ放電処理等）によって、表面
改質を施しても良い。
学処理法（薬品処理、溶剤処理、プライマーあるいはポ
リマーコーティング、接着剤の塗布、カップリング剤処
理、界面活性剤処理、表面グラフト化、コロイド処理
等）および／または、物理的処理法（紫外線照射処理、
プラズマ接触処理、コロナ放電処理等）によって、表面
改質を施しても良い。
【００２４】次に本発明に使用される金属板について説
明する。本発明に用いられる金属板としては、シート状
およびコイル状の鋼板、鋼箔およびアルミニウム板また
はそれらの金属板に表面処理を施したものが挙げられ
る。金属板の厚さは特に限定されないが、缶強度と軽量
性のバランスから、 0.1〜0.5mmが好ましい。
明する。本発明に用いられる金属板としては、シート状
およびコイル状の鋼板、鋼箔およびアルミニウム板また
はそれらの金属板に表面処理を施したものが挙げられ
る。金属板の厚さは特に限定されないが、缶強度と軽量
性のバランスから、 0.1〜0.5mmが好ましい。
【００２５】本発明に用いられる金属板として、耐食
性、製缶加工性、缶強度、耐食性の面から、下層が金属
クロム、上層がクロム水和酸化物の２層構造を有する電
解クロム酸処理鋼板（ＴＦＳ）、あるいは島状錫層上に
金属クロム層、クロム水和酸化物層の表面処理を施した
鋼板、錫めっき鋼板、極薄錫めっき鋼板、ニッケルめっ
き鋼板、亜鉛めっき鋼板及びこれらのめっき鋼板にクロ
ム水和酸化物、あるいは上層がクロム水和酸化物、下層
が金属クロム層からなる２層構造を持つ表面処理を施し
たもの、あるいはリン酸塩処理、クロム酸処理、クロム
−クロメート処理を施したアルミニウム板等が使用でき
る。
性、製缶加工性、缶強度、耐食性の面から、下層が金属
クロム、上層がクロム水和酸化物の２層構造を有する電
解クロム酸処理鋼板（ＴＦＳ）、あるいは島状錫層上に
金属クロム層、クロム水和酸化物層の表面処理を施した
鋼板、錫めっき鋼板、極薄錫めっき鋼板、ニッケルめっ
き鋼板、亜鉛めっき鋼板及びこれらのめっき鋼板にクロ
ム水和酸化物、あるいは上層がクロム水和酸化物、下層
が金属クロム層からなる２層構造を持つ表面処理を施し
たもの、あるいはリン酸塩処理、クロム酸処理、クロム
−クロメート処理を施したアルミニウム板等が使用でき
る。
【００２６】本発明のラミネート金属板の製造方法とし
ては、特に限定されないが、 １）金属板を内層の融点以上に加熱してから、初めから
２層になっているフィルムを接着させる方法、 ２）金属板を内層の融点以上に加熱してから、内層フィ
ルム、外層フィルムを同時に接着させる方法、 ３）金属板を内層の融点以上に加熱してから、初めに内
層フィルムを接着し、次いで鋼板を内層の融点以上に保
った状態で外層フィルムを接着させる方法、 等が挙げられるが、生産性、経済性の点から１）の方法
が最も好ましい。
ては、特に限定されないが、 １）金属板を内層の融点以上に加熱してから、初めから
２層になっているフィルムを接着させる方法、 ２）金属板を内層の融点以上に加熱してから、内層フィ
ルム、外層フィルムを同時に接着させる方法、 ３）金属板を内層の融点以上に加熱してから、初めに内
層フィルムを接着し、次いで鋼板を内層の融点以上に保
った状態で外層フィルムを接着させる方法、 等が挙げられるが、生産性、経済性の点から１）の方法
が最も好ましい。
【００２７】鋼板加熱装置は特に限定されないが、加熱
炉、誘導加熱装置、加熱ロール等が好ましい。ラミネー
ト装置は特に限定されないが、温度コントロールが可能
なラミネートロールを用いる方法が好ましい。またラミ
ネート後、フィルムの再結晶化を防ぐために、冷却ロー
ル、冷却水槽等で急冷する方法が好ましい。
炉、誘導加熱装置、加熱ロール等が好ましい。ラミネー
ト装置は特に限定されないが、温度コントロールが可能
なラミネートロールを用いる方法が好ましい。またラミ
ネート後、フィルムの再結晶化を防ぐために、冷却ロー
ル、冷却水槽等で急冷する方法が好ましい。
【００２８】本発明のラミネート金属板は、製缶加工性
に優れており、缶外面側に最適であるが、耐食性にも優
れており、缶内面側にも適用できる。本発明のラミネー
ト鋼板は、公知の絞り−しごき（ＤＩ）缶、絞り缶、絞
り−再絞り（ＤＲＤ）缶、あるいは薄肉化絞り（ＤＴ
Ｒ）缶に好ましい。本発明のラミネート金属板を缶胴と
して、公知の接着缶、溶接缶を作製しても良い。接着缶
の場合、缶外面と缶内面の外層皮膜同士を重ね合わせ
て、加熱し融着させて接合しても良い。また、本発明の
ラミネート金属板を缶蓋として使用しても良い。
に優れており、缶外面側に最適であるが、耐食性にも優
れており、缶内面側にも適用できる。本発明のラミネー
ト鋼板は、公知の絞り−しごき（ＤＩ）缶、絞り缶、絞
り−再絞り（ＤＲＤ）缶、あるいは薄肉化絞り（ＤＴ
Ｒ）缶に好ましい。本発明のラミネート金属板を缶胴と
して、公知の接着缶、溶接缶を作製しても良い。接着缶
の場合、缶外面と缶内面の外層皮膜同士を重ね合わせ
て、加熱し融着させて接合しても良い。また、本発明の
ラミネート金属板を缶蓋として使用しても良い。
【００２９】また、電子レンジ用トレイ等の容器類、電
子・電気分野、自動車用鋼板、建材・構造材としても使
用できる。
子・電気分野、自動車用鋼板、建材・構造材としても使
用できる。
【００３０】
（１）ラミネート金属板の作製方法
幅 300mmの帯状の金属板をヒートロールを用いて連続的
に加熱した。加熱された金属板はラミネートロールに送
りこまれ、連続的に片面あるいは両面に各フィルムを熱
融着した。フィルムは最初から２層構造を有するフィル
ムあるいはモノフィルムを使用した。実験に用いたフィ
ルムを表２に示す。
に加熱した。加熱された金属板はラミネートロールに送
りこまれ、連続的に片面あるいは両面に各フィルムを熱
融着した。フィルムは最初から２層構造を有するフィル
ムあるいはモノフィルムを使用した。実験に用いたフィ
ルムを表２に示す。
【００３１】ラミネートロールの材質はシリコンゴム製
であった。融着後冷却ロールにより、ラミネート金属板
を急冷した。ラミネート速度は約30ｍ／分であった。実
験に使用したフィルム、およびラミネート直前の金属板
温度を表３〜９に示す。なお実験に使用したポリカーボ
ネート樹脂フィルムは、すべてビスフェノールＡとホス
ゲンを公知の反応によって得られるポリカーボネート樹
脂を用いた。
であった。融着後冷却ロールにより、ラミネート金属板
を急冷した。ラミネート速度は約30ｍ／分であった。実
験に使用したフィルム、およびラミネート直前の金属板
温度を表３〜９に示す。なお実験に使用したポリカーボ
ネート樹脂フィルムは、すべてビスフェノールＡとホス
ゲンを公知の反応によって得られるポリカーボネート樹
脂を用いた。
【００３２】（実施例１〜9 、19〜27、比較例１〜11、
23〜33）下層の金属クロム量 110mg／ｍ2 、上層のクロ
ム水和酸化物量18mg／ｍ2 である両面電解クロム酸処理
鋼板（ＴＦＳ）を使用して、表３、４、７、８の条件で
ラミネートを行った。ＴＦＳの調質度はＴ−４、板厚は
0.25mmであった。 （実施例10〜18、比較例12〜22）錫付着量が 2.8ｇ／ｍ
2 、最表層の金属クロム量が35mg／ｍ2 、クロム水和酸
化物量が18mg／ｍ2 であるブリキを使用して、表５、６
の条件でラミネートを行った。ブリキの調質度はＴ−
１、板厚は0.30mmであった。
23〜33）下層の金属クロム量 110mg／ｍ2 、上層のクロ
ム水和酸化物量18mg／ｍ2 である両面電解クロム酸処理
鋼板（ＴＦＳ）を使用して、表３、４、７、８の条件で
ラミネートを行った。ＴＦＳの調質度はＴ−４、板厚は
0.25mmであった。 （実施例10〜18、比較例12〜22）錫付着量が 2.8ｇ／ｍ
2 、最表層の金属クロム量が35mg／ｍ2 、クロム水和酸
化物量が18mg／ｍ2 であるブリキを使用して、表５、６
の条件でラミネートを行った。ブリキの調質度はＴ−
１、板厚は0.30mmであった。
【００３３】（２）製缶方法
実施例１〜18、比較例１〜22については、得られたラミ
ネート金属板から、ラミネート面が缶外側面になるよう
に、公知の絞り−しごき（ＤＩ）加工により、缶径 211
φ（ 350mlビール缶サイズ）のＤＩ缶を得た。製缶速度
は 200缶／分で、連続的に１万個製缶を行い、１万個目
から評価サンプルとした。
ネート金属板から、ラミネート面が缶外側面になるよう
に、公知の絞り−しごき（ＤＩ）加工により、缶径 211
φ（ 350mlビール缶サイズ）のＤＩ缶を得た。製缶速度
は 200缶／分で、連続的に１万個製缶を行い、１万個目
から評価サンプルとした。
【００３４】実施例19〜27、比較例23〜33については、
得られたラミネート金属板から、ラミネート面が缶外側
面になるように、公知の絞り−再絞り（ＤＲＤ）加工に
より、缶径 211φ（ 350mlビール缶サイズ）のＤＲＤ缶
を得た。製缶速度は 200缶／分で、連続的に１万個製缶
を行い、１万個目から評価サンプルとした。 （３）評価方法 ｉ）成形性の評価 製缶後のフィルム、および成形治具の状態を目視にて観
察した。
得られたラミネート金属板から、ラミネート面が缶外側
面になるように、公知の絞り−再絞り（ＤＲＤ）加工に
より、缶径 211φ（ 350mlビール缶サイズ）のＤＲＤ缶
を得た。製缶速度は 200缶／分で、連続的に１万個製缶
を行い、１万個目から評価サンプルとした。 （３）評価方法 ｉ）成形性の評価 製缶後のフィルム、および成形治具の状態を目視にて観
察した。
【００３５】ii) フィルムの密着性の評価
製缶後の缶に対して、レトルト処理を行った。処理条件
は、 110℃で１時間であった。処理後の缶の缶胴部を50
×50mmに切り出し、切り出したラミネート板に対して J
IS−5400に準拠して、１mm間隔で10mm基盤目状の切り傷
を付けた後、テープ剥離を行った。
は、 110℃で１時間であった。処理後の缶の缶胴部を50
×50mmに切り出し、切り出したラミネート板に対して J
IS−5400に準拠して、１mm間隔で10mm基盤目状の切り傷
を付けた後、テープ剥離を行った。
【００３６】評価基準を表１に示す。
【００３７】
【表１】
【００３８】（実施例28〜35）
iii)実缶試験
実施例28〜35については、得られた缶に、市販のコーラ
を充填し、二重巻き締めし、38℃の条件で長期保存し、
缶内面の腐食状態の観察を行った。本発明の実施例は、
いずれも比較例に比べて、優れた加工性、密着性を示
し、さらには優れた耐食性を示す。また驚くべきこと
に、連続成形による発熱によってフィルムの融着が発生
しなかった。
を充填し、二重巻き締めし、38℃の条件で長期保存し、
缶内面の腐食状態の観察を行った。本発明の実施例は、
いずれも比較例に比べて、優れた加工性、密着性を示
し、さらには優れた耐食性を示す。また驚くべきこと
に、連続成形による発熱によってフィルムの融着が発生
しなかった。
【００３９】表層のポリカーボーネート樹脂が非晶性で
溶融粘度が非常に高いので、明確な融解現象が発生しな
かったことが原因と考えられる。
溶融粘度が非常に高いので、明確な融解現象が発生しな
かったことが原因と考えられる。
【００４０】
【表２】
【００４１】
【表３】
【００４２】
【表４】
【００４３】
【表５】
【００４４】
【表６】
【００４５】
【表７】
【００４６】
【表８】
【００４７】
【表９】
【００４８】〔実施例36〜42、比較例34〜37〕
（１）ラミネート金属板の製造方法
幅 300mmの帯状の金属板をヒートロールを用いて連続的
に加熱した。加熱された金属板はラミネートロールに送
りこまれ、連続的に両面に各フィルムを熱融着した。ポ
リカーボネートフィルムは最初から２層構造を有するフ
ィルムを使用した。ラミネートロールの材質はシリコン
ゴム製であった。ラミネート後、ラミネート金属板は水
槽により、５秒後に30℃まで急冷される。ラミネート速
度は約30ｍ／分であった。
に加熱した。加熱された金属板はラミネートロールに送
りこまれ、連続的に両面に各フィルムを熱融着した。ポ
リカーボネートフィルムは最初から２層構造を有するフ
ィルムを使用した。ラミネートロールの材質はシリコン
ゴム製であった。ラミネート後、ラミネート金属板は水
槽により、５秒後に30℃まで急冷される。ラミネート速
度は約30ｍ／分であった。
【００４９】実験に使用したフィルムを表10、11に、お
よびラミネート直前の金属板温度を表13に示す。フィル
ムＲ〜Ｙの内層フィルムは飽和多価アルコール成分とし
てエチレングリコールを、Ｚ、Ｚ１のフィルムは飽和多
価カルボン酸成分として、テレフタル酸を使用した。な
お、実験に使用したポリカーボネート樹脂フィルムは、
すべてビスフェノールＡとホスゲンを公知の反応によっ
て得られるポリカーボネート樹脂を用いた。
よびラミネート直前の金属板温度を表13に示す。フィル
ムＲ〜Ｙの内層フィルムは飽和多価アルコール成分とし
てエチレングリコールを、Ｚ、Ｚ１のフィルムは飽和多
価カルボン酸成分として、テレフタル酸を使用した。な
お、実験に使用したポリカーボネート樹脂フィルムは、
すべてビスフェノールＡとホスゲンを公知の反応によっ
て得られるポリカーボネート樹脂を用いた。
【００５０】
【表１０】
【００５１】
【表１１】
【００５２】実験には、下層の金属クロム量 110mg／
m2、上層のクロム水和酸化物量18mg／m2である両面電解
クロム酸処理鋼板（ＴＦＳ）を使用した。ＴＦＳの調質
度はＴ−４、板厚は0.245mm であった。 （２）製缶方法 実施例36〜42、比較例34〜37については、得られたラミ
ネート金属板から、公知のＤＩ加工法により、円径 211
φ（350ml ビール缶サイズ）のＤＩ缶を得た。
m2、上層のクロム水和酸化物量18mg／m2である両面電解
クロム酸処理鋼板（ＴＦＳ）を使用した。ＴＦＳの調質
度はＴ−４、板厚は0.245mm であった。 （２）製缶方法 実施例36〜42、比較例34〜37については、得られたラミ
ネート金属板から、公知のＤＩ加工法により、円径 211
φ（350ml ビール缶サイズ）のＤＩ缶を得た。
【００５３】200缶／分の速度で連続的に 10000個製缶
し、 10000個目からを評価サンプルとした。また、実施
例42については、得られたラミネート金属板から、公知
のＤＲＤ加工法により、 211径（350ml ビール缶サイ
ズ）のＤＲＤ缶を得た。 200缶／分の速度で連続的に 1
0000個製缶し、 10000個目からを評価サンプルとした。
し、 10000個目からを評価サンプルとした。また、実施
例42については、得られたラミネート金属板から、公知
のＤＲＤ加工法により、 211径（350ml ビール缶サイ
ズ）のＤＲＤ缶を得た。 200缶／分の速度で連続的に 1
0000個製缶し、 10000個目からを評価サンプルとした。
【００５４】（３）評価方法
ｉ）成形性の評価
製缶後の缶内外面を目視にて観察した。また、缶の健全
性を調べるために、缶の中に１％NaCl溶液を入れ、缶体
を陽極、炭素棒を陰極として＋６Ｖの電圧をかけた時に
流れる電流値を測定した（以下、ＥＲＶ試験とする）。
ＥＲＶ値は少ない程、被覆の欠陥が少なく、缶の健全性
が高いことを示す。
性を調べるために、缶の中に１％NaCl溶液を入れ、缶体
を陽極、炭素棒を陰極として＋６Ｖの電圧をかけた時に
流れる電流値を測定した（以下、ＥＲＶ試験とする）。
ＥＲＶ値は少ない程、被覆の欠陥が少なく、缶の健全性
が高いことを示す。
【００５５】ii) 耐熱性
印刷工程での加熱を想定し、180 ℃に設定したオーブン
に10分間放置し、フィルムの溶融の有無等を目視にて観
察した。 iii)フィルム密着性の評価 製缶後の缶に対して、レトルト処理を施した。処理条件
は 110℃で１時間であった。処理後の缶の缶胴部を50×
50mmに切り出し、切り出したラミネート板に対して JIS
−5400に準拠して、１mm間隔で10mm基盤目状の切傷を付
けた後、基盤が凸部になるようにデュポン衝撃試験（ J
IS−5400）を行った。ポンチ径は1/4"、荷重は 300ｇ、
高さは20cmであった。デュポン加工部に対して、テープ
剥離試験を行った。
に10分間放置し、フィルムの溶融の有無等を目視にて観
察した。 iii)フィルム密着性の評価 製缶後の缶に対して、レトルト処理を施した。処理条件
は 110℃で１時間であった。処理後の缶の缶胴部を50×
50mmに切り出し、切り出したラミネート板に対して JIS
−5400に準拠して、１mm間隔で10mm基盤目状の切傷を付
けた後、基盤が凸部になるようにデュポン衝撃試験（ J
IS−5400）を行った。ポンチ径は1/4"、荷重は 300ｇ、
高さは20cmであった。デュポン加工部に対して、テープ
剥離試験を行った。
【００５６】評価基準を表12に示す。
【００５７】
【表１２】
【００５８】iv) 耐衝撃性試験
缶胴中央に対して、デュポン衝撃試験（ JIS−5400）を
施した。ポンチ径は1/4"、荷重は 300ｇ、高さは20cmで
あった。衝撃試験後の缶に対してＥＲＶ試験を施した ｖ) 実缶試験 実施例36〜42、比較例34〜37については、得られた缶に
市販のコーラを充填し、二重巻き締めし、38℃の条件で
長期保存し、缶内面の腐食状態の観察を行った。
施した。ポンチ径は1/4"、荷重は 300ｇ、高さは20cmで
あった。衝撃試験後の缶に対してＥＲＶ試験を施した ｖ) 実缶試験 実施例36〜42、比較例34〜37については、得られた缶に
市販のコーラを充填し、二重巻き締めし、38℃の条件で
長期保存し、缶内面の腐食状態の観察を行った。
【００５９】実験結果を表13に示す。
【００６０】
【表１３】
【００６１】本発明の実施例は、いずれも比較例に比べ
て、優れた加工性、密着性、耐熱性、さらには優れた耐
食性、耐衝撃性を示し、缶用材料として非常に優れた性
質および物性のバランスを示す。また驚くべきことに、
連続成形による発熱によってフィルムの融着が発生しな
かった。表層のポリカーボーネート樹脂が非晶性で溶融
粘度が非常に高いので、明確な融解現象が発生しなかっ
たことが原因と考えられる。
て、優れた加工性、密着性、耐熱性、さらには優れた耐
食性、耐衝撃性を示し、缶用材料として非常に優れた性
質および物性のバランスを示す。また驚くべきことに、
連続成形による発熱によってフィルムの融着が発生しな
かった。表層のポリカーボーネート樹脂が非晶性で溶融
粘度が非常に高いので、明確な融解現象が発生しなかっ
たことが原因と考えられる。
【００６２】
【発明の効果】本発明で得られたラミネート金属板およ
びラミネート鋼板からなる缶および容器は、耐衝撃性、
加工耐食性、密着性に優れ、さらに連続成形性も良好で
ある。これにより、より耐久性、信頼性の高い缶および
缶胴、缶蓋が提供可能となった。また、本発明のラミネ
ート金属板は電子レンジ用トレイ、電気分野、自動車分
野、建材等にも適用が可能と考えられる。
びラミネート鋼板からなる缶および容器は、耐衝撃性、
加工耐食性、密着性に優れ、さらに連続成形性も良好で
ある。これにより、より耐久性、信頼性の高い缶および
缶胴、缶蓋が提供可能となった。また、本発明のラミネ
ート金属板は電子レンジ用トレイ、電気分野、自動車分
野、建材等にも適用が可能と考えられる。
フロントページの続き
(72)発明者 望月 一雄
千葉県千葉市中央区川崎町１番地 川崎
製鉄株式会社 鉄鋼開発・生産本部 鉄
鋼研究所内
(72)発明者 緒方 一
千葉県千葉市中央区川崎町１番地 川崎
製鉄株式会社 鉄鋼開発・生産本部 千
葉製鉄所内
(56)参考文献 実開 昭60−118295（ＪＰ，Ｕ)
特表 平４−500185（ＪＰ，Ａ)
(58)調査した分野(Int.Cl.7，ＤＢ名)
B32B 1/00 - 35/00
Claims (2)
- 【請求項１】 少なくとも金属板の片面にポリカーボネ
ート樹脂フィルム層（Ａ１）を外層とし、その内層に熱
可塑性ポリエステル樹脂フィルム層（Ａ２）を有するラ
ミネート金属板において、前記熱可塑性ポリエステル樹
脂フィルム層（Ａ２）が、１種あるいは２種以上の飽和
多価アルコール成分とテレフタル酸（ＴＰＡ）成分とイ
ソフタル酸（ＩＰＡ）成分から成る共重合ポリエステル
フィルムで、かつ ＩＰＡ／ＴＰＡ＝0.02〜0.42（モル比）、 又は、前記熱可塑性ポリエステル樹脂フィルム層（Ａ
２）が、１種あるいは２種以上の飽和多価カルボン酸成
分とエチレングリコール（ＥＧ）成分とジエチレングリ
コール（ＤＥＧ）成分から成る共重合ポリエステルフィ
ルムで、かつ ＤＥＧ／ＥＧ＝0.02〜0.42（モル比）、 又は、前記熱可塑性ポリエステル樹脂フィルム層（Ａ
２）が、１種あるいは２種以上の飽和多価カルボン酸成
分とエチレングリコール（ＥＧ）成分と1,4 −シクロヘ
キサンジメタノール（ＣＨＤＭ）成分から成る共重合ポ
リエステルフィルムで、かつ ＣＨＤＭ／ＥＧ＝0.02〜0.42（モル比）、 であることを特徴とする二層被覆構造を有するラミネー
ト金属板。 - 【請求項２】 請求項１記載のラミネート金属板からな
る缶または容器。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP16783494A JP3380332B2 (ja) | 1993-07-22 | 1994-07-20 | 二層被覆構造を有するラミネート金属板 |
Applications Claiming Priority (3)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP5-180983 | 1993-07-22 | ||
| JP18098393 | 1993-07-22 | ||
| JP16783494A JP3380332B2 (ja) | 1993-07-22 | 1994-07-20 | 二層被覆構造を有するラミネート金属板 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH0780992A JPH0780992A (ja) | 1995-03-28 |
| JP3380332B2 true JP3380332B2 (ja) | 2003-02-24 |
Family
ID=26491758
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP16783494A Expired - Fee Related JP3380332B2 (ja) | 1993-07-22 | 1994-07-20 | 二層被覆構造を有するラミネート金属板 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP3380332B2 (ja) |
Families Citing this family (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2002067554A (ja) * | 2000-08-24 | 2002-03-08 | Dainippon Printing Co Ltd | プラスチックカード |
-
1994
- 1994-07-20 JP JP16783494A patent/JP3380332B2/ja not_active Expired - Fee Related
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPH0780992A (ja) | 1995-03-28 |
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