JPS5825331B2 - ポリエステルフイルム - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は印刷性、耐ボイル性、各種バインダーとの接着
性、および滑り性に優れたポリエステル２軸延伸フイル
ムに関するものである。

ポリエステル２軸延伸フイルムは透明性、機械的性質、
寸法安定性に優れているため、包装用途。

磁気テープ、印写材料などに広く使われているがこれら
の用途に於て次のような欠点がある。

（１）印刷インクやバインダーとの接着力を上げる目的
で従来大気中でのコロナ放電処理（以下ＡＣＤ処理と略
す）が一部行なわれ、処理直後の接着力は改良されるが
、経口変化があり、実質的には接着力の向上は望めない
。

しかも処理によりフィルムの滑り性が悪くなり、ブロッ
キングしやすくなる。

（２）磁気テープ、印写材料などに使われる各種バイン
ダーとの接着性が劣るので、これら用途に使う場合には
接着剤のアンカーコートが必要である。

そこでこれらの欠点を克服したポリエステル２軸延伸フ
イルムの製造について鋭意研究した結果本発明に到達し
た。

すなわち、本発明は、ジカルボン酸成分としてテレフタ
ル酸が９０モル係以上のポリエステルに、分子量が５０
０〜４００００のポリアルキレングリコールを０．１〜
３ｗｔ％含有せしめた組成物からなる二軸延伸フィルム
であって、かつ該フィルムの少なくとも片面は、実質的
に窒素からなり、酸素濃度がｏ、１ｖｏ１％以下の雰囲
気中で１０〜１００１００Ｗ−／ｄのコロナ放電処理を
施されてなるポリエステルフィルムを特徴とするもので
ある。

本発明のポリエステル２軸延伸フイルムは、（１）セロ
ファン用印刷インクとの接着性がよく、しかも印刷面に
ポリエチレンをラミネートして包装材に使用した場合、
耐ボイル性に優れている。

（２）各種バインダーとの接着性が良いのでアンカーコ
ートが省略でき、コーティング工程でのトラブルが減少
し、従来品よりも生産性が向上する。

（３）滑り性が良い。

（４）接着性の経口変化が実質的にない。

などの特徴を有する。

本発明で云うポリアルキレングリコールとしてはポリエ
チレングリコール（ＰＥＧ）、ポリプロピレングリコー
ル（ＰＰＧ）、エチレンクリコールとプロピレングリコ
ール共重合体（ＰＥＧ・ＰＰＧ）、ポリテトラメチレン
グリコール（ＰＴＭＧ）などで代表されるポリアルキレ
ングリコールおよび該ポリアルキレングリコールの水酸
基の一部あるいはすべてをメトキシ化などのアルコキシ
化したもの、フェノキシポリエチレングリコールなどを
挙げることができる。

これらの使用は一種または二種以上であってもよい。

また特にＰＥＧ、ＰＥＧ−ＰＰＧ、ＰＴＭＧなどの使用
が特に好ましい。

これらポリアルキレングリコールは分子量が５００〜４
０，０００であり、８００〜３０．０００のものがフィ
ルムの透明性、易接着性の点で好ましい、各々のポリア
ルキレングリコールの分子量の好ましい具体例を挙げる
ならば、ＰＥＧは８００〜３０，０００、特に好ましく
は１．０００〜２０，０００、ＰＥＧ−ＰＰＧは５，０
００〜３０，０００、特に好ましくはｓ、ｏｏｏ〜２０
，０００、ＰＴＭＧは６００〜５，０００特に好ましく
は８００〜４．０００である。

ポリアルキレングリコールの分子量はポリエステルフィ
ルムの耐熱性、高温の寸法安定性、接着性の点で５００
以上が好ましくフィルムの透明性、接着性の改良効果等
の点で４０．Ｏ’００以下が好ましい。

ポリアルキレングリコールの含有量は０．１〜３ｗｔ％
、好ましくは０．３〜２．５ｗｔ％である。

含有量がＱ、 １ ｗｔ％未満の場合には接着性の改良
効果が認められず、またａ ｗｔ ％を越える場合には
フィルムの寸法安定性、透明性が損われるばかりでなく
包装材料としてボイル殺菌などの処理を受ける場合や高
温高湿度の雰囲気に放置される場合に接着性の低下が著
しい。

特にボイル処理を受けると白濁しやすい。

本発明で云う「ポリアルキレングリコールを含有する」
とはポリアルキレングリコールが共重合の形で含まれて
いることを意味するが、易接着性を損わない範囲内でポ
リアルキレングリコールの一部がブレンドの形で含まれ
ていてもさしつかえない。

すなわち、ポリアルキレングリコールの添加時期として
は、ポリエステル製造の際のエステル交換時、エステル
化時、重合時、および重合完結直前のいずれかまたは２
つ以上の工程にわたっても差支えない。

本発明で云うポリエステルとはジカルボン酸成分として
テレフタル酸が９０モル係以上のポリエステルである。

ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）およびその共重
合体にポリアルキレングリコールが含有されたものが好
ましい。

かくして得られたポリエステルはすでに公知の延伸方法
すなわち遂次２軸延伸、同時２軸延伸、２軸延伸後再縦
延伸する方法などによって２軸延伸フイルムに作られる
。

本発明に使用する２軸延伸されたポリエステルフィルム
の厚みはその用途によって適宜選ばれるが、通常２〜７
００μ、好ましくは４〜２００μである。

このようにして得られた２軸延伸フイルムを実質的に窒
素からなり、酸素濃度が０．１ｖｏ１％以下の雰囲気中
でコロナ放電処理（かかる処理を以下ＮＣＤ処理と略す
）する。

本発明に係るＮＣＤ処理に於ては処理雰囲気、特に残留
酸素濃度が重要であり、酸素濃面が０．１ｖｏ１％を越
える場合には接着性の改良効果がほとんどなく、経口変
化も大きい。

しかも滑り性が悪化する。従って残留酸素濃度は０．１
ｖｏ１％以下、好ましくは０．０５ ｖｏｌ ％以下に
することが必要であり、これにより実質的に接着性の経
口変化のないフィルムが得られる。

ＮＣＤ処理に際し、電極に印加する電圧は任意の波形の
交流を用いることができるが、電圧５〜７０ｋＶ （ｐ
ｅａｋ ｔｏ ｐｅａｋ ）、周波数５０Ｈ２〜５０■
ｈの正弦波が好適である。

フィルムに印加する電気エネルギーの総和は、通常処理
フィルム面１ｍ当り１０〜１００Ｗ１００Ｗ−好ましく
は１５〜６０Ｗ−ｍｉｎである。

この電気エネルギーを１回または複数回で印加する。

極薄の基材に対してはフィルムのシワ、ピンホールの発
生の点で複数回に分割して印加する方法が好ましい。

印加する電気エネルギーは印刷性、バインダーとの接着
性等の点で１０Ｗ−ｍｉｎ／ｍ以上が好ましく、一方、
過処理、印刷性、バインダーとの接着性の低下、印刷し
たフィルムにポリエチレンをラミネートした積層フィル
ムをボイル殺菌処理した場合のラミネート強さ、ブロッ
キング、滑り性、シワ等の点で１００Ｗ−ｍｉｎ／ｍ以
下が望ましい。

ＮＣＤ処理は製膜工程の２軸延伸工程〜巻取工程の間で
行なうことが、処理効果を最大限に発現できる点で特に
好ましいが、一旦フイルムを巻取った後にＮＣＤ処理を
しても差支えない。

上述のＮＣＤ処理条件（特に酸素濃度）の管理が充分に
行われている限り、処理後に、ＮＣＤ処理が正常に行な
われたか否かを検査する必要はないが、後述の「印刷イ
ンキの接着力テスト」、「ポリエチレンラミネートテス
ト」等によって、処理が正常であることを確認すること
ができる。

また、フィルムに印刷等の加工を施すことなく、ＥＳＣ
Ａ法を用いて、フィルムの処理面表層部に有機性窒素が
固定されていることを確認することによっても、その目
的を達することができる。

ここに言うｒ ＥＳＣＡ法」とは、軟Ｘ線励起光電子分
光法の略称であって、軟Ｘ線の照射によって試料化合物
中の原子から叩き出された光電子のエネルギースペクト
ルから、試料の表面近傍の元素の種類および化学結合状
態を分析する手法である。

この方法では高分子物質中の上記光電子の透過能が小さ
いため、高分子基材の表面から１０ｎｍ以内程度の表層
部の情報が相対的に強く得られる特徴を有する。

ＮＣＤ処理によってフィルム表層の固定された有機性窒
素は、処理面の表面から１０ｎｍ以内程度の表層部に極
在しているため、ＥＳＣＡ法の上述の特徴は極めて好都
合である。

また、ここに言う「有機性窒素」とは、ＥＳＣＡ法によ
って同定される結合窒素であって、アミド基、アミン基
、およびイミノ基で代表されるＥＳＣＡで測定される上
記窒素のＩＳ軌道（Ｎｔｓ）スペクトルの結合エネルギ
ーが３９８．１〜４０１．１ｅＶ（但し、本発明に言う
「ポリエステル」の０１．のメインピーク（ベンゼン環
の炭素に相当）を２８５．ＯｅＶとする）の範囲にピー
クを有するものである（以下単に有機性窒素という）。

係る有機性窒素の濃度は、含有するポリアルキレングリ
コールの種類等によって変化するので、一律には定めら
れないが、ＥＳＣＡ法の測定値として同−表層部の炭素
原子に対し個数比で１％以以上塵を目安にすればよい。

本発明のポリエステルフィルムが何故に優れた接着性、
すべり性、耐ボイル性等を有するのか、その理由は明確
ではないが、本発明の効果は従来技術単独では達成でき
るものではないことを、本発明者らの実験結果にもとづ
いて説明する。

すなわち、第１にポリアルキレングリコールを含有する
ポリエステル２軸延伸フイルム単独では、接着性改良効
果が低く、特にセロファン用印刷インキやニトロセルロ
ース、塩酢ビ共重合体等のバインダーに対する接着性が
満足すべきものではない。

また係るフィルムに、接着性改良を目的としてＡＣＤ処
理を施した場合、処理後の接着性改良効果は認められる
が、（１）高温高湿下で放置した場合の接着性低下が著
しい、（２）ラミネート品の耐ボイル性が悪い等、実用
上の欠点を有する。

第２に、通常のポリエステル２軸延伸フイルムの表面を
ＮＣＤ処理した場合、処理強度が低いと接着性改良効果
が不充分であり、処理強度が高くなるとすべり性が悪く
なると同時に、高温高湿下で放置した場合の接着性低下
、ラミネート品の耐ボイル性低下といった現象が起こる
。

そのため接着性改良ポリエステルフィルムとして満足で
きるものを得ることができない。

結局、本発明のごとく、特定物質を含有するポリエステ
ルフィルムに特定の処理を施した場合にのみ、上記のよ
うな極めて優れたポリエステルフィルムを得ることがで
きるものである。

本発明のポリエステルフィルムは、包装用途、磁気テー
プ、印刷材料等、ポリエステル２軸延伸フイルムのもつ
優れた特性を損うことなく、表面の接着性、すべり性を
要求する分野に広く用いることができ、特に経口変化や
ボイル処理によるフィルム特性の低下が障害となる分野
での使用が好ましい。

以下にフィルムの評価方法および本発明の実施例を示し
、詳細に説明する。

（１）印刷インク接着力 フィルムの処理面にセロファン用印刷インク〔東洋イン
キ（株）製”ｃｃユニ″白〕をメータリングバーまたは
グラビヤコーク−を用いて約３ｇ／ｍ’に塗布し、６０
℃×１分乾燥する。

塗布・乾燥直後および５０℃、１００％ＲＨに４８時間
放置後にセロハンテープ剥離テスト〔ニチバン（イ）製
゛セロテープ″を使用〕を行ない、次の５段階法で評価
する。

５：インク面のバク離が全くない。

４：インクが若干セロハンテープ面に取られ、インク付
着面積９０％以上。

３：インク付着面積７５係以上〜９０％未満。

２：インク付着面積５０％以上〜７５％未満。

１：インク付着面積５０係未満。

（２）ポリエチレンラミネートテスト 上記（１）の方法でセロファン用印刷インクの印刷面に
ウレタン系アンカー剤〔゛ニラポラン”３０１６．１９
コロネート”Ｌｌ 日本ポリウレタン。

銖）製〕を約０．８ｇ／ｉ塗布し、乾燥する。

次いでアンカーコート面にポリエチレン〔住人化学（株
）製９ｆスミカセン”Ｌ７０５）を厚さ５０μに押出ラ
ミネートする。

ラミネート品を各々の条件下でラミネート強さを測定す
る。

実施例 １ （重合） （１）ＰＥＧ共重合体の重合方法 ジメチルテレフタレート１００部、エチレングリコール
７０部、ＰＥＧ（平均分子量６．０００）１３部に酢酸
マンガン０．０３５部を添加し、常法によりエステル交
換を行なった。

次いで得られた生成物に三酸化アンチモン０．０３部、
トリメチルホスフェート０．０４部を添加した後、徐々
に昇温、減圧とし、最終的に２８７°Ｃ，０，５龍Ｈｇ
シ以下の減圧下にて重合を行なった。

得られたポリマは、極限粘度（θ−り四日フェノール中
２５℃で測定した値）が０．６１８、軟化点（６６Ｃ１
５分の昇温速度でチップを加熱し、荷重先端がチップ中
に５ｍｍ以上浸入する時の温度）が２５８．８゜℃のＰ
ＥＧ３ｗｔ％共重合体であった。

（２）ＰＴＭＧ共重合体の重合方法 ジメチルテレフタレート１００部、エチレングリコール
７０部に酢酸カルシウム０．０９部を添加し、エステル
交換反応を行なった後、ＰＴＭＧ（平均分子量２，００
０ ） ３部、三酸化アンチモン０．０３部、トリメチ
ルホスフェート０．０４部を添加した。

その後、ＰＥＧ共重合体の重合と同様に重縮合反応を行
ない、極限粘度０．６２１、軟化点２５８．２℃、共重
合量３ｗｔ％のポリマを得た。

（３）ＰＥＧ−ＰＰＧ共重合体の重合方法ＰＴＭＧを添
加しない以外は前記ＰＴＭＧ共重合体と同様にしてエス
テル交換反応および重縮合反応を行なった。

次に重合後半の推定極限粘度０．４５の時点でＰＥＧ−
ＰＰＧ（平均分子量１８．０００）３部を添加し、さら
に２８７℃、０、５ ｍｒｎＨｇの条件下に５０分間重
縮合反応を続行した。

得られたポリマの極限粘度は０．６２３、軟化点２５９
．６℃、共重合量３ｗｔ％であった。

（４）ＰＰＧ共重合体の重合方法 ＰＥＧ共重合体と同様にエステル交換、重縮合反応を行
なって、極限粘度０．６２０、軟化点２５８．０℃共重
合量３４のポリマを得た。

（製膜） 前記各種ポリアルキレングリコール共重合体をポリアル
キレングリコール含有量がｏ、５ｗｔ％になるようにＰ
ＥＴとブレンドした。

各ブレンド物（Ａ−Ｄ）を２８５℃で溶融押出し、厚さ
１４０μの未延伸フィルムを得た。

次いで８５℃で縦方向に３．３倍延伸し、テンターで９
０℃で３．５倍横延伸した後２２０℃で熱固定を行ない
厚さ１２μの各種ポリエステルフィルム（Ａ−Ｄフィル
ム）を得た。

比較のためにＰＥＴのみの２軸延伸フイルムを同様にし
て作った（Ｅフィルム）。

（表面処理） 上記Ａ−ＤおよびＥフィルムを次の条件でＮＣＤ処理お
よびＡＣＤ処理を行なった。

各フィルムの物性評価結果を表２に示す。

これにより以下のことがわかる。

ａ０本発明品はインク接着力、ラミネート強さが優れて
おり、しかも高温高湿、ボイル処理などの厳しい条件下
でも接着性がほとんど低下せず、実用強度以上の接着力
を有している。

ｂ、ＮＣＤ処理を行なわない未処理品はインク接着力、
ラミネート強さ共に不十分である。

。Ｃ，ポリアルキレングリコールを含有していても
、ＡＣＤ処理を施したものはインク接着力、ラミネート
強さの改良効果が小さいばかりでなく、高温高湿下に放
置したり、ボイル処理を行なうと接着性が著しく低下す
る。

ｄ０通常ＰＥＴフィルムにＮＣＤ処理をしても接着性は
ほとんど改良されず、実用的でない。

＊１５０°Ｃ１００％ＲＨ４８ｈｒ経日後、＊２ 常温
常湿 ４８ ｈｒ経日後。

実施例 ２ 実施例１と同様な方法でＰＥＧ−ＰＰＧ（平均分子量１
５，０００）を５ｗｔ係含む共重合体を作りＰＥＴで希
釈し、ＰＥＧ−ＰＰＧ含量が０．０８〜３．５係含む２
軸延伸フイルムを実施例１の方法で製膜した。

得られたフィルムを実施例１と同一条件でＮＣＤ処理を
行ない、接着性を評価した。

表３の結果から明らかな様に、ポリアルキレングリコー
ルの含有量が０．１ ｗｔ％未満では接着性改良効果に
乏しく、３ｗｔ％を越えると、フィルムの透明性が低下
するばかりでなく、高温高湿に放置またはボイル処理す
ると接着性が逆に低下する。

実施例 ３ 実施例２で用いたＰＥＧ−ＰＰＧ共重合体をＰＥＴで希
釈して、実施例１で述べた製膜法でＰＥＧ−ＰＰＧ含量
が０．６ｗｔ％の厚さ１２μの２軸延伸フイルムを作っ
た。

また比較のために、ＰＥＧ−ＰＰＧを含まないＰＥＴの
１２μのフイルムを同様にして製膜した。

＊１、＊２ 表２に同じ 次いでこれらのフィルムを実施例１で述べたＮＣＤ処理
条件で、印加電気エネルギーのみトＬ〜１００ ｗ”ｍ
ｉｎ／ｍ’の範囲で変化させてＮＣＤ処理を行なった。

表４の結果から明らかな様にポリアルキレンゲ刃コール
を配合したＰＥＴフィルムにＮＣＤ処理を施したものが
、処理直後のみならず経口後も極めて優れた接着性を有
するのに対し、通常のＰＥＴフィルムにＮＣＤ処理を行
った場合、印加電気エネルギーが低い場合は接着性改善
効果に乏しく、印加電気エネルギーが高くなると耐高温
高湿性及び耐ボイル性が著しく低下するところとなり、
本発明品のような印刷適性のすぐれたフィルムを得るこ
とはできない。

＊１、＊２ 表２に同じ 実施例 ４ 実施例３で用いたＰＥＧ−ＰＰＧｏ、６ｗｔ％含有した
２軸延伸フイルムを用い、表１のＮＣＤ処理条件で、残
留酸素濃度のみ０．０１〜０．２ｖｏ１％の範囲で変化
させてＮＣＤ処理を行なった。

表５の結果から明らかな様に、残留酸素濃度は０．１ｖ
ｏ１％以下にする必要がある。

実施例 ５ （ｉｌ）ＥＧ共重合体の重合方法） ジメチルテレツクレート９５部、エチレングリコール７
０部に酢酸カルシウム０．０５部を添加し、常法により
エステル交換反応を行なった。

次いで反応物の温度を２２５℃に昇温し、三酸化アンチ
モン０．０４部、亜すン酸０，０２部を添加し、約１時
間重合を行なう。

次いで平均分子量６，０００のポリエチレングリコール
５部を添加し、２８０℃、０、３ ｍｍＨｇの減圧下に
約３時間重合を行なった。

得られたポリマは極限粘度０．６２０、軟化点２５７℃
、Ｐ Ｅ Ｇ Ｓ ｗｔ係共重合体であった。

＊１、＊２ 表２に同じ （製膜） 極限粘度０．６１８の通常のＰＥＴを用いて、上記共重
合体を希釈し、ＰＥＧｏ、５ｗｔ％含有とし、実施例１
と同様にして厚さ１２μの２軸延伸フイルムを得た。

実施例１と同じ条件でＮＣＤ処理を行ない、評価を行な
った（表６に結果を示す）。

ＰＥＧを重合工程中に添加しても、また実施例１のよう
にエステル交換時に添加しても、同様の効果があること
がわかった。

実施例 ６ （ＰＥＧ−ＰＰＧ共重合体の重合方法） ジメチルテレツクレート１００部、エチレングリコール
７０部、ＰＥＧ−ＰＰＧ（平均分子量１８．０００）３
部に酢酸カルシウム０．０９部を添加し、常法によりエ
ステル交換を行なった。

次いで得られた生成物に三酸化アンチモン０．０３部、
トリメチルホスフェート０．０４部を添加し、徐々に昇
温し、２８７℃、０．５ ｍｍＨｇの減圧下に重合を行
なった。

得られたポリマは極限粘度０．６２１、軟化点２５９．
５℃、共重合量３ｗｔ％であった。

（製膜） 実施例１と同様にして、ＰＥＧ−ＰＰＧｏ、５ｗｔ％含
有の２軸延伸フイルムを作った。

実施例１と同じ条件でＮＣＤ処理を行ない、評価を行な
った（表６に結果を示す）。

ＰＥＧ・ＰＰＧをエステル交換時に添加しても、重合中
に添加しても、同様の効果があることがわかった。

＊１ 表１に同じ 実施例 ７ （ＰＥＧ共重合体の重合方法） 実施例５と同様にして、ＰＥＧの分子量のみを変えて、
３種類のＰＥＧ ５ｗｔ％共重合体を重合した。

（製膜） 実施例５と同様にして、ＰＥＧを０．５ｗｔ％含む厚さ
１２μの２軸延伸フイルムを得た。

これに実施例１と同じ条件でＮＣＤ処理を行ない、表７
の結果を得た。

表７からＰＥＧの分子量が５００未満では印刷直後の付
着力は優れているが、高温高湿下に放置すると著しく付
着力が低下してしまうことがわかる。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. １ ジカルボン酸成分としてテレフタル酸が９０モル係
   以上のポリエステルに、分子量が５００〜４００００の
   ポリアルキレングリコール全０．１〜３ｗｔ％含有せし
   めた組成分からなる二軸延伸フィルムであって、かつ該
   フィルムの少なくとも片面は、実質的に窒素からなり、
   酸素濃度がＱ、１ｖｏ１％以下の雰囲気中で１０〜１０
   ０１００Ｗ−／ｄのコロナ放電処理が施されてなるポリ
   エステルフィルム。