EP0000386B1 - Biaxial gestreckte Polyesterfolie. - Google Patents

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EP0000386B1
EP0000386B1 EP19780100338 EP78100338A EP0000386B1 EP 0000386 B1 EP0000386 B1 EP 0000386B1 EP 19780100338 EP19780100338 EP 19780100338 EP 78100338 A EP78100338 A EP 78100338A EP 0000386 B1 EP0000386 B1 EP 0000386B1
Authority
EP
European Patent Office
Prior art keywords
film
weight
treatment
biaxially stretched
films
Prior art date
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Expired
Application number
EP19780100338
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English (en)
French (fr)
Other versions
EP0000386A1 (de
Inventor
Yukichi Deguchi
Kenji Yabe
Satoru Okamoto
Satoyuki Minami
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Toray Industries Inc
Original Assignee
Toray Industries Inc
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
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Publication of EP0000386A1 publication Critical patent/EP0000386A1/de
Application granted granted Critical
Publication of EP0000386B1 publication Critical patent/EP0000386B1/de
Expired legal-status Critical Current

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Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J5/00—Manufacture of articles or shaped materials containing macromolecular substances
    • C08J5/18—Manufacture of films or sheets
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J2367/00—Characterised by the use of polyesters obtained by reactions forming a carboxylic ester link in the main chain; Derivatives of such polymers
    • C08J2367/02—Polyesters derived from dicarboxylic acids and dihydroxy compounds

Definitions

  • the invention relates to a biaxially stretched polyester film with excellent printability, cooking resistance, lubricity and adhesion to various binders.
  • polyester films are characterized by their transparency, their good mechanical properties and their dimensional stability. They are therefore generally used as packaging films, as base films for sound carrier and computer films, magnetic tapes and for graphic purposes, etc.
  • Poly (alkylene oxide) glycols that can be used in the invention include: poly (alkylene oxide) glycols, e.g. Poly (ethylene oxide) glycol (PEG), poly (propylene oxide) glycol (PPG), poly (tetra methylene oxide) glycol (PTMG), copolymers of ethylene oxide with propylene oxide (PEG.PPG), polyglycol derivatives with alkoxy groups, e.g. Methoxy groups obtained by substitution of the hydroxyl groups of poly (alkene oxide) glycols and poly (phenoxyethylene) glycol.
  • PEG Poly (ethylene oxide) glycol
  • PPG poly (propylene oxide) glycol
  • PTMG poly (tetra methylene oxide) glycol
  • PEG.PPG polyglycol derivatives with alkoxy groups, e.g. Methoxy groups obtained by substitution of the hydroxyl groups of poly (alkene oxide) glycols and poly (phenoxyethylene) glycol.
  • poly (alkylene oxide) glycols can be used in accordance with the invention; PEG, PPG, PEG.PPG and PTMG are particularly suitable.
  • poly (alkylene oxide) glycols with average molecular weights of 500 to 40,000, preferably 800 to 30,000, are generally suitable.
  • PEG e.g. 800 to 30,000 (preferably 1,000 to 20,000)
  • PEG-PPG 5,000 to 30,000 preferably 8,000 to 20,000
  • PTMG 600 to 5,000 preferably 800 to 4,000
  • the thermal stability, the dimensional stability at high temperature and the adhesiveness of the films produced are poor. If the molecular weight is over 40,000, the film has poor transparency and poor adhesion.
  • the content of poly (alkylene oxide) glycols is between 0.1 and 3.0% (preferably 0.3 to 2.5%), based on the total weight of the polyester. If the content is less than 0.1% by weight, the improvement in the adhesiveness is not sufficient. A content of more than 3.0 percent by weight, on the other hand, affects the dimensional stability and the transparency of the film. In addition, the adhesive properties of the film decrease sharply due to a cooking treatment when used as packaging material or due to aging under high temperature and high humidity. In particular, the film becomes slightly cloudy during the cooking treatment.
  • poly (alkylene oxide) glycol-containing polyester used in this invention refers to polyesters with copolymerized poly (alkylene oxide) glycol units, but some of which may consist of a mixture of polyester with poly (alkene oxide) glycols, provided that The amount is so small that the adhesive properties of the film do not suffer.
  • the poly (alkylene oxide) glycols can be added at the time of ester exchange and / or esterification and / or polycondensation and / or immediately before the polycondensation has ended.
  • the polyester described in this invention is composed of residues of dibasic acids and residues of glycols. At least 90 mole percent of the acid residues are terephthalic acid units. Polyethylene terephthalate (PET) or PET copolymers are preferred.
  • polyester containing poly (alkylene oxide) glycols produced in this way is then processed into a biaxially stretched film by the usual film production and stretching processes, e.g. by successive biaxial stretching, simultaneous stretching or by processes in which a second longitudinal stretching is carried out after the biaxial stretching.
  • the biaxially stretched polyester film according to the invention generally has thicknesses of 2 to 700 ⁇ m, preferably 4 to 200 ⁇ m.
  • the biaxially stretched film is then corona treated (hereinafter referred to as "NCD treatment") in a substantially nitrogen atmosphere in which the oxygen concentration is less than 0.1 volume percent.
  • NCD treatment corona treated
  • the treatment atmosphere (especially the concentration of the residual acid substance) is important for NCD treatment. If the concentration of the residual oxygen is over 0.1 percent by volume, the improvement in the adhesiveness is not sufficient and the adhesiveness of the film is greatly reduced by the aging effect, and the lubricity of the film is also impaired. This means that the concentration of the residual oxygen must be below 0.1 percent by volume (preferably below 0.05 percent by volume). As a result of this treatment, the film shows practically no decrease in the adhesiveness due to the aging effect.
  • the voltage to be applied to the electrode can be an alternating current of any waveform.
  • a sine wave with a voltage of 5 to 70 kV (from peak to peak) and a frequency of 50 Hz to 50 MHz is advantageous.
  • the sum of the electrical energy applied to the film can generally be between 10 and 100 W.min (preferably 15 to 60 W.min) per square meter of film surface to be treated.
  • the electrical energy can be applied either in one operation or in several stages.
  • the charge with electrical energy should be divided into more than two stages within a series of treatments because there is a risk of wrinkles and breakdowns.
  • an energy expenditure of more than 10 W.min / m 2 is preferred.
  • less than 100 W.min / m 2 of energy should be used, since otherwise the printability or the adhesion to binders decrease due to "overtreatment".
  • An energy expenditure below 100 W.min / m 2 is also preferred in view of the bond strength of a film laminated with polyethylene after the cooking treatment, the tendency to block, the slidability, the formation of wrinkles, etc.
  • this treatment should be carried out in the course of the film production between the biaxial stretching and the winding process.
  • the NCD treatment can also take place after winding up.
  • polyester film of this invention has such excellent properties in terms of adhesiveness, lubricity, cooking resistance, etc., data below will show that the results of this invention cannot be achieved with the conventional techniques can.
  • an untreated biaxially stretched polyester film containing poly (alkylene oxide) glycols does not improve the adhesion so much, especially the adhesion of printing inks for cellulose films, binders, e.g. Nitrocellulose, copolymers of vinyl chloride and vinyl acetate, etc.
  • binders e.g. Nitrocellulose, copolymers of vinyl chloride and vinyl acetate, etc.
  • the ACD treatment is carried out on the film containing po (y (alkylene oxide) glycols to improve the adhesion, the initial adhesion is improved, but the treated film has some shortcomings in practical use, for example firstly a considerable reduction in the adhesion Aging under high temperature and high humidity, and secondly poor laminate film resistance to cooking.
  • the polyester film according to the invention can largely be used in the fields of application in which excellent adhesion and very good lubricity are required without impairing the good properties of the conventional biaxially stretched polyester films. It can e.g. used for packaging, magnetic tapes and for graphic purposes.
  • a printing ink for cellophane (“CC-uni” white, manufacturer Tokyo Ink Co.) is printed on the treated film surface with metering sticks or anilox rollers in an approximately 3 gJm 2 thick printing layer.
  • the film printed in this way is dried at 60 ° C. for one minute.
  • a peeling test is carried out with an adhesive strip based on cellophane ("Cellotape", manufacturer Nichiban Co.).
  • a urethane primer ("Nippollan” 3016 and “Coronate” L, manufacturer Nippon Polyurethane Co.) is applied to the film previously printed with the printing ink for cellophane in a layer approximately 0.8 g / m 2 thick.
  • the pre-coated film is then dried as in 1. and then extrusion-coated with polyethylene ("Sumikathene” L 705, manufacturer Sumitomo Chem. Co.) in a layer thickness of 50 .mu.m.
  • the bond strength between the carrier and the cladding layers is measured under various conditions.
  • the ester exchange is carried out according to the known method. Antimony trioxide (0.03 parts by weight) and trimethyl phosphate (0.04 parts by weight) are added to the resulting product. The temperature of the autoclave is gradually increased while the pressure is gradually reduced. The polycondensation finally takes place at a temperature of 287 ° C and a pressure of less than 0.67 m bar.
  • the polymer thus obtained (with 3 weight percent PEG) has an intrinsic viscosity of 0.618 (measured in o-chlorophenol at 25 ° C) and a softening point of 258.8 ° C (temperature at which the test needle, measured according to the penetration method, 5 mm penetrates deeply into the polymer test specimen when heated at a rate of 6 ° C / 5 min).
  • Dimethyl terephthalate (100 parts by weight), ethylene glycol (70 parts by weight) and calcium acetate (0.09 parts by weight) are placed in an autoclave, and the ester exchange is carried out according to the known method.
  • PTMG average molecular weight 2,000, 3 parts by weight
  • antimony trioxide (0.03 parts by weight
  • trimethyl phosphate (0.04 parts by weight) are then added.
  • a polymer with 3% by weight PTMG an intrinsic viscosity of 0.621 and a softening point of 258.2 ° C. is finally obtained.
  • Ester exchange and polycondensation are carried out as described under (2), but no PTMG is added.
  • 3 parts by weight of PEG.PPG average molecular weight 18,000 are added.
  • the polycondensation is continued for 50 minutes, at a temperature of 287 ° C and a pressure of 0.67 mbar.
  • the polymer obtained has an intrinsic viscosity of 0.623, a softening point of 259.6 ° C. and contains 3 percent by weight of PEG.PPG.
  • the polymer with an intrinsic viscosity of 0.620, a softening point of 258.0 ° C. and a PPG content of 3 percent by weight results from an ester exchange and a polycondensation, which are carried out in the same manner as described under (1).
  • the polymers are mixed with polyethylene terephthalate in such a way that mixtures with a content of 0.5% by weight of poly (alkylene oxide) glycols result.
  • the mixtures (A to D) are melt-extruded at 285 ° C. to 140 ⁇ m thick stretched films. These films are then stretched longitudinally at 85 ° C to 3.3 times their original length, then stretched crosswise in the transverse stretching frame at 90 ° C to 3.5 times their original width and heat set at 220 ° C.
  • the polyester films are then 12 pm thick (hereinafter referred to as "film A” to "film D").
  • a conventional biaxially stretched polyethylene terephthalate film (“Film E") is made as described above.
  • the measurement conditions a, b, c and d are the same as in Table 2.
  • the measurement conditions a, b, c and d are the same as in Table 2.
  • Dimethyl terephthalate (95 parts by weight), ethylene glycol (70 parts by weight) and calcium acetate (0.05 parts by weight) are mixed and the ester exchange is carried out according to the known method.
  • the temperature of this mixture is then raised to 225 ° C, antimony trioxide (0.04 parts by weight) and phosphorous acid (0.02 parts by weight) are added, and the mixture is polycondensed for one hour.
  • PEG average molecular weight 6,000, 5 parts by weight
  • the polycondensation is then continued for about three hours at 280 ° C., 0.4 mbar.
  • the resulting polymer has an intrinsic viscosity of 0.620 and a softening point of 257 ° C. and contains 5 percent by weight of copolymerized PEG.
  • the above-mentioned copolymer is mixed with conventional PET (intrinsic viscosity 0.618) and, as in Example 1, processed into a biaxially stretched film with a thickness of 12 ⁇ m. This film is evaluated after the NCD treatment.
  • Table 6 clearly show that the addition of PEG at the time of polycondensation is as effective as at the time of ester exchange (as described in Example 1).
  • Dimethyl terephthalate (100 parts by weight), ethylene glycol (70 parts by weight), PEG.PPG (average molecular weight 18,000, 3 parts by weight) and calcium acetate (0.09 parts by weight) are mixed and the ester exchange is carried out according to the known method.
  • Antimony trioxide (0.03 parts by weight) and trimethyl phosphate (0.04 parts by weight) are added to this mixture.
  • the temperature is gradually increased and the polycondensation finally takes place at 287 ° C, 0.67 mbar.
  • the intrinsic viscosity of this polymer is 0.621, its softening point is 259.5 ° C and it contains 3% by weight of PEG.PPG.
  • a biaxially stretched film with 0.5% by weight of PEG.PPG is produced as described in Example 1. This film is evaluated after the NCD treatment.

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Description

  • Die Erfindung betrifft eine biaxial gestreckte Polyesterfolie mit ausgezeichneter Bedruckbarkeit, Kochbeständigkeit, Gleitfähigkeit, sowie Haftung gegenüber verschiedenen Bindemitteln.
  • ' Biaxial gestreckte Polyesterfolien zeichnen sich durch ihre'Transparenz, ihre guten mechanischen Eigenschaften und ihre Formbeständigkeit aus. Sie werden daher allgemein als Verpackungsfolien, als Grundfolien für Tonträger- und Computerfolien, Magnetbänder und für graphische Zwecke usw.. verwendet.
  • Innerhalb dieser Anwendungsgebiete treten jedoch einige Mängel auf:
    • (1) Zur Bedruckung der biaxial gestreckten Polyesterfolien benötigt man Spezialdruckfarben. Druckfarben wie sie z.B. für Zellglas verwendet werden, sind nicht für die herkömmlichen Polyesterfolien geeignet.
    • (2) Die Polyesterfolien haben ein schlechtes Haftvermögen gegenüber verschiedenen Bindemitteln, die zur Herstellung von Magnetbändern und für graphische Zwecke verwendet werden müssen. Für diese Anwendungen muß daher eine Grundierung aufgetragen werden.
    • (3) Gelegentlich wird eine Coronabehandlung in nomaler Luft durchgeführt (s. z.B. FR-A 22 95 066) (nachfolgend "ACD-Behandlung" genannt), um das Haftvermögen von Druckfarben, verschiedenen Bindemitteln usw. zu verbessern. Obwohl mit der ACD-Behandlung ein gewisse Verbesserung der Anfangshaftung erzeilt wird, nimmt das Haftvermögen der Folien bei Lagerung infolge Alterung stark ab. Das bedeutet, daß eine Verbesserung des Haftvermögens durch eine solche Coronabehandlung praktisch unmöglich ist. Außerdem wird durch die ACD-Behandlung die Gleitfähigkeit erniedrigt und es kommt daher leicht zum Blocken beim Auf- oder Abwickeln oder bei Weiterbehandlungsverfahren.
  • Aus der DE-PS 17 69 534 ist bekannt, daß man insbesondere bei Polypropylenfolien oder Polyestern ein Haftverbesserung gegenüber einer heißsiegelfähigen Beschichtung, insbesondere einer solchen aus Polyvinylidenchloridcopolymerisaten herbeiführen kann, wenn man die Folie einer Coronabehandlung in Stickstoff oder in Luft-Stickstoffgemischen mit bis zu 15 Volumenprozent Sauerstoff unterwirft. Diese Patentschrift konnte jedoch keinen Hinweis auf die vorliegende erfindungsgemäße Folie geben.
  • Es stellte sich somit die Aufgabe, eine biaxial gestreckte Polyesterfolie zu schaffen, die die genannten Mängel der bisherigen Folien nicht aufweist.
  • Gelöst wird die gestellte Aufgabe durch eine biaxial gestreckte und in Stickstoffatmosphäre coronabehandelte Polyesterfolie, deren kennzeichnendes Merkmal darin besteht, daß sid aus einem Copolyester aufgebaut ist aus
    • A Resten zweibasischer Säuren, in denen mindestens 90 Molprozent aus Terephthalsäureeinheiten bestehen und
    • B Glykolen, die 0,1 bis 3,0 Gewichtsprozent eines oder mehrerer Poly(alkenoxid)glykole mit einem Molekulargewicht von 500 bis 40 000, vorzugsweise 800 bis 30 000 enthalten

    und sie mit einer Energie zwischen 10 und 100 W.min/m2 coronabehandelt ist.
  • Die erfindungsgemäße Folie hat die nachfolgend beschriebenen hervorragenden Eigenschaften:
    • (1) Die Folie weist eine ausgezeichnete Haftung gegenüber den bekannten Druckfarben für Zellglas auf. Darüber hinaus hat eine mit Polyäthylen kaschierte Folie bei der Verwendung als Verpackungsmaterial eine ausgezeichnete Kochbeständigkeit.
    • (2) Die Haftung auf der Folie verschiedener Bindemittel ist so gut, daß sie keine Grundierung benötigt. Schwierigkeiten beim Beschichtungsvorgang werden infolgedessen vermindert, und die Produktivität ist im Vergleich zu herkömmlichen Polyesterfolien verbessert.
    • (3) Die Folie hat eine gute Gleitfähigkeit.
    • (4) Das Haftvermögen der Folie nimmt bei Lagerung infolge Alterung nicht ab.
  • Zu den innerhalb der Erfindung verwendbaren Poly(alkylenoxid)glykolen gehören: Poly-(alkylenoxid)-glykole, z.B. Poly-(äthylenoxid)-glykol (PEG), Poly-(propylenoxid)-glykol (PPG), Poly-(tetra- methylenoxid)-glykol (PTMG), Copolymerisate von Äthylenoxid mit Propylenoxid (PEG.PPG), Polyglykolderivate mit Alkoxygruppen, z.B. Methoxygruppen, erhalten durch Substitution der Hydroxylgruppen von Poly-(alkenoxid)-glykolen und Poly-(phenoxyäthylen)-glykol.
  • Eines oder gleichzeitig mehrere dieser Poly(alkylenoxid)glykole können erfindungsgemäß verwendet werden; dabei sind PEG, PPG, PEG.PPG und PTMG besonders geeignet.
  • Im Hindblick auf die Transparenz und das Haftvermögen der Folie sind im allgemeinen Poly(alkylenoxid)glykole mit durchschnittlichen Molekulargewichten von 500 bis 40 000, vorzugsweise von 800 bis 30 000, geeignet. Im Falle von PEG z.B. 800 bis 30 000 (vorzugsweise 1 000 bis 20 000), im Falle von PEG - PPG 5 000 bis 30 000 (vorsugsweise 8 000 bis 20 000) und im Falle von PTMG 600 bis 5 000 (vorzugsweise 800 bis 4 000).
  • Bei einem Molekulargewicht unter 500 sind die Thermostabilität, die Formbeständigkeit bei hoher Temperatur und das Haftvermögen der hergestellten Folien schlecht. Bei einem Molekulargewicht über 40 000 dagenen weist die Folie eine mangelhafte Transparenz und ein schlechtes Haftvermögen auf.
  • Der Gehalt an Poly(alkylenoxid)glykolen liegt zwischen 0,1 und 3,0% (vorzugsweise 0,3 bis 2,5%), bezogen auf das Gesamtgewicht des Polyesters. Bei einem Gehalt von weniger als 0,1 Gewichtsprozent ist die Verbesserung des Haftvermögens nicht ausreichend. Ein Gehalt von über 3,0 Gewichtsprozent führt dagegen zu einer Beeinträchtigung der Formbeständigkeit und der Transparenz der Folie. Außerdem nimmt des Haftvermögen der Folie durch eine Kochbehandlung beim Einsatz als Verpackungsmaterial oder durch Alterung unter hoher Temperatur und hoher Feuchtigkeit stark ab. Insbesondere wird die Folie bei der Kochbehandlung leicht trüb.
  • Der innerhalb dieser Erfindung verwendete Begriff "Poly(alkylenoxid)glykol enthaltender Polyester" bezieht sich auf Polyester mit copolymerisierten Poly(alkylenoxid)glykol-Einheiten, von denen jedoch ein Teil aus einer Mischung von Polyester mit Poly(alkenoxid)glykolen bestehen kann, sofern die Menge so gering ist, daß das Haftvermögen der Folie nicht darunter leidet.
  • Die Poly(alkylenoxid)glykole können zum Zeitpunkt des Esteraustausches und/oder der Veresterung und/oder der Polykondensation und/oder unmittelbar vor Abschluß der Polykondensation zugegeben werden.
  • Der in dieser Erfindung beschriebene Polyester baut sich aus Resten zweibasiger Säuren und Resten von Glykolen auf. Mindestens 90 Molprozent der Säurereste sind Terephthalsäureeinheiten. Polyäthylenterephthalat (PET) oder PET-Copolymerisate sind bevorzugt.
  • Der auf diese Weise hergestellte, Poly(alkylenoxid)glykole enthaltende Polyester wird dann nach den üblichen Folienherstellungs- und -streckverfahren zu einer biaxial gestreckten Folie verarbeitet, z.B. durch aufeinanderfolgendes biaxiales Strecken, gleichzeitiges Strecken oder nach Verfahren, bei denen nach dem biaxialen Strecken ein zweites Längsstrecken durchgeführt wird.
  • Die erfindungsgemäße biaxial gestreckte Polyesterfolie hat, je nach Verwendungszweck, im allgemeinen Dicken von 2 bis 700 pm, vorzugsweise 4 bis 200 pm.
  • Die biaxial gestreckte Folie wird dann in einer im wesentlichen aus Stickstoff bestehenden Atmosphäre, in der die Sauerstoffkonzentration weniger als 0,1 Volumenprozent ausmacht, einer Coronabehandlung unterzogen (nachfolgend als "NCD-Behandlung" bezeichnet). Bei der NCD-Behandlung ist die Behandlungsatmosphäre (insbesondere die Konzentration des Restsaurestoffs) von Bedeutung. Liegt die Konzentration des Restsauerstoffs über 0,1 Volumenprozent, so ist die Verbesserung des Haftvermögens nicht ausreichend, und das Haftvermögen der Folie nimmt durch den Alterungseffekt stark ab, außerdem wird die Gleitfähigkeit der Folie verschlechtert. Das bedeutet, daß die Konzentration des Restsauerstoffs unter 0,1 Volumenprozent (vorsugsweise unter 0,05 Volumenprozent) liegen muß. Als Ergebnis dieser Behandlung zeigt die Folie praktisch keine Verminderung des Haftvermögens durch den Alterungseffekt.
  • Bei der NCD-Behandlung kann die an die Elektrode anzulegende Spannung ein Wechselstrom beliebiger Wellenform sein. Eine Sinuswelle mit einer Spannung von 5 bis 70 kV (von Spitze zu Spitze) und einer Frequenz von 50 Hz bis 50 MHz ist vorteilhaft. Die Summe der auf die Folie aufgebrachten elektrischen Energie kann im allgemeinen zwischen 10 und 100 W.min (vorzugsweise 15 bis 60 W.min) pro Quadratmeter zu behandelnder Folienoberfläche betragen.
  • Die elektrische Energie kann entweder in einem Arbeitsgang oder in mehreren Stufen aufgebracht werden. Bei extrem dünnen Folien sollte die Aufladung mit elektrischer Energie in mehr als zwei Stufen innerhalb einer Behandlungsreihe aufgeteilt werden, denn es besteht die Gefahr, daß Falten und Durchschläge auftreten.
  • Im Hinblick auf die Bedruckbarkeit und die Haftung gegenüber Bindemitteln ist ein Energieaufwand von mehr als 10 W.min/m2 bevorzugt. Andererseits sollten unter 100 W.min/m2 an Energie aufgewandt werden, da sonst die Bedruckbarkeit oder die Haftung gegenüber Bindemitteln durch "Uberbehandlung" abnehmen. Ein Energieaufwand unter 100 W.min/m2 ist auch mit Rücksicht auf die Verbundfestigkeit einer mit Polyäthylen kaschierten Folie nach der Kochbehandlung, die Blockneigung, die Gleitfähigkeit, die Faltenbildung usw. bevorzugt.
  • Um bei der NCD-Behandlung die maximale Wirksamkeit zu erzielen, sollte diese Behandlung im Ablauf der Folienherstellung zwischen dem biaxialen Verstrecken und dem Aufwickelvorgang durchgeführt werden. Die NCD-Behandlung kann jedoch auch nach dem Aufwickeln stattfinden.
  • Es ist zwar nicht ersichtlich, aus welchem Grund die Polyesterfolie nach dieser Erfindung solche ausgezeichneten Eigenschaften in Bezug auf Haftvermögen, Gleitfähigkeit, Kochbeständigkeit usw. aufweist, im folgenden wird aber anhand von Daten dargelegt, daß die Ergebnisse dieser Erfindung mit den herkömmlichen Teckniken nicht erreicht werden können.
  • Erstens weist eine unbehandelte biaxial gestreckte, Poly(alkylenoxid)-glykole enthaltende Polyesterfolie keine so starke Verbesserung des Haftvermögens, insbesondere der Haftung von Druckfarben für Cellulosefolien, Bindemitteln, z.B. Nitrocellulose, Copolymerisate aus Vinylchlorid und Vinylacetat usw. auf. Wird an der Po(y(alkylenoxid)glykole enthaltenden Folie zur Verbesserung des Haftvermögens die ACD-Behandlung durchgeführt, so wird zwar die anfängliche Haftung verbessert, die behandelte Folie weist jedoch im praktischen Gebrauch einige Mängel auf, z.B. erstens eine erhebliche Verminderung des Haftvermögens durch Alterung unter hoher Temperatur und hoher Feuchtigkeit, und zweitens eine schlecht Kochbeständigkeit der kaschierten Folie.
  • Außerdem zeigt sich bei der NCD-Behandlung an der herkömmlichen biaxial gestreckten Polyesterfolie folgendes:
    • Wenn die bei der NCD-Behandlung angewandte elektrische Energie gering ist, wird das Haftvermögen nicht genügend verbessert. Ist die elektrische Energie dagegen hoch, so weist die Folie Mängel auf, z.B. eine schlechte Gleitfähigkeit, eine starke Verminderung des Haftvermögens durch Alterung unter hoher Temperatur und hoher Feuchtigkeit und eine mangelhafte Kochbeständigkeit der Kaschierten Folie. Eine Polyesterfolie mit ausreichendem Haftvermögen kann also nicht erzielt werden.
  • Nur wenn die spezifische Oberflächenbehandlung an einer Polyesterfolie mit den bestimmten, in dieser Erfindung beschriebenen Bestandteilen ausgeführt wird, kann man die eingangs erwähnte Folie mit den hervorragenden Eigenschaften herstellen.
  • Die erfindungsgemäße Polyesterfolie kann weitgehend in den Anwendungsgebieten eingesetzt werden, in denen ein ausgezeichnetes Haftvermögen und eine sehr gute Gleitfähigkeit ohne Beeinträchtigung der guten Eigenschaften der herkömmlichen biaxial gestreckten Polyesterfolien verlangt werden. Sie kann z.B. für Verpackungszwecke, für Magnetbänder und für graphische Zwecke verwendet werden.
  • Nachfolgend wird die Erfindung anhand von Beispielen näher erläutert, und es werden Verfahren zur Beurteilung der Folieneigenschaften genannt.
    • 1. Bedruckbarkeit
  • Eine Druckfarbe für Zellglas ("CC-uni" weiß, Hersteller Tokyo Ink Co.) wird mit Dosierstäben oder Rasterwalzen in einer etwa 3 gJm2 dicken Druckschicht auf die behandelte Folienoberfläche aufgedruckt. Die so bedruckte Folie wird während einer Minute bei 60°C getrocknet. Unmittelbar nach dem Bedrucken und Trocknen oder nach 48-stündiger Alterung bei einer Temperatur von 50°C und 100% relativer Feuchtigkeit wird ein Schälversuch mit einem Klebestreifen auf Zellglasbasis ("Cellotape", Hersteller Nichiban Co.) durchgeführt.
  • Die Beurteilungskriterien sind wie folgt:
    • 5: Die Druckfarbenschicht ist nach dem Schälversuch völlig unversehrt. -ausgezeichte Haftung-
    • 4: Mehr als 90% Fläche der Druckfarbenschicht verbleiben nach dem Schälversuch. --gute Haftung-
    • 3: Zwischen 75% und 90% Fläche der Druckfarbenschicht verbleiben nach dem Schälversuch. -befriedigende Haftung-
    • 2: Zwischen 50% und 75% Fläche der Druckfarbenschicht verbleiben nach dem Schälversuch. -unzureichende Haftung-
    • 1: Weniger als 50% Fläche der Druckfarbenschicht verbleiben nach dem Schälversuch. -schlechte Haftung-
    2. Polyäthylen-Kaschierversuch
  • Auf die zuvor wie in 1. mit der Druckfarbe für Zellglas bedruckte Folie wird ein Urethan-Grundiermittel ("Nippollan" 3016 und "Coronate" L, Hersteller Nippon Polyurethane Co.) in einer etwa 0,8 g/m2 dicken Schicht aufgetragen. Die vorgestrichene Folie wird dann wie in 1. getrocknet und anschließend mit Polyäthylen ("Sumikathene" L 705, Hersteller Sumitomo Chem. Co.) in einer Schichtdicke von 50 ,um extrusionsbeschichtet. Die Verbundfestigkeit zwischen dem Träger und den Kaschierungsschichten wird unter verschiedenen Bedingungen gemessen.
    • Beispiel 1 (1) Polymerisation des copolymerisierte PEG-Einheiten enthaltenden PET
  • Die folgenden Materialien werden in einen Autoklaven eingesetzt:
    Figure imgb0001
  • Der Esteraustausch wird nach dem bekannten Verfahren ausgeführt. Dem entstandenen Produkt werden Antimontrioxid (0,03 Gewichtsteile) und Trimethylphosphat (0,04 Gewichtsteile) zugesetzt. Die Temperatur des Autoklaven wird allmählich erhöht, während der Druck gleichzeitig allmählich reduziert wird. Die Polykondensation erfolgt schließlich bei einer Temperatur von 287°C und einem Druck von weniger als 0,67 m bar. Das so erhaltene Polymerisat (mit 3 Gewichtsprozent PEG) hat eine Intrinsicviskosität von 0,618 (gemessen in o-Chlorphenol bei 25°C) und einen Erweichungspunkt von 258,8°C (Temperatur, bei der, gemessen nach der Penetrationsmethode, die Prüfnadel 5 mm tief in den polymeren Prüfkörper eindringt, wenn dieser mit einer Geschwindigkeit von 6°C/5 min erwärmt wird).
    • (2) Polymerisation des copolymerisierte PTMG-Einheiten enthaltenden PET
  • Dimethylterephthalat (100 Gewichtsteile), Äthylenglykol (70 Gewichtsteile) und Calciumacetat (0,09 Gewichtsteile) werden in einen Autoklaven eingesetzt, und der Esteraustausch wird nach dem bekannten Verfahren durchgeführt. Anschließend werden PTMG (durchschnittliches Molekulargewicht 2 000, 3 Gewichtsteile), Antimontrioxid (0,03 Gewichtsteile) und Trimethylphosphat (0,04 Gewichtsteile) hinzugefügt. Als Ergebnis der Polykondensation unter den gleichen Bedingungen wie in (1) erhält man schließlich ein Polymerisat mit 3 Gewichtsprozent PTMG, einer Intrinsicviskosität von 0,621 und einem Erweichungspunkt von 258,2°C.
    • (3) Polymerisation des copolymerisierte PEG.PPG-Einheiten enthaltenden PET
  • Esteraustausch und Polykondensation werden wie unter (2) beschrieben durchgeführt, allerdings wird kein PTMG zugesetzt. In einem späteren Stadium des Polykondensationsvorganges, zu dem Zeitpunkt, an dem die Intrinsicviskosität etwa 0,45 erreicht hat, werden 3 Gewichtsteile PEG.PPG (durchschnittliches Molekulargewicht 18 000) hinzugefügt. Die Polykondensation wird noch 50 Minuten fortgesetzt, bei einer Temperatur von 287°C und einem Druck von 0,67 mbar. Das erhaltene Polymerisat hat eine Intrinsicviskosität von 0,623, einen Erweichungspunkt von 259,6°C und enthält 3 Gewichtsprozent PEG.PPG.
    • (4) Polymerisation des copolymerisierte PPG-Einheiten enthaltenden PET
  • Das Polymerisat mit einer Intrinsicviskosität von 0,620, einem Erweichungspunkt von 258,0°C und einem Gehalt an PPG von 3 Gewichtsprozent ergibt sich durch einen Esteraustausch und eine Polykondensation, die in der gleichen Weise durchgeführt werden, wie unter (1) beschrieben.
    • Folienherstellung
  • Die Polymerisate werden mit Polyäthylenterephthalat in der Weise versetzt, daß sich Mischungen mit einem Gehalt von 0,5 Gewichtsprozent an Poly(alkylenoxid)glykolen ergeben. Die Mischungen (A bis D) werden bei 285°C zu 140,um dicken gestreckten Folien schmelzextrudiert. Diese Folien werden dann bei 85°C auf das 3,3-fache ihrer ursprünglichen Länge längsgestreckt, anschließend im Querstreckrahmen bei 90°C auf das 3,5-fache ihrer ursprünglichen Breite quergestreckt und bei 220°C thermofixiert. Die Polyesterfolien sind dann 12 pm dick (nachfolgend "Folie A" bis "Folie D" genannt). Zu Vergleichszwecken wird eine herkömmliche biaxial gestreckte Polyäthylenterephthalatfolie ("Folie E") wie oben beschrieben hergestellt.
    • Oberflächenbehandlung
  • An de Folien A bis D und E wird eine NCD- bzw. ACD-Behandlung unter den in Tabelle 1 aufgeführten Behandlungen durchgeführt.
    Figure imgb0002
  • Die in Tabelle 2 aufgeführten Auswertungsergebnisse für die Folien lassen folgendes erkennen:
    • a) die erfindungsgemäßen Folien besitzen eine ausgezeichnete Bedruckbarkeit und Verbundfestigkeit. Darüber hinaus weisen sie auch unter harten Bedingungen, wie z.B. einer Kochbehandlung oder einer Alterung bei hoher Temperatur und hoher Feuchtigkeit nur eine sehr geringe Abnahme des Haftvermögens auf. Ihr Haftvermögen reicht für den praktischen Gebrauch stets aus.
    • b) Bei unbehandelten Folien, an denen keine NCD-Behandlung durchgeführt wird, sind die Bedruckbarkeit und die Verbundfestigkeit unzureichend.
    • c) Auch wenn die ACD-behandelten Folien(alkylenoxid)glykole enthalten, zeigen sie keine großen Verbesserungen; außerdem tritt bei ihnen einer Kochbehandlung oder einer Alterung bei hoher Temperatur und hoher Feuchtigkeit eine beträchtliche Verminderung des Haftvermögens ein.
    • d) Bei der herkömmlichen PET-Folie ergibt die NCD-Behandlung nur eine sehr geringe Verbesserung des Haftvermögens; die behandelte Folie reicht daher für den praktischen Gebrauch nicht aus.
      Figure imgb0003
    Beispiel 2
  • Das mit 5 Gewichtsprozent PEG.PPG (durchschnittliches Molekulargewicht 15 000) copolymerisierte PET wird wie in Beispiel 1 beschrieben hergestellt. Das resultierende Polymerisat wird mit Polyäthylenterephthalat gemischt und daraus wie in Beispiel 1 biaxial gestreckte Folien mit 0,08 bis 3,5 Gewichtsprozent PEG-PPG angefertigt. Die NCD-Behandlung wird an diesen Folien unter den gleichen Bedingungen wie in Beispiel 1 ausgeführt. Anschließend wird das Haftvermögen dieser Folien bewertet. Die Ergebnisse (Tabelle 3) lassen folgendes erkennen:
    • Wenn der Gehalt an Poly(alkylenoxid)glykol unter 0,1 Gewichtsprozent liegt, ist das Haftvermögen nur ungenügend verbessert. Beträgt der Gehalt dagegen über 3,0 Gewichtsprozent, so ist die Folientransparenz beeinträchtigt, und die Folie zeigt außerdem nach einer Kochbehandlung oder einer Alterung unter hoher Temperatur und Feuchtigkeit eine starke Verminderung des Haftvermögens.
    Beispiel 3
  • Das wie in Beispiel 2 mit PET·PPG copolymerisierte PET (mit 5 Gewichtsprozent PEG-PPG) wird mit Polyäthylenterephthalat gemischt und wie in Beispiel 1 zu einer biaxial gestreckten Folie verarbeitet, die 0,6 Gewichtsprozent PEG·PPG enthält und 12 µm dick ist. Zu Vergleichszwecken wird eine herkömmliche biaxial gestreckte Polyäthylenterephthalatfolie von 12 µm Dicke jedoch ohne PEG.PPG-Einheiten in der gleichen Weise hergestellt. Diese Folien werden unter den Bedingungen von Beispiel 1 NCD-behandelt, jedoch mit einem zwischen 10 und 100 W.min/m2 variierenden Energieaufwand. Die Ergebnisse (Tabelle 4) lassen folgen-des erkennen:
    • Die NCD-behandelten, erfindungsgemäßen PET-Folien mit Poly(alkylenoxid)glykolen haben ein ausgezeichnetes Haftvermögen, und zwar nicht nur unmittelbar nach NCD-Behandlung, sondern auch. nach dem Altern. Wenn die NCD-Behandlung dagegen an der herkömmlichen Polyäthylenterephthalatfolie durchgeführt wird, ist das Haftvermögen bei geringer elektrischer Energie nicht in ausreichendem Maße verbessert. Wird im Gegensatz dazu mit hoher elektrischer Energie gearbeitet, so weisen diese folien eine starke Abnahme der Kochbeständigkeit und der Beständigkeit gegen hohe Temperatur und hohe Feuchtigkeit auf. Dies bedeutet, daß man in diesen Fällen die hier beschriebene Folie mit herevorragender Bedruckbarkeit nicht erzielen kann.
    Beispiel 4
  • An der wie in Beispiel 3 hergestellten biaxial gestreckten Folie mit 0,6% PEG.PPG werden NCD-Behandlungen unter den Bedingungen der Tabelle 1 ausegeführt, wobei jedoch die Konzentration des Restsauerstoffs in der Behandlungsatmosphäre verändert wird. Die Ergebnisse in Tabelle 5 zeigen deutlich, daß die Konzentration des Restsauerstoffs unter 0,1 Volumprozent liegen muß.
    Figure imgb0004
  • Die Meßbedingungen a, b, c und d sind die gleichen wie in Tabelle 2.
    Figure imgb0005
  • Die Meßbedingungen a, b, c und d sind die gleichen wie in Tabelle 2.
    Figure imgb0006
  • Die Meßbedingungen a, b und c sind die gleichen wie in Tabelle 2
    • Beispiel 5 Polymerisation des mit PEG copolymerisierten PET
  • Dimethylterephthalat (95 Gewichtsteile), Äthylenglykol (70 Gewichtsteile) und Calciumacetat (0,05 Gewichtsteile) werden gemischt, und der Esteraustausch wird nach dem bekannten Verfahren durchgeführt. Anschließend wird die Temperatur dieser Mischung auf 225°C erhöht, Antimontrioxid (0,04 Gewichtsteile) und phosphorige Säure (0,02 Gewichtsteile) werden hinzugefügt, und die Mischung wird während einer Stunde polykondensiert. Nach dem Zusetzen von PEG (durchschnittliches Molekulargewicht 6 000, 5 Gewichtsteile) wird die Polykondensation dann über etwa drei Stunden bei 280°C, 0,4 mbar fortgeführt.
  • Das entstandene Polymerisat hat eine Intrinsicviskosität von 0,620 und einen Erweichungspunkt von 257°C und enthält 5 Gewichtsprozent an copolymerisiertem PEG.
    • Folienherstellung
  • Das obengenannte Copolymerisat wird mit herkömmlichem PET gemischt (Intrinsicviskosität 0,618) und wie in Beispiel 1 zu einer biaxial gestreckten Folier mit einer Dicke von 12 um verarbeitet. Diese Folie wird nach der NCD-Behandlung ausgewertet. Die Ergebnisse in Tabelle 6 zeigen klar, daß das Zusetzen von PEG zum Zeitpunkt der Polykondensation ebenso wirksam ist wie zum Zeitpunkt des Esteraustausches (wie in Beispiel 1 beschrieben).
    • Beispiel 6 Polymerisation des mit PEGPPG copolymerisierten PET
  • Dimethylterephthalat (100 Gewichtsteile), Äthylenglykol (70 Gewichtsteile), PEG.PPG (durchschnittliches Molekulargewicht 18 000, 3 Gewichtsteile) und Calciumacetat (0,09 Gewichtsteile) werden gemischt, und der Esteraustausch wird nach dem bekannten Verfahren durchgeführt. Dieser Mischung werden Antimontrioxid (0,03 Gewichtsteile) und Trimethylphosphat (0,04 Gewichtsteile) zugesetzt. Die temperatur wird allmählich erhöht, und die Polykondensation findet schließlich bei 287°C, 0,67 mbar statt. Die Intrinsicviskosität dieses Polymerisats ist 0,621, sein Erweichungspunkt liegt bei 259,5°C, und es enthält 3 Gewichtsprozent PEG.PPG.
    • Folienherstellung
  • Eine biaxial gestreckte Folie mit 0,5 Gewichtsprozent PEG.PPG wird wie in Beispiel 1 beschrieben hergqstellt. Diese Folie wird nach der NCD-Behandlung ausgewertet.
  • Die Ergebnisse in Tabelle 6 zeigen deutlich, daß die Zugabe von PEG.PPG zum Zeitpunkt des Esteräustausches ebenso wirksam ist wie zum Zeitpunkt der Polykondensation.
    Figure imgb0007
  • Die Meßbedingungen a und b sind die gleichen wie in Tabelle 2

Claims (1)

  1. Biaxial gestreckte und in Stickstoffatmosphäre coronabehandelte Polyesterfolie, dadurch gekennzeichnet, daß sie aus einem Copolyester aufgebaut ist aus
    A Resten zweibasischer Säuren, in denen mindestens 90 Molprozent aus Terephthalsäureeinheiten bestehen und
    B Glykolen, die 0,1 bis 3,0 Gewichtsprozent eines oder mehrerer Poly(alkenoxid)glykole mit einem Molekulargewicht von 500 bis 40 000, vorzugsweise 800 bis 30 000 enthalten

    und sie mit einer Energie zwischen 10 und 100 W.min/m2 coronabehandelt ist.
EP19780100338 1977-07-13 1978-07-10 Biaxial gestreckte Polyesterfolie. Expired EP0000386B1 (de)

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