JP2797391B2

JP2797391B2 - プラスチック積層体

Info

Publication number: JP2797391B2
Application number: JP8633389A
Authority: JP
Inventors: 伊佐雄小林; 清成前田; 元太郎大林
Original assignee: Toray Industries Inc
Current assignee: Toray Industries Inc
Priority date: 1989-04-04
Filing date: 1989-04-04
Publication date: 1998-09-17
Anticipated expiration: 2013-09-17
Also published as: JPH02263647A

Description

【発明の詳細な説明】［産業上の利用分野］本発明は、プラスチック積層体に関するものである。

［従来の技術］従来、プラスチックフィルムやシート状成形品の表面
を硬度化する方法として放射線硬度化組成物の硬化層を
施す方法が知られているが、例えば硬化層を被覆した薄
番手フィルムを窓に貼って用いようとする場合、貼り合
せ部分に気泡が入らないように、かつ作業性良く貼るた
めに被覆フィルムの表面に霧吹きで水を吹きかけ、その
すべりを利用して貼るという方法が行なわれている。

しかしながら、従来の表面硬度化フィルム（特開昭61
−36335号、同63−158249号等）に水を吹きかけると、
被覆フィルムはベースフィルム側に著しくカールし非常
に作業性が悪くなるという重大な問題があった。

また、一般にポリエチレンテレフタレートフィルムや
シートに放射線硬度化組成物の硬化層を直接施しても、
硬化層とポリエチレンテレフタレートフィルムとの接着
性が著しく悪く、硬化層が剥離して、短期間に耐摩耗性
が低下してしまうということも重大な問題になってい
る。

さらに、特開昭63−63757号には、１分子中に３個以
上の（メタ）アクリロイルオキシ基を有する多官能性単
量体としてトリシクロデカンジメタノールジアクリレー
トを配合した被覆材組成物が、各種のプラスチック樹脂
から製造されるフィルム状成形品などに対する密着性が
すぐれていることが記載されている。

しかし、ポリエチレンテレフタレートフィルムに上記
被覆材組成物の硬化層を同様な方法で施した被覆フィル
ムでは、全く効果が認められない。

また、接着層を改善する他の方法として、水および／
又は有機溶剤に溶解、もしくは乳化、懸濁させたアクリ
ル樹脂、ポリエステル樹脂、ポリウレタン樹脂等を下塗
りする方法が試みられている。下塗りしたポリエチレン
テレフタレートフィルムに放射線硬化性組成物の硬化物
層を施した積層体としては例えば特開昭60−166453号が
知られている。

しかし、水および／又は有機溶剤に溶解、もしくは乳
化、懸濁させた処理剤においては、塗布後、単に媒質を
乾燥により蒸散せしめたものが大半であり、これらのも
のは冷温水又は、有機溶剤に浸漬、或いはそれらの上記
に曝された場合には、接着層とポリエチレンテレフタレ
ートフィルムとの層間剥離や、易接着層の膨潤、溶解等
により硬度化層が剥離し、耐摩耗性が低下する。すなわ
ち、耐水性、耐薬品性が不充分であった。

上記で述べた接着性に劣るものをガラス窓等に貼って
使用すると、接着性劣化を生じ、硬度化層が剥離したり
して、耐摩耗性が低下したり、美観を著しく損ねるとい
った重大な問題をかかえていた。

［発明が解決しようとする課題］本発明の目的は、かかる問題点を改善し、表面硬度、
耐摩耗性、耐スクラッチ性、可撓性、耐水性、耐沸水性
および耐湿熱性等に優れ、かつ初期カール性、特に吸湿
カール性に優れたプラスチック積層体を提供せんとする
ものである。

［課題を解決するための手段］本発明は上記目的を達成するため次の構成、すなわ
ち、ポリエチレンテレフタレート層（Ｉ）と、分子配向さ
れている架橋改質層（II）と、放射線硬化層（III）と
がこの順に積層されてなるプラスチック積層体であっ
て、該放射線硬化性層（III）は、１分子中に３個以上
の（メタ）アクリロイルオキシ基を有する単量体（Ａ）
の少なくとも１種と、下記の一般式（１）で示されるト
リシクロ環構造を有する１分子中に２個の（メタ）アク
リロイルオキシ基を有する単量体（Ｂ）の少なくとも１
種と、１分子中に１個のエチレン性不飽和二重結合を有
する単量体（Ｃ）の少なくとも１種とからなる放射線硬
化性組成物の硬化層であり、該単量体（Ｃ）は、エチレ
ン性結合が（メタ）アクリロイルオキシ基であって、ア
ルコール性水酸基または環状エーテルからなる極性置換
基を有する化合物（C₁）および、置換または非置換のＮ
−ビニルピロリドン系化合物（C₂）からなる単量体群よ
り選ばれたものであることを特徴とするプラスチック積
層体を提供するものである。

（ただし式中Ｒは水素原子またはメチル基を示す。）ものである。

本発明におけるポリエチレンテレフタレート層（Ｉ）
のポリエチレンテレフタレートとしては、ホモポリエチ
レンテレフタレート（通常結晶融解熱約10cal/g前後）
が一般に使われるが、結晶融解熱が8cal/g以上であれ
ば、例えば、５％程度までの他のポリエステル形成成分
が共重合している共重合ポリエチレンテレフタレート
や、５％程度まで他のポリエステルがブレンドされてい
るポリエステルブレンド物を含んでいてもよい。

ポリエチレンテレフタレート層（Ｉ）には紫外線吸収
剤を添加することができる。

ポリエチレンテレフタレート層（Ｉ）に添加可能な紫
外線吸収剤としては、ポリマの重（縮）合工程あるいは
溶融押出しあるいは溶融押出し時に添加され、相溶性よ
く均一に分散できるとともに、ポリマの重合度低下にあ
まり影響を与えないものが選択される。

紫外線吸収剤の具体的な例としては、２−ヒドロキシ
−４−メトキシベンゾフエノン、2,2′−ジヒドロキシ
−４−メトキシベンゾフエノン、２−ヒドロキシ−４−
メトキシ−２′−カルボキシベンゾフエノン、2,4−ジ
−ターシヤリブチルフエニル−3,5−ジ−ターシヤリブ
チル−４−ヒドロキシベンゾエート、２−ヒドロキシ−
４−ｎ−オクトキシベンゾフエノン、ｐ−ターシヤリブ
チルフエニルサリシレート、レゾルシノールモノベンゾ
エート、メチレンビス（２−ヒドロキシ−４−アルコキ
シベンゾフエノン）、２−（３′,5′−ジターシヤリア
ミル−２′−ヒドロキシフエニル）ベンゾトリアゾー
ル、２−（２′−ヒドロキシ−３′,5′−ジ−ターシヤ
リブチルフエニル）−５−クロロベンゾトリアゾール、
２−（２′−ヒドロキシ−５′−メチルフエニル）ベン
ゾトリアゾールなどが好ましいが、これに限定されるも
のではない。

紫外線吸収剤を添加する場合、その添加量としては、
0.1〜５重量％が好ましく、より好ましくは0.3〜４重量
％である。添加量が上記の範囲より少ないと耐候性の向
上効果が期待できず、多すぎると、溶融押出し時のポリ
エステルの重合度低下が大きくなり好ましくない。

本発明における分子配向されている架橋改質層（II）
の架橋改質層とは、親水基含有ポリエステル樹脂に少な
くとも１種以上のアクリル系化合物（Ａ）をグラフト化
させた共重合体（Ｂ）、および架橋結合剤を主成分とし
た組成物から成るものである。主成分とはそのものが架
橋改質層中80％以上を占めることをいう。

本発明でいう親水基含有ポリエステル樹脂とは、分子
中に親水性基或いは親水性成分、例えば、水酸基、カル
ボキシル基、カルボニル基、シアノ基、アミノ基、メチ
ルカルボニル基、ポリエチレングリコール基、カルボン
酸塩、リン酸エステル塩、第四級アンモニウム塩、硫酸
エステル塩、スルホン酸塩等の少なくとも１種以上が導
入されたポリエステル共重合体である。中でも、代表的
なポリエステル共重合体としては以下の組成のものが有
用である。すなわち、芳香族ジカルボン酸および／また
は非芳香族ジカルボン酸およびエステル形成性スルホン
酸アルカリ金属塩化合物とグリコールの重縮合物があげ
られる。具体的には、芳香族ジカルボン酸としては、例
えば、テレフタル酸、イソフタル酸、フタル酸、2,5−
ジメチルテレフタル酸、2,6−ナフタレンジカルボン
酸、ビフェニルジカルボン酸、1,2−ビス（フェノキ
シ）エタン−p,p′−ジカルボン酸およびそれらのエス
テル形成性誘導体があり、非芳香族ジカルボン酸には、
例えば修酸、マロン酸、コハク酸、グルタール酸、アジ
ピン酸、セバシン酸、1,2−シクロヘキサンジカルボン
酸、1,4−シクロヘキサンジカルボン酸、1,3−シクロヘ
キサンジカルボン酸、1,3−シクロペンタンジカルボン
酸およびそれらのエステル形成性誘導体がある。これら
のうちで芳香族ジカルボン酸および／またはそのエステ
ル形成性誘導体が全ジカルボン酸成分に対し40モル％以
上占めることが樹脂の耐熱性や被膜強度、耐水性の点で
好ましく、その範囲内で１種以上のジカルボン酸を併用
してもよい。

エステル形成性スルホン酸アルカリ金属塩化合物とし
ては、例えば、５−スルホイソフタル酸、スルホイソフ
タル酸のナトリウムおよびこれらのエステル形成性誘導
体がより好ましく使用される。

次にグリコール成分としては、炭素数２〜８個の脂肪
酸または炭素数６〜12個の脂環族グリコールであり、例
えばエチレングリコール、1,3−プロパンジオール、1,4
−ブタンジオール、1,2−プロピレングリコール、ネオ
ペンチルグリコール、1,4−シクロヘキサンジメタノー
ル、1,6−ヘキサンジオール、1,3−シクロヘキサンジメ
タノール、1,2−シクロヘキサンジメタノール、ｐ−キ
シリレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチ
レングリコールなどが好ましく使用される。

さらに、ポリエーテルを共重合させてもよい。

上記親水基含有ポリエステル樹脂は水溶性或いは水分
散性であってもよく、その溶解性は共重合組成分の種
類、配合比率によって異なる。

分散安定性を付与するために少量の親水性有機化合物
を添加することができる。

親水性有機化合物の中では、分散性能、分散安定性お
よび塗布性等から特に好ましいのはブチルセルソルブ、
エチルセルソルブである。さらに、親水基含有ポリエス
テル樹脂において共重合組成分のエステル形成性スルホ
ン酸アルカリ金属塩化合物の様な、特に親水性に寄与す
る成分量は溶解性、分散性安定性等を損わない限り少量
であるのが好ましい。

本発明における親水基含有ポリエステル樹脂のガラス
転移温度（Tg）は30〜80℃、好ましくは50〜75℃である
ことが改質層の耐水性、耐アルカリ性、耐熱性および塗
剤中での分散安定性、アクリル系化合物とのグラフト化
などの点で好ましい。

上記親水基含有ポリエステル樹脂は常法のポリエステ
ル製造技術で製造できる。

水溶性に劣る親水基含有ポリエステル樹脂の水分散性
を得るには前記親水性有機化合物の存在が必要である。
すなわち親水基含有ポリエステル樹脂と親水性有機化合
物を混合し、撹拌下、好ましくは加温撹拌下で水を添加
する方法、或いは撹拌下の水に上記混合物を添加する方
法等で製造される。尚、得られる水分散体は固体分濃度
が高くなると、均一分散体が得られにくく、グラフト化
反応が困難となるので固形分濃度は40重量％以下、好ま
しくは30重量％以下であるのが望ましい。

上記の架橋改質層の製造に用いられるアクリル系化合
物（Ａ）とは、親水基含有ポリエステル樹脂にグラフト
化する化合物であり、具体的な化合物としては、アルキ
ルアクリレート、アルキルメタクリレート（アルキル基
としてはメチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプ
ロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｔ−ブチル
基、２−エチルヘキシル基、ラウリル基、ステアリル
基、シクロヘキシル基、フェニル基、ベンジル基など）
を挙げることができ、更に上記不飽和カルボン酸エステ
ルと共重合し得る反応性官能基、自己架橋性官能基、親
水基などの官能基を有する化合物類が使用できる。官能
基としてはカルボキシル基および／又はその塩、酸無水
物基、スルホン酸基および／又はその塩、アミド基又は
アルキロール化されたアミド基、アミノ基（置換アミノ
基を含む）あるいはアルキロール化されたアミノ基およ
び／又はそれらの塩、水酸基、エポキシ基などを例示す
ることができる。

これらの化合物の中で塗膜の耐水性、耐温水性、耐ア
ルカリ性、耐溶剤性などの点から架橋結合剤と反応し得
る官能基を有する化合物の使用が好ましく、水酸基、ア
ミド基、メチロール基、カルボキシル基、エポキシ基な
どの官能基を有するものが特に好ましい。

具体的な化合物の例としては下記のものが挙げられる
がそれらに限定されない。

水酸基を有する化合物としては、β−ヒドロキシエチ
ルアクリレート、β−ヒドロキシエチルメタクリレー
ト、β−ヒドロキシプロピルアクリレート、β−ヒドロ
キシプロピルメタクリレート、β−ヒドロキシビニルエ
ーテル、５−ヒドロキシペンチルビニルエーテル、６−
ヒドロキシヘキシルビニルエーテル、ポリエチレングコ
ールモノアクリレート、ポリエチレングリコールモノメ
タクリレート、ポリプロピレングリコールモノアクリレ
ート、ポリプロピレングリコールモノメタクリレートな
どが挙げられる。

アミド基あるいはアルキロール化されたアミド基を有
する化合物としては、アクリルアミド、メタクリルアミ
ド、Ｎ−メチルメタクリルアミド、メチロール化アクリ
ルアミド、メチロール化メタクリルアミド、ウレイドビ
ニルエーテル、β−ウレイドイソブチルビニルエーテ
ル、ウレイドエチルアクリレートなどが挙げられる。

カルボキシル基を有する化合物としては、アクリル
酸、メタクリル酸、イタコン酸、マレイン酸、フマル
酸、クロトン酸などが挙げられる。

エポキシ基を有する化合物としては、グリシジルアク
リレート、グリシジルメタクリレートなどが挙げられ
る。

これらのアクリル系化合物（Ａ）の親水基含有ポリエ
ステル樹脂へのグラフト化は常法のグラフト重合法によ
って行なうことができる。

親水性ポリエステル樹脂へのアクリル系化合物（Ａ）
のグラフト化率は特に限定しないが通常0.5〜600％、好
ましくは５〜300％、より好ましくは10〜100％の範囲が
改質層の耐溶剤性、耐水性および塗工性などの点で望ま
しい。なお、グラフト化率は次式によって現わされる値
である。

本発明でいう架橋結合剤とは、共重合体（Ｂ）に存在
する官能基、例えばヒドロキシル基、カルボキシル基、
グリシジル基、アミド基などと熱架橋反応し、最終的は
三次元網状構造を有する改質層とするための架橋剤であ
る。本発明では架橋結合剤としてのメラミン系架橋剤、
尿素系架橋剤或いはエポキシ系架橋剤を用いる場合、特
に架橋効果が大きく、耐水性、耐溶剤性に優れた改質層
を得られるので好ましい。エポキシ系架橋剤としては、
具体的にはポリエポキシ化合物、ジエポキシ化合物、モ
ノエポキシ化合物などが挙げられ、ポリエポキシ化合物
としては、例えばソルビトールポリグリシジルエーテ
ル、ポリグリセロールポリグリシジルエーテル、ペタエ
リスリトールポリグリシジルエーテル、ジグリセロール
ポリグリシジルエーテル、トリグリシジルトリス（２−
ヒドロキシエチル）イソシアネーエト、グリセロールポ
リグリシジルエーテル、トリメチルプロパンポリグリシ
ジルエーテルなど、ジエポキシ化合物としては、例えば
ネオペンチルグリコールジグリシジルエーテル、1,6−
ヘキサンジオールジグリシジルエーテル、レゾルシンジ
グリシジルエーテル、エチレングリコールジグリシジル
エーテル、ポリエチレングリコールジグリシジルエーテ
ル、プロピレングリコールジグリシジルエーテル、ポリ
プロピレングリコールジグリシジルエーテル、ポリテト
ラメチレングリコールジグリシジルエーテルなど、モノ
エポキシ化合物としては、例えばアリルグリシジルエー
テル、２−エチルヘキシルグリシジルエーテル、フェニ
ルグリシジルエーテルなどが挙げられる。尿素系架橋剤
としては、例えばジジメチロール尿素、ジメチロールエ
チレン尿素、ジメチロールプロピレン尿素、テトラメチ
ロールアセチレン尿素、４−メトキシ−５−ジメチルプ
ロピレン尿素ジメチロールなどが挙げられ、メラミン系
架橋剤としては、メラミンとホルムアルデヒドを縮合し
て得られるメチロールメラミン誘導体に低級アルコール
としてメチルアルコール、エチルアルコール、イソプロ
ピルアルコール等を反応させてエーテル化した化合物お
よびそれらの混合物が好ましい。メチロールメラミン誘
導体としては、例えばモノメチロールメラミン、ジメチ
ロールメラミン、トリメチロールメラミン、テトラメチ
ロールメラミン、ペンタメチロールメラミン、ヘキサメ
チロールメラミンなどが挙げられる。これらの架橋結合
剤は単独、場合によっては２種以上を併用してもよい。
架橋結合剤の添加量は、共重合体（Ｂ）の固形分100重
量部に対して0.001〜60重量部、好ましくは0.01〜20重
量部が改質層の架橋による耐溶剤性、耐アルカリ性およ
び均一塗布性の点で望ましい。

また、必要に応じて、本発明の効果を損わない量で公
知の添加剤、例えば消泡剤、塗布性改良剤、増粘剤、帯
電防止剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、染料、顔料など
を含有させてもよいし、滑剤として無機又は有機化合物
からなる微細粒子を含有させてもよい。改質層の積層厚
みは特に限定しないが通常0.02〜1.0μｍ、好ましくは
0.05〜0.5μｍの範囲であるのが望ましい。

本発明においては架橋改質層は分子配向している必要
がある。ここで分子配向しているとは、後述する方法に
よって求めた分子配向度が0.01以上の場合をいう。架橋
改質層が分子配向することにより、耐溶剤性や耐水性、
耐温水性、耐アルカリ性が改良されるものである。特に
分子配向度が0.02〜0.40、好ましくは0.03〜0.30、更に
好ましくは0.05〜0.20の場合、易接着性改良効果が大き
く架橋改質層内部での劈開が起りにくいなどの点で特に
望ましい。

また該架橋改質層の表装から100Å以内においてESCA
法で測定した親水基含有ポリエステル樹脂の存在が検出
限界以下の場合、すなわち上記表層を構成する樹脂層が
アクリル系化合物および架橋剤からなる場合には本発明
の効果が更に顕著に発現するため特に好ましい。

本発明における１分子中に３個以上の（メタ）アクリ
ロイルオキシ基を有する単量体（Ａ）としては、１分子
中に３個以上のアルコール性水酸基を有する多価アルコ
ールの該水酸基が３個以上の（メタ）アクリル酸のエス
テル化物となっている化合物が挙げられる。尚ここで
（メタ）アクリロイルオキシ基とは特許請求の範囲の記
載も含めてアクリロイルオキシ基またはメタアクリロイ
ルオキシ基をいい、また（メタ）アクリル酸のエステル
化物とはアクリル酸のエステル化物またはメタアクリル
酸のエステル化物をいう。また以下の説明も、具体例も
含めて同様とする。

具体的な例としては、ペンタエリスリトールトリ（メ
タ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メ
タ）アクリレート、ジペンタエリスリトールトリ（メ
タ）アクリレート、ジペンタエリスリトールテトラ（メ
タ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メ
タ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メ
タ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メ
タ）アクリレートこれらの単量体（Ａ）は１種または２種以上を混合し
て使用してもよい。

単量体（Ａ）の使用割合は、重合体単量体総量に対し
て20〜80重量％であることが好ましく、30〜80重量％が
より好ましく、30〜70重量％が特に好ましい。

単量体が20重量％未満の場合には、充分な耐摩耗性を
有する硬化被膜が得られず、また、その量が80重量％を
超える場合は、重合による収縮が大きく、硬化膜に歪み
が残ったり、膜の可撓性が低下したり、また、硬化膜側
に大きくカールするので好ましくない。

本発明における単量体（Ｂ）とは、下記の一般式
（１）で示されるトリシクロ環構造を有する１分子中に
２個の（メタ）アクリロイルオキシ基を有する二官能性
単量体である。

（ただし式中Ｒは水素原子またはメチル基を示す。）このような二官能性単量体（Ｂ）としては、トリシク
ロデカンジメタノールジアクリレート（例えば、日本化
薬（株）製、Ｒ−684）が低粘度で希釈性が良く、また
硬化性が良好であり低重合収縮性、低吸湿膨張性の良好
な硬化膜を形成するのに特に有効な成分である。

これらの単量体（Ｂ）の使用割合は、重合性単量体総
量に対して10〜70重量％が好ましく、20〜70重量％がよ
り好ましく、20〜65重量％が特に好ましい。

単量体（Ｂ）の量が10重量％未満の場合は、吸湿後の
体積膨脹が大きくなりベースフィルム側に大きくカール
し、また、その量が70重量％を超える場合は、充分な耐
摩耗性を有する架橋硬化被膜が得られないため好ましく
ない。

本発明における１分子中に１個のエチレン性不飽和二
重結合を有する単量体（Ｃ）としては、下記（C₁），
（C₂）の化合物を挙げることができる。

（C₁）としてはエチレン性結合が（メタ）アクリロイ
ルオキシ基で、アルコール性の水酸基あるいは、環状エ
ーテルなどの極性置換基を有する化合物が挙げられる。
より具体的な例としては、２−ヒドロキシエチル（メ
タ）アクリレートグリシジル（メタ）アクリレート、テ
トラヒドロフルフリル（メタ）アクリレート、エトキシ
エチル（メタ）アクリレート、エチルカルビトール（メ
タ）アクリレートなどが挙げられる。

（C₂）としては、置換または非置換のＮ−ビニルピロ
リドン系化合物からなる重合性単量体が挙げられる。よ
り具体的な例としては、Ｎ−ビニルピロリドン、Ｎ−ビ
ニル−３−メチルピロリドン、Ｎ−ビニル−５−メチル
ピロリドンなどが挙げられる。

これら１分子中に１個のエチレン性不飽和二重結合を
有する単量体は、低粘度で希釈性が良く、形成される硬
化被膜面は均一でかつ表面平滑性に極めて優れた架橋硬
化被膜が形成される。

更に、これら単量体（Ｃ）の内で、単量体（C₁）とし
ては、テトラヒドロフルフリル（メタ）アクリレート、
単量体（C₂）としては、Ｎ−ビニルピロリドンが、硬度
化層の硬化性が良く、初期接着性、耐水性、耐沸水性、
耐湿熱性の良好な硬化膜を形成するのに有効な成分であ
り、特に工業的に入手が容易で用いやすい。

これらの単量体（C₁），（C₂）は、１種を用いてもよ
いしまた２種以上を混合して使用してもよい。

単量体（C₁）のみを配合する場合にはその使用割合と
しては、重合性単量体総量に対して10〜50重量％の範囲
が好ましく、10〜40重量％がより好ましい。

単量体（C₁）が10重量％未満の場合には、基板と充分
な接着性を有する硬化被膜を得ることが難しく、また、
その量が50重量％を越える場合は、耐摩耗性が低下する
ため好ましくない。

また、単量体（C₂）のみを配合する場合にはその使用
割合としては、重合性単量体総量に対して11〜30重量％
の範囲が好ましく、11〜20重量％がより好ましい。

単量体（C₂）が11重量％未満の場合には、基板と充分
な接着性を有する硬化被膜が得られにくく、また、その
量が30重量％を越える場合は、吸湿カール性が低下して
ベースフィルム面に大きくカールしやすいための好まし
くない。

単量体（C₁）と（C₂）を同時に使用する場合は（C₁）
と（C₂）を合わせた使用量は重量性単量体総量に対し10
〜50重量％が好ましく、10〜40％がより好ましいが、そ
の際において、（C₂）の使用量が単量体総量に対して30
重量以下％であることが好ましく、より好ましくは20重
量％以下の範囲で使用するのが良い。

本発明における放射線硬化性組成物を硬化させる一方
法として紫外線を放射する方法が挙げられるが、この場
合には前記組成物に光重合開始剤を加えることが望まし
い。光重合開始剤の具体的な例としては、アセトフェノン、2,2−ジエトキシアセトフェノン、
ｐ−ジメチルアセトフェノン、ｐ−ジメチルアミノプロ
ピオフェノン、ベンゾフェノン、２−クロロベンゾフェ
ノン、4,4′−ジクロロベンゾフェノン、4,4′−ビスジ
エチルアミノベンゾフェノン、ミヒラーケトン、ベンジ
ル、ベンゾイン、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾイ
ンエチルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテル、
メチルベンゾイルフォメート、ｐ−イソプロピル−α−
ヒドロキシイソブチルフェノン、α−ヒドロキシイソブ
チルフェノン、2,2−ジメトキシ−２−フェニルアセト
フェノン、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケト
ンなどのカルボニル化合物、テトラメチルチウラムモノ
スルフィド、テトラメチルチウラムジスルフィド、チオ
キサントン、２−クロロチオキサントン、２−メチルチ
オキサントンなどの硫黄化合物、ベンゾイルパーオキサ
イド、ジ−ｔ−ブチルパーオキサイドなどのパーオキサ
イド化合物などが挙げられる。これらの光重合開始剤は
単独で使用してもよいし、２種以上組み合せて用いても
よい。光重合開始剤の使用量は重合性単量体組成物100
重量部に対して0.01〜10重量部が適当である。電子線ま
たはガンマ線を硬化手段とする場合には、必ずしも重合
開始剤を添加する必要がない。

本発明に用いる放射線硬化性組成物には製造時の熱重
合や貯蔵中の暗反応を防止する。ために、ハイドロキノ
ン、ハイドロキノンモノメチルエーテル、2,5−ｔ−ブ
チルハイドロキノン、などの公知の熱重合防止剤を加え
るのが望ましい。添加量は重合性化合物総重量に対し、
0.005〜0.05重量％が好ましい。

本発明に用いる放射線硬化性の組成物には、塗工時の
作業性の向上、塗工膜厚のコントロールを目的として、
本発明の目的を損わない範囲で有機溶剤を配合すること
ができる。

有機溶剤としては、沸点がおよそ50℃〜150℃のもの
が、塗工時の作業性、硬化前後の乾燥性の点から用いや
すい。具体的な例としては、メタノール、エタノール、
イソプロピルアルコール、などのアルコール系溶剤、酢
酸メチル、酢酸エチル、酢酸ブチルなどの酢酸エステル
系溶剤、アセトン、メチルエチルケトンなどのケトン系
溶剤、トルエンなどの芳香族系溶剤、ジオキサンなどの
環状エーテル系溶剤などが挙げられる。これらの溶剤は
単独でも用いられるし、２種以上混合して配合すること
もできる。

本発明の組成物には、必要に応じて染料、顔料、滑
剤、レベリング剤、帯電防止剤、界面活性剤などを添加
してもよい。

本発明においてポリエチレンテレフタレート層（Ｉ）
に使用できるフィルムの厚さとしては、特に限定されな
いが、厚み10μｍ〜50μｍの薄番手のもので効果が顕著
である。

この薄番手フィルムを用いた場合、硬化層（III）の
厚さとしては0.5μｍ以上５μｍ以下が望ましく、１μ
ｍ以上３μｍ以下がより好ましい。硬化層（III）の厚
さが0.5μｍ未満の場合には、耐摩耗性が不充分で、傷
つき易く５μｍを越える場合には、吸湿後、硬度化層の
体積膨脹によりフィルム側に大きくカールして好ましく
ない。

フィルムの厚さが50μｍを越える場合にも本発明が使
用できることはもちろんのことである。

この場合硬化層（III）の厚さとしては0.5μｍ以上10
μｍ以下が望ましく、１μｍ以上５μｍ以下がより好ま
しい。硬化層（III）の厚さが0.5μｍ未満の場合には、
耐摩耗性が不充分で、傷つき易く、10μｍを越える場合
には、硬化膜が脆くなり易く、積層体を曲げたときに、
硬化膜にクラックが入り易くなって好ましくない。

［製造方法］上述のごとき本発明の三層のプラスチック積層体は、
ポリエチレンテレフタレート層（Ｉ）と分子配向されて
いる架橋改質層（II）からなる二層の積層フィルム又は
シートを形成する工程と、層（II）の上に放射線硬化性
樹脂組成物を塗布・硬化させる２段階の工程により製造
される。

架橋改質層は通常の二軸延伸ポリエステルフィルムに
塗布し乾燥する方法では得ることが困難であり以下に述
べる方法によって行なうのが有効であるが特に限定する
ものではない。

常法によって重合されたポリエステルのペレットを十
分に乾燥した後、公知の溶融押出機に供給し溶融させス
リット状のダイからシート状に溶融押出し、冷却固化せ
しめて未延伸フィルムを作る。次にこの未延伸フィルム
あるいは未延伸シートをフィルムの長手方向に75℃〜13
0℃で2.0〜5.0倍に延伸した一軸延伸フィルム上に必要
に応じてコロナ放電処理などを施した後、グラフト重合
体（Ｂ）と架橋結合剤を主成分とする水溶液又は水分散
液を塗布する。塗布の方法は特に限定されずグラビアコ
ート法、リバースコート法、キスコート法、ダイコート
法、バーコート法などの任意の方法が適用できる。この
ようにして得られた複合フィルムは、未延伸フィルムを
用いた場合には縦、横各々2.0〜5.0倍の同時二軸延伸
を、又一軸延伸フィルムを用いた場合には一軸目の延伸
方向と直角方向に2.0〜5.0倍延伸する。この延伸過程に
おける延伸の条件は特に限定されないが延伸の際に塗布
膜中に水分が存在せず、架橋が進行しない条件を選ぶこ
とが望ましい。このような条件とするには塗液の濃度を
高くし、塗布量を少なくしたり、予熱温度を高くした
り、延伸温度を低くし、延伸速度を速くするなどの方法
が有効である。また延伸後の塗膜は速やかに架橋させる
必要があり、そのためには熱処理温度を高くしたり、熱
処理時間を長くするなどの方法がある。また架橋改質層
の分子配向を特定の範囲とするために必要に応じて熱処
理工程中で１〜20％の範囲で弛緩処理を行なっても良
い。本発明の放射線硬化性組成物の塗布手段としては、
刷毛塗り、浸漬塗り、ナイフ塗り、ロール塗り、スプレ
ー塗り、流し塗り、回転塗り（スピンナー、ホエラーな
ど）等の通常行なわれている塗布方法が容易に適用であ
る。それぞれの方式には特徴があり、積層体の要求性
能、あるいは使用用途によって、塗布方法を適宜選択す
る。

本発明の放射線硬化性組成物を硬化させる方法として
は、紫外線、電子線、あるいはガンマ線などの活性エネ
ルギー線を照射する方法が挙げられる。実用的には、紫
外線照射による方法が簡便であり、好ましい。紫外線源
としては、紫外線螢光灯、低圧水銀灯、高圧水銀灯、超
高圧水銀灯、キセノン灯、炭素アーク灯などがある。

本発明の優れた効果は、ポリエチレンテレフタレート
層（Ｉ）の上に前記の架橋改質層（II）を積層し、さら
に層（II）の上に前記単量体（Ａ），（Ｂ）および
（Ｃ）を配合させた組成物を塗料として用いたことによ
り生起されたものである。改質層（II）は各種オーバー
コート層との密着性に優れ、架橋改質層が強靭であり、
耐溶剤性、耐水性、耐温水性、耐アルカリ性に優れてい
る。単量体（Ｂ）は放射線硬化層の重合収縮をおさえ、
また耐水性が良好なので吸湿膨脹をおさえる。単量体
（Ｃ）は単独では架橋改質層（II）に浸透し、これを膨
潤させる性質を有する。

本発明のごとく、単量体（Ｃ）を単量体（Ａ）および
（Ｂ）と配合、特に特定の割合で配合した場合は、塗料
塗布後に層（II）と適度に相互作用して、接着層の向上
に著しく寄与するものと考えられる。単量体（C₂）のＮ
−ビニルピロリドンの単独重合体は著しく耐水性が悪く
水に溶解する。本発明のごとく単量体（Ａ），（Ｂ）お
よび（Ｃ）を配合した結果、上記のごとき形成される塗
膜面は均一でかつ表面平滑性に極めて優れ、高度の接着
性、耐久性、さらに低重合収縮性、低吸湿膨脹性に優れ
ているという著しい効果が生じる。

更に、本発明において、ポリエチレンテレフタレート
層（Ｉ）に紫外線吸収剤を含有させた場合には、積層体
を窓ガラスなどの透明体に貼付けて使用する場合に、裏
面のポリエチレンテレフタレート層側から紫外線を透過
して劣化を起すことがほとんど防止できるようになり、
また紫外線が反射されるような物、例えば金属などに貼
付けて保護シートあるいはシートとして用いる場合は、
一度透過した紫外線が反射して再度積層体を通過するの
を防止することができるため、積層体自体の耐候性が向
上するものと考えられる。

本発明の積層体は、表面硬度・耐摩耗性・耐スクラッ
チ性、可撓性、耐水性、耐沸水性および耐湿熱性に優
れ、かつ初期カール性、特に吸湿カール性などに優れる
ため広範な用途に使用される。

窓ガラスに貼って飛散防止フィルムとして用いること
ができるし、染色あるいは金属薄膜を層（Ｉ）の露出面
に形成した後、窓ガラスに貼って調光用フィルムとして
用いることもできる。またラベル、スタンピングホイル
などの用途、ガラスや金属板に貼る装飾やディスプレイ
などの用途、電子白板やホワイトボードなどの表示用
途、またさらに種々の表面保護材、例えばレンズ、時
計、電卓や計器のカバー、タッチパネル、積層安全ガラ
スなどに用いることもできる。

［特性の試験方法、評価基準］なお、本発明における特性の測定方法および評価基準
は、次のとおりである。

分子配向度赤外偏光ATR法で行なう。装置には、Bruker社製FT−I
R（IFS−113V）に偏光ATR測定用付属装置（Bio−Rad Di
gilab製）を取り付けたものを使用する。このATR装置
に、対称形のエッジを持つ厚さ3mm、一辺25mmの正方形
のInternal Reflection Elementを取り付け、延伸方向
に対し平行と垂直の二方向の吸収測定を行なう。

光の入射方向をフィルム長さ方向にとり、入射面に垂
直な偏光を用いてコート面、非コート面のスペクトルを
測定し、各々S_MC、S_MPとする。

又光の入射方向をフィルム幅方向にとり、入射面に垂
直な偏光を用いてコート面、非コート面のスペクトルを
測定し、各々S_TC、S_TPとする。

但し、非コート面が存在しない場合は、コート面を各
種溶剤、水等で拭き取った後基材面を測定する。

コート層と非コート層の差スペクトルを次の手順で求
める。差スペクトルを計算する際の内部基準バンドとし
て、解析に必要なコート層の吸収帯に近い波数領域に観
測されるベースフィルムの吸収帯を選ぶ。

内部基準吸収帯の吸光度が０になるように係数を定め
て、コート面のスペクトルから未コート面のスペクトル
を引いた差スペクトルを各偏向成分について求め、Ｓ_⊥
（S_MC−S_MP）、Ｓ_||（S_TC−S_TP）とする。

このようにして求めた差スペクトル上予め定めた二つ
の波数における点を結びベースラインとし、ベースライ
ンから吸収帯のピークまでの高さをコート層吸収帯の吸
光度Ａ_⊥（Ｓ_⊥に対し）、Ａ_||（Ｓ_||に対し）とする。

このようにして得られたコート層の吸光度（Ａ_⊥）
と、（Ａ_||）から配向度（Ｐ）を次式により計算する。

ESCA法による親水基含有ポリエステルの同定。

ESCA法（Ｘ線光電子分光法）による測定は以下の条件
で行なった。

装置：（株）島津製作所製ESCA750 励起Ｘ線:Mg、Ｋα1.2線（1253.6eV）エネルギー補正:C_ISメインピークの結合エネルギー値を
284.6eVに合わせた。

光電子脱出角度（θ）:90度上記の方法で架橋改質層表層表面より100Å以内の深
さにおける同定を行ない、親水基に帰属されるS_2P/C_IS
ピーク面積比より原子数比を求めその値が0.001以下の
場合を検出限界以下とした。

また検出元素の化学状態よりC_ISおよびO_ISピーク成分
の割合およびピーク形、特にポリエステルに起因するベ
ンゼン環の存在に基づくπ−π^＊サテライトの有無によ
りポリエステルの存在の有無を同定した。これによりS
_2P/C_IS原子数比およびポリエステルが検出されない場合
を「○」、両方あるいはいずれかが検出された場合を
「×」とした。

耐摩耗性スチールウール＃0000で硬化層表面を摩擦し、傷のつ
きにくさを調べ、下記の基準により判定した。

Ｓ−4;強く摩擦してもほとんど傷がつかない。

Ｓ−3;強く摩擦すると僅かに傷がつく。

Ｓ−2 強く摩擦するとかなり傷がつく。

Ｓ−1;弱い摩擦でも傷がつく。

全く耐摩耗性硬化性層（III）のないポリエチレンテ
レフタレートはＳ−１ランクである。

接着性硬化層に碁盤目クロスカット（1mm²のマス目100個）
を行ない、その上にニチバン製セロテープ（24mm幅）を
貼りつけ、180℃の剥離角度で急激にはがした後の剥離
面積から下記の様にランク付けをした。

接着指数 A3;全く剥離しない。

A2;剥離面積 10％以下 A1; 〃 10％を越える場合可撓性積層体から幅1cm、長さ5cmの短冊状の試験片を切り出
し、硬化層を外側にしてステンレス棒に巻きつけ、クラ
ックの発生しない最少の直径を調べた。

耐沸水性積層体を沸水中に１時間浸漬した後、クラックの発生
など外観の異常の有無を観察し、さらにと同様の接着
性試験を行なった。

耐湿熱性恒温恒湿槽（タバイエスペック株式会社製プラチナス
ヒューミダーPH−1G型）を用いて、60℃、90％RH下で湿
熱試験を行なった後、クラック発生などの外観変化を観
察し、更に上記の耐摩耗性試験と、と同様の接着性
試験を行なった。

カール性積層体から15cm角の試験片を切り出し、一辺を固定し
てぶら下げ上端から最下端までの長さを測定した。測定
長さを元の長さから引き、短くなった長さよりカールの
程度をランク付けした。カールの程度は減少長さが1cm
未満であれば、1mのフィルムでも殆どカールせず作業性
に支障がない。また、減少長さが1cm以上2cm未満の場合
には、多少カールするが、作業性に著しく支障をきたす
程ではない。減少長さが2cm以上の場合には、完全にフ
ィルムは丸まり著しく作業性が低下した。

Ｋ−3;両端間の減少長さ1cm未満Ｋ−2; 〃 1cm以上2cm未満Ｋ−1; 〃 2cm以上吸湿カール性で測定した積層体の硬化膜面に霧吹きで一定量の水
を吹付けと同様のカール性試験を行なった。

［実施例］実施例１＜ポリエチレンテレフタレート層（Ｉ）の作製＞常法によって製造されたポリエチレンテレフタレート
層のホモポリマーチップ（固有粘度＝0.62）を充分に真
空乾燥した後、押出機に供給して280℃で溶融押出し、1
0μｍカットの金属焼結フィルターで過した後、Ｔ字
型口金からシート状に押出し、これを表面温度50℃の冷
却ドラムに巻きつけ冷却固化した。この間のシートと冷
却ドラム表面との密着性を向上させるため、シート側に
ワイヤー電極を配置して、6000Vの直流電圧を印加し
た。かくして得られた未延伸ポリエチレンテレフタレー
トフィルムを95℃に加熱したロール群で長手方向に3.5
倍延伸して一軸延伸フィルムを得た。次いで、このフィ
ルムの片面に炭酸ガス雰囲気中でコロナ放電処理を施し
ポリエチレンテレフタレート層を得た。

＜架橋改質層の形成＞常法により下記組成の架橋改質層を合成した。

テレフタル酸ジメチル100重量部、イソフタル酸ジメ
チル75重量部、５−ナトリウムスルホル酸ジメチル75重
量部、５−ナトリウムスルホイソフタル酸ジメチル10重
量部、エチレングリコール95重量部、ネオペンチルグリ
コール85重量部、酢酸マンガン４水塩0.106重量部、酢
酸カルシウム２水塩0.07重量部を混合し、窒素気流下、
140〜220℃でメタノールを留出せしめ、エステル交換反
応を行なった後、リン酸トリメチル0.09重量部、三酸化
アンチモン0.06重量部を加え240℃から280℃まで１時間
30分かけて昇温すると共に圧力を常圧から徐々に0.5mmH
gまで下げ、過剰のジオール成分を系外に除去し、更に4
0分間この状態を保ち重縮合反応を行ない、ガラス転移
点温度62℃、固有粘度［η］＝0.60の親水基含有ポリエ
ステル共重合体を得た。次のこの共重合体250重量部と
ブチルセロソルブ110重量部の混合体を150℃で４時間撹
拌し均一溶解液を得た。得られた溶解液に高速撹拌下で
水480重量部を徐々に滴下し、均一で乳白色不透明な固
形分濃度25重量％の分散体を得た。

前記で得られた分散体70重量部に水100重量部を加
え、更に水30重量部、過酸化ベンゾイル1.5重量部、メ
タクリル酸メチル12重量部、ポリオキシエチレンアルキ
ルエーテルリン酸エステル2.5重量部からなる重合開始
剤を含む分散体を加え、混合体を窒素ガス流通下で１時
間撹拌した後、75℃まで加温した。次にグラフト化させ
るアクリル系化合物としてメタクリル酸メチル40重量
部、アクリル酸エチル30重量部、グリシジルメタクリレ
ート15重量部の混合体を撹拌下の85℃に保った前記調合
液中に60分かけて滴下し、窒素流通下85℃で120分間撹
拌を続け、固形分濃度27重量％の水分散グラフト共重合
体を得た。なおグラフト共重合体のグラフト化率は44％
であった。

前記で製造したグラフト重合体の水分散液と架橋結合
剤としてメラミン系架橋剤“ニカラック"MW12LF
（（株）三和ケミカル製）を固形分重量比でグラフト重
合体100重量部に対して架橋剤５重量部を混合し、更に
水で希釈して固形分濃度5.0重量％とし、塗剤中には滑
剤として平均粒子径0.10μｍのコロイダルシリカを樹脂
固形分100重量部に対し0.5重量部添加した塗剤を、前記
ポリエチレンテレフタレート層（Ｉ）の放電処理面に二
軸延伸後の塗膜厚みが0.08μｍになるようにロッドコー
ターを用いて塗布した。

塗布後の一軸延伸フィルムをテンター内に導き、入口
温度150℃から延伸工程に至るまでの区間を段階的に除
湿しつつ塗膜を乾燥させ延伸開始点では90℃とし、長手
方向と直角方向に3.5倍横延伸した。更に２％の弛緩を
しつつ240℃で５秒間熱処理して改質層厚み0.08μｍが
積層された厚さ25μｍのプラスチック積層体を得た。こ
の架橋改質層は分子配向されており架橋改質層表層より
100Åまでの深さにおける親水基含有ポリエステルの存
在はESCA法での検出限界以下であった。

実施例２実施例１で得られた積層フィルムの架橋改質層上に、
ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート44重量部、
トリシクロデカンジメタノールジアクリレート28重量
部、テトラヒドロフルフリルアクリレート28重量部、１
−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン（チバガイ
ギー社製“IRUGACURE"184）５重量部、シリコーン系レ
ベリング剤SH−190（東レシリコーン（株）製）0.5重量
部、トルエン90重量部、酢酸ブチル70重量部、イソプロ
ピルアルコール70重量部を混合溶解した放射線硬化性組
成物を、バーコータを用いて硬化後の膜厚が３μｍにな
るように塗布した。これを80℃で18秒間乾燥させ、空気
中下で塗布面から12cmの高さにセットした80W/cmの強度
を有する高圧水銀灯の下を5m/分の速度で通過させ、塗
膜の完全に硬化したプラスチック積層体を得た。

得られた積層体の表面は平滑で曇りがなく、耐摩耗
性、接着性のランクはそれぞれＳ−４、A3であり、可撓
性は2.0mmφ、吸湿カール性はＫ−３であった。

この積層体の耐沸水性を調べたところ、クラックの発
生は全く認められず、硬化層の接着性低下はなくランク
A5であった。

耐湿熱試験を10日間行なった後、特性を調べたとこ
ろ、外観の異常は全く認められず、また耐摩耗性、硬化
膜の接着性のいずれも低下はなかった。

比較例１実施例２に用いた放射線硬化性組成物を、実施例１で
得られたポリエチレンテレフタレートフィルム上に塗布
し、同様にして紫外線硬化させた。被膜はセロテープに
より完全に剥離し、接着性ランクはA1であった。

比較例２実施例２に用いた放射線硬化性組成物を、ICI社製の
印刷または塗膜の接着促進処理タイプのフィルムMeline
x−505に塗布し、同様にして紫外線硬化させた。初期の
硬化膜の特性は良好であったが、沸水中に１時間浸漬し
たところ、被膜はセロテープにより完全に剥離し、接着
性ランクはA1であった。

実施例３実施例２において放射線硬化性組成物の組成を、ジペ
ンタエリスリトールヘキサアクリレート50重量部、トリ
シクロデカンジメタノールジアクリレート35重量部、Ｎ
−ビニルピロリドン15重量部、１−ヒドロキシシクロヘ
キシルフェニルケトン５重量部、シリコーン系レベリン
グ剤SH−190 0.5重量部、トルエン90重量部、酢酸ブチ
ル70重量部、イソプロピルアルコール70重量部からなる
ものに変更した以外は実施例２と同様にしてプラスチッ
ク積層体を得た。

この積層体の表面は平滑で曇りがなく、耐摩耗性、接
着性のランクはそれぞれＳ−３、A5であり、可撓性は2.
0mmφ、吸湿カール性はＫ−３であった。

実施例４実施例２において放射線硬化性組成物を、ペンタエリ
スリトールトリアクリレート60重量部、トリシクロデカ
ンジメタノールジアクリレート25重量部、Ｎ−ビニルピ
ロリドン15重量部、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェ
ニルケトン５重量部、シリコーン系レベリング剤SH−19
0 0.5重量部、トルエン90重量部、酢酸ブチル70重量
部、イソプロピルアルコール70重量部からなるもので構
成し、これをN₂雰囲気下で硬化した以外は実施例２と同
様にしてプラスチック積層体を得た。

この積層体の表面は平滑で曇りがなく、耐摩耗性、接
着性のランクはそれぞれＳ−４、A3であり、可撓性は2.
0mmφ、吸湿カール性はＫ−３であった。

実施例５実施例４において放射線硬化性組成物の組成を、ペン
タエリスリトールトリアクリレート30重量部、トリシク
ロデカンジメタノールジアクリレート55重量部、Ｎ−ビ
ニルピロリドン15重量部、１−ヒドロキシシクロヘキシ
ルフェニルケトン５重量部、シリコーン系レベリング剤
SH−190 0.5重量部、酢酸エチル230重量部からなるもの
で構成した以外は実施例４と同様にしてプラスチック積
層体を得た。

この積層体の表面は平滑で曇りがなく、耐摩耗性、接
着性のランクはそれぞれＳ−３、A3であり、可撓性は2.
0mmφ、吸湿カール性はＫ−３であった。

この積層体の耐沸水性を調べたところ、クラックの発
生は全く認められず、硬化層の接着性低下はなくランク
A3であった。

実施例６実施例１の積層フィルムの改質層上に、実施例２に用
いた放射線硬化性組成物を、ロールコータを用いて塗布
し、80℃に設定した通過式熱風オーブンで30秒乾燥した
後、塗布面から12cmの高さにセットした80mW/cmの強度
を有する高圧水銀灯の下を5m/分の速度で通過させてプ
ラスチック積層体を得た。

実施例７実施例４において放射線硬化性組成物の代りにペンタ
エリスリトールトリアクリレート50重量部、トリシクロ
デカンジメタノールジアクリレート30重量部、テトラヒ
ドロフルフリルアクリレート20重量部、１−ヒドロキシ
シクロヘキシルフェニルケトン５重量部、シリコーン系
レベリング剤SH−190 0.5重量部、トルエン90重量部、
酢酸ブチル70重量部、イソプロピルアルコール70重量部
からなる組成物を用いた以外は実施例４と同様にしてプ
ラスチック積層体を得た。

実施例８実施例２において放射線硬化性組成物の組成を、ジペ
ンタエリスリトールヘキサアクリレート47重量部、トリ
クロデカンジメタノールジアクリレート29重量部、テト
ラヒドロフルフリルアクリレート12重量部、Ｎ−ビニル
ピロリドン12重量部からなるものに変更した以外は実施
例２と同様にしてプラスチック積層体を得た。

比較例３実施例４において放射線硬化性組成物の組成をジペン
タエリスリトールヘキサアクリレート100重量部、１−
ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン５重量部、シ
リコーン系レベリング剤SH−190 0.5重量部、酢酸エチ
ル230重量部からなるもので構成した以外は実施例４と
同様にしてプラスチック積層体を得た。

得られた積層体は硬化後、初期カールはＫ−１と著し
く低下した。

比較例４放射線硬化性組成物の組成を、ペンタエリスリトール
トリアクリレート65重量部、Ｎ−ビニルピロリドン35重
量部、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン５
重量部、シリコーン系レベリング剤SH−190 0.5重量
部、酢酸エチル230部重量部から構成した以外は実施例
４と同様にしてプラスチック積層体を得た。

得られた積層体は初期の硬化膜の特性は良好であった
が、吸湿後カール性がＫ−１と著しく低下した。

［発明の効果］本発明は、上述のごとく構成したので、表面硬度、耐
摩耗性、耐スクラッチ性、可撓性、耐水性、耐沸水性お
よび耐湿熱性に優れ、かつ初期カール性、特に吸湿カー
ル性に優れたプラスチック積層体が得られるものであ
る。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (56)参考文献特開昭63−158248（ＪＰ，Ａ) 特開昭63−63757（ＪＰ，Ａ) 特開昭63−46237（ＪＰ，Ａ) (58)調査した分野(Int.Cl.⁶，ＤＢ名) B32B 27/00 - 27/42

Claims

(57)【特許請求の範囲】

【請求項１】ポリエチレンテレフタレート層（Ｉ）と、
分子配向されている架橋改質層（II）と、放射線硬化性
層（III）とがこの順に積層されてなるプラスチック積
層体であって、該放射線硬化性層（III）は、１分子中
に３個以上の（メタ）アクリロイルオキシ基を有する単
量体（Ａ）の少なくとも１種類と、下記の一般式（１）
で示されるトリシクロ環構造を有する１分子中に２個の
（メタ）アクリロイルオキシ基を有する単量体（Ｂ）の
少なくとも１種と、１分子中に１個のエチレン性不飽和
二重結合を有する単量体（Ｃ）の少なくとも１種とから
なる放射線硬化性組成物の硬化層であり、該単量体
（Ｃ）は、エチレン性結合が（メタ）アクリロイルオキ
シ基であって、アルコール性水酸基または環状エーテル
からなる極性置換基を有する化合物（C₁）および、置換
または非置換のＮ−ビニルピロリドン系化合物（C₂）か
らなる単量体群より選ばれたものであることを特徴とす
るプラスチック積層体。（ただし式中Ｒは水素原子またはメチル基を示す。）
【請求項２】放射線硬化性組成物中の単量体（Ａ），
（Ｂ）および（Ｃ）の混合比が次の通りである請求項１
記載のプラスチック積層体。単量体（Ａ）:20〜80重量％単量体（Ｂ）:10〜70重量％単量体（Ｃ）：単量体（Ｃ）が（C₁）である場合 10〜50重量％単量体（Ｃ）が（C₂）である場合 11〜30重量％単量体（Ｃ）が（C₁）と（C₂）である場合（C₁）と（C₂）の総量： 10〜50重量％かつ（C₂）が30重量％以下。