DE69716324T2

DE69716324T2 - Film zum Beschichten von Metall, laminiertes Metall sowie Metallbehälter

Info

Publication number: DE69716324T2
Application number: DE69716324T
Authority: DE
Inventors: Hideki Igushi; Tsutomu Isaka; Katsuaki Kuze; Hiroshi Nagano
Original assignee: Toyobo Co Ltd
Current assignee: Toyobo Co Ltd
Priority date: 1996-03-25
Filing date: 1997-03-22
Publication date: 2003-06-18
Anticipated expiration: 2017-03-23
Also published as: JP3248447B2; JPH09316216A; KR970069328A; EP0798109A1; EP0798109B1; US5922424A; DE69716324D1; KR100473918B1; JPH11156998A

Description

Gebiet der Erfindung

Die vorliegende Erfindung bezieht sich auf eine Laminierungsfolie, um einem Metallmaterial, das für Behälter von alkoholfreien Getränken, Bier und Lebensmittelkonserven verwendbar ist, Wärmebeständigkeit, ein feines Erscheinungsbild und Rostfreiheit zu verleihen, auf ein Metallblech, das mit der Folie laminiert ist, und auf Metallbehälter, die hergestellt werden, indem man das laminierte Metallblech in eine Dosenform bringt.

Hintergrund der Erfindung

Um die Korrosion der inneren und äußeren Oberfläche von Metalldosen zu hemmen, werden herkömmlicherweise Lacke aufgetragen, wobei duroplastische Harze verwendet werden.
Weitere Verfahren beinhalten die Verwendung von thermoplastischen Harzen. Zum Beispiel wird eine Polyolefinfolie auf einen erhitzten zinnfreien Stahl laminiert, oder eine Polyesterfolie mit guter Wärmebeständigkeit wird auf ein Metallblech laminiert, das für Dosen verwendet werden soll.
Viele duroplastische Lacke sind vom Lösungsmitteltyp. Um daraus eine Beschichtung zu bilden, ist es notwendig, sie lange Zeit auf eine hohe Temperatur zu erhitzen, zum Beispiel mehrere Minuten lang auf 150-250ºC. Außerdem geht während des Brennens eine große Menge organisches Lösungsmittel in die Luft über. Dementsprechend sind Verbesserungen hinsichtlich einer Vereinfachung der Schritte und Verhinderung einer Umweltverschmutzung wünschenswert. Es ist überdies unvermeidlich, dass eine kleine Menge organisches Lösungsmittel in der Beschichtung verbleibt, wenn eine Beschichtung unter den oben genannten Bedingungen gebildet wird, und der Rest des organischen Lösungsmittels wandert in das Lebensmittel, das in einer Metalldose verpackt ist, auf die die Beschichtung aufgetragen wurde, und beeinträchtigt den Geschmack und Geruch des Lebensmittels. Außerdem können Additive oder niedermolekulare Substanzen, die durch eine unvollständige Vernetzungsreaktion entstehen können und die beide in dem Lack enthalten sind, in das Lebensmittel wandern und dort dieselben nachteiligen Einflüsse ausüben wie im Falle des restlichen organischen Lösungsmittels.
Von den oben genannten Problemen kann durch die Verwendung von thermoplastischen Harzen eine Vereinfachung der Schritte und eine Verhinderung der Umweltverschmutzung erreicht werden. Unter den thermoplastischen Harzfolien ist die Verwendung eines Polyesters zu diesem Zweck am meisten zu bevorzugen.
Das heißt, eine Polyesterfolie hat eine überlegene Wärmebeständigkeit, so dass sie keine Additive wie ein Wärmestabilisierungsmittel erfordert, und weist eine geringere Menge an niedermolekularen Substanzen auf. Diese Folie ist vorteilhaft im Hinblick auf die Probleme des schlechten Geschmacks und Geruchs von Lebensmitteln, die durch die Wanderung von Additiven oder entstandenen niedermolekularen Substanzen verursacht werden.
Wenn eine thermoplastische Harzfolie, die typischerweise eine Polyesterfolie ist, mit einem Nadelloch auf ein Metallblech laminiert wird und aus diesem Metallblech eine Metalldose geformt wird, verursacht das Nadelloch in der Folie eine Korrosion des Metallblechs, was einerseits zu einer merklich verschlechterten Sichtbarkeit der schönen Gestaltung der auf die äußere Oberfläche der Metalldose aufgedruckten Marke und andererseits zu einer Wanderung von Oxidverbindung (Rost) des Metallblechs zum Lebensmittel in der Metalldose führt, so dass der Geschmack und Geruch des Lebensmittels oder sogar die menschliche Gesundheit beeinträchtigt werden.
Als Materialien für verschiedene Behälter von alkoholfreien Getränken, Bier, Lebensmittelkonserven und dergleichen werden hauptsächlich Metallbleche aus Stahl, Aluminium und dergleichen verwendet. Verschiedene Aufdrucke und Farben werden auf ihre äußeren Oberflächen aufgetragen, um den Inhalt, die Marke und dergleichen anzugeben. Diese Behälter werden mit einem solchen praktischen Verfahren gefärbt und bedruckt wie zum Beispiel Schneiden eines Metallblechs auf eine vorbestimmte Größe, Bedrucken desselben durch Offsetdruck und Brennen oder aber Schneiden und dann Biegen des Blechs in eine Rohrform, Verschweißen der Naht, Bedrucken durch Offsetdruck und Brennen. Durch anschließende Bördelverarbeitung, Innenbeschichtung und Brennen, Nahtverarbeitung usw. entstehen Metallbehälter.
Ob das Bedrucken nun auf ein flaches Blech oder nach der Formung eines Rohrs auf einen rohrförmigen Artikel erfolgt, steht ein direktes Bedrucken eines Metallmaterials unter Verwendung eines Metalldruckstempels wie beim Tiefdruck nicht zur Verfügung. Der Grund dafür ist, dass Metallmaterialien so hart sind, dass ein gleichmäßiger Kontakt des Metalldruckstempels mit der gesamten Bedruckungsfläche äußerst schwierig ist. Um diese Schwierigkeit zu überwinden, wird herkömmlicherweise ein elastischer Stempel, wie ein Gummistempel oder ein Stempel aus einem weichen Harz, verwendet. Die Bedruckungsempfindlichkeit bei Verwendung eines solchen elastischen Stempels ist gering, und es kann kein klares Druckbild erreicht werden. Außerdem ist eine komplizierte Bedruckung, die das Einstellen eines weiten Bereichs von Abstufungen wie beim Rasterdruck und Photodruck beinhaltet, schwer durchzuführen, und nur eine sehr einfache Bedruckung und Färbung werden tatsächlich durchgeführt.
Für eine prächtige dreidimensionale Bedruckung ist mehrfaches Drucken unter Verwendung mehrerer Farben erforderlich. Dies erfordert eine ausgedehnte Zeit zum Trocknen und Brennen aufgedruckter Farben, und sobald ein solches mehrfaches Drucken in ein Dosenherstellungsverfahren eingebaut wird, werden das Trocknen und Brennen der aufgedruckten Farben zu geschwindigkeitsbestimmenden Schritten, was die Geschwindigkeit der Dosenherstellung wiederum erstaunlich verlangsamt. Die praktisch zu realisierende Anzahl von Druckvorgängen im industriellen Maßstab ist naturgemäß begrenzt, und eine befriedigende Sichtbarkeit und eine schöne Gestaltung können durch die Art der Bedruckung nicht erreicht werden.
Es gibt zwar bekannte Verfahren zum Offsetdruck auf einem in Streifen geschnittenen Metallblech, doch ist der Rasterdruck immer noch schwierig, und die Situation ist dieselbe wie beim oben genannten Tiefdruck, solange das Aufgedruckte keine befriedigende Sichtbarkeit und schöne Gestaltung aufweist.
Mit dem Ziel, die oben genannten Probleme zu lösen, wurde ein Verfahren zum Laminieren einer Folie mit aufgedruckter Markengestaltung auf ein Metallblech vorgeschlagen (Japanische Offenlegungsschrift Nr. 4-292942).
Im Allgemeinen wird eine thermoplastische Harzfolie auf das Metallblech laminiert, und eine gehärtete wärmebeständige Schicht wird gebildet, um eine Erweichung und Weißfärbung der thermoplastischen Harzfolie durch die Wärme für das Nahtschweißen während der Dosenherstellung und durch die Wärmebehandlung oder Retortenbehandlung nach dem Versiegeln des Inhalts in einem Behälter zu verhindern. Diese gehärtete wärmebeständige Schicht hat auch die Funktion, das Auftreten von Materialfehlern zu verhindern, und erlaubt ein glattes Weiterleiten des Blechs bei jedem Schritt der Dosenherstellung. Zum Beispiel lehrt die Japanische Offenlegungsschrift Nr. 5-11979, dass die gehärtete wärmebeständige Schicht vorzugsweise einen Haftreibungskoeffizient von nicht mehr als 0,2 hat.
Durch eine verbesserte Gleiteigenschaft der gehärteten wärmebeständigen Schicht wird das Blech glatter weitergeleitet und das Auftreten von Materialfehlern verhindert. Eine einzige Verbesserung der Gleiteigenschaft der gehärteten wärmebeständigen Schicht ist dennoch unzureichend, um Materialfehler zu verhindern. Die Fehler auf der Oberfläche der gehärteten wärmebeständigen Schicht, die während eines Dosenherstellungsschrittes, Lebensmittelverpackungsschrittes und dergleichen entstanden sind, beinträchtigen zum Teil die Sichtbarkeit der darauf gedruckten Marke, trotz des erwarteten Nutzens aufgrund der Sichtbarkeit, die die bedruckte Folie haben sollte, so dass die hohen Ansprüche des Marktes nicht befriedigt werden.
Wenn eine thermoplastische Harzfolie mit einem Nadelloch auf ein Metallblech laminiert wird und aus dem erhaltenen laminierten Metallblech Metalldosen gebildet werden, verursacht das Nadelloch in der Folie überdies eine Korrosion des metallischen Dosenmaterials, was wiederum die Sichtbarkeit der aufgedruckten Marke und deren schöne Gestaltung stark beeinträchtigt.
Es ist daher ein Ziel der vorliegenden Erfindung, eine Laminierungsfolie mit überlegener Korrosionsbeständigkeit bereitzustellen, die keine Nadellöcher aufweist und frei von den oben genannten Problemen ist. Insbesondere besteht das Ziel darin, eine Laminierungsfolie bereitzustellen, die aufgrund des Fehlens von Nadellöchern der Korrosionsbeständigkeit eines Metallblechs dienlich ist und ein schönes Metallblech mit überlegener Sichtbarkeit und qualitativ hochwertigem Erscheinungsbild ergeben kann.
Ein weiteres Ziel der vorliegenden Erfindung besteht darin, ein laminiertes Metallblech mit überlegener Korrosionsbeständigkeit bereitzustellen, wobei die Folie frei von Nadellöchern ist.
Noch ein weiteres Ziel der vorliegenden Erfindung besteht darin, einen Metallbehälter mit überlegener Korrosionsbeständigkeit bereitzustellen, wobei die Folie frei von Nadellöchern ist.

Kurzbeschreibung der Erfindung

Gemäß der vorliegenden Erfindung wird eine Laminierungsfolie für ein Metallblech bereitgestellt, die wenigstens in dem auf ein Metall laminierten Teil frei von Nadellöchern mit einem Durchmesser von nicht weniger als 0,1 mm ist.
Die vorliegende Erfindung stellt auch eine Laminierungsfolie für ein Metallblech bereit, wobei die Folie eine mehrschichtige Folie ist, die eine thermoplastische Harzfolie und eine im Wesentlichen transparente gehärtete wärmebeständige Schicht mit einer Abriebfestigkeit ihrer Oberfläche von nicht mehr als 1,2%, die auf wenigstens einer Oberfläche der thermoplastischen Harzfolie gebildet ist, umfasst.
In der vorliegenden Erfindung wird die Zahl der oben genannten Nadellöcher unter Verwendung eines Nadellochdetektors des Hochspannungsanlegungstyps nachgewiesen.
In der vorliegenden Erfindung ist zu bevorzugen, dass das oben genannte thermoplastische Harz ein Polyesterharz ist.
Vorzugsweise hat die oben genannte thermoplastische Harzfolie auf wenigstens einer ihrer Oberflächen eine Oberflächenspannung von nicht weniger als 420 uN, und die Folie hat nach einer Wärmebehandlung der Folie bei 150ºC während 30 Minuten eine prozentuale Schrumpfung in der Längsrichtung und der Querrichtung von nicht mehr als 5% in beiden Richtungen.
Die vorliegende Erfindung bezieht sich auch auf ein laminiertes Metallblech, wobei die oben genannte Folie auf ein Metallblech laminiert ist.
Die vorliegende Erfindung bezieht sich weiterhin auf einen Metallbehälter, der aus dem oben genannten laminierten Metallblech gebildet ist.

Kurzbeschreibung der Zeichnung

Fig. 1 zeigt eine Vorrichtung zum Nachweisen eines Nadelloches in einer Folie und das Nachweisverfahren.
In der Figur ist 1 eine Folie vor dem Nadelloch-Nachweistest, die auf eine Abwickelwelle gewickelt ist, 2 ist eine Führungsrolle, 3 ist eine Nachweisrolle, 4 ist eine Nachweiselektrode, 5 ist eine Führungsrolle, 6 ist eine Druckrolle, 7 ist eine Folie nach dem Nadelloch-Nachweistest; die auf eine Aufwickelwelle gewickelt ist, 8 ist ein Hochspannungsgenerator und ein Nadelloch-Nachweis- Datenverarbeiter, und 9 ist ein Kabel.

Ausführliche Beschreibung der Erfindung

Es hat sich gezeigt, dass eine thermoplastische Harzfolie kein Nadelloch mit einer Größe von 0,1 mm Durchmesser oder darüber aufweisen darf, um die oben genannten Ziele zu erreichen. Mit anderen Worten, ein Nadelloch mit einer Größe von weniger als 0,1 mm Durchmesser beeinträchtigt die Rostfreieigenschaft eines Metallblechs nicht, da ein solches Nadelloch, das unmittelbar vor der Laminierung vorhanden ist, blockiert werden kann, zum Beispiel als Ergebnis einer sehr geringen Größenvariation, die durch die Erhitzungsgeschichte der Folie während der Heißdrucklaminierung der Folie auf ein Metallblech verursacht ist, oder eines geringfügigen Fließens, das durch die Erhitzungsgeschichte während der Laminierung eines Klebers und/oder einer Kleberschicht, der bzw. die sich zwischen der Folie und dem Metallblech befindet, verursacht ist.
Es ist wesentlich, dass wenigstens der auf ein Metall laminierte Teil keine Nadellöcher mit einer Größe von 0,1 mm Durchmesser oder darüber aufweist.
Insbesondere weist die Folie aus einer Herstellungscharge unabhängig von der Größe der Herstellungscharge der Folie, d. h. unabhängig davon, 06 es eine kleine Charge, mittlere Charge oder große Charge ist, vorzugsweise kein Nadelloch mit einem Durchmesser von nicht weniger als 0,1 mm auf. Um genau zu sein, beträgt die Zahl der Nadellöcher mit einem Durchmesser von nicht weniger als 0,1 mm vorzugsweise Null, d. h. 0 Nadellöcher/nicht mehr als 1000 m², 0 Nadellöcher/nicht mehr als 10 000 m², 0 Nadellöcher/nicht mehr als 100 000 m², 0 Nadellöcher/∞ m².
Nadellöcher werden unter Verwendung eines Detektors auf der Basis einer Hochspannungsanlegung nachgewiesen. Dieser Detektor erlaubt den Nachweis jedes Nadellochs mit einem Durchmesser von nicht weniger als 0,1 mm. Ein Detektor, der jedes Nadelloch mit einem Durchmesser von nicht weniger als 0,01 mm nach weisen kann, ist besonders bevorzugt.
Fig. 1 zeigt ein Beispiel für einen in der vorliegenden Erfindung zu verwendenden Nadellochdetektor, der auf Hochspannungsanlegung beruht. Eine Folie wird aufgewickelt und von der an einer Abwickelwelle 1 befestigten Folienrolle her einer Führungsrolle 2 zugeführt. Wenn in der Folie ein Nadelloch enthalten ist, tritt an der Nachweiselektrode 4 ein Entladungsphänomen auf, wenn die Folie zwischen der Nachweisrolle 3 und einer Nachweiselektrode 4, die über der Nachweisrolle 3 angeordnet ist, hindurchläuft, und das Nadelloch wird durch einen Hochspannungsgenerator und Nadellochnachweis-Datenverarbeiter 8 nachgewiesen. Dann läuft die Folie zwischen einer Führungsrolle 5 und der Druckrolle 6 und wird auf den Kern gewickelt, der an der Aufwickelwelle 7 befestigt ist.
Während der Nadellochdetektor bezüglich des Folienherstellungsverfahrens oder außerhalb der Fertigungsstraße angeordnet sein kann, ist eine Anordnung zum Nachweis während der Fertigung bevorzugt.
Ein Nadelloch mit einem Durchmesser von nicht weniger als 0,1 mm kann beseitigt werden, indem man das Ausgangsmaterial der thermoplastischen Harzfolie gründlich trocknet. Wenn zum Beispiel ein Polyesterharz als thermoplastisches Harz verwendet wird, sollte der Wassergehalt des Ausgangsmaterials auf 50 ppm oder darunter eingestellt werden. Wenn er 50 ppm überschreitet, entstehen während der Folienherstellung Luftschäume in der Folie, die während des Durchgangs durch verschiedene Schritte ausgerissen werden, so dass unerwünschterweise Nadellöcher entstehen.
Außerdem sollten Harzzersetzungsprodukte und andere kontaminierende Komponenten im Harzschmelzschritt zur Bildung einer thermoplastischen Harzfolie gründlich entfernt werden. Zu diesem Zweck sollte in diesem Schritt wenigstens ein Filter verwendet werden. Wenn eine thermoplastische Harzfolie gemäß einem Harzschmelzschritt ohne Filter gebildet wird, bilden sich in der Folie Blasen mit kontaminierenden Substanzen als Keimen, wobei diese Blasen während verschiedenen nachfolgenden Schritten aufgerissen werden und schließlich zu unerwünschten Nadellöchern werden.
Überdies sollte eine thermoplastische Harzfolie in einem sauberen Zustand ohne Staubteilchen hergestellt werden, die auf der Folie mitgeführt werden oder sich an dieselbe heften können. Wenn während der Herstellung einer thermoplastischen Harzfolie viele Staubteilchen vorhanden sind, werden diese auf der Folie mitgeführt oder heften sich daran und werden im Schritt des Aufwickelns der Folie zusammen mit der Folie aufgewickelt und verursachen Löcher in der Folie durch die Einwirkung von Spannung, die beim Aufwickeln der Folie auftritt, und/oder von Druck beim Schweißen.
Die Qualität der Folie wird mit Hilfe des später zu erwähnenden Nadellochdetektors untersucht, und das Produkt wird anhand der Anzahl der Nadellöcher klassifiziert.
Beispiele für bevorzugte thermoplastische Harzfolien sind Folien aus Polyesterharz, Polypropylenharz, Polymethylpenten-1, Polycarbonat; Polyimid, PPS, PEK, PEEK und dergleichen und verschiedene modifizierte Harze davon. Von diesen ist eine Polyesterharzfolie im Hinblick auf ein ausgewogenes Verhältnis zwischen Wärmebeständigkeit und dem ökonomischen Aspekt besonders zu bevorzugen.
Der in der vorliegenden Erfindung zu verwendende Polyester wird durch Kondensationspolymerisation einer Polycarbonsäure und eines mehrwertigen Alkohols erhalten.
Die Polycarbonsäurekomponente umfasst zum Beispiel Dicarbonsäuren, wie eine aromatische Dicarbonsäure (z. B. Terephthalsäure, Isophthalsäure, Phthalsäure, Naphthalindicarborisäure, Diphenyldicarbonsäure), aliphatische Dicarbonsäure (z. B. Adipinsäure, Azelainsäure, Sebacinsäure, Decandicarbonsäure, Dodecandicarbonsäure, Dimersäure) und alicyclische Dicarbonsäure (z. B. Cyclohexandicarbonsäure). Von diesen sind aromatische Dicarbonsäuren, wie Terephthalsäure, Isophthalsäure und Naphthalindicarbonsäure hinsichtlich des Schutzes der enthaltenen Lebensmittel und die sogenannte Aromaresistenz zu bevorzugen, insbesondere wenn die Folie innerhalb eines Metallbehälters aufgetragen wird.
Die Komponente des mehrwertigen Alkohols umfasst Glycole, wie aliphatische Diole (z. B. Ethylenglycol, Diethylenglycol, Triethylenglycol, Propandiol, Butandiol, Hexandiol, Dodecanmethylenglycol, Neopentylglycol), alicyclische Diole (z. B. Cyclohexandimethanol) und aromatische Diole (z. B. das Additionsprodukt eines Bisphenol-Derivats und Ethylenoxid), wobei Ethylenglycol der Vorzug gegeben wird.
Als Polyester ist eine Zusammensetzung, die Polyethylenterephthalat oder Polyethylenterephthalat, das 0,6-6 Gew.-% (bezogen auf die Polyetherkomponente) eines Polyester-Polyol-Blockcopolymers enthält, besonders zu bevorzugen. Diese Zusammensetzung unterdrückt vorteilhafterweise eine Weißfärbung der Folie, die durch eine Behandlung mit heißem Wasser, wie eine Retortenbehandlung, verursacht wird.
Vorzugsweise sind in dem Polyester 70 Mol-% oder mehr und besonders bevorzugt 80 Mol-% oder mehr Ethylenterephthalat-Einheiten enthalten.
Wenn die Ethylenterephthalat-Einheiten nicht weniger als 70 Mol-% ausmachen, wird die Wärmebeständigkeit nicht schlecht, so dass eine Dehnung der Folie, wenn dieselbe zur Bildung einer Dose auf ein Metall laminiert wird, eine Reduktion der Breite und das Auftreten von Falten während der Kontraktion durch Wärme vermieden werden können. Als Ergebnis brauchen die Laminierungsbedingungen nicht modifiziert zu werden, um solche Probleme zu vermeiden, und die Produktivität fällt nicht ab. Außerdem werden die Kosten für das Ausgangsmaterial des Polyesters nicht ungünstig hoch.
Der Polyester hat unter dem Aspekt der dynamischen Eigenschaften vorzugsweise eine Grenzviskositätszahl von nicht weniger als 0,5, besonders bevorzugt 0,55 bis 0,85.
Vorzugsweise enthält das thermoplastische Harz anorganische Teilchen und/oder vernetzte Polymerteilchen, die geeignet sind, für Gleiteigenschaften und Kratzfestigkeit während der Dosenherstellung zu sorgen, oder wenn das Harz ein Polyester ist, können eine oder mehrere Komponenten hinzugefügt werden, die aus thermoplastischen Harzen ausgewählt sind, die mit dem Polyester unverträglich sind.
Die oben genannten Komponenten können allein oder in Kombination verwendet werden. Bevorzugt ist eine kombinierte Verwendung.
Die anorganischen feinen Teilchen können beliebige sein, solange sie in Polyester unlöslich und inert sind. Spezielle Beispiele sind Metalloxide, wie Siliciumoxid, Aluminiumoxid, Zirkoniumoxid und Titanoxid, zusammengesetzte Oxide, wie Kaolin, Zeolith, Sericit und Sepiolith, Sulfate, wie Calciumsulfat und Bariumsulfat, Phosphate, wie Calciumphosphat und Zirconiumphosphat, sowie Carbonate, wie Calciumcarbonat. Diese anorganischen feinen Teilchen können natürlich oder synthetisch sein und unterliegen keiner besonderen Einschränkung hinsichtlich der Teilchenform.
Die anorganischen feinen Teilchen können allein oder in Kombination verwendet werden. Wenn die anorganischen feinen Teilchen allein verwendet werden, ist eine Kombination von kohäsivem amorphem Siliciumoxid oder sphärischem Siliciumoxid und Zeolith zu bevorzugen.
Als Polymerteilchen ist ein beliebiges für die Verwendung ausreichend, solange es die Temperatur beim Schmelzformen des thermoplastischen Harzes aushält. Beispiele dafür sind Copolymere von Acrylmonomeren, wie Acrylsäure, Methacrylsäure, Acrylat und Methacrylat, Styrol-Monomeren, wie Styrol, alkylsubstituiertem Styrol und dergleichen, sowie vernetzende Monomere, wie Divinylbenzol, Divinylsulfon, Ethylenglycoldimethacrylat, Trimethylolpropantrimethacrylat und Pentaerythrittetramethacrylat, Melaminharze, Benzoguanaminharze, Phenolharze, Silikonharze und dergleichen. Von diesen sind Copolymere von Acrylmonomer und/oder Styrolmonomer sowie vernetzendes Monomer bevorzugt.
Die vernetzenden Polymerteilchen können allein oder in Kombination verwendet werden.
Das Verfahren zur Herstellung der vernetzenden Polymerteilchen unterliegt keiner besonderen Einschränkung, und es können herkömmliche Emulsionspolymerisation und Suspensionspolymerisation verwendet werden. Bei Bedarf können eine Pulverisierung oder Klassierung vorgenommen werden, um die Teilchengröße und Teilchengrößeverteilung der Polymerteilchen einzustellen.
Beispiele für thermoplastische Harze, die mit Polyester unverträglich sind, sind Polyolefinharze, Polystyrolharze, Polyacrylharze, Polycarbonatharze, Polyamidharze, Polysulfonharze und aromatische Polyesterharze. Das thermoplastische Harz kann allein oder in Kombination verwendet werden. Außerdem brauchen diese Harze keine Teilchen zu sein.
Die oben genannten anorganischen feinen Teilchen, vernetzenden Polymerteilchen und da thermoplastische Harz, das mit Polyester unverträglich ist, können während des Herstellungsvorgangs des thermoplastischen Harzes zu einem thermoplastischen Harz gegeben werden, oder ein thermoplastisches Harz und die oben genannte Komponente können miteinander gemischt und schmelzgeknetet werden. Alternativ dazu können die obigen Komponenten auch in einer Vormischung hinzugefügt werden, die sie in hohen Konzentrationen enthält. Der bevorzugte Gehalt ist 0,3 bis 5 Gew.-% der Gesamtmenge der Folienkomponenten.
Das thermoplastische Harz kann nach Bedarf Antioxidantien, Wärmestabilisatoren, UV-Absorber, Weichmacher, Pigmente, Antistatikmittel, Gleitmittel, kristalline Keimbildner und dergleichen enthalten.
Das oben genannte thermoplastische Harz kann nach einem beliebigen Verfahren hergestellt werden. Im Falle von Polyester können zum Beispiel herkömmliche bekannte Umesterung, direkte Polymerisation und dergleichen verwendet werden. Für ein höheres Molekulargewicht kann eine Feststoffpolymerisation verwendet werden.
Außerdem hat die thermoplastische Harzfolie vorzugsweise auf wenigstens einer ihrer Oberflächen eine gemäß JIS-K-6768 definierte Nassoberflächenspannung von nicht weniger als 420 uN.
Die Nassoberflächenspannung von nicht weniger als 420 uN kann mit jeder beliebigen Oberflächenbehandlung erreicht werden, wie Koronaentladungsbehandlung, Grundierungsbehandlung, Ozonisierung, Plasmabehandlung, Elektronenstrahlbehandlung, Rahmenbehandlung, chemische Behandlung und dergleichen. Insbesondere wird eine Koronaentladungsbehandlung empfohlen.
Wenn die Nassoberflächenspannung nicht weniger als 420 uN beträgt, wird eine stärke Haftung zwischen dem Metallblech und der Folie erhalten, wodurch ein Abschälen der Folie von dem Metallblech während oder nach der Dosenherstellung verhindert wird.
Außerdem beträgt die prozentuale Schrumpfung in Längsrichtung (Maschinenrichtung) und Querrichtung nach der Wärmebehandlung bei 150ºC während 30 Minuten vorzugsweise nicht mehr als 5% in beiden Richtungen.
Die prozentuale Schrumpfung kann mit einem wahlfreien Verfahren auf nicht mehr als 5% eingestellt werden. Zum Beispiel kann in das Herstellungsverfahren für die Folie ein Heißfixierungsschritt eingebaut werden, um die Schrumpfspannung der Folie abzubauen, oder die Folienbildungsgeschwindigkeit oder Folienaufwickelgeschwindigkeit wird auf ein Niveau eingestellt, das den Abbau von in der Folie verbleibender Spannung durch Minimieren der während der Folienbildung auf die Folie ausgeübten Spannung ermöglicht. Insbesondere ist eine Heißfixierung wünschenswert.
Wenn die oben genannte prozentuale Schrumpfung nicht mehr als 5% beträgt, kann vorteilhafterweise ein gleichmäßig laminiertes Metallblech erhalten werden, ohne dass durch Wärmekontraktion Falten entstehen, wenn man die Folie auf ein Metallblech laminiert.
Neben den oben genannten Methoden sind die Zugabe einer wärmebeständigen Überzugsschicht, die Zugabe eines bekannten Additivs, wie eines Wärmestabilisators, und dergleichen für eine weitere Verbesserung der Wärmebeständigkeit zu bevorzugen.
Wenn die Folie auf die äußere Oberfläche einer Dose aufgetragen wird, wird vorzugsweise eine thermoplastische Harzfolie mit einem geeigneten Grad an Flexibilität verwendet, um sichtbare, schöne Mehrfachbedruckungen zu erhalten und ein leichtes Biegen zur Dosenherstellung nach der Laminierung zu ermöglichen. Diese thermoplastische Harzfolie hat vorzugsweise einen Schmelzpunkt von nicht weniger als etwa 160ºC, so dass sie die Wärme aushalten kann, die während des Nahtschweißens für die Dosenherstellung, Innenbeschichtung nach der Dosenherstellung, Siedebehandlung nach dem Verpacken des Inhalts oder Retortenbehandlung danach angewendet wird. Eine Folie mit einem Schmelzpunkt von nicht weniger als etwa 160ºC ist fast frei von Nadellöchern, die durch Erhitzen für die Innenbeschichtung verursacht werden, Verlust von Glätte oder Glanz der Folie aufgrund des Schmelzens, Erweichung oder Schrumpfung der Folie und Auftreten von blasenartigen Unregelmäßigkeiten, Dehnungsrissen, Delaminierung der Folie und dergleichen.
Unter den oben genannten Aspekten beträgt der am meisten bevorzugte Schmelzpunkt der thermoplastischen Harzfolie nicht weniger als etwa 160ºC, besonders bevorzugt nicht weniger als etwa 175ºC.
Die thermoplastische Harzfolie der vorliegenden Erfindung kann entweder eine unorientierte Folie oder eine orientierte Folie sein. Im Falle einer orientierten Folie kann diese uniaxial oder biaxial orientiert sein, wobei einer biaxial orientierten Folie wegen der verbesserten Isotropie der Vorzug gegeben wird.
Das Verfahren zur Herstellung der Folie unterliegt keiner Einschränkung. Zum Beispiel kann eine orientierte Folie nach einem herkömmlichen Verfahren, wie einem T-Düsenverfahren oder einem Schlauchverfahren, hergestellt werden.
Diese thermoplastische Harzfolie hat eine Dicke von 4-50 um, insbesondere 5- 30 um.
Die mehrschichtige Folie der vorliegenden Erfindung weist eine im Wesentlichen transparente gehärtete wärmebeständige Schicht auf, die auf wenigstens einer Oberfläche der thermoplastischen Harzfolie gebildet ist.
Die in der vorliegenden Erfindung zu verwendende gehärtete wärmebeständige Schicht besteht aus einem Material, das im Wesentlichen transparent ist und einen Schmelzpunkt oder eine Zersetzungstemperatur von vorzugsweise nicht weniger als 250ºC, besonders bevorzugt nicht weniger als 300ºC, hat, und Beispiele dafür sind ein härtbares Harz, wie Silikon-, Epoxy-, Melamin-, Harnstoff-, Urethan-, ungesättigtes Polyester-, Alkyd-, Oxazolinharz und verschiedene modifizierte Harze davon. Diese härtbaren reaktiven Harze können aus einer einzigen Korriponente oder aus einer Kombination von zwei oder mehr Komponenten hergestellt sein. Letzteres ist bevorzugt.
Die gehärtete reaktive Harzschicht enthält für eine verbesserte Gleiteigenschaft der Oberfläche der gehärteten wärmebeständigen Schicht vorzugsweise ein Gleitmittel, wie eine Silikonverbindung, Fluorverbindung, verschiedene Wachse mit einer höheren Kohlenwasserstoffkette und dergleichen. Für denselben Zweck können vorzugsweise auch organische oder anorganische feine Teilchen enthalten sein.
Die Dicke der gehärteten wärmebeständigen Schicht beträgt 0,3 bis 10 g/m², vorzugsweise 0,3 bis 5 g/m². Wenn sie zu dünn ist, kann die Oberfläche nicht ausreichend geschützt werden, und wenn sie zu dick ist, entstehen während des Biegevorgangs leicht Risse in der gehärteten wärmebeständigen Schicht.
In der vorliegenden Erfindung wird für eine verstärkte Sichtbarkeit der aufgedruckten Marke und eine schöne Gestaltung derselben vorzugsweise die Oberfläche der gehärteten wärmebeständigen Schicht bedruckt, die der oben genannten Seite gegenüberliegt. Zu diesem Zweck muss die oben genannte gehärtete wärmebeständige Schicht im Wesentlichen transparent sein. Daher sollten die Gleitmittel und feinen Teilchen, die zu den Materialien gegeben werden sollen, die die oben genannte gehärtete wärmebeständige Schicht bilden, solche sein, die die Transparenz der Schicht nicht senken; ihre Gehalte bedürfen ebenfalls einer sorgfältigen Einstellung.
Gemäß der vorliegenden Erfindung beträgt die Abriebfestigkeit der Oberfläche der gehärteten wärmebeständigen Schicht, die nach dem später zu beschreibenden Verfahren bestimmt werden soll, vorzugsweise nicht mehr als 1, 2%, besonders bevorzugt nicht mehr als 1,0% und am meisten bevorzugt nicht mehr als 0,8%.
Wenn die Abriebfestigkeit nicht mehr als 1, 2% beträgt, entstehen während der Dosenherstellung und Verpackung von Lebensmitteln nicht leicht Materialfehler auf der Oberfläche der gehärteten wärmebeständigen Schicht, wodurch die Sichtbarkeit der aufgedruckten Marke und der Wert des Produkts in wünschenswerter Weise verbessert werden.
Das Verfahren, um die Abriebfestigkeit auf nicht mehr als 1, 2% einzustellen, unterliegt keiner besonderen Einschränkung. Soweit die Abriebfestigkeit durch die Zusammensetzung und Härtbarkeit des Materials, das die gehärtete wärmebeständige Schicht bildet, beeinflusst wird, werden diese Faktoren vorzugsweise sorgfältig in Betracht gezogen. Die Dicke der gehärteten wärmebeständigen Schicht ist ebenfalls ein wichtiger Faktor.
Die gehärtete wärmebeständige Schicht wird nach einem beliebigen Verfahren gebildet. Bevorzugt ist ein Beschichtungsverfahren, bei dem ein härtbares Harz in einem Lösungsmittel gelöst, auf eine thermoplastische Harzfolie aufgetragen und getrocknet-gehärtet wird. Die Härtungsreaktion unterliegt keiner besonderen Einschränkung, und es können Wärme, Elektronenstrahlen, UV-Licht, Röntgenstrahlen und andere Energiequellen verwendet werden. Unter einem ökonomischen Aspekt werden vorzugsweise Wärme oder Elektronenstrahlen verwendet.
Wenn die gehärtete wärmebeständige Schicht nach dem Beschichtungsverfahren erhalten wird, bei dem die Schicht durch Wärme gehärtet wird, sind die Trocknungsbedingungen und Härtungsbedingungen wichtige Faktoren, mit denen die Abriebfestigkeit variiert. Wenn die Abriebfestigkeit auf nicht mehr als 1, 2% eingestellt werden soll, sollten diese Bedingungen in geeigneter Weise gesteuert werden. Wenn das obige Verfahren eingesetzt wird, ist ein zweistufiges Erhitzungsverfahren mit einem Trocknungsschritt und einem Härtungsschritt zu bevorzugen. Der Härtungsschritt erfordert eine hohe Temperatur und eine effiziente Heizung, was vorzugsweise durch Infrarotheizung erfüllt wird. Die für jeden Schritt des zweistufigen Erhitzens eingesetzte Temperatur variiert in Abhängigkeit von der Zusammensetzung des härtbaren Harzes, der Länge des für den Trocknungs- oder Härtungsschritt verwendeten Ofens und dergleichen. Im Allgemeinen wird die Folie bei 140ºC oder darunter getrocknet und bei 140ºC oder darüber gehärtet.
Damit eine gleichmäßige gehärtete Schicht erhalten wird, sind die Art des zur Herstellung der Beschichtungszusammensetzung verwendeten Lösungsmittels und der Gehalt an Restlösungsmittel vor dem Härtungsschritt wichtig.
Die Laminierte Metallfolie der vorliegenden Erfindung wird hergestellt, indem man die oben genannte Laminierungsfolie auf ein Metallblech laminiert. Im Falle der Laminierung einer mehrschichtigen Folie, die eine einzige gehärtete wärmebeständige Schicht umfasst, wird die thermoplastische Harzschicht in direkten Kontakt mit dem Metall gebracht. Das verwendbare Metallblech umfasst Zinn, zinnfreien Stahl, Aluminium und dergleichen.
Die Laminierungsfolie kann nach einem beliebigen Verfahren, wie herkömmliches Trockenlaminieren oder thermisches Laminieren, auf das Metallblech laminiert werden. Zum Beispiel wird auf einer Folie eine Kleberschicht gebildet, und die klebrige Seite der Folie wird auf ein Metallblech laminiert. Die Kleberschicht wird vorzugsweise in einem teilweise gehärteten Zustand auf der Folie gebildet und vollständig aushärten gelassen, während sie auf das Metallblech laminiert wird. Der Kleber kann unter Verwendung von Wärme, Licht oder Elektronenstrahlen gehärtet werden. Vorzugsweise werden härtbare Harze verwendet, solange sie fest an einem Metallblech haften und nach dem Nahtschweißen zur Dosenherstellung oder Siedebehandlung und anschließenden Retortenbehandlung die Haftung nicht verlieren. Ein solches Harz kann ein Epoxyharz, ein Polyurethanharz, ein Polyesterharz, ein Polyester-Polyurethan-Harz, ein Isocyanatharz oder ein modifiziertes Harz dieser Harze sein.
Ein weiteres Verfahren beinhaltet die Coextrusion einer mehrschichtigen Folie, wobei ein Polyesterharz mit einem niedrigen Schmelzpunkt als oberste Schicht der Folie laminiert wird, und das thermische Laminieren derselben durch Erhitzen, indem man dem Metallblech Energie zuführt. Dieses thermische Laminierungsverfahren ist besonders bevorzugt.
Die Folie kann auf eine der beiden Seiten oder auf beide Seiten des Metallblechs laminiert werden. Wenn eine beidseitige Laminierung gewünscht wird, kann eine simultane Laminierung oder eine sequentielle Laminierung durchgeführt werden.
Der Metallbehälter der vorliegenden Erfindung wird durch Formen des oben genannten laminierten Metallblechs erhalten. Das Verfähren zum Formen des Metallbehälters unterliegt keiner besonderen Einschränkung. Während die Form des Metallbehälters keiner Einschränkung unterliegt, wird eine sogenannte dreiteilige Dose bevorzugt, die zum Verpacken von Retortennahrung, Kaffeegetränken oder dergleichen zu bevorzugen ist, wobei die Deckel an Kopf- und Schwanzseite angeschweißt werden, um den Inhalt zu versiegeln.
Wenn die so erhaltene Laminierungsfolie auf ein Metallblech laminiert wird, erhält das laminierte Metallblech ein feines Erscheinungsbild und eine überlegene Abriebfestigkeit der Oberfläche. Das laminierte Metallblech kann so, wie es ist, als verschiedene Platten und schöne Außenbleche verwendet werden. Wenn eine Dose mit einer äußeren Oberfläche, auf die die Folie laminiert ist, nach einem herkömmlichen Verfahren hergestellt wird, kann ein Metallbehälter mit äußerst feinem Erscheinungsbild und äußerst feiner Gestaltung erhalten werden.

Beispiele

Die vorliegende Erfindung wird ausführlicher anhand von veranschaulichenden Beispielen beschrieben. Es sei angemerkt, dass die vorliegende Erfindung nicht auf die folgenden Beispiele beschränkt ist, sondern auch nach einer Modifikation innerhalb des technischen Umfangs der vorliegenden Erfindung, der in den beigefügten Ansprüchen definiert ist, ausgeführt werden kann.
In den folgenden Beispielen bedeutet "Teil" Gewichtsteil, und "%" bedeutet Gewichtsprozent, wenn nichts anderes angegeben ist. Jede Bestimmung erfolgte nach dem im folgenden angegebenen Verfahren.

(1) Nachweis von Nadellöchern (durch Anlegen von Hochspannung)

Wenn Nadellöcher von 0,1 mm Durchmesser nachgewiesen werden sollen, werden Nadellöcher dieser Größe in einer Folie gebildet. Unter Verwendung dieser Folie werden der Abstand zwischen der Nachweiselektrode 4 und der Nachweisrolle 3 der Apparatur von Fig. 1 und die anzulegende Spannung in geeigneter Weise bestimmt.
Im Falle der vorliegenden Beispiele wurde der Abstand zwischen der Nachweiselektrode und der Nachweisrolle auf 0,2 mm, die anzulegende Spannung auf 2,4 kV, und die Laufgeschwindigkeit auf 50 m/min eingestellt. Eine Folienproberolle (1000 mm breit, 1000 m lang) wurde unter diesen Bedingungen durchlaufen gelassen und einem Nachweis unterzogen.

(2) Herstellung von laminiertem Metallblech (laminiertem Stahlblech)

Die Oberfläche einer auf ein Metall zu laminierenden Laminierungsfolie wurde einer Koronaentladungsbehandlung unterzogen, und ein Kleber (ein Gemisch des von der Toyo Ink Manufacturing Co. Ltd. hergestellten Polyurethanklebers "Adcote" und eines Härtungsmittels) wurde in einer Menge von 4 g/m² (Anteil bei Umrechnung auf den Feststoffgehalt) auf die Koronaoberfläche aufgetragen. Die Folie wurde getrocknet und 24 Stunden lang bei 40ºC altern gelassen.
Diese Folie wurde mit einem thermischen Laminierungsverfahren auf ein entfettetes kaltgezogenes Stahlblech laminiert, was ein laminiertes Stahlblech ergab.

(3) Rostfreiheitstest

Eine Laminierungsfolie wurde dem Test gemäß (1) unterzogen und verwendet, um ein laminiertes Metallblech gemäß dem Verfahren (2) herzustellen. Das Blech wurde in einem Dosenbildungsschritt zu einem Metallbehälter (Dose) verarbeitet. Eine 1%ige wässrige Lösung von NaCl wurde in die Dose gefüllt, und das Auftreten von Rost und das Erscheinungsbild der Dose wurde einen Monat später beobachtet.

(4) Nassoberflächenspannungstest

Ein Test gemäß JIS-K-6768 wurde durchgeführt, um die Nassoberflächenspannung der auf ein Metallblech zu laminierenden Folienoberfläche zu bestimmen.

(5) Heißschrumpfung

Die prozentuale Schrumpfung in Längsrichtung (MD-Richtung) und Querrichtung (TD-Richtung) beim Erhitzen einer auf ein Stahlblech zu laminierenden Folie wurde gemäß JIS-C-2318 bestimmt.

(6) Bewertung der Abriebfestigkeit

Eine Probenfolie wurde mit einem Cellophanband an einer grobkörnigen Deckschicht von Wellpappe (definiert in JIS-Z-1516, Wellfaserplatte Typ 3) befestigt und fixiert, wobei eine gehärtete wärmebeständige Schicht nach oben zeigte. Sechzehn Gazeschichten wurden übereinandergelegt und an dem sphärischen Kopf eines Hammers mit einem Gewicht von zwei Pfund befestigt. Der Gazeteil des Hammers wurde 10 Sekunden lang in Methylethylketon eingetaucht. Nach dem Eintauchen wurde das Methylethylketon in natürlicher Weise abtropfen gelassen. Der Hammer wurde zweimal in senkrechter Richtung geschwungen, um überschüssiges Methylethylketon wegzuschleudern.
Der Hammer mit dem Gewicht von zwei Pfund wurde 100mal über eine Strecke von 160 mm mit einer Geschwindigkeit von 2 Sekunden/Durchgang auf der Oberfläche der auf der Wellpappe fixierten Probe hin- und herbewegt.
Die Belastung erfolgte nur durch das Gewicht des Hammers, und Kraft wurde nur angewendet, um den Hammer hin- und herzubewegen. Die Gaze wurde jedes Mal gewechselt.
Der Grad der Beschädigung an dem Teil der Probe, wo der Hammer hin- und herbewegt wurde, wurde bestimmt, indem man die Trübung der Folie maß. Das heißt, der Unterschied zwischen der Trübung (%) des Teils, auf dem der Hammer hin- und herbewegt wurde, und dem anderen Teil wurde als Abriebfestigkeit genommen.
Die Trübung (%) wurde durch einen Trübungsmesser (Toyo Seiki Seisaku-Sho Ltd.) in bezug auf eine Fläche von 6 mm Durchmesser bestimmt. Der Bestimmungspunkt wurde gewechselt, und die Bestimmung wurde 20mal wiederholt. Der Durchschnitt der 20 Bestimmungen wurde verwendet, um die Trübung (%) auszudrücken.

(7) Haftreibungskoeffizient der Folie

Der Haftreibungskoeffizient zwischen zwei Oberflächen einer gehärteten wärmebeständigen Schicht wurde gemäß ASTM-D-1894 bestimmt.

Beispiel 1

Ein Gemisch von Polyethylenterephthalat (97 Teile) mit einer Grenzviskositätszahl von 0,70, das kohäsives Siliciumoxid (mittlere Teilchengröße 1,5 um; 0,1%) und Polymethylmethacrylat-Teilchen (sphärisch; mittlere Teilchengröße 3,0 um, 1,0%), die mit Trimethylolpropantrimethacrylat vernetzt waren, enthielt, sowie Polyethylenterephthalat-Polytetramethylenglycolether-Blockcopolymer (3 Teile) wurde durch Trocknen im Vakuum auf einen Wassergehalt von 30 ppm eingestellt und nach dem T-Düsen-Verfahren schmelzextrudiert, was eine amorphe Folie ergab. Dabei wurde im Harzschmelzschritt ein zweistufiger Schmelzfilter (Porengrößen 20 um und 10 um) verwendet.
Dann wurde die oben genannte Folie bei 90ºC in Längsrichtung auf das 3,5fache und in Querrichtung auf das 3,5fache gezogen und bei 200ºC thermisch fixiert. Beide Oberflächen der Folie wurden einer Koronaentladungsbehandlung unterzogen, was eine 12 um dicke Polyesterfolie ergab.
Die Folie wurde dem obigen Test (1) unterzogen, und der Anteil der nachgewiesenen Nadellöcher mit einem Durchmesser von 0,1 mm oder darüber betrug 0/20 000 m².
Gemäß dem obigen Verfahren (2) wurde diese Polyesterfolie auf beide Seiten des Stahlblechs laminiert. Das erhaltene Blech wurde im Hinblick auf das Auftreten von Rost dem Test (3) unterzogen. Seihe Eigenschaften sind in Tabelle 1 gezeigt.
Die Folie zum Laminieren auf ein Metallblech, das laminierte Blech und der erhaltene Metallbehälter zeigten eine überlegene Korrosionsbeständigkeit, wobei der Anteil an verrosteten Dosen 0/1 000 000 Dosen betrug. Jede Dose behielt ein überlegenes Erscheinungsbild bei, und der Produktwert der Folie war hoch.

Vergleichsbeispiel 1

in derselben Weise wie in Beispiel 1, außer dass eine Polyesterfolie verwendet wurde, die unter Verwendung eines zweistufigen Schmelzfilters mit Porengrößen von 80 um und 60 um in einem Harzschmelzschritt erhalten worden war und die Nadellöcher mit einem Durchmesser von 0,2 mm in einem Anteil von 1 pro 1000 m² enthielt, wurde ein laminiertes Stahlblech erhalten, das einem Test im Hinblick auf das Auftreten von Rost unterzogen wurde. Die Eigenschaften der Folie und des laminierten Stahlblechs sind in Tabelle 1 gezeigt.
Der Anteil der verrosteten Dosen betrug 1 pro 50 000 Dosen. Es wurde bestätigt, dass die als mangelhaft bewertete Dose Nadellöcher aufwies. Die Folie verursachte also Rost im laminierten Metallblech aufgrund der Anwesenheit von Nadellöchern, so dass sein Erscheinungsbild schließlich beeinträchtigt wurde, und der Produktwert der Folie war gering.

Vergleichsbeispiel 2

In derselben Weise wie in Beispiel 1, außer dass eine Polyesterfolie verwendet wurde, die unter Verwendung eines zweistufigen Schmelzfilters mit Porengrößen von 100 um und 80 um in einem Harzschmelzschritt erhalten worden war und die Nadellöcher mit einem Durchmesser von 0,3 mm in einem Anteil von 5 pro 1000 m² enthielt, wurde ein laminiertes Stahlblech erhalten, das einem Test im Hinblick auf das Auftreten von Rost unterzogen wurde. Die Eigenschaften desselben sind in Tabelle 1 gezeigt.
Der Anteil der verrosteten Dosen betrug 4 pro 50 000 Dosen. Es wurde bestätigt, dass die als mangelhaft bewerteten Dosen Nadellöcher aufwiesen. Die Folie verursachte also Rost im laminierten Metallblech aufgrund der Anwesenheit von Nadellöchern, so dass sein Erscheinungsbild schließlich beeinträchtigt wurde, und der Produktwert der Folie war gering.

Vergleichsbeispiel 3

In derselben Weise wie in Beispiel 1, außer dass eine Polyesterfolie verwendet wurde, die aus einem Polyesterharzgemisch mit einem Wassergehalt von 500 ppm erhalten worden war und die Nadellöcher mit einem Durchmesser von 0,2 mm in einem Anteil von 10 pro 1000 m² enthielt, wurde ein laminiertes Stahlblech erhalten, das einem Test im Hinblick auf das Auftreten von Rost unterzogen wurde. Die Eigenschaften desselben sind in Tabelle 1 gezeigt.
Der Anteil der verrosteten Dosen betrug 9 pro 50 000 Dosen. Es wurde bestätigt, dass die als mangelhaft bewerteten Dosen Nadellöcher aufwiesen. Die Folie verursachte also Rost im laminierten Metallblech aufgrund der Anwesenheit von Nadellöchern, so dass sein Erscheinungsbild schließlich beeinträchtigt wurde, und der Produktwert der Folie war gering.

Vergleichsbeispiel 4

In derselben Weise wie in Vergleichsbeispiel 1, außer dass keine Koronaentladungsbehandlung angewendet wurde und eine Polyesterfolie mit einer Nassoberflächenspannung von 380 uN verwendet wurde, wurde ein laminiertes Stahlblech erhalten. Die Eigenschaften desselben sind in Tabelle 1 gezeigt.
Die Folie zum Laminieren mit einem Metallblech und das erhaltene laminierte Blech hatten Nadellöcher, und die Folie löste sich während des Dosenherstellungsschrittes von dem Metallblech ab, was auf einen geringen praktischen Nutzen hindeutete.

Vergleichsbeispiel 5

In derselben Weise wie in Vergleichsbeispiel 1, außer dass die Temperatur bei der Heißfixierung auf 135ºC eingestellt wurde und eine Polyesterfolie mit einer prozentualen Schrumpfung in TD-Richtung von 8% verwendet wurde, würde ein laminiertes Stahlblech erhalten. Die Eigenschaften desselben sind in Tabelle 1 gezeigt.
Die Folie zum Laminieren mit einem Metallblech und das erhaltene laminierte Stahlblech hatten Nadellöcher und Falten, die während des Laminierungsschrittes auftraten, was auf einen geringen praktischen Nutzen hindeutete.
Die Ergebnisse von Beispiel 1 und der Vergleichsbeispiele 1-5 sind in Tabelle 1 gezeigt. Tabelle 1

Beispiel 2

Eine Probe mit Nadellöchern mit einem Durchmesser von 0,05 mm in einem Anteil von 1 pro Dose wurde dem Rostfreiheitstest (3) unterzogen. Als Ergebnis zeigte sich, dass die Dose einen Monat später nicht verrostet war. Das Ergebnis deutet darauf hin, dass die Probe frei von einer merklichen Beeinträchtigung des Erscheinungsbilds aufgrund von Rost war und einen hohen Produktwert hatte.

Vergleichsbeispiel 6

Eine Probe mit Nadellöchern mit einem Durchmesser von 0,1 mm in einem Anteil von 1 pro Dose wurde dem Rostfreiheitstest (3) unterzogen. Als Ergebnis zeigte sich, dass die Dose einen Monat später verrostet war und das Erscheinungsbild durch den Rost merklich beeinträchtigt war. Der Produktwert war also gering.

Vergleichsbeispiel 7

Eine Probe mit Nadellöchern mit einem Durchmesser von 0,2 mm in einem Anteil von 1 pro Dose wurde dem Rostfreiheitstest (3) unterzogen. Als Ergebnis zeigte sich, dass die Dose einen Monat später verrostet war und das Erscheinungsbild durch den Rost merklich beeinträchtigt war. Der Produktwert war also gering.

Beispiel 3

Polyethylenterephthalat mit einer Grenzviskositätszahl von 0,80 und einer Glasübergangstemperatur von 65ºC sowie Polyethylenterephthalat-Polytetramethylenglycolether-Blockcopolymer wurden in solchen Anteilen zusammengegeben, dass der Gehalt an Polytetramethylenglycolether-Komponente 4 Gew.-% betrug, und eine 12 um dicke Polyesterfolie (Schrumpfspannung bei 200ºC: 0,5 kg/mm²) wurde durch Folienbildung und biaxiale Orientierung erhalten. Eine Zusammensetzung für ein gehärtetes wärmebeständiges Harz mit Bisphenol-A- Epoxyharz (50 Teile), Polyesterharz (35 Teile), Hexamethoxymethylolmelamin (15 Teile), Silikonharz (1 Teil), p-Toluolsulfonsäure (0,7 Teile), Polyethylenwachs (0,2 Teile) und Fluorharz (0,2 Teile) wurde in einem Lösungsmittel gelöst, das hauptsächlich Methylethylketon/Ethylacetat/Toluol enthielt, und die so erhaltene Beschichtungslösung wurde mit einer Tiefdruckwalze bis zu einer Dicke nach dem Trocknen von 1 g/m² auf eine Seite der Folie aufgetragen. Eine gehärtete wärmebeständige Schicht, die bei einer Trocknungstemperatur von 95ºC und einer Härtungstemperatur von 180ºC behandelt wurde, wurde laminiert, so dass man eine Laminierungsfolie erhielt. Zum Trocknen wurde heiße Luft verwendet, und die Folie wurde durch Infrarotbestrahlung zur Härtung erhitzt. Der Restlösungsmittelgehalt nach dem Trocknen betrug 100 ppm. Die Seite, die der gehärteten wärmebeständigen Schicht gegenüberlag, wurde einer Koronabehandlung unterzogen.
Die Abriebfestigkeit und der Haftreibungskoeffizient der Laminierungsfolie betrugen 0,1% bzw. 0,11. Die Zahl der nachgewiesenen Nadellöcher mit einem Durchmesser von 0,1 mm oder mehr betrug 0 pro 20 000 m². Die erhaltene mehrschichtige Folie hatte überlegene Gleiteigenschaften und eine überlegene Abriebfestigkeit ohne Nadellöcher.
Die koronabehandelte Oberfläche der Laminierungsfolie wurde bedruckt, und ein Kleber wurde nach dem Verfahren (2) auf die bedruckte Folie aufgetragen, und anschließend wurde 24 Stunden lang bei 40ºC getrocknet und altern gelassen, was eine Laminierungsfolie ergab. Dann wurde diese Folie mit einem thermischen Laminierungsverfahren auf ein entfettetes kaltgezogenes Stahlblech laminiert, was ein laminiertes Stahlblech ergab.
Aus diesem laminierten Stahlblech wurde ein Metallbehälter für alkoholfreie Getränke nach einem herkömmlichen Verfahren hergestellt. Die Laminatoberfläche des so erhaltenen Behälterkörpers war klar und schön mit einem reichen Glanz.
Man beachte, dass bei dem oben genannten Schritt der Herstellung des Behälters eine Temperatur von 270ºC oder darüber auf die Folie angewendet wurde, und die Polyethylenterephthalatschicht der Folie sollte etwas erweicht worden sein. Solange die Folie durch die gehärtete wärmebeständige Schicht aus epoxymodifiziertem Harnstoffharz geschützt war, war die Folie fast frei von Schrumpfung, Glanzverlust oder Denaturierung der aufgedruckten Tintenschicht. Dieser Behälter wurde mit siedendem Wasser bei 100ºC und Dampf bei 125ºC behandelt. Als Ergebnis wurde die Laminierungsfolie nicht weiß und wurde auch nicht durch Wärme beeinträchtigt, sondern behielt ein schönes Erscheinungsbild bei.
Die Oberfläche der Laminierungsfolie wurde nicht beschädigt, als jedes laminierte Stahlblech während der Dosenherstellung transportiert wurde oder wenn Dösen während der Dosenherstellung oder Verpackung von Lebensmitteln in Kontakt miteinander gebracht wurden. Die Folie hatte ein gut sichtbares, schönes Erscheinungsbild mit reichern Glanz. Die Folie war also in hohem Maße praktisch verwendbar.
Diese Laminierungsfolie wurde gemäß dem Verfahren von (3) einem Test in Bezug auf Rosten unterzogen. Als Ergebnis betrug die Zahl der verrosteten Dosen 0/1 000 000 Dosen. Jede Dose behielt ein überlegenes Erscheinungsbild bei, und der Produktwert der Folie war hoch.

Beispiel 4

In derselben Weise wie in Beispiel 3, außer dass die Trocknungstemperatur 80ºC und die Härtungstemperatur 135ºC betrug, wurde eine Laminierungsfolie erhalten. Der Gehalt an Restlösungsmittel nach dem Trocknen betrug 600 ppm. Die Abriebfestigkeit und der Haftreibungskoeffizient der Laminierungsfolie betrugen 1,5% bzw. 0,11. Die Zahl der nachgewiesenen Nadellöcher mit einem Durchmesser von 0,1 mm oder mehr betrug 0 pro 20 000 m². Die erhaltene Laminierungsfolie hatte überlegene Gleiteigenschaften und wies keine Nadellöcher auf, hatte aber eine unterlegene Abriebfestigkeit.
Unter Verwendung dieser Laminierungsfolie wurden ein laminiertes Stahlblech und ein Metallbehälter in derselben Weise wie in Beispiel 3 erhalten. Das erhaltene laminierte Blech und der Metallbehälter hatten eine unterlegene Abriebfestigkeit der Oberfläche der gehärteten wärmebeständigen Schicht der Laminierung falle.

Vergleichsbeispiel 8

In derselben Weise wie in Beispiel 3, außer dass eine Folie mit 1 nachgewiesenen Nadelloch mit einem Durchmesser von 0,1 mm oder mehr pro 1000 m² verwendet wurde, wurde eine Laminierungsfolie erhalten, und unter Verwendung derselben wurden ein Metallblech und ein Metallbehälter hergestellt. Die Zahl der verrosteten Dosen betrug 1 pro 50 000 Dosen. Es wurde bestätigt, dass die als mangelhaft bewertete Dose Nadellöcher aufwies. Die Folie verursachte also Rost im laminierten Metallblech aufgrund der Anwesenheit von Nadellöchern, so dass sein Erscheinungsbild schließlich beeinträchtigt wurde, und der Produktwert der Folie war gering.

Vergleichsbeispiel 9

In derselben Weise wie in Beispiel 3, außer dass eine Folie mit 5 nachgewiesenen Nadellöchern mit einem Durchmesser von 0,1 mm oder mehr pro 1000 m² verwendet wurde, wurde eine Laminierungsfolie erhalten, und unter Verwendung derselben wurden ein Metallblech und ein Metallbehälter hergestellt. Die Zähl der verrosteten Dosen betrug 4 pro 50 000 Dosen. Es wurde bestätigt, dass die als mangelhaft bewertete Dose Nadellöcher aufwies. Die Folie verursachte also Rost im laminierten Metallblech aufgrund der Anwesenheit von Nadellöchern, so dass sein Erscheinungsbild schließlich beeinträchtigt wurde, und der Produktwert der Folie war gering.
Beispiel 5
In derselben Weise wie in Beispiel 3, außer dass die Härtungstemperatur 170ºC betrug, wurde eine Laminierungsfolie erhalten.
Die Abriebfestigkeit und der Haftreibungskoeffizient der Laminierungsfolie betrugen 0,30% bzw. 0,10.
Die Zahl der nachgewiesenen Nadellöcher mit einem Durchmesser von 0,1 mm oder mehr betrug 0 pro 20 000 m².
Unter Verwendung dieser Laminierungsfolie wurden ein laminiertes Stahlblech und ein Metallbehälter in derselben Weise wie in Beispiel 3 erhalten. Das erhaltene laminierte Blech und der Metallbehälter hatten eine überlegene Abriebfestigkeit der Oberfläche der gehärteten wärmebeständigen Schicht der Laminierungsfolie. Die Zahl der verrosteten Dosen betrug 0 pro 1 000 000 Dosen. Die Dosen hatten wie in Beispiel 3 einen hohen praktischen Nutzen.

Beispiel 6

In derselben Weise wie in Beispiel 3, außer dass die Zusammensetzung des gehärteten wärmebeständigen Harzes gegen eine Zusammensetzung ausgetauscht wurde, die Bisphenol-A-Epoxyharz (70 Teile), Hexamethoxymethylolmelamin (30 Teile), p-Toluolsulfonsäure (0,10 Teile), höheres Fettsäurewachs (0,1 Teile), Fluorharz (0,4 Teile) und Silikonharz (1, 2 Teile) umfasste, und dass die Trocknungstemperatur 80ºC und die Härtungstemperatur 165ºC betrug, wurde eine Laminierungsfolie erhalten.
Der Restlösungsmittelgehalt nach dem Trocknen betrug 155 ppm. Der Abriebfestigkeitsindex und der Haftreibungskoeffizient der Laminierungsfolie betrugen 0,22% bzw. 0,09.
Die Zahl der nachgewiesenen Nadellöcher mit einem Durchmesser von 0,1 mm oder mehr betrug 0 pro 20 000 m².
Unter Verwendung dieser Laminierungsfolie wurden ein laminiertes Stahlblech und ein Metallbehälter in derselben Weise wie in Beispiel 3 erhalten. Die Abriebfestigkeit der Oberfläche der gehärteten wärmebeständigen Schicht der Laminierungsfolie war überlegen: Die Zahl der verrosteten Dosen betrug 0 pro 1 000 000 Dosen. Sie hatten wie in Beispiel 3 einen hohen praktischen Nutzen.

Beispiel 7

In derselben Weise wie in Beispiel 6, außer dass die Trocknungstemperatur 80ºC und die Härtungstemperatur 135ºC betrug (Heißluftheizung), wurde eine Laminierungsfolie erhalten. Die Abriebfestigkeit und der Haftreibungskoeffizient der erhaltenen Laminierungsfolie betrugen 1,7% bzw. 0,09. Die Zahl der nachgewiesenen Nadellöcher mit einem Durchmesser von 0,1 mm oder mehr betrug 0 pro 20 000 m². Die erhaltene Laminierungsfolie hatte überlegene Gleiteigenschaften und wies keine Nadellöcher auf, hatte aber eine unterlegene Abriebfestigkeit.
Unter Verwendung dieser Laminierungsfolie wurden ein laminiertes Stahlblech und ein Metallbehälter in derselben Weise wie in Beispiel 3 erhalten. Die Abriebfestigkeit der Oberfläche der gehärteten wärmebeständigen Schicht der Laminierungsfolie war unterlegen.
Die Folie zum Laminieren mit einem Metallblech, das mit dieser Folie laminierte Metallblech und der aus diesem Metallblech erhaltene Metallbehälter gemäß der vorliegenden Erfindung können einen schönen Metallbehälter ergeben, der äußerst überlegen in der Gestaltung und im Schutz von Lebensmitteln ist, keine merkliche Verschlechterung des Erscheinungsbilds oder Verlust der schönen Gestaltung aufgrund des Auftretens von Rost auf der Metalldose oder Denaturierung von Lebensmitteln aufgrund der Wanderung von Rostkomponenten zum Lebensmittel aufweist. Folglich können sie vorzugsweise als Metallmaterialien für Behälter für alkoholfreie Getränke, Bier, Lebensmittelkonserven und dergleichen verwendet werden. Insbesondere hat die Laminierungsfolie, die eine gehärtete wärmebeständige Schicht aufweist, die auf einer thermoplastischen Harzfolie gebildet ist, eine überlegene Abriebfestigkeit der Oberfläche der gehärteten wärmebeständigen Schicht und Korrosionsbeständigkeit der Metalldose und kann ein schönes Metallblech und Metallbehälter mit hohem Glanz und ausgezeichneter Kratzfestigkeit ergeben, die frei von einem schlechten Erscheinungsbild aufgrund des Auftretens von Rost sind.

Claims

1. Laminierungsfolie für ein Metallblech, die ein thermoplastisches Harz umfasst und wenigstens in dem auf das Metallblech laminierten Teil frei von Nadellöchern mit einem Durchmesser von nicht weniger als 0,1 mm ist.

2. Folie gemäß Anspruch 1, wobei das thermoplastische Harz ein Polyesterharz ist.

3. Folie gemäß Anspruch 1, wobei die Folie auf wenigstens einer Seite eine Nassoberflächenspannung von nicht weniger als 420 uN hat.

4. Folie gemäß Anspruch 1, wobei die Folie nach einer Wärmebehandlung der Folie bei 150ºC während 30 Minuten eine prozentuale Schrumpfung von nicht mehr als 5% in der Längsrichtung und der Querrichtung der Folie hat.

5. Folie gemäß Anspruch 1, die aus einem Material mit einem Wassergehalt von nicht mehr als 50 ppm hergestellt ist.

6. Folie gemäß Anspruch 1, die weiterhin eine im Wesentlichen transparente gehärtete hitzebeständige Schicht mit einer Abriebfestigkeit der Oberfläche von nicht mehr als 1, 2% umfasst, die auf wenigstens einer Seite der thermoplastischen Harzfolie gebildet ist.

7. Metallblech, das mit einer Folie laminiert ist, die ein thermoplastisches Harz umfasst, das frei von Nadellöchern mit einem Durchmesser von nicht weniger als 0,1 mm ist.

8. Metallblech gemäß Anspruch 7, wobei die Folie eine im Wesentlichen transparente gehärtete hitzebeständige Schicht mit einer Abriebfestigkeit der Oberfläche von nicht mehr als 1, 2% umfasst, die auf wenigstens einer Seite der thermoplastischen Harzfolie gebildet ist.

9. Metallbehälter, der aus einem Metallblech gebildet ist, das mit einer Folie laminiert ist, die ein thermoplastisches Harz umfasst, das frei von Nadellöchern mit einem Durchmesser von nicht weniger als 0,1 mm ist.

10. Metallbehälter gemäß Anspruch 9, wobei die Folie eine im Wesentlichen transparente gehärtete hitzebeständige Schicht mit einer Abriebfestigkeit der Oberfläche von nicht mehr als 1, 2% umfasst, die auf wenigstens einer Seite der thermoplastischen Harzfolie gebildet ist.