JPH02171243A - 積層ポリエステルフィルム - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ［産業上の利用分野コ 本発明は積層ポリエステルフィルムに関するものである
。詳しくは、易接着性、耐溶剤性、耐アルカリ性、耐水
性に優れた改質層を有する積層ポリエステルフィルムに
関するものである。

［従来の技術］ ポリエステルニ軸延伸フィルムは、その機械的性質、電
気的性質、寸法安定性、透明性、耐熱性などに優れた性
質を有することから磁気記録材料、包装材料、電気絶縁
材料、各種写真材料、グラフィックアーツ材料などの多
くの用途の基材フィルムとして広く使用されている。し
かし、一般にポリエステルフィルム表面は、凝集性が高
＜、シかも接着性に乏しいため、表面上に種々の被覆物
、例えば、磁性体塗料、ケミカルマット塗料、ジアゾ塗
料、ゼラチン組成物、ヒートシール付与組成物、インキ
等を塗設するにあたっては、塗設層の接着性を強靭なも
のとするためにフィルム表面上にコロナ放電処理、各種
ガス雰囲気下のコロナ放電処理、プラズマ処理、紫外線
照射処理等の物理的処理方法や、アルカリ、トリクロル
酢酸、アミン、フェノール類等によるケミカルエツチン
グ処理、プライマー処理等の化学的処理方法、或いはこ
れらを併用した処理方法が知られている。中でもポリエ
ステルフィルム表面のプライマー処理による易接着性付
与が処理工程・作業上の安全性及びフィルム加工商品の
高品質維持などの利点があることで広く行われており、
しかもポリエステルフィルムの製造工程内で一気にプラ
イマー処理を行なう方法が、工程簡略化や製造コスト面
で有力視され盛んに実施されている。一方、プライマー
処理剤としては、数多くの水溶媒系組成物が提案されて
おり、中でもポリエステル基材への塗布性や塗設層の接
着性、耐摩耗性などに優れた水溶性或いは水分散性ポリ
エステル系樹脂を主成分とした組成物、あるいはアクリ
ル系樹脂からなる塗設層を形成する検討が種々なされて
きた。（特公昭４７−４０８７３号、特公昭４９−１０
２４３号、特公昭５６−５４７６号、特開昭５２−１９
７８６号、特開昭５２−１９７１１７号、特開昭５４−
４３０１７号、特開昭５６−８８４５号、特開昭６１−
８５４３６号など）。またポリエステル系樹脂とアクリ
ル系樹脂の混合体を用いることにより両者の欠点を改善
しようとすることが提案されている。（特開昭５８−１
２４６５１号）。

更に各種塗設層との密着性とプライマー層の粘着性を改
善する目的でアクリル系重合体をグラフトした水性ポリ
エステル樹脂層を設けたポリエステルフィルムが提案さ
れている（特開昭６３−３７９３７号）。

［発明が解決しようとする課題］ しかし前述した従来の技術には次の様な問題点がある。

すなわち水溶性あるいは水分散性ポリエステル樹脂をポ
リエステルフィルム上に積層した場合には、所望の易接
着性が得られたとしても積層被膜の耐水性、耐温水性が
劣るため、高温あるいは高湿下でフィル、ム同士のブロ
ッキングが生じたり、加工商品によっては製造工程中で
温水処理を受けた場合、接着強度が著しく低下したりす
る。

さらには、ポリエステル樹脂は十分な架橋結合させるこ
とが難しいことから積層フィルムは表面上に有機溶媒系
塗料の塗設にあたって、耐溶媒性が劣るため、場合によ
っては積層被膜の部分溶解を生じ皮膜が白濁したり、積
層フィルム上に形成された特性付与層との界面が乱れて
不均一となり特性低下をまねくこともある。

またアクリル系重合体を積層した場合には、ブロッキン
グ改良効果は認められるものの基材ポリエステルフィル
ムとの密着性、塗膜の機械的強度などが劣るという欠点
がある。両者の欠点を改善する目的で上記ポリエステル
系樹脂とアクリル系重合体を混合した塗膜を設けても、
その改善効果は十分なものではない。さらにアクリル系
重合体をグラフトした水性ポリエステル樹脂を基材ポリ
エステルフィルム上に塗設したものは基材との密着性、
耐ブロッキング性は改良されるものの耐有機溶剤性、耐
温水性、耐アルカリ性の点で不十分なものである。

本発明は、これらの従来技術の欠点を解消せしめ、基材
との密着性および易接着性と耐溶剤性、耐水性、耐温水
性、耐アルカリ性とが共に優れた積層ポリエステルフィ
ルムを提供するものである。

［課題を解決するための手段］ 本発明はポリエステルフィルムの少なくとも片面に、親
水基含有ポリエステル樹脂に少なくとも１種以上のアク
リル系化合物（Ａ）がグラフト化された共重合体（Ｂ）
および架橋結合剤を主成分とする架橋改質層を設けた積
層ポリエステルフィルムにおいて該架橋改質層が分子配
向していることを特徴とする積層ポリエステルフィルム
をその骨子とするものである。

本発明でいうポリエステルフィルムのポリエステルとは
、エステル結合を主鎖の主要な結合鎖とする高分子の総
称であるが、特に好ましいポリエステルとしては、ポリ
エチレンテレフタレート、ポリエチレン２．６−ナフタ
レート、ポリエチレンα、β−ビス（２−クロルフェノ
キシ）エタン４．４′−ジカルボキシレート、ポリブチ
レンテレフタレートなどであり、これらの中でも、品質
、経済性などを総合的に勘案すると、ポリエチレンテレ
フタレートが最も好ましい。そのため、以後は、ポリエ
チレンテレフタレートをポリエステルの代表として記述
を進める。

本発明でいうポリエチレンテレフタレート（以後ＰＥＴ
と略称する）とは、８０モル％以上、好ましくは９０モ
ル％以上、更に好ましくは９５モル％以上がエチレンテ
レフタレートを繰返し単位とするものであるが、この限
定量範囲内で、酸成分および／又はグリコール成分の一
部を下記のような第３成分と置きかえてもよい。

−酸成分− イソフタル酸、２．６−ナフタレンジカルボン酸、１，
５−ナフタレンジカルボン酸、２．７−ナフタレンジカ
ルボン酸、４．４’　−ジフェニルジカルボン酸、４．
　４’　−ジフェニルスルホンジカルボン酸、４．４’
　−ジフェニルエーテルジカルボン酸、ｐ−β−ヒドロ
キシエトキシ安息香酸、アジピン酸、アゼライン酸、セ
パチン酸、ヘキサヒドロテレフタル酸、ヘキサヒドロイ
ソフタル酸、ε−オキシカプロン酸、トリメリット酸、
トリメシン酸、ピロメリット酸、α、β−ビスフェノキ
シエタンー４．４′−ジカルボン酸、α、β−ビス（２
−クロルフェノキシ）エタン−４，４′　−ジカルボン
酸、５−ナトリウムスルホイソフタル酸−グリコール成
分− プロピレングリコール、ブチレングリコール、ヘキサメ
チレングリコール、デカメチレングリコール、ネオペン
チレンゲリコール、１，１−シクロヘキサンジメタツー
ル、１，４−シクロヘキサンジメタツール、２，２−ビ
ス（４−β−ヒドロキシエトキシフェニル）プロパン、
ビス（４−β−ヒドロキシエトキシフェニル）スルホン
、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ペ
ンタエリスリトール、トリメチロールプロパン、ポリエ
チレングリコールなど。

また、このＰＥＴの中に公知の添加剤、例えば、耐熱安
定剤、耐酸化安定剤、耐候安定剤、紫外線吸収剤、有機
の易滑剤、顔料、染料、有機または無機の微粒子、充填
剤、離型剤、帯電防止剤、核剤などを配合してもよい。

上述に述べたようなＰＥＴの極限粘度（２５℃のオルソ
クロロフェノール中で測定）は、０．４０〜１．２０、
好ましくは０．５０〜０．８０、さらに好ましくは０．
５５〜０．７５ｄｌ／ｇの範囲にあるものが本発明内容
に適したものである。

上記ポリエステルを使用したポリエステルフィルムは二
軸配向された二軸配向ポリエステルフィルムであるのが
好ましく、二軸配向ポリエステルフィルムとは、無延伸
状態のポリエステルシートまたはフィルムを、長手方向
および幅方向の、いわゆる二軸方向に各々２．５〜５倍
程度延伸されて作られるものであり、広角Ｘ線回折で二
軸配向のパターンを示すものをいう。

ポリエステルフィルムの厚みは特に限定されるものでは
ないが２〜５００μｍが好ましく、５〜３００μｍの範
囲がより好ましく基材ベースとしての実用面での取り扱
い性に優れている。

本発明における架橋改質層（以下、改質層と略称する）
とは親水基含有ポリエステル樹脂に少なくとも１種以上
のアクリル系化合物（Ａ）をグラフト化させた共重合体
（Ｂ）、および架橋結合剤を主成分とした組成物から成
るものである。主成分とはそのものが改質層中８０％以
上を占めることをいう。

本発明でいう親水基含有ポリエステル樹脂とは、分子中
に親水性基或いは親水性成分、例えば、水酸基、カルボ
キシル基、カルボニル基、シアノ基、アミノ基、メチル
カルボニル基、ポリエチレングリコール、カルボン酸塩
、リン酸エステル塩、第四級アンモニウム塩、硫酸エス
テル塩、スルホン酸塩等の少なくとも１種以上が導入さ
れたポリエステル共重合体である。中でも、代表的なポ
リエステル共重合体としては以下の組成のものが有用で
ある。すなわち、芳香族ジカルボン酸および／または非
芳香族ジカルボン酸およびエステル形成性スルホン酸ア
ルカリ金属塩化合物とグリコールの重縮合物があげられ
る。具体的には、芳香族ジカルボン酸としては、例えば
、テレフタル酸、イソフタル酸、フタル酸、２．５−ジ
メチルテレフタル酸、２，６−ナフタレンジカルボン酸
、ビフェニルジカルボン酸、１．２−ビス（フェノキシ
）エタン−ｐ。

ｐ′−ジカルボン酸およびそれらのエステル形成性誘導
体があり、非芳香族ジカルボン酸には、例えば修酸、マ
ロン酸、コハク酸、ゲルタール酸、アジピン酸、セバシ
ン酸、１．２−シクロヘキサンジカルボン酸、１．４−
シクロヘキサンジカルボン酸、１．３−シクロヘキサン
ジカルボン酸、１．３−シクロペンタンジカルボン酸お
よびそれらのエステル形成性誘導体がある。これらのう
ちで芳香族ジカルボン酸および／またはそのエステル形
成性誘導体が全ジカルボン酸成分に対し４０モル％以上
占めることが樹脂の耐熱性や皮膜強度、耐水性の点で好
ましく、その範囲内で１種以上のジカルボン酸を併用し
てもよい。

エステル形成性スルホン酸アルカリ金属塩化合物として
は、例えば、スルホテレフタル酸、５−スルホイソフタ
ル酸、４−スルホフタル酸、４−スルホナフタレン−２
，７−ジカルボン酸、スルホ−ｐ−キシリレングリコー
ル、２−スルホ−１，４−ビス（ヒドロキシエトキシ）
ベンゼンなどのアルカリ金属塩（スルホン酸のアルカリ
金属塩）およびこれらのエステル形成性誘導体が挙げら
れ、５−スルホイソフタル酸、スルホイソフタル酸のナ
トリウムおよびこれらのエステル形成性誘導体がより好
ましく使用される。

次に、グリコール成分としては、炭素数２〜８個の脂肪
族または炭素数６〜１２個の脂環族グリコールであり、
例えばエチレングリコール、１３−プロパンジオール、
１．４−ブタンジオール、１２−プロピレングリコール
、ネオペンチルグリコール、１．４−シクロヘキサンジ
メタツール、１６−ヘキサンジオール、■、３−シクロ
ヘキサンジメタツール、１゜２−シクロヘキサンジメタ
ツール、ｐ−キシリレングリコール、ジエチレングリコ
ール、トリエチレングリコールなどが好ましく使用され
る。

場合によっては、ポリエーテルを共重合させてもよい。

ここでいうポリエーテルとはエーテル結合を主要結合鎖
とする親水性高分子のことであり、特に好ましいのは脂
肪族ポリエーテルであり、例えばポリエチレングリコー
ル、ポリプロピレングリコール、グリセリンエーテル、
ポリエチレングリコールエーテルなどが好ましく使用さ
れる。

上記親水基含有ポリエステル樹脂は水溶性或いは水分散
性であってもよ（、その溶解性は共重合組成分の種類、
配合比率或いは分散安定性付与剤として用いられる親水
性有機化合物の添加の有無、その種類、配合量などによ
って異なるが、親水性有機化合物は添加するにあたって
は分散安定性を損わない限り少量であるのが好ましい。

尚、親水性有機化合物とは脂肪族および脂環族のアルコ
ール、エステル、エーテル、ケトン類であり、例えばア
ルコール類として、メタノール、エタノール、イソプロ
パツール、ｎ−ブタノール、グリコール類としてエチレ
ングリコール、プロピレングリコールなどがありその誘
導体としてメチルセルソルブ、エチルセルソルブ、ｎ−
ブチルセルソルブ、エステル類として酢酸エチル、エー
テル類としてジオキサン、テトラヒドロフラン、ケトン
類としてメチルエチルケトン等が挙げられる。親水性有
機化合物は単独または必要に応じて２種以上併用しても
よい。親水性有機化合物の中では、分散性能、分散安定
性および塗布性等から特に好ましいのはブチルセルソル
ブ、エチルセルソルブである。

さらに、親水基含有ポリエステル樹脂において共重合組
成分のエステル形成性スルホン酸アルカリ金属塩化合物
の様な、特に親水性に寄与する成分量は溶解性、分散安
定性等を損わない限り少量であるのが好ましい。

本発明における親水基含有ポリエステル樹脂のガラス転
移温度（Ｔｇ）は３０〜８０℃、好ましくは５０〜７５
℃であることが改質層の耐水性、耐アルカリ性、耐熱性
および塗剤中での分散安定性、アクリル系化合物とのグ
ラフト化などの点で好ましい。

上記親水基含有ポリエステル樹脂は常法のポリエステル
製造技術で製造できる。すなわち、前記した酸成分およ
びグリコール成分をエステル化或いはエステル交換触媒
、重合触媒等の反応触媒を用いて溶融重縮合せしめ所望
のポリマーとして得られる。さらには、溶液重縮合も適
用できる。この際、いずれの場合にもグラフト化反応に
悪影響を及ぼさない範囲で種々の改質剤、安定剤等を添
加してもよい。

また、水溶性に劣る親水基含有ポリエステル樹脂の水分
散体を得るには前記親水性有機化合物の存在が必要であ
る。すなわち親水基含有ポリエステル樹脂と親水性有機
化合物を混合し、撹拌下、好ましくは加温撹拌下で水を
添加する方法、或いは撹拌下の水に上記混合物を添加す
る方法等で製造される。尚、得られる水分散体は固形分
濃度が高くなると、均一分散体系が得られに（く、グラ
フト化反応が困難となるので固形分濃度は４０重量％以
下、好ましくは３０重量％以下であるのが望ましい。

本発明でいうアクリル系化合物（Ａ）（以下、化合物（
Ａ）と略称する）とは、親水基含有ポリエステル樹脂に
グラフト化する化合物であり、具体的な化合物としては
、アルキルアクリレート、アルキルメタクリレート（ア
ルキル基としてはメチル基、エチル基、ｎ−プロピル基
、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｔ−
ブチル基、２−エチルヘキシル基、ラウリル基、ステア
リル基、シクロヘキシル基、フェニル基、ベンジル基な
ど）を挙げることができ、更に上記不飽和カルボン酸エ
ステルと共重合し得る反応性官能基、自己架橋性官能基
、親水基などの官能基を有する化合物類が使用できる。

官能基としてはカルボキシル基および／又はその塩、酸
無水物基、スルホン酸基および／又はその塩、アミド基
またはアルキロール化されたアミド基、アミノ基（置換
アミノ基を含む）あるいはアルキロール化されたアミノ
基および／又はそれらの塩、水酸基、エポキシ基などを
例示することができる。このような官能基を有する化合
物としては以下のものを例示することができる。

カルボキシル基及び／又はその塩、あるいは酸無水物基
を有する化合物としては、アクリル酸、メタクリル酸、
イタコン酸、マレイン酸、フマル酸、クロトン酸、これ
らのカルボン酸のナトリウムなどとの金属塩、アンモニ
ア塩あるいは無水マレイン酸などが挙げられる。

スルホン酸基及び／又はその塩を有する化合物としでは
、ビニルスルホン酸、スチレンスルホン酸、これらのス
ルホン酸のナトリウムなどとの金属塩、アンモニア塩な
どが挙げられる。

アミド基あるいはアルキロール化されたアミド基を有す
る化合物としては、アクリルアミド、メタクリルアミド
、Ｎ−メチルメタクリルアミド、メチロール化アクリル
アミド、メタロール化メタクリルアミド、ウレイドビニ
ルエーテル、β−ウレイドイソブチルビニルエーテル、
ウレイドエチルアクリレートなどが挙げられる。

アミノ基あるいはアルキロール化されたアミノ基及び／
又はその塩を有する化合物としては、ジエチルアミノエ
チルビニルエーテル、２−アミノエチルビニルエーテル
、３−アミノプロピルビニルエーテル、２−アミノブチ
ルビニルエーテル、ジメチルアミノエチルメタクリレー
ト、ジメチルアミノエチルビニルエーテル、それらのア
ミノ基をメチロール化したもの、ハロゲン化アルキル、
ジメチル硫酸、サルトンなどにより４級塩化したものな
どが挙げられる。

水酸基を有する化合物としては、β−ヒドロキシエチル
アクリレート、β−ヒドロキシエチルメタクリレート、
β−ヒドロキシプロピルアクリレト、β−ヒドロキシプ
ロピルメタクリレート、β−ヒドロキシビニルエーテル
、５−ヒドロキシペンチルビニルエーテル、６−ヒトロ
キシヘキシルビニルエーテル、ポリエチレングリコール
モノアクリレート、ポリエチレングリコールモノメタク
リレート、ポリプロピレングリコールモノアクリレート
、ポリプロピレングリコールモノメタクリレートなどが
挙げられる。

エポキシ基を有する化合物としては、グリシジルアクリ
レート、グリシジルメタクリレートなどが挙げられる。

さらに上記以外に次に示すような化合物を併用してもよ
い。即ちアクリロニトリル、メタクリレートリル、スチ
レン類、ブチルビニルエーテル、マレイン酸モノあるい
はジアルキルエステル、フマル酸モノあるいはジアルキ
ルエステル、イタコン酸モノあるいはジアルキルエステ
ル、メチルビニルケトン、塩化ビニル、塩化ビニリデン
、酢酸ビニル、ビニルピリジン、ビニルピロリドン、ビ
ニルトリスアルコキシシランなどが挙げられるがこれら
に限定されるものではない。

これらの化合物は単体でグラフトさせても良いし、２種
以上をグラフト共重合させても良い。また不飽和結合を
有する２種以上の化合物の共重合体をグラフトさせても
良い。

これらの化合物の中で塗膜の耐水性、耐温水性、耐アル
カリ性、耐溶剤性などの点から架橋結合剤と反応し得る
官能基を有する化合物の使用が好ましく、水酸基、アミ
ド基、メチロール基、カルボキシル基、エポキシ基など
の官能基を有するものが特に好ましい。

これらのアクリル系化合物（Ａ）の親水基含有ポリエス
テル樹脂へのグラフト化は常法のグラフト重合法によっ
て行なわれ、特に限定されるものではない。

グラフト化の一例を挙げれば親水基含有ポリエステル樹
脂の水溶液または水分散液に水溶性または水分散性重合
開始剤の存在下でアクリル系化合物（Ａ）を加えて反応
を行なわせる。重合開始剤としては、例えば硝酸第２セ
リウムアンモニウム、過硫酸カリウム、過硫酸アンモニ
ウム、硫酸セシウムアンモニウム、過硫酸アンモニウム
、硫酸セシウムアンモニウム、過酸化水素、アゾビスイ
ソブチロニトリル、過酸化ベンゾイルなどが用いられる
が、グラフト重合性の点から過酸化ベンゾイルなどの有
機過酸化物の使用が好ましい。グラフト重合反応は通常
、冷却下あるいは加熱下で行なわれるが反応温度は反応
速度、重合系の安定性およびグラフト共重合体（Ｂ）の
特性から５〜１００℃、好ましくは１０〜８５℃である
のが望ましい。

親水性ポリエステル樹脂へのアクリル系化合物（Ａ）の
グラフト化率は特に限定しないが通常０゜５〜６００％
、好ましくは５〜３００％、より好ましくは１０〜１０
０％の範囲が改質層の耐溶剤性、耐水性、塗工性などの
点で望ましい。なお、グラフト化率は次式によって表わ
される値である。

グラフト化率（％） 本発明でいう架橋結合剤とは、重合体（Ｂ）に存在する
官能基、例えばヒドロキシル基、カルボキシル基、グリ
シジル基、アミド基などと熱架橋反応し、最終的には三
次元網状構造を有する改質層とするための架橋剤である
。本発明では架橋結合剤としてメラミン系架橋剤、尿素
系架橋剤或いはエポキシ系架橋剤を用いる場合、特に架
橋効果が大きく、耐水性、耐溶剤性に優れた改質層を得
られるので好ましい。エポキシ系架橋剤としては、具体
的にはポリエポキシ化合物、ジェポキシ化合物、モノエ
ポキシ化合物などが挙げられ、ポリエポキシ化合物とし
ては、例えばソルビトールポリグリシジルエーテル、ポ
リグリセロールポリグリシジルエーテル、ペタエリスリ
トールポリグリシジルエーテル、ジグリセロールポリグ
リシジルエーテル、トリグリシジルトリス（２−ヒドロ
キシエチル）イソシアネート、グリセロールポリグリシ
ジルエーテル、トリメチロールプロパンポリグリシジル
エーテル、ジェポキシ化合物としては、例えばネオペン
チルグリコールジグリシジルエーテル、１．６−ヘキサ
ンシオールジグリシジルエーテル、レゾルシンジグリシ
ジルエーテル、エチレングリコールジグリシジルエーテ
ル、ポリエチレングリコールジグリシジルエーテル、プ
ロピレングリコールジグリシジルエーテル、ポリプロピ
レングリコールジグリシジルエーテル、ポリテトラメチ
レングリコールジグリシジルエーテル、モノエポキシ化
合物としては、例えばアリルグリシジルエーテル、２−
エチルへキシルグリシジルエーテル、フェニルグリシジ
ルエーテルなどが挙げられる。尿素系架橋剤としては、
例えばジメチロール尿素、ジメチロールエチレン尿素、
ジメチロールプロピレン尿素、テトラメチロールアセチ
レン尿素、４メトキシ５ジメチルプロピレン尿素ジメチ
ロールなどが挙げられる。メラミン系架橋剤としては、
メラミンとホルムアルデヒドを縮合して得られるメチロ
ールメラミン誘導体に低級アルコールとしてメチルアル
コール、エチルアルコール、イソプロピルアルコール等
を反応させてエーテル化した化合物およびそれらの混合
物が好ましい。メチロールメラミン誘導体としては、例
えばモノメチロールメラミン、ジメチロールメラミン、
トリメチロールメラミン、テトラメチロールメラミン、
ペンタメチロールメラミン、ヘキサメチロールメラミン
などが挙げられる。これらの架橋結合剤は単独、場合よ
っては２種以上を併用してもよい。架橋結合剤の添加量
は、重合体（Ｂ）の固形分１００重量部に対して０．０
０１〜６０重量部、好ましくは０．０１〜２０重量部が
改質層の架橋による耐溶剤性、耐アルカリ性、均一塗布
性の点で望ましい。

本発明においては上記グラフト重合体（Ｂ）と架橋結合
剤を改質層の主成分とするものであるが必要に応じて本
発明の効果を阻害しない範囲内で他の樹脂、例えばポリ
エステル系樹脂、アクリル系樹脂、ウレタン系樹脂、エ
ポキシ系樹脂、アミド系樹脂などの水溶性または水分散
性樹脂を混合しても良い。特にポリエステル系樹脂、ウ
レタン系樹脂の添加は基材ポリエステルフィルムとの密
着性が向上するので好ましい。

また、改質層には公知の架橋触媒、具体的には塩類、無
機物質、有機物質、酸物質、アルカリ物質などや公知の
接着促進剤を含有させることによって後加工での利点を
増すことができる。さらに必要に応じて、本発明の効果
を損わない量で公知の添加剤、例えば消泡剤、塗布性改
良剤、増粘剤、帯電防止剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤
、染料、顔料などを含有せしめてもよいし、滑剤として
無機又は有機化合物からなる微細粒子を含有せしめても
よい。改質層の積層厚みは特に限定しないが通常０．０
２〜１．０μｍ１好ましくは０．０５〜０．５μｍの範
囲であるのが望ましい。

本発明においては架橋改質層は分子配向している必要が
ある。分子配向しているとは、後述する方法によって求
めた分子配向度が０．０１以上の場合をいう。架橋改質
層が分子配向することにより、耐溶剤性や耐水性、耐温
水性、耐アルカリ性が改良されるものである。特に分子
配向度が０゜０２〜０．４０、好ましくは０．０３〜０
．３０、更に好ましくは０．０５〜０．２０の場合、易
接着性改良効果が大きく架橋改質層内部での何間が起り
にくいなどの点で特に望ましい。

また該架橋改質層の表層から１００Ａ以内においてＥＳ
ＣＡ法で測定した親水基含有ポリエステル樹脂の存在が
検出限界以下の場合、すなわち上記表層を構成する樹脂
層がアクリル系化合物および架橋剤からなる場合には本
発明の効果が更に顕著に発現するため特に好ましい。

このような改質層は通常の二軸延伸ポリエステルフィル
ムに塗布し乾燥する方法では得ることが困難であり以下
に延べる方法によって行なうのが有効であるが特に限定
するものではない。

常法によって重合されたポリエステルのペレットを十分
に乾燥した後、公知の溶融押出機に供給し溶融させスリ
ット状のダイからシート状に溶融押出し、冷却固化せし
めて未延伸シートを作る。

次にこの未延伸シートあるいは未延伸シートをフィルム
の長手方向に７５℃〜１３０℃で２．０〜５．０倍に延
伸した一軸延伸フィルム上に必要に応じてコロナ放電処
理などを施した後、グラフト重合体（Ｂ）と架橋結合剤
を主成分とする水溶液又は水分散液を塗布する。塗布の
方法は特に限定されずグラビアコート法、リバースコー
ト法、キスコート法、ダイコート法、バーコード法など
の任意の方法が適用できる。このようにして得られた複
合フィルムは、未延伸フィルムを用いた場合には縦、横
各々２．０〜５．０倍の同時二軸延伸を、又−軸延伸フ
ィルムを用いた場合には一軸目の延伸方向と直角方向に
２．０〜５．０倍延伸する。この延伸過程において延伸
の際の条件は特に限定されないが延伸の際には塗布膜中
に水分が存在せず、架橋が進行しない条件を選ぶことが
望ましい。このような条件とするには塗液の濃度を高く
し、塗布量を少なくしたり、予熱温度を高くしたり、延
伸温度を低くし、延伸速度を速くするなどの方法が有効
である。また延伸後の塗膜は速やかに架橋させる必要が
あり、そのためには熱処理温度を高くしたり、熱処理時
間を長くするなどの方法がある。また架橋改質層の分子
配向を特定の範囲とするために必要に応じて熱処理工程
中で１〜２０％の範囲で弛緩処理を行なっても良い。

本発明の特性値の測定方法および効果の評価方法は次の
通りである。

（１）分子配向度 赤外偏光ＡＴＲ法で行う。装置には、Ｂｒｕｋｅｒ製Ｆ
Ｔ−ＩＲ（ＩＦＳ−１１３Ｖ）に偏光ＡＴＲ測定用付属
装置（Ｂｉｏ−Ｒａｄ　　Ｄｉｇｉ　ｌａｂ製）を取り
付けたものを使用する。このＡＴＲ装置に、対称形のエ
ツジを持つ厚さ３ｍｍ。

−辺２５ｍｍの正方形のＩｎｔｅｒｎａｌ　　Ｒｅｆｌ
ｅｃｔｉｏｎ　　Ｅｌｅｍｅｎｔを取り付け、延伸方向
に対し平行と垂直の二方向の吸収測定を行う。

光の入射方向をフィルム流れ方向にとり、入射面に垂直
な偏光を用いてコート面、非コート面のスペクトルを測
定し、各々Ｓｖｃ、Ｓ　ＭＰとする。

又光の入射方向をフィルム幅方向にとり、入射面に垂直
な偏光を用いてコート面、非コート面のスペクトルを測
定し、各々Ｓア。、ｓｉｐとする。

但し、非コート面が存在しない場合は、コート面を各種
溶剤、水等で拭き取った後基材面を測定する。

コート層と非コート層の差スペクトルを次の手順で求め
る。差スペクトルを計算する際の内部基準バンドとして
、解析に必要なコート層の吸収帯に近い波数領域に観測
されるベースフィルムの吸収帯を選ぶ。

内部基準吸収帯の吸光度が０になるように係数を定めて
、コート面のスペクトルから未コート面のスペクトルを
引いた差スペクトルを各偏光成分について求め、ＳＪＬ
　　（ＳＭＣＳＭＰ）　、５Ｉ（Ｓｔｃ−８Ｔ、）とす
る。

このようにして求めた差スペクトル上予め定めた二つの
波数における点を結びベースラインとし、ベースライン
から吸収帯のピークまでの高さをコート層吸収帯の吸光
度Ａよ　（Ｓよに対し）、Ａ。

（Ｓ、に対し）とする。

このようにして得られたコート層の吸光度（Ａよ）と、
（ＡＩ）から配向度（Ｐ）を計算する。

（２）　　ＥＳＣＡ法による親木基含有ポリエステルの
同定。

ＥＳＣＡ法（Ｘ線光電子分光法）による測定は以下の条
件で行なった。

装置：■島津製作所製ＥＳＣＡ７５０ 励起Ｘ線：ＭｇＸＫα１．２線（１２５３，６ｅ　Ｖ）
エネルギー補正；Ｃ３，メインピークの結合エネルギー
値を２８４．６ｅＶに合 わせた。

光電子脱出角度（θ）：９０度 上記の方法で架橋改質層表層表面より１００人以内の深
さにおける同定を行ない、親水基に帰属される３２Ｐ／
Ｃｐｓピ一ク面積比より原子数比を求めその値が０．０
０１以下の場合を検出限界以下とした。

また検出元素の化学状態よりＣＩＲおよびＯ＋ｓピーク
成分の割合いおよびピーク形、特にポリエステルに起因
するベンゼン環の存在に基づくπ−π８サテライトの有
無によりポリエステルの存在の有無を同定した。これに
より８２Ｐ／ＣＩ５原子数比およびポリエステルが検出
されない場合を「○」、両方あるいはいずれかが検出さ
れた場合を「×」とした。

（３）基材との密着性 架橋改質層の基材フィルムへの密着性は改質層上にクロ
スカット（１００ケ／ｃｒｌ）を入れ該クロスカット面
に４５°にセロテープ（ＣＴ−２４にチバン■製））を
貼り、ハンドローラーを用いて約５　ｋｇの荷重をかけ
、１０回往復して圧着させ、セロテープを手で９０’方
向に引き剥がして改質層の剥離あるいは襞間の程度を以
下の基準で判定した。

◎：優良（剥離あるいは襞間した面積が１％未満） ○：良好（剥離あるいは襞間した面積が１％以上５％未
満） △：やや劣る（剥離あるいは襞間した面積が５％以上２
０％未満） ×：劣る（剥離あるいは襞間した面積２０％以上） （４）耐溶剤性 架橋改質層表面に有機溶剤として酢酸エチル、トルエン
、メチルエチルケトン、アセトン、イソプロパツールの
各々について該溶剤に２５℃で２４時間浸漬後、該溶剤
を適度に含浸させた綿棒で５回（往復回数）こすり表面
状態の変化を肉眼及び拡大鏡／または微分干渉顕微鏡で
観察し、その変化を未処理品と相対比較し、次のごとく
判定した。

◎：全く変化しない。

○：わずかに溶解している。

△：かなり溶解状態にあるが改質層はある。

×：はぼ完全に溶解除去される。

（５）易接着性 積層フィルムの架橋改質層上に下記の塗剤を用いた塗布
層を形成させた後、塗膜上にクロスカット（１００ケ／
ａｌ）をいれ、以下、前記（３）と同一方法で評価し判
定した。

■グラビア印刷インキ 市販のセロハン印刷用グラビアインキ；セロカラーＳＴ
（東洋インキ製造■製）をトルエン／酢酸エチル／メチ
ルエチルケトン（２：　１　：　１）の混合溶媒で稀釈
し、濃度１０重量％とした後、バーコードし、１００℃
×１．５分乾燥させ、１゜５μｍ厚みの塗布層を形成さ
せた。

■ジアゾバインダー用セルロース 市販のジアゾバインダー用セルロースとしてＣＡＢ３８
１−０５　（ナガセ産業■製）を酢酸エチルに溶解し、
濃度１０重量％とした後、バーコードし、１１０℃×１
．５分乾燥させて５．０μｍ厚みの塗布層を形成させた
。

■紫外線硬化型インキ 久保井インキ■のＵＶエース（墨）及び東華色素■のフ
ラッシュドライ１６１（墨）を２μｍ塗布後、高さ１０
　ｃｍ　８０　Ｗ／ｃｍの紫外線ランプ１灯の下で３秒
硬化させた。

（６）耐水性、耐温水性 積層フィルムを２０℃の水および７０℃の温水中に２４
時間浸漬し、取出後、前記（１）と同様の方法で評価し
判定した。なお架橋改質層に異常（白濁、亀裂など）が
目視で観察されたものはすべて（×）とした。

■　耐アルカリ製 前記■でジアゾバインダー用セルロース層を形成させた
フィルム（■）を濃度３０重量％のアンモニア水に室温
で２０時間浸漬処理後、ＣＡＢ層にセロテープを貼り前
記（３）と同一方法で評価し判定した。

［実施例］ 以下、本発明の実施態様を説明するがこれに限定される
ものではない。

実施例１ （１）親水基含有ポリエステル樹脂の製造テレフタル酸
ジメチル１００重量部、イソフタル酸ジメチル７５重量
部、５−ナトリウムスルホイソフタル酸ジメチル１０重
量部、エチレングリコール９５重量部、ネオペンチルグ
リコール８５重量部、酢酸マンガン４水塩０．１０６重
量部、酢酸カルシウム２水塩０．０７重量部を混合し、
窒素気流下、１４０〜２２０℃でメタノールを留出せし
め、エステル交換反応を行なった後、リン酸トリメチル
０．０９重量部、三酸化アンチモン０．０６重量部を加
え２４０℃から２８０’Ｃまで１時間３０分かけて昇温
すると共に圧力を常圧から徐々に０．　５ｍｍＨｇまで
下げ、過剰のジオール成分を系外に除去し、更に４０分
間この状態を保ち重縮合反応を行ない、ガラス転移点温
度６２℃、固有粘度［η］＝０．６０の親水基含有ポリ
エステル共重合体を得た。次にこの共重合体２５０重量
部とブチルセロソルブ１１０重量部の混合体を１５０℃
で４時間攪拌し均一溶解液を得た。得られた溶解液に高
速撹拌下で水４８０重量部を徐々に滴下し、均一で乳白
色不透明な固形分濃度２５重量％の分散体を得た。

■　グラフト重合体（Ｂ）の製造 前記（１）で得られた分散体７０重量部に水１００重量
部を加え、更に水３０重量部、過酸化ベンゾイル１．５
重量部、メタクリル酸メチル１２重量部、ポリオキシエ
チレンアルキルエーテルリン酸エステル２．５重量部か
らなる重合開始剤を含む分散体を加え、混合体を窒素ガ
ス流通下で１時間撹拌した後、７５℃まで加温した、次
にグラフト化させるアクリル系化合物としてメタクリル
酸メチル４０重量部、アクリル酸エチル３０重量部、グ
リシジルメタクリレート１５重量部の混合体を撹拌下の
８５℃に保った前記調合液中に６０分かけて滴下し、窒
素流通下８５℃で１２０分間撹拌を続け、固形分濃度２
７重量％の水分散グラフト共重合体を得た。なおグラフ
ト共重合体のグラフト化率は４４％であった。

（３）積層ポリエステルフィルムの製造常法によって製
造されたポリエチレンテレフタレートのホモポリマーチ
ップ（固有粘度＝０．６２）を充分に真空乾燥した後、
押出機に供給して２８０℃で溶融押出し、１０μｍカッ
トの金属焼結フィルターで濾過した後、丁字形口金から
シート状に押出し、これを表面温度５０℃の冷却ドラム
に巻きつけて冷却固化せしめた。この間のシートと冷却
ドラム表面との密着性を向上させるため、シート側にワ
イヤー電極を配置して、６０００Ｖの直流電圧を印加し
た。かくして得られた未延伸ＰＥＴフィルムを９５℃に
加熱したロール群で長手方向に３．５倍延伸して一軸延
伸フィルムを得た。このフィルムの片面に炭酸ガス雰囲
気中でコロナ放電処理を施こし前記■で製造したグラフ
ト重合体の水分散液と架橋結合剤としてメラミン系架橋
剤“二カラツク”ＭＷ１２ＬＦ（■三相ケミカル製）を
固形分重量比でグラフト重合体１００重量部に対して架
橋剤５重量部を混合し、更に水で希釈して２固形分濃度
５．０重量％とした塗剤を放電処理面に二軸延伸後の塗
膜厚みが０．０８μｍになるようにロッドコーターを用
いて塗布した。塗剤中には滑剤として平均粒子径０．１
０μｍのコロイダルシリカを樹脂固形分１００重量部に
対し０．５重量部添加した。

塗布後の一軸延伸フィルムをテンター内に導き、入口温
度１５０℃から延伸工程に至るまでの区間を段階的に除
湿しつつ塗膜を乾燥させ延伸開始点では９０℃とし、長
手方向と直角方向に３．５倍横延伸した。更に２％の弛
緩をしつつ２４０℃で５秒間熱処理して改質層厚み０．
０８μｍが積層された厚さ５０μｍの積層ポリエステル
フィルムを得た。かくして得られた架橋改質層は分子配
向されており架橋改質層表層より１００八までの深さに
おける親水基含有ポリエステルの存在はＥＳＣＡ法での
検出限界以下であった。この積層フィルムは表１に示す
ようにすべての特性が極めて優れたものであった。

比較例１ 塗剤成分としてグラフト共重合体（Ｂ）に変えて実施例
１の親水基含有ポリエステル樹脂を用いた以外は実施例
１と同様にして積層ポリエステルフィルムを作成した。

この積層フィルムの架橋改質層はアクリル系化合物がグ
ラフトされていないため耐溶剤性、耐水、耐温水、耐ア
ルカリ性の劣るものであった。また架橋改質層において
親水基含有ポリエステルの存在が認められた。

比較例２ 架橋剤を用いない以外は実施例１と同様にして積層ポリ
エステルフィルムを得た。特性を表１に示す。架橋剤を
用いていないためこの積層塗膜は耐溶剤性が著しく劣り
、耐水性、耐温水性、゛耐アルカリ性とも不充分なもの
であった。

比較例３ 実施例１の塗剤をコロナ放電処理を施した二軸延伸ポリ
エチレンテレフタレートフィルムに乾燥後の厚みが０．
０８μｍとなるようにグラビアコータで塗布し１４０℃
で１分間乾燥して積層ポリエステルフィルムを得た。こ
の積層ポリエステルフィルムの架橋改質層は全く分子配
向していなかったため各種インキ、バインダーとの密着
性や耐溶剤性、耐水性、耐温水性、耐アルカリ性の劣る
ものであった。

実施例２〜４ 実施例１の塗剤を用い、横延伸時の乾燥条件と延伸条件
および熱処理時の弛緩条件を変えて分子配向度の異なる
積層ポリエステルフィルムを作成した。これらの積層フ
ィルムの架橋改質層は本発明に定める分子配向が起って
おり、更に架橋改質層表層より１００人以内の深さにお
ける親水基含有ポリエステルの存在も検出限界以下であ
った。

これらはいずれの特性評価においても表１に示す通り良
好な結果を示しており、分子配向度が０゜１３の実施例
３は特に優れたものであった。

［発明の効果］ 本発明はアクリル系化合物がグラフト化された親水性基
含有ポリエステル共重合体と架橋剤を主たる成分とする
分子配向された架橋改質層をポリエステルフィルム上に
設けることにより以下の様な優れた効果を得ることがで
きたものである。

（１）各種オーバーコート層との密着性に優れる。

■　架橋改質層が強靭であり耐溶剤性、耐水性、耐温水
性、耐アルカリ性に優れている。

特に分子配向度を特定の範囲とした場合、および架橋改
良層表層においては親水基含有ポリエステルが存在しな
い場合には上記（１）、■の効果が更に顕著となる。

本発明の積層ポリエステルフィルムは磁気記録用ベース
フィルム、電絶用ベースフィルム、コンデンサー用ベー
スフィルム、包装用ベースフィルム、各種写真用ベース
フィルム、光学用ベースフィルム、グラフィックアーツ
用ベースフィルム、塩化ビニルフィルムなどの貼合せに
よる農業用ベースフィルムなどに好適に使用されるもの
である。

Claims (3)

【特許請求の範囲】
1. （１）ポリエステルフィルムの少なくとも片面に、親水
   基含有ポリエステル樹脂に少なくとも１種以上のアクリ
   ル系化合物（Ａ）がグラフト化された共重合体（Ｂ）お
   よび架橋結合剤を主成分とする架橋改質層を設けた積層
   ポリエステルフィルムにおいて該架橋改質層が分子配向
   していることを特徴とする積層ポリエステルフィルム。
2. （２）架橋改質層の表層から１００Å以内においてＥＳ
   ＣＡ法による親水基含有ポリエステル樹脂の存在が検出
   限界以下であることを特徴とする請求項（１）の積層ポ
   リエステルフィルム。
3. （３）架橋改質層の分子配向度が０．０２〜０．４０で
   あることを特徴とする請求項（１）又は（２）の積層ポ
   リエステルフィルム。