WO2014171181A1 - 鋼板被覆用フィルム - Google Patents

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WO2014171181A1
WO2014171181A1 PCT/JP2014/054292 JP2014054292W WO2014171181A1 WO 2014171181 A1 WO2014171181 A1 WO 2014171181A1 JP 2014054292 W JP2014054292 W JP 2014054292W WO 2014171181 A1 WO2014171181 A1 WO 2014171181A1
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resin layer
steel sheet
film
cyclohexanedimethanol
copolymer
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PCT/JP2014/054292
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English (en)
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Inventor
和彦 丸山
Original Assignee
住友ベークライト株式会社
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    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
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    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
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    • B32B2439/00—Containers; Receptacles
    • B32B2439/70—Food packaging

Definitions

  • the present invention relates to a steel sheet coating film.
  • resin film-coated cans having a high can height are used.
  • a resin film having excellent processability made of a copolymer of ethylene terephthalate and ethylene isophthalate is used. Since a film of a copolymer of ethylene terephthalate and ethylene isophthalate is excellent in flavor protection of the contents, these cans are widely used as beverage and food cans.
  • the lower layer in contact with the steel plate is a mixture of polyethylene terephthalate and polybutylene terephthalate
  • the upper layer is made of polyethylene terephthalate
  • the lower layer in contact with the steel plate is Proposals have been made of a mixture of a copolymer of ethylene terephthalate and ethylene isophthalate and polybutylene terephthalate, and a film in which the upper layer is made of polyethylene terephthalate.
  • the lower layer uses a mixture of polyethylene terephthalate and polybutylene terephthalate
  • the upper layer uses a film made of polyethylene terephthalate
  • the adhesion of the film to the steel plate is not sufficient, and the film peels off from the steel plate when retorting is performed after drawing.
  • the lower layer is a mixture of ethylene terephthalate / ethylene isophthalate copolymer and polybutylene terephthalate
  • the upper layer is a film made of polyethylene terephthalate
  • the film will not have sufficient adhesion to the steel sheet, and will be drawn.
  • the retort treatment was performed later, the film contracted and peeled off from the steel sheet, and the steel sheet sometimes corroded.
  • the lower layer in contact with the steel sheet is a mixture obtained by mixing polybutylene terephthalate and a copolymer of ethylene terephthalate and ethylene isophthalate
  • the intermediate layer is polybutylene terephthalate
  • the upper layer is ethylene terephthalate and ethylene.
  • a film made of a copolymer of isophthalate has been proposed.
  • the film may be whitened during retort treatment and the appearance may be deteriorated.
  • Patent Document 2 proposes a film in which the lower layer in contact with the steel plate is a mixture of polybutylene terephthalate and a copolymer of ethylene terephthalate and ethylene isophthalate, and the upper layer is made of polybutylene terephthalate.
  • the film shrinks and peels off from the steel sheet when the resin film-coated steel sheet is retorted after drawing, The steel plate sometimes corroded.
  • An object of the present invention is to provide a film for coating a steel sheet, which is excellent in corrosion resistance and hardly peels off from the steel sheet even if retort treatment is performed after drawing.
  • the wetting tension based on JISK6768 means the wetting tension measured based on the method described in JISK6768.
  • a steel sheet coating film comprising a first resin layer in contact with a steel plate, wherein the first resin layer has a wetting tension of 34 mN / m or more according to JISK6768 on a surface in contact with the steel plate, and the first resin A film for coating a steel sheet, wherein the resin constituting the layer has a melting point of 140 to 280 ° C.
  • the first resin layer comprises 1 to 50% by weight of a copolymer obtained by copolymerizing ethylene glycol, terephthalic acid, and cyclohexanedimethanol, and a crystalline polyester.
  • the second resin layer is a copolymer obtained by copolymerizing 70 to 99% by weight of crystalline polyester, ethylene glycol, terephthalic acid, and cyclohexanedimethanol with respect to the entire second resin layer.
  • the steel plate coating film of the present invention includes a first resin layer on the surface in contact with the steel plate.
  • the first resin layer is on the surface in contact with the steel plate, has excellent adhesion to the steel plate, and prevents the steel plate from corroding.
  • the melting point of the resin constituting the first resin layer is 140 to 280 ° C. When the melting point of the resin is within this range, the resin hardly flows during the retort treatment, and peeling of the steel sheet coating film from the steel sheet can be prevented.
  • the melting point of the resin constituting the first resin layer is not particularly limited as long as it is 140 to 280 ° C., but is preferably 170 to 280 ° C., more preferably 200 to 280 ° C. When the melting point of the resin constituting the first resin layer is within the above range, the effect of preventing the peeling of the steel sheet coating film from the steel sheet can be exhibited more remarkably.
  • the wetting tension of the surface of the first resin layer in contact with the steel plate is 34 mN / m or more. When the wetting tension is within this range, the adhesion between the steel sheet covering film and the steel sheet is high, and the peeling of the steel sheet covering film from the steel sheet can be prevented.
  • the wetting tension of the surface of the first resin layer in contact with the steel sheet is not particularly limited as long as it is 34 mN / m or more, but is preferably 36 mN / m or more, and more preferably 38 mN / m or more. Thereby, the effect which prevents peeling of the film for steel plate coating from a steel plate can be exhibited more notably.
  • the wetting tension is measured based on the method described in JISK6768.
  • the melting point of the resin constituting the first resin layer is 140 to 280 ° C.
  • the wetting tension of the surface in contact with the steel sheet of the first resin layer is 34 mN /
  • the melting point of the resin constituting the first resin layer is 170 to 280 ° C.
  • the wetting tension of the surface of the first resin layer in contact with the steel plate is preferably 36 mN / m or more, and the first resin layer is constituted.
  • the melting point of the resin is 200 to 280 ° C.
  • the wetting tension of the surface of the first resin layer in contact with the steel plate is 36 mN / m or more.
  • the first resin layer preferably contains a crystalline polyester, and more preferably contains a copolymer obtained by copolymerizing ethylene glycol, terephthalic acid, and cyclohexanedimethanol.
  • the first resin layer contains a copolymer obtained by copolymerizing ethylene glycol, terephthalic acid, and cyclohexanedimethanol and a crystalline polyester, it is difficult for crystals to form in the first resin layer during heating, and retort treatment is performed. The whitening of the steel plate coating film at the time can be suppressed. Moreover, peeling of the film from the steel sheet due to shrinkage of the film during the retort treatment can be suppressed.
  • the ratio of the copolymer obtained by copolymerizing ethylene glycol, terephthalic acid, and cyclohexanedimethanol to the entire first resin layer and the crystalline polyester is not particularly limited, but ethylene glycol, terephthalic acid,
  • the copolymer obtained by copolymerizing cyclohexanedimethanol preferably contains 1 to 50% by weight of the copolymer and 50 to 99% by weight of the crystalline polyester, and is obtained by copolymerizing ethylene glycol, terephthalic acid and cyclohexanedimethanol. More preferably, the copolymer is 1 to 15% by weight and the crystalline polyester is 85 to 99% by weight.
  • the ratio of the copolymer obtained by copolymerizing ethylene glycol, terephthalic acid, and cyclohexanedimethanol to the entire first resin layer is within the above range, the first resin layer is heated. Crystal growth can be further suppressed, and whitening of the steel sheet coating film during retort processing can be further suppressed. Moreover, the peeling from the steel plate of the film by the film shrinkage
  • the first resin layer includes a copolymer obtained by copolymerizing ethylene glycol, terephthalic acid, and cyclohexanedimethanol
  • the copolymer is based on alcohol units of the entire copolymer, It is preferable to have 1 to 50 mol% of cyclohexanedimethanol as a constituent monomer component, and it is more preferable to have 5 to 40 mol%. If the content of cyclohexanedimethanol as a constituent monomer component is less than the lower limit value, the first resin layer may crystallize, and the adhesion of the steel sheet coating film to the steel sheet may be insufficient. Moreover, when the content of cyclohexanedimethanol as a constituent monomer component is larger than the upper limit, the steel sheet coating film may be whitened during retort processing, which may cause a problem in appearance.
  • the crystalline polyester is not particularly limited, but polybutylene terephthalate, polyethylene terephthalate, polyethylene naphthalate, polytrimethylene terephthalate, polybutylene naphthalate and the like are preferable. Polybutylene terephthalate is more preferable. As a result, compatibility between the copolymer obtained by copolymerizing ethylene glycol, terephthalic acid and cyclohexanedimethanol and crystalline polyester is improved, and the corrosion resistance of the film is improved to prevent the steel sheet from being corroded. Can do.
  • the thickness of the first resin layer is not particularly limited, but is preferably 2 ⁇ m or more and 40 ⁇ m or less, and more preferably 5 ⁇ m or more and 35 ⁇ m or less.
  • the first resin layer may be cut during drawing and the steel sheet coating film may be peeled off from the steel sheet.
  • the thickness of the first resin layer is thicker than the upper limit value, the film for coating the steel plate becomes thick, the shrinkage force of the film becomes large during the retort processing after the drawing process, and the film may peel from the steel plate. .
  • the cost may increase.
  • an antiblocking agent is further dispersed in the first resin layer.
  • the antiblocking agent it is preferable to use one or more of spherical glass, spherical acrylic resin, ultrahigh molecular weight polyethylene, polytetrafluoroethylene, spherical silica, fatty acid ester, talc, calcium carbonate, diatomaceous earth, and aliphatic ester. It is more preferable to use By dispersing the anti-blocking agent, the coefficient of friction between the films is reduced during film formation, and the film is easy to slip, and the film can be prevented from wrinkling.
  • the content of the antiblocking agent is not particularly limited, but is preferably 1 to 10% by weight, more preferably 0.5 to 5% by weight in the first resin layer.
  • the content of the antiblocking agent is within the above range, the coefficient of friction between the films is reduced during film formation, the films are easily slipped, and the film can be prevented from wrinkling.
  • the film for steel plate coating based on this invention is equipped with a 2nd resin layer in the surface side opposite to the surface which contact
  • the second resin layer is a layer laminated on the first resin layer, and can protect the steel sheet from the highly corrosive contents.
  • the second resin layer preferably contains a crystalline polyester, and more preferably contains a copolymer obtained by copolymerizing ethylene glycol, terephthalic acid, and cyclohexanedimethanol.
  • the second resin layer contains a copolymer obtained by copolymerizing ethylene glycol, terephthalic acid, and cyclohexanedimethanol, and a crystalline polyester, it is difficult for crystals to form in the second resin layer during heating, and retort processing is performed. The whitening of the steel plate coating film at the time can be suppressed. Moreover, peeling of the film from the steel sheet due to shrinkage of the film during retorting can be suppressed.
  • the ratio of the copolymer obtained by copolymerizing ethylene glycol, terephthalic acid, and cyclohexanedimethanol to the entire second resin layer and the crystalline polyester is not particularly limited, but ethylene glycol, terephthalic acid,
  • the copolymer obtained by copolymerizing cyclohexanedimethanol preferably contains 1 to 30% by weight and the crystalline polyester is preferably 70 to 99% by weight, and is obtained by copolymerizing ethylene glycol, terephthalic acid and cyclohexanedimethanol. More preferably, the copolymer is 20 to 30% by weight and the crystalline polyester is 70 to 80% by weight.
  • the second resin layer is heated. Crystal growth can be further suppressed, and whitening of the steel sheet coating film during retort processing can be further suppressed. Moreover, peeling of the film from the steel sheet due to film shrinkage during retorting can be further suppressed.
  • the second resin layer includes a copolymer obtained by copolymerizing ethylene glycol, terephthalic acid, and cyclohexanedimethanol
  • the copolymer is based on the alcohol unit of the entire copolymer, It is preferable to have 1 to 50 mol% of cyclohexanedimethanol as a constituent monomer component, and it is more preferable to have 5 to 40 mol%. If the content of cyclohexanedimethanol as a constituent monomer component is less than the lower limit, the second resin layer may crystallize, and the adhesion of the steel sheet coating film to the steel sheet may be insufficient. Moreover, when the content of cyclohexanedimethanol as a constituent monomer component is larger than the upper limit, the steel sheet coating film may be whitened during retort processing, which may cause a problem in appearance.
  • the crystalline polyester is not particularly limited, but polybutylene terephthalate, polyethylene terephthalate, polyethylene naphthalate, polytrimethylene terephthalate, polybutylene naphthalate, and the like are preferable. Polybutylene terephthalate is more preferable. Thereby, the compatibility of the copolymer obtained by copolymerizing ethylene glycol, terephthalic acid, and cyclohexanedimethanol and the crystalline polyester is enhanced, and the corrosion resistance of the film is improved and the steel sheet can be prevented from being corroded. .
  • the thickness of the second resin layer is not particularly limited, but is preferably 2 ⁇ m or more and 40 ⁇ m or less, and more preferably 5 ⁇ m or more and less than 25 ⁇ m. If the thickness of the second resin layer is less than the lower limit value, the corrosion resistance may be insufficient and the steel plate may corrode. If the thickness of the second resin layer is thicker than the upper limit value, the steel plate coating film becomes thick. The cost can be high.
  • an antiblocking agent is further dispersed in the second resin layer.
  • the antiblocking agent it is preferable to use one or more of spherical glass, spherical acrylic resin, ultrahigh molecular weight polyethylene, polytetrafluoroethylene, spherical silica, fatty acid ester, talc, calcium carbonate, diatomaceous earth, and aliphatic ester. It is more preferable to use By dispersing the anti-blocking agent, the coefficient of friction between the films is reduced during film formation, the film is slippery, and the winding wrinkles of the winding material can be prevented.
  • the content of the antiblocking agent is not particularly limited, but is preferably 1 to 10% by weight, more preferably 0.5 to 5% by weight in the second resin layer.
  • the content of the anti-blocking agent is within the above range, the friction coefficient between the films is reduced during film formation, and the films are easy to slip, and the film can be prevented from wrinkling.
  • resin used for a 1st resin layer and resin used for a 2nd resin layer are coextruded with a T-die extruder, and this is a cooling roll.
  • a film can be produced by cooling to room temperature.
  • the thickness of the entire steel sheet coating film is not particularly limited, it is preferably 10 ⁇ m or more and 50 ⁇ m or less, and more preferably 15 ⁇ m or more and less than 35 ⁇ m. If the total thickness of the steel sheet coating film is less than the lower limit value, the corrosion resistance of the film may be insufficient and the steel sheet may be corroded. If the total thickness of the steel sheet coating film is thicker than the upper limit value, the cost is reduced. May be higher.
  • the ratio of the thickness of the first resin layer and the second resin layer is not particularly limited.
  • the thickness of the first resin layer is preferably 5 to 30%
  • the thickness of the second resin layer is preferably 70 to 95%
  • the thickness of the first resin layer is 10 to 25%
  • More preferably, the thickness of layer 2 is 75 to 90%.
  • Each resin was mixed according to the formulation shown in Table 1, and then co-extruded using a T-die extruder (screw diameter: ⁇ 40 mm, L / D: 28) to produce a film having a total thickness of 30 ⁇ m.
  • Example 1 As the first resin layer, a copolymer obtained by copolymerizing ethylene glycol, terephthalic acid and cyclohexanedimethanol (manufactured by Eastman Chemical Japan, product number: Easter GN071), polybutylene terephthalate (Mitsubishi Engineer Plastics Co., Ltd.) Product No .: NOVADURAN 5020) was mixed according to the formulation shown in Table 1, and then charged into an extruder (cylinder temperature: 250 ° C.). The copolymer has 33 mol% of cyclohexanedimethanol as a constituent monomer component with respect to the alcohol units of the entire copolymer. The first resin layer was extruded with a T die (die temperature: 250 ° C.), then cooled and solidified with a cooling roll (temperature: 25 ° C.) to obtain a film.
  • T die die temperature: 250 ° C.
  • a cooling roll temperature: 25 ° C.
  • Example 2 As the first resin layer, a copolymer obtained by copolymerizing ethylene glycol, terephthalic acid and cyclohexanedimethanol (manufactured by Eastman Chemical Japan, product number: Easter GN071), polybutylene terephthalate (Mitsubishi Engineer Plastics Co., Ltd.) Product No .: NOVADURAN 5020) was mixed according to the formulation shown in Table 1, and then charged into an extruder (cylinder temperature: 250 ° C.). The copolymer has 33 mol% of cyclohexanedimethanol as a constituent monomer component with respect to the alcohol units of the entire copolymer.
  • the second resin layer a copolymer obtained by copolymerizing ethylene glycol, terephthalic acid and cyclohexanedimethanol (Eastman Chemical Japan Co., Ltd., product number: Easter GN071), polybutylene terephthalate (Mitsubishi Engineer Plastics) After mixing according to the compounding prescription shown in Table 1, a product number manufactured by Co., Ltd., product number: NOVADURAN 5020) was added to an extruder (cylinder temperature: 250 ° C.). The copolymer has 33 mol% of cyclohexanedimethanol as a constituent monomer component with respect to the alcohol units of the entire copolymer.
  • the first resin layer and the second resin layer were coextruded with a T die (die temperature: 250 ° C.), and then cooled and solidified with a cooling roll (temperature: 25 ° C.) to obtain a film.
  • Example 3 As the first resin layer, a copolymer obtained by copolymerizing ethylene glycol, terephthalic acid, and cyclohexanedimethanol (manufactured by Eastman Chemical Japan, product number: Easter GN071), polyethylene terephthalate (manufactured by Mitsubishi Chemical Corporation, product number) : Novapex GM700Z) was mixed according to the formulation shown in Table 1, and then charged into an extruder (cylinder temperature: 300 ° C.). The copolymer has 33 mol% of cyclohexanedimethanol as a constituent monomer component with respect to the alcohol units of the entire copolymer.
  • the second resin layer a copolymer obtained by copolymerizing ethylene glycol, terephthalic acid and cyclohexanedimethanol (Eastman Chemical Japan Co., Ltd., product number: Easter GN071), polybutylene terephthalate (Mitsubishi Engineer Plastics) After mixing according to the compounding prescription shown in Table 1, a product number manufactured by Co., Ltd., product number: NOVADURAN 5020) was added to an extruder (cylinder temperature: 250 ° C.). The copolymer has 33 mol% of cyclohexanedimethanol as a constituent monomer component with respect to the alcohol units of the entire copolymer.
  • the first resin layer and the second resin layer were coextruded with a T die (die temperature: 300 ° C.), then cooled and solidified with a cooling roll (temperature: 25 ° C.) to obtain a film.
  • Example 4 As the first resin layer, a copolymer obtained by copolymerizing ethylene glycol, terephthalic acid, and cyclohexanedimethanol (manufactured by Eastman Chemical Japan, product number: Easter GN071), polyethylene terephthalate (manufactured by Mitsubishi Chemical Corporation, product number) : Novapex GM700Z) was mixed according to the formulation shown in Table 1, and then charged into an extruder (cylinder temperature: 300 ° C.). The copolymer has 33 mol% of cyclohexanedimethanol as a constituent monomer component with respect to the alcohol units of the entire copolymer.
  • the second resin layer a copolymer obtained by copolymerizing ethylene glycol, terephthalic acid, and cyclohexanedimethanol (Eastman Chemical Japan Co., Ltd., product number: Easter GN071), polyethylene terephthalate (Mitsubishi Chemical Co., Ltd.) , Product number: Novapex GM700Z) was mixed according to the formulation shown in Table 1, and then charged into an extruder (cylinder temperature: 300 ° C.).
  • the copolymer has 33 mol% of cyclohexanedimethanol as a constituent monomer component with respect to the alcohol units of the entire copolymer.
  • the first resin layer and the second resin layer were coextruded with a T die (die temperature: 300 ° C.), then cooled and solidified with a cooling roll (temperature: 25 ° C.) to obtain a film.
  • a copolymer obtained by copolymerizing ethylene glycol, terephthalic acid and cyclohexanedimethanol (Eastman Chemical Japan Co., Ltd., product number: Easter GN071) is used as an extruder (cylinder temperature: 250 ° C.). I put it in.
  • the copolymer has 33 mol% of cyclohexanedimethanol as a constituent monomer component with respect to the alcohol units of the entire copolymer.
  • the second resin layer a copolymer obtained by copolymerizing ethylene glycol, terephthalic acid and cyclohexanedimethanol (Eastman Chemical Japan Co., Ltd., product number: Easter GN071), polybutylene terephthalate (Mitsubishi Engineer Plastics) After mixing according to the compounding prescription shown in Table 1, a product number manufactured by Co., Ltd., product number: NOVADURAN 5020) was added to an extruder (cylinder temperature: 250 ° C.). The copolymer has 33 mol% of cyclohexanedimethanol as a constituent monomer component with respect to the alcohol units of the entire copolymer.
  • the first resin layer and the second resin layer were coextruded with a T die (die temperature: 250 ° C.), then cooled and solidified with a cooling roll (temperature: 25 ° C.) to obtain a film.
  • a copolymer obtained by copolymerizing ethylene glycol, terephthalic acid and cyclohexanedimethanol (Eastman Chemical Japan Co., Ltd., product number: Easter GN071) is used as an extruder (cylinder temperature: 250 ° C.). I put it in.
  • the copolymer has 33 mol% of cyclohexanedimethanol as a constituent monomer component with respect to the alcohol units of the entire copolymer.
  • the second resin layer a copolymer obtained by copolymerizing ethylene glycol, terephthalic acid, and cyclohexanedimethanol (Eastman Chemical Japan Co., Ltd., product number: Easter GN071), polyethylene terephthalate (Mitsubishi Chemical Co., Ltd.) , Product number: Novapex GM700Z) was mixed according to the formulation shown in Table 1, and then charged into an extruder (cylinder temperature: 300 ° C.).
  • the copolymer has 33 mol% of cyclohexanedimethanol as a constituent monomer component with respect to the alcohol units of the entire copolymer.
  • the first resin layer and the second resin layer were coextruded with a T die (die temperature: 300 ° C.), then cooled and solidified with a cooling roll (temperature: 25 ° C.) to obtain a film.
  • the second resin layer a copolymer obtained by copolymerizing ethylene glycol, terephthalic acid and cyclohexanedimethanol (Eastman Chemical Japan Co., Ltd., product number: Easter GN071), polybutylene terephthalate (Mitsubishi Engineer Plastics) After mixing according to the compounding prescription shown in Table 1, a product number manufactured by Co., Ltd., product number: NOVADURAN 5020) was added to an extruder (cylinder temperature: 250 ° C.). The copolymer has 33 mol% of cyclohexanedimethanol as a constituent monomer component with respect to the alcohol units of the entire copolymer.
  • the first resin layer and the second resin layer were coextruded with a T die (die temperature: 250 ° C.), then cooled and solidified with a cooling roll (temperature: 25 ° C.) to obtain a film.
  • the melting point of the resin constituting the first resin layer was measured using differential scanning calorimetry (DSC), and was the temperature of the resin at which the endothermic peak top was observed when the temperature was raised at a rate of 5 ° C./min. . Further, a resin that does not show an endothermic peak is assumed to be amorphous.
  • the first resin layer was measured according to the method described in JISK6768.
  • ⁇ Retort resistance test> A steel plate coating film having a total thickness of 30 ⁇ m is applied to a 250 ⁇ m thick chromium-plated steel plate at T ° C. (T is the temperature of the melting point + 20 ° C. when the resin constituting the first resin layer is crystalline, the first resin layer When the resin constituting the material is amorphous, it was heated and pressurized for 1 minute under the condition of 5 MPa, and bonded to prepare a laminated steel sheet. The laminated steel sheet was cut into a size of MD 150 mm ⁇ TD 150 mm to obtain an evaluation sample A, which was heated at the temperature of T ° C. for 3 minutes, then immersed in water at 20 ° C. for 1 minute and cooled.
  • the evaluation sample A was punched into a test piece type 2 dumbbell shape described in JISK7127. After that, using a Tensilon universal testing machine with a thermostatic chamber (Tensilon universal testing machine: RTG-1310 manufactured by Orientec Co., Ltd., constant temperature bath: TCF-R3T-F manufactured by Orientec Co., Ltd.) After extending the interval (25 mm) by 10%, the gap between the marked lines was cut out to be an evaluation sample B. The evaluation sample B was subjected to a retort treatment at 120 ° C.
  • T is the temperature of the melting point + 20 ° C. when the resin constituting the first resin layer is crystalline
  • the first resin layer After being bonded at a temperature of 240 ° C. when the resin constituting the material is amorphous, it was cooled with water at 25 ° C. to prepare a laminated steel plate. This laminated steel sheet was subjected to a heat treatment at 120 ° C.
  • ⁇ Drawing molding evaluation> A 250 ⁇ m-thick chrome-plated steel plate and a 30 ⁇ m-thick steel plate coating film are heated to T ° C. (T is the temperature of the melting point + 20 ° C. when the resin constituting the first resin layer is crystalline, the first resin layer was laminated at a temperature of 240 ° C. when the resin constituting the material was amorphous, and then water-cooled at 25 ° C. to prepare a laminated steel sheet. The laminated steel sheet was drawn at 100 ° C. Using the depth / diameter of the laminated steel sheet as the drawing ratio, the formability was evaluated based on the following evaluation criteria. ⁇ : No demolition of laminated steel sheet even at 2.0 or more ⁇ : No demolition of laminated steel sheet within a range of 1.0 or more and less than 2.0 ⁇ : Lamination within a range of 0.5 or more and less than 1.0 No demolition of steel plate
  • cover which is excellent in corrosion resistance and cannot peel easily even if it performs a retort process after drawing molding can be provided. Therefore, the present invention can be suitably used for a “steel sheet coating film” and is extremely important in industry.

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Abstract

本発明の鋼板被覆用フィルムは、鋼板に接する第１樹脂層を備える鋼板被覆用フィルムであって、前記第１樹脂層において、鋼板に接する面のＪＩＳＫ６７６８に準拠したぬれ張力が３４ｍＮ／ｍ以上であり、前記第１樹脂層を構成する樹脂の融点が１４０～２８０℃であることを特徴とする。

Description

鋼板被覆用フィルム
本発明は、鋼板被覆用フィルムに関する。
本願は、２０１３年４月１８日に、日本に出願された特願２０１３－８７１７３号に基づき優先権を主張し、その内容をここに援用する。
近年、飲料缶を中心に、鋼板の両面に樹脂フィルムを積層した樹脂フィルム被覆鋼板に絞り加工とストレッチ加工を施して得た缶や、絞り加工後にストレッチ加工としごき加工を同時に行って得た缶など、缶高さが高い樹脂フィルム被覆缶が用いられている。これらの缶においては、エチレンテレフタレートとエチレンイソフタレートの共重合体からなる加工性に優れた樹脂フィルムが用いられている。エチレンテレフタレートとエチレンイソフタレートの共重合体のフィルムが内容物のフレーバー保護性にも優れているため、これらの缶は飲料、食品用の缶として広く普及している。しかしながら、エチレンテレフタレートとエチレンイソフタレートの共重合体のフィルムを飲料、食品用の缶に用いると、フィルムの内容物に対する耐食性が十分でなく、鋼板が腐食する場合があった。また、飲料、食品缶に適用されているこの樹脂フィルム被覆鋼板は、フィルムの樹脂が無配向で鋼板に被覆していると、樹脂フィルム被覆鋼板を絞り加工した場合、フィルムが樹脂の融点近傍で加熱されて脆い粗大な樹脂の結晶が成長し、樹脂フィルムに亀裂が生じ易いという欠点を有している。
　このような欠点を克服する方法として、特許文献１のように、鋼板に接する下層がポリエチレンテレフタレートとポリブチレンテレフタレートを混合してなる混合物、上層がポリエチレンテレフタレートからなるフィルム、または、鋼板に接する下層がエチレンテレフタレートとエチレンイソフタレートの共重合体と、ポリブチレンテレフタレートを混合してなる混合物、上層がポリエチレンテレフタレートからなるフィルムが提案されている。しかしながら、下層がポリエチレンテレフタレートとポリブチレンテレフタレートを混合した混合物、上層にポリエチレンテレフタレートからなるフィルムを用いると、フィルムの鋼板に対する接着性が十分でなく、絞り成形後にレトルト処理をするとフィルムが鋼板から剥離する場合があった。また、下層がエチレンテレフタレートとエチレンイソフタレートの共重合体と、ポリブチレンテレフタレートを混合してなる混合物、上層がポリエチレンテレフタレートからなるフィルムを用いると、フィルムの鋼板に対する接着性が十分でなく、絞り成形後にレトルト処理をするとフィルムが収縮して鋼板から剥離し、鋼板が腐食する場合があった。
　また、特許文献２のように、鋼板に接する下層がポリブチレンテレフタレートと、エチレンテレフタレートとエチレンイソフタレートの共重合体とを混合してなる混合物、中間層がポリブチレンテレフタレート、上層がエチレンテレフタレートとエチレンイソフタレートの共重合体からなるフィルムが提案されている。しかしながら、上層にエチレンテレフタレートとエチレンイソフタレートの共重合体を用いると、フィルムがレトルト処理時に白化し、外観が悪くなる場合があった。
　また、特許文献２では、鋼板に接する下層がポリブチレンテレフタレートと、エチレンテレフタレートとエチレンイソフタレートの共重合体とを混合してなる混合物、上層がポリブチレンテレフタレートからなるフィルムが提案されている。しかしながら、下層にポリブチレンテレフタレートと、エチレンテレフタレートとエチレンイソフタレートの共重合体との混合物を用いると、樹脂フィルム被覆鋼板を絞り加工後にレトルト処理をした際にフィルムが収縮して鋼板から剥離し、鋼板が腐食する場合があった。
特開２００３－２１３１０４号公報 特開２００１－１４４７号公報
　本発明は、耐腐食性に優れ、絞り成形後にレトルト処理を行っても鋼板からのフィルムの剥離が生じ難い鋼板被覆用フィルムを提供することを目的とする。
　このような目的は、下記（１）～（９）に記載の本発明により達成される。なお、ＪＩＳＫ６７６８に準拠したぬれ張力とは、ＪＩＳＫ６７６８に記載された方法に基づいて測定したぬれ張力を言う。
（１）鋼板に接する第１樹脂層を備える鋼板被覆用フィルムであって、前記第１樹脂層において、鋼板に接する面のＪＩＳＫ６７６８に準拠したぬれ張力が３４ｍＮ／ｍ以上であり、前記第１樹脂層を構成する樹脂の融点が１４０～２８０℃であることを特徴とする鋼板被覆用フィルム。 
（２）前記第１樹脂層がエチレングリコール、テレフタル酸、及びシクロヘキサンジメタノールを共重合して得られる共重合体と結晶性ポリエステルを含むことを特徴とする上記（１）に記載の鋼板被覆用フィルム。
（３）前記第１樹脂層はこの第１樹脂層全体に対して、エチレングリコール、テレフタル酸、及びシクロヘキサンジメタノールを共重合して得られる共重合体を１～５０重量％、結晶性ポリエステルを５０～９９重量％含むものである上記（２）に記載の鋼板被覆用フィルム。
（４）前記共重合体は、この共重合体全体のアルコールユニットに対して、１～５０モル％のシクロヘキサンジメタノールを構成モノマー成分として有するものである上記（２）または（３）に記載の鋼板被覆用フィルム。
（５）前記結晶性ポリエステルが、ポリブチレンテレフタレートである上記（２）～（４）のいずれか１つに記載の鋼板被覆用フィルム。
（６）前記鋼板被覆用フィルムは、前記第１樹脂層の鋼板と接する面とは反対の面側に、第２樹脂層を備えるものである、上記（１）～（５）のいずれか１つに記載の鋼板被覆用フィルム。
（７）前記第２樹脂層は、結晶性ポリエステルと、エチレングリコール、テレフタル酸、及びシクロヘキサンジメタノールを共重合して得られる共重合体を含むものである上記（６）に記載の鋼板被覆用フィルム。
（８）前記第２樹脂層は、この第２樹脂層全体に対して、結晶性ポリエステルを７０～９９重量％、エチレングリコール、テレフタル酸、及びシクロヘキサンジメタノールを共重合して得られる共重合体を１～３０重量％含むものである上記（６）または（７）に記載の鋼板被覆用フィルム。
（９）前記結晶性ポリエステルがポリブチレンテレフタレートである上記（７）または（８）に記載の鋼板被覆用フィルム。
　本発明よれば、耐腐食性に優れ、絞り成形後にレトルト処理を行ってもフィルムの剥離が生じ難い鋼板被覆用フィルムを提供することができる。 
　以下に、本発明の鋼板被覆用フィルムの一例を詳細に説明する。
（第１樹脂層）　
本発明の鋼板被覆用フィルムは、鋼板に接する面に、第１樹脂層を備える。前記第１樹脂層は、鋼板と接する面にあって、鋼板との接着性に優れ、鋼板が腐食するのを防ぐものである。
前記第１樹脂層を構成する樹脂の融点は１４０～２８０℃である。樹脂の融点がこの範囲にあることにより、レトルト処理時に樹脂が流動し難く、鋼板からの鋼板被覆用フィルムの剥離を防ぐことができる。前記第１樹脂層を構成する樹脂の融点は１４０～２８０℃であれば、特に限定されないが、１７０～２８０℃であることが好ましく、２００～２８０℃であることがより好ましい。前記第１樹脂層を構成する樹脂の融点が前記範囲内であることにより、鋼板からの鋼板被覆用フィルムの剥離を防ぐという効果をより顕著に発揮することができる。
また、前記第１樹脂層の鋼板と接する面のぬれ張力は、３４ｍＮ／ｍ以上である。ぬれ張力がこの範囲にあることにより、鋼板被覆用フィルムと鋼板の接着性が高く、鋼板からの鋼板被覆用フィルムの剥離を防ぐことができる。
前記第１樹脂層の鋼板と接する面のぬれ張力は、３４ｍＮ／ｍ以上であれば、特に限定されないが、３６ｍＮ／ｍ以上であることが好ましく、３８ｍＮ／ｍ以上であることがより好ましい。これにより鋼板からの鋼板被覆用フィルムの剥離を防ぐ効果をより顕著に発揮することができる。
尚、前記ぬれ張力は、ＪＩＳＫ６７６８に記載された方法に基づいて測定される。
すなわち、本発明の鋼板被覆用フィルムは、前記第１樹脂層を構成する樹脂の融点が、融点は１４０～２８０℃であり、且つ前記第１樹脂層の鋼板と接する面のぬれ張力が３４ｍＮ／ｍ以上であることにより、レトルト処理時に樹脂が流動し難く、且つ鋼板との接着性に優れる。したがって、本発明の鋼板被覆用フィルムは、鋼板からのフィルムの剥離し難く、耐腐食性に優れる。
前記第１樹脂層を構成する樹脂の融点が１７０～２８０℃であり且つ前記第１樹脂層の鋼板と接する面のぬれ張力が３６ｍＮ／ｍ以上であることが好ましく、前記第１樹脂層を構成する樹脂の融点が２００～２８０℃であり且つ前記第１樹脂層の鋼板と接する面のぬれ張力が３６ｍＮ／ｍ以上であることがより好ましい。これにより、鋼板からの鋼板被覆用フィルムの剥離を防ぎ、耐腐食性に優れるという効果をより顕著に発揮することができる。
また、前記第１樹脂層は、結晶性ポリエステルを含むことが好ましく、さらにエチレングリコール、テレフタル酸、シクロヘキサンジメタノールを共重合して得られる共重合体を含むことがより好ましい。前記第１樹脂層が、エチレングリコール、テレフタル酸、シクロヘキサンジメタノールを共重合して得られる共重合体と結晶性ポリエステルを含むことにより、加熱時に前記第１樹脂層において結晶が生じにくく、レトルト処理時の鋼板被覆用フィルムの白化を抑制することができる。また、レトルト処理時のフィルムの収縮による鋼板からのフィルムの剥離を抑制することができる。
尚、前記第１樹脂層全体に対する、エチレングリコール、テレフタル酸、シクロヘキサンジメタノールを共重合して得られる共重合体と、結晶性ポリエステルとの割合は、特に限定されないが、エチレングリコール、テレフタル酸、シクロヘキサンジメタノールを共重合して得られる共重合体が１～５０重量％、結晶性ポリエステルが５０～９９重量％含まれることが好ましく、エチレングリコール、テレフタル酸、シクロヘキサンジメタノールを共重合して得られる共重合体が１～１５重量％、結晶性ポリエステルが８５～９９重量％であることがより好ましい。前記第１樹脂層全体に対する、エチレングリコール、テレフタル酸、シクロヘキサンジメタノールを共重合して得られる共重合体と、結晶性ポリエステルの割合が前記範囲内であると、前記第１樹脂層における加熱時の結晶成長をさらに抑制することができ、レトルト加工時の鋼板被覆用フィルムの白化をさらに抑えることができる。また、レトルト処理時のフィルム収縮によるフィルムの鋼板からの剥離をさらに抑えることができる。
また、前記第１樹脂層が、エチレングリコール、テレフタル酸、シクロヘキサンジメタノールを共重合して得られる共重合体を含む場合、前記共重合体は、その共重合体全体のアルコールユニットに対して、１～５０モル％のシクロヘキサンジメタノールを構成モノマー成分として有することが好ましく、５～４０モル％有することがより好ましい。構成モノマー成分としてのシクロヘキサンジメタノールの含有量が前記下限値未満では、前記第１樹脂層が結晶化して、鋼板に対して鋼板被覆用フィルムの接着力が不十分となる場合がある。また、構成モノマー成分としてのシクロヘキサンジメタノールの含有量が前記上限値よりも多い場合では、レトルト加工時に鋼板被覆用フィルムが白化し、外観上問題となることがある。
尚、前記第１樹脂層が結晶性ポリエステルを含む場合、前記結晶性ポリエステルとしては、特に限定されないが、ポリブチレンテレフタレート、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート、ポリトリメチレンテレフタレート、ポリブチレンナフタレート等が好ましく、ポリブチレンテレフタレートがより好ましい。これにより、エチレングリコール、テレフタル酸、シクロヘキサンジメタノールを共重合して得られる共重合体と結晶性ポリエステルとの相溶性が高まり、フィルムの耐腐食性が向上して鋼板が腐食することを防ぐことができる。
また、前記第１樹脂層の厚さは、特に限定されないが、２μｍ以上、４０μｍ以下であることが好ましく、５μｍ以上、３５μｍ以下であることがより好ましい。前記第１樹脂層の厚さが前記下限値未満では、絞り成形時に前記第１樹脂層が切れて、鋼板被覆用フィルムが鋼板から剥離する場合がある。また前記第１樹脂層の厚さが前記上限値より厚い場合には鋼板被覆用フィルムが厚くなり、絞り加工後のレトルト処理時にフィルムの収縮力が大きくなり、フィルムが鋼板から剥離する場合がある。また、コストが高くなる場合がある。
　また、前記第１樹脂層には、さらにアンチブロッキング剤を分散させることが好ましい。アンチブロッキング剤としては、球状ガラス、球状アクリル樹脂、超高分子量ポリエチレン、ポリテトラフルオロエチレン、球状シリカ、脂肪酸エステル、タルク、炭酸カルシウム、珪藻土のいずれか一つ以上を用いることが好ましく、脂肪族エステルを用いることがより好ましい。アンチブロッキング剤を分散させることにより、フィルム製膜時にフィルム同士の摩擦係数が低減してフィルムが滑りやすく、フィルムの巻き取り原反の巻きシワを防ぐことができる。
なお、前記アンチブロッキング剤の含有量は、特に限定されないが、前記第１樹脂層中の１～１０重量％が好ましく、０．５～５重量％がより好ましい。アンチブロッキング剤の含有量が前記範囲内であると、フィルム製膜時にフィルム同士の摩擦係数が低減してフィルムが滑りやすく、フィルムの巻き取り原反の巻きシワを防ぐことができる。
（第２樹脂層）
また、本発明に係る、鋼板被覆用フィルムは、前記第１樹脂層の鋼板と接する面と反対の面側に、第２樹脂層を備えるものであることが好ましい。前記第２樹脂層は、前記第１樹脂層に積層される層であり、特に腐食性の強い内容物から鋼板を保護することができるものである。
また、前記第２樹脂層は、結晶性ポリエステルを含むことが好ましく、さらにエチレングリコール、テレフタル酸、シクロヘキサンジメタノールを共重合して得られる共重合体を含むことがより好ましい。前記第２樹脂層が、エチレングリコール、テレフタル酸、シクロヘキサンジメタノールを共重合して得られる共重合体と結晶性ポリエステルを含むことにより、加熱時に前記第２樹脂層において結晶が生じにくく、レトルト加工時の鋼板被覆用フィルムの白化を抑制することができる。また、レトルト加工時のフィルムの収縮による鋼板からのフィルムの剥離を抑制することができる。
尚、前記第２樹脂層全体に対する、エチレングリコール、テレフタル酸、シクロヘキサンジメタノールを共重合して得られる共重合体と、結晶性ポリエステルとの割合は、特に限定されないが、エチレングリコール、テレフタル酸、シクロヘキサンジメタノールを共重合して得られる共重合体が１～３０重量％、結晶性ポリエステルが７０～９９重量％含まれることが好ましく、エチレングリコール、テレフタル酸、シクロヘキサンジメタノールを共重合して得られる共重合体が２０～３０重量％、結晶性ポリエステルが７０～８０重量％であることがより好ましい。前記第１樹脂層全体に対する、エチレングリコール、テレフタル酸、シクロヘキサンジメタノールを共重合して得られる共重合体と、結晶性ポリエステルの割合が前記範囲内であると、前記第２樹脂層における加熱時の結晶成長をさらに抑制することができ、レトルト加工時の鋼板被覆用フィルムの白化をさらに抑えることができる。また、レトルト加工時のフィルム収縮による鋼板からのフィルムの剥離をさらに抑えることができる。
また、前記第２樹脂層が、エチレングリコール、テレフタル酸、シクロヘキサンジメタノールを共重合して得られる共重合体を含む場合、前記共重合体は、その共重合体全体のアルコールユニットに対して、１～５０モル％のシクロヘキサンジメタノールを構成モノマー成分として有することが好ましく、５～４０モル％有することがより好ましい。構成モノマー成分としてのシクロヘキサンジメタノールの含有量が前記下限値未満では、前記第２樹脂層が結晶化して、鋼板に対して鋼板被覆用フィルムの接着力が不十分となる場合がある。また、構成モノマー成分としてのシクロヘキサンジメタノールの含有量が前記上限値よりも多い場合では、レトルト加工時に鋼板被覆用フィルムが白化し、外観上問題となることがある。
尚、前記第２樹脂層が結晶性ポリエステルを含む場合、前記結晶性ポリエステルとしては、特に限定されないが、ポリブチレンテレフタレート、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート、ポリトリメチレンテレフタレート、ポリブチレンナフタレート等が好ましく、ポリブチレンテレフタレートがより好ましい。これにより、エチレングリコール、テレフタル酸、シクロヘキサンジメタノールを共重合して得られる共重合体と結晶性ポリエステルとの相溶性が高まり、フィルムの耐食性が向上して鋼板が腐食することを防ぐことができる。
　また、前記第２樹脂層の厚さは、特に限定されないが、２μｍ以上、４０μｍ以下であることが好ましく、５μｍ以上、２５μｍ未満であることがより好ましい。第２樹脂層の厚さが前記下限値未満では、耐食性が不十分となり鋼板が腐食する場合があり、第２樹脂層の厚さが前記上限値より厚い場合には鋼板被覆用フィルムが厚くなり、コストが高くなることがある。
　また、前記第２樹脂層には、さらにアンチブロッキング剤を分散させることが好ましい。アンチブロッキング剤としては、球状ガラス、球状アクリル樹脂、超高分子量ポリエチレン、ポリテトラフルオロエチレン、球状シリカ、脂肪酸エステル、タルク、炭酸カルシウム、珪藻土のいずれか一つ以上を用いることが好ましく、脂肪族エステルを用いることがより好ましい。アンチブロッキング剤を分散させることにより、フィルム製膜時にフィルム同士の摩擦係数が低減してフィルムが滑りやすく、巻き取り原反の巻きシワを防ぐことができる。
　前記アンチブロッキング剤の含有量は、特に限定されないが、前記第２樹脂層中の１～１０重量％が好ましく、０．５～５重量％がより好ましい。前記アンチブロッキング剤の含有量が前記範囲内であると、フィルム製膜時にフィルム同士の摩擦係数が低減してフィルムが滑りやすく、フィルムの巻き取り原反の巻きシワを防ぐことができる。
　本発明の鋼板被覆用フィルムの製造方法としては、特に限定されないが、例えば第１樹脂層に用いる樹脂と、第２樹脂層に用いる樹脂とを、Ｔダイ押出機で共押出し、これを冷却ロール上で常温に冷却することによりフィルムを製造できる。
　鋼板被覆用フィルム全体の厚さは、特に限定されないが、１０μｍ以上、５０μｍ以下であることが好ましく、１５μｍ以上、３５μｍ未満であることがより好ましい。鋼板被覆用フィルム全体の厚さが前記下限値未満では、フィルムの耐腐食性が不十分となり鋼板が腐食する場合があり、鋼板被覆用フィルム全体の厚さが前記上限値より厚い場合にはコストが高くなることがある。
本発明の鋼板被覆用フィルムが、第２樹脂層を含む場合、前記第１樹脂層と前記第２樹脂層との厚さの割合は、特に限定されないが、鋼板被覆用フィルム全体の厚さに対し、前記第１樹脂層の厚さが５～３０％、前記第２樹脂層の厚さが７０～９５％であることが好ましく、前記第１樹脂層の厚さが１０～２５％、樹脂層２の厚さが７５～９０％であることがより好ましい。前記第１樹脂層と前記第２樹脂層の厚さの割合が、前記範囲内であるとレトルト処理時のフィルムの白化を抑えることが可能であり、かつ、レトルト加工時に鋼板から鋼板被覆用フィルムが剥離することを抑制することができる。
　以下に、実施例及び比較例を挙げて本発明を詳細に説明するが、本発明は下記の実施例に限定されるものではない。
　表１に示す配合処方に従って各樹脂を混合した後、Ｔダイ押出機（スクリュー径：φ４０ｍｍ、Ｌ／Ｄ：２８）を用いて共押出を行い、総厚さ３０μｍのフィルムを作製した。
（実施例１）
　第１樹脂層として、エチレングリコール、テレフタル酸、シクロヘキサンジメタノールを共重合して得られる共重合体（イーストマンケミカルジャパン株式会社製、品番：イースターＧＮ０７１）、ポリブチレンテレフタレート（三菱エンジニアプラスチックス株式会社製、品番：ノバデュラン５０２０）を表１に示す配合処方に従って混合した後、押出機（シリンダー温度：２５０℃）に投入した。上記共重合体は、共重合体全体のアルコールユニットに対して、３３モル％のシクロヘキサンジメタノールを構成モノマー成分として有する。第１樹脂層をＴダイ（ダイ温度：２５０℃）で押出した後、冷却ロール（温度：２５℃）で冷却、固化してフィルムを得た。
（実施例２）
　第１樹脂層として、エチレングリコール、テレフタル酸、シクロヘキサンジメタノールを共重合して得られる共重合体（イーストマンケミカルジャパン株式会社製、品番：イースターＧＮ０７１）、ポリブチレンテレフタレート（三菱エンジニアプラスチックス株式会社製、品番：ノバデュラン５０２０）を表１に示す配合処方に従って混合した後、押出機（シリンダー温度：２５０℃）に投入した。上記共重合体は、共重合体全体のアルコールユニットに対して、３３モル％のシクロヘキサンジメタノールを構成モノマー成分として有する。また、第２樹脂層として、エチレングリコール、テレフタル酸、シクロヘキサンジメタノールを共重合して得られる共重合体（イーストマンケミカルジャパン株式会社製、品番：イースターＧＮ０７１）、ポリブチレンテレフタレート（三菱エンジニアプラスチックス株式会社製、品番：ノバデュラン５０２０）を表１に示す配合処方に従って混合した後、押出機（シリンダー温度：２５０℃）に投入した。上記共重合体は、共重合体全体のアルコールユニットに対して、３３モル％のシクロヘキサンジメタノールを構成モノマー成分として有する。第１樹脂層と第２樹脂層をＴダイ（ダイ温度：２５０℃）で共押出した後、冷却ロール（温度：２５℃）で冷却、固化してフィルムを得た。
（実施例３）
　第１樹脂層として、エチレングリコール、テレフタル酸、シクロヘキサンジメタノールを共重合して得られる共重合体（イーストマンケミカルジャパン株式会社製、品番：イースターＧＮ０７１）、ポリエチレンテレフタレート（三菱化学株式会社製、品番：ノバペックス　ＧＭ７００Ｚ）を表１に示す配合処方に従って混合した後、押出機（シリンダー温度：３００℃）に投入した。上記共重合体は、共重合体全体のアルコールユニットに対して、３３モル％のシクロヘキサンジメタノールを構成モノマー成分として有する。また、第２樹脂層として、エチレングリコール、テレフタル酸、シクロヘキサンジメタノールを共重合して得られる共重合体（イーストマンケミカルジャパン株式会社製、品番：イースターＧＮ０７１）、ポリブチレンテレフタレート（三菱エンジニアプラスチックス株式会社製、品番：ノバデュラン５０２０）を表１に示す配合処方に従って混合した後、押出機（シリンダー温度：２５０℃）に投入した。上記共重合体は、共重合体全体のアルコールユニットに対して、３３モル％のシクロヘキサンジメタノールを構成モノマー成分として有する。第１樹脂層と第２樹脂層は、Ｔダイ（ダイ温度：３００℃）で共押出した後、冷却ロール（温度：２５℃）で冷却、固化してフィルムを得た。
（実施例４）
　第１樹脂層として、エチレングリコール、テレフタル酸、シクロヘキサンジメタノールを共重合して得られる共重合体（イーストマンケミカルジャパン株式会社製、品番：イースターＧＮ０７１）、ポリエチレンテレフタレート（三菱化学株式会社製、品番：ノバペックス　ＧＭ７００Ｚ）を表１に示す配合処方に従って混合した後、押出機（シリンダー温度：３００℃）に投入した。上記共重合体は、共重合体全体のアルコールユニットに対して、３３モル％のシクロヘキサンジメタノールを構成モノマー成分として有する。また、第２樹脂層として、エチレングリコール、テレフタル酸、シクロヘキサンジメタノールを共重合して得られる共重合体（イーストマンケミカルジャパン株式会社製、品番：イースターＧＮ０７１）、ポリエチレンテレフタレート（三菱化学株式会社製、品番：ノバペックス　ＧＭ７００Ｚ）を表１に示す配合処方に従って混合した後、押出機（シリンダー温度：３００℃）に投入した。上記共重合体は、共重合体全体のアルコールユニットに対して、３３モル％のシクロヘキサンジメタノールを構成モノマー成分として有する。第１樹脂層と第２樹脂層は、Ｔダイ（ダイ温度：３００℃）で共押出した後、冷却ロール（温度：２５℃）で冷却、固化してフィルムを得た。
  （比較例１）
　第１樹脂層として、エチレングリコール、テレフタル酸、シクロヘキサンジメタノールを共重合して得られる共重合体（イーストマンケミカルジャパン株式会社製、品番：イースターＧＮ０７１）を押出機（シリンダー温度：２５０℃）に投入した。上記共重合体は、共重合体全体のアルコールユニットに対して、３３モル％のシクロヘキサンジメタノールを構成モノマー成分として有する。また、第２樹脂層として、エチレングリコール、テレフタル酸、シクロヘキサンジメタノールを共重合して得られる共重合体（イーストマンケミカルジャパン株式会社製、品番：イースターＧＮ０７１）、ポリブチレンテレフタレート（三菱エンジニアプラスチックス株式会社製、品番：ノバデュラン５０２０）を表１に示す配合処方に従って混合した後、押出機（シリンダー温度：２５０℃）に投入した。上記共重合体は、共重合体全体のアルコールユニットに対して、３３モル％のシクロヘキサンジメタノールを構成モノマー成分として有する。第１樹脂層と第２樹脂層は、Ｔダイ（ダイ温度：２５０℃）で共押出した後、冷却ロール（温度：２５℃）で冷却、固化してフィルムを得た。
  （比較例２）
　第１樹脂層として、エチレングリコール、テレフタル酸、シクロヘキサンジメタノールを共重合して得られる共重合体（イーストマンケミカルジャパン株式会社製、品番：イースターＧＮ０７１）を押出機（シリンダー温度：２５０℃）に投入した。上記共重合体は、共重合体全体のアルコールユニットに対して、３３モル％のシクロヘキサンジメタノールを構成モノマー成分として有する。また、第２樹脂層として、エチレングリコール、テレフタル酸、シクロヘキサンジメタノールを共重合して得られる共重合体（イーストマンケミカルジャパン株式会社製、品番：イースターＧＮ０７１）、ポリエチレンテレフタレート（三菱化学株式会社製、品番：ノバペックス　ＧＭ７００Ｚ）を表１に示す配合処方に従って混合した後、押出機（シリンダー温度：３００℃）に投入した。上記共重合体は、共重合体全体のアルコールユニットに対して、３３モル％のシクロヘキサンジメタノールを構成モノマー成分として有する。第１樹脂層と第２樹脂層は、Ｔダイ（ダイ温度：３００℃）で共押出した後、冷却ロール（温度：２５℃）で冷却、固化してフィルムを得た。
  （比較例３）
　第１樹脂層として、ポリプロピレン（住友化学株式会社製、品番：ノーブレンＦＳ２０１１ＤＧ２）を押出機（シリンダー温度：２５０℃）に投入した。また、第２樹脂層として、エチレングリコール、テレフタル酸、シクロヘキサンジメタノールを共重合して得られる共重合体（イーストマンケミカルジャパン株式会社製、品番：イースターＧＮ０７１）、ポリブチレンテレフタレート（三菱エンジニアプラスチックス株式会社製、品番：ノバデュラン５０２０）を表１に示す配合処方に従って混合した後、押出機（シリンダー温度：２５０℃）に投入した。上記共重合体は、共重合体全体のアルコールユニットに対して、３３モル％のシクロヘキサンジメタノールを構成モノマー成分として有する。第１樹脂層と第２樹脂層は、Ｔダイ（ダイ温度：２５０℃）で共押出した後、冷却ロール（温度：２５℃）で冷却、固化してフィルムを得た。
＜融点測定＞
第１樹脂層を構成する樹脂を表１に示す配合処方に従って混合した後、二軸押出機（シリンダー温度：実施例１、２、比較例１、３は２５０℃、実施例３、４、比較例２は３００℃）に投入し、ストランドダイ（ダイ温度：実施例１、２、比較例１、３は２５０℃、実施例３、４、比較例２は３００℃）でストランドに成形した。成形後、樹脂を水槽（温度：２５℃）で冷却、固化してペレタイザーでペレット化した。作製した樹脂のペレットは６５℃で１２時間乾燥した。第１樹脂層を構成する樹脂の融点は、示差走査熱量分析（ＤＳＣ）を用いて測定し、５℃／分の昇温速度で昇温した時に吸熱ピークトップが観測される樹脂の温度とした。また、吸熱ピークが現れない樹脂は非晶性であるとした。
＜ぬれ張力試験＞
第１樹脂層について、ＪＩＳＫ６７６８に記載された方法に従って測定を行った。　
＜耐レトルト試験＞
２５０μm厚みのクロムメッキ鋼板に総厚さ３０μmの鋼板被覆用フィルムをＴ℃（Ｔは、第１樹脂層を構成する樹脂が結晶性である場合は、その融点＋２０℃の温度、第１樹脂層を構成する樹脂が非晶性である場合は２４０℃）、５ＭＰａの条件で１分間加熱・加圧して接着し、ラミネート鋼板を作製した。
前記ラミネート鋼板をＭＤ１５０ｍｍ×ＴＤ１５０ｍｍの大きさにカットして評価サンプルＡとし、これを前記Ｔ℃の温度で３分間加熱した後、２０℃の水中に１分間浸漬し冷却した。
続いて、前記評価サンプルＡをＪＩＳＫ７１２７に記載の試験片タイプ２のダンベル形状に打ち抜いた。その後、恒温槽付きテンシロン万能試験機（テンシロン万能試験機：株式会社オリエンテック社製ＲＴＧ－１３１０、恒温槽：株式会社オリエンテック社製ＴＣＦ－Ｒ３Ｔ－Ｆ）を用い、１２５℃環境下で標線間隔（２５ｍｍ）を１０％伸長させた後、標線間を切り出して評価サンプルＢとした。
前記評価サンプルＢを高圧滅菌機（萱垣医理科工業製、型式：Ｋ－２１）で１２０℃、１ＭＰａの条件で９０分間レトルト処理を行い、クロムメッキ鋼板からの鋼板被覆用フィルムの剥離の有無を目視で確認した。４つのサンプルについて試験を行い、全てにおいて剥離が確認できないものを「剥離がない」と評価した。
＜耐白化試験＞
２５０μｍ厚みのクロムメッキ鋼板と総厚さ３０μｍの鋼板被覆用フィルムをＴ℃（Ｔは、第１樹脂層を構成する樹脂が結晶性である場合は、その融点＋２０℃の温度、第１樹脂層を構成する樹脂が非晶性である場合は２４０℃）の温度で貼り合せた後、２５℃で水冷し、ラミネート鋼板を作成した。このラミネート鋼板に、高圧滅菌機（萱垣医理科工業製、型式：Ｋ－２１）を用いて１２０℃において３０分間の加熱処理を行い、鋼板被覆用フィルムの白濁有無を確認した。次のような基準に基づいて白化の評価を行った。
○：全面に白濁なし
△：一部に白濁あり
×：全面に白濁あり
＜絞り成形評価＞
２５０μm厚みのクロムメッキ鋼板と総厚さ３０μmの鋼板被覆用フィルムをＴ℃（Ｔは、第１樹脂層を構成する樹脂が結晶性である場合は、その融点＋２０℃の温度、第１樹脂層を構成する樹脂が非晶性である場合は２４０℃）の温度で貼り合せた後、２５℃で水冷してラミネート鋼板を作成した。このラミネート鋼板を１００℃で絞り成形した。ラミネート鋼板の深さ／直径を絞り比として、次のような評価基準に基づいて成形性評価を行った。
◎：２．０以上でもラミネート鋼板の破胴なし
○：１．０以上、２．０未満の範囲内でラミネート鋼板の破胴なし
△：０．５以上、１．０未満の範囲内でラミネート鋼板の破胴なし
＜耐腐食性評価＞
耐レトルト試験後に、前記サンプルＢの鋼板被覆用フィルムで鋼板が被覆されている面を目視で観察し、次のような評価基準に基づいて耐腐食性評価を行った。
○：全面に鋼板の腐食なし
△：一部に鋼板の腐食あり
×：全面に鋼板の腐食あり
　各実施例および各比較例の鋼板被覆用フィルムについて、それぞれ、上述したような評価方法を用いて評価し、結果を表１に示した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
　本発明よれば、耐腐食性に優れ、絞り成形後にレトルト処理を行ってもフィルムの剥離が生じ難い鋼板被覆用フィルムを提供することができる。したがって、本発明は「鋼板被覆用フィルム」に好適に利用でき、産業上極めて重要である。
 
 
 
 

Claims (9)

  1. 鋼板に接する第１樹脂層を備える鋼板被覆用フィルムであって、
    前記第１樹脂層において、鋼板に接する面のＪＩＳＫ６７６８に準拠したぬれ張力が３４ｍＮ／ｍ以上であり、
    前記第１樹脂層を構成する樹脂の融点が１４０～２８０℃であることを特徴とする鋼板被覆用フィルム。 
  2. 前記第１樹脂層がエチレングリコール、テレフタル酸、及びシクロヘキサンジメタノールを共重合して得られる共重合体と結晶性ポリエステルを含むことを特徴とする請求項１に記載の鋼板被覆用フィルム。
  3.  前記第１樹脂層はこの第１樹脂層全体に対して、エチレングリコール、テレフタル酸、及びシクロヘキサンジメタノールを共重合して得られる共重合体を１～５０重量％、結晶性ポリエステルを５０～９９重量％含むものである請求項２に記載の鋼板被覆用フィルム。
  4. 前記共重合体は、この共重合体全体のアルコールユニットに対して、１～５０モル％のシクロヘキサンジメタノールを構成モノマー成分として有するものである請求項２または３に記載の鋼板被覆用フィルム。
  5. 前記結晶性ポリエステルがポリブチレンテレフタレートである請求項２～４のいずれか１項に記載の鋼板被覆用フィルム。
  6. 前記鋼板被覆用フィルムは、前記第１樹脂層の鋼板と接する面とは反対の面側に、第２樹脂層を備えるものである、請求項１～５のいずれか１項に記載の鋼板被覆用フィルム。
  7. 前記第２樹脂層は、結晶性ポリエステルと、エチレングリコール、テレフタル酸、及びシクロヘキサンジメタノールを共重合して得られる共重合体を含むものである請求項６に記載の鋼板被覆用フィルム。
  8. 前記第２樹脂層は、この第２樹脂層全体に対して、結晶性ポリエステルを７０～９９重量％、エチレングリコール、テレフタル酸、及びシクロヘキサンジメタノールを共重合して得られる共重合体を１～３０重量％含むものである請求項６または７に記載の鋼板被覆用フィルム。
  9. 前記結晶性ポリエステルがポリブチレンテレフタレートである請求項７または８に記載の鋼板被覆用フィルム。
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