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Die vorliegende Erfindung bezieht sich auf ein kalt-gewalztes Stahlblech mit hoher Festigkeit und ausgezeichneter Haftung einer Beschichtungsfolie, und stärker bevorzugt auf ein kalt-gewalztes Stahlblech, das eine Zugfestigkeit von nicht weniger als 550 MPa hat und aufgrund seiner ausgezeichneten Haftung einer Beschichtungsfolie für die Verwendung als ein Stahlblech für Automobilteile geeignet ist.
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Es gibt eine steigende Nachfrage nach Stahlprodukten mit hoher Festigkeit, die für Automobile mit weniger Kraftstoffverbrauch und einem kleineren Gewicht als bisher benötigt werden. Dieser Trend ist auch auf dem Gebiet kalt-gewalzten Stahlblechs verbreitet. Andererseits müssen kalt-gewalzte Stahlbleche ausreichend formbar (wie dehnbar) sein, da sie zu Automobilteilen preßgeformt werden. Eine Erhöhung der Festigkeit kann effektiv durch das Vereinigen mit Legierungselementen bewirkt werden; wobei sie die Formbarkeit jedoch nachteilig beeinflussen, wenn sich ihre Menge erhöht.
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Von diesen Legierungselementen hat Si weniger Einfluß auf die Verringerung der Formbarkeit und erhöht wirksam die Festigkeit, während die Formbarkeit aufrechterhalten bleibt. Bei einem erhöhten Si-Gehalt hat das resultierende Stahlblech jedoch schlechte chemische Behandelbarkeit und daher Haftung einer Beschichtungsfolie. Folglich war es notwenig, den Si-Gehalt in dem Fall, wo chemische Behandelbarkeit wichtig ist, zu verringern. Überdies bildet ein Überschuß Si ein Si-enthaltendes intergranuläres Oxid auf der Oberfläche des Stahlblechs, wodurch das Auftreten von Rissen verursacht und die Haftung einer Beschichtungsfolie erschwert wird.
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Ein Weg, die mechanischen Eigenschaften und die chemische Behandelbarkeit wieder in Einklang zu bringen, ist das Plattieren eines Stahlbleches mit hohem Si-Gehalt mit einer Schicht mit niedrigem Si-Gehalt. Eine solche Plattierungsschicht trägt zur chemischen Behandelbarkeit bei, ohne die mechanischen Eigenschaften des Stahlblechs nachteilig zu beeinflussen (siehe
japanisches offengelegtes Patent Nr. Hei-5-787452 ), und das Stahlblech mit hohem Si-Gehalt sorgt für ausreichend mechanische Eigenschaften. Leider erfordert das Plattieren ein komplexes Verfahren, das zu einem Anstieg der Produktionskosten führt.
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Es gibt die übliche Technik der Zugabe eines speziellen Legierungselements wie Ni und Cu, was verhindert, daß Si (nachteilig für chemische Behandlung) sich in der Oberfläche eines Stahlbleches konzentriert (siehe japanisches Patent Nr.
JP-B2-2951480 , das
JP-A-6010096 entspricht, und japanisches Patent Nr.
JP-B-3266328 , das
JP-A-6100980 entspricht). Diese Technik hat den Nachteil, daß teures Ni oder Cu erforderlich ist, was zu einem Anstieg der Produktionskosten führt.
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Die oben genannte übliche Technik betrifft sogenannten IF-Stahl (mikrolegierten Sondertiefziehstahl). IF-Stahl hat einen begrenzten Kohlenstoffgehalt (nicht mehr als 0,005%), und seine Textur wird von einer speziellen Rekristallisationstemperatur kontrolliert, so daß er eine verbesserte Tiefziehbarkeit aufweist. IF-Stahl mit einem sehr kleinen Kohlenstoffgehalt wird jedoch nicht die hohe Festigkeit erlangen, die mit der vorliegenden Erfindung beabsichtigt ist.
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Es gibt eine Technik, um die chemische Behandelbarkeit sicherzustellen, indem verursacht wird, daß sich NbC abtrennt und als ein Kristallisationszentrum für Zinkphosphatkristalle dient (siehe
japanisches Patent Nr. 2003-3049147 , das
JP-A-5230540 entspricht). Auch diese Technik ist so gestaltet, daß die Tiefziehbarkeit verbessert wird, indem der Kohlenstoffgehalt für die Texturkontrolle niedrig gehalten wird (nicht mehr als 0,02%). Der Stahl dieser Technik hat einen leicht höheren Kohlenstoffgehalt als der oben genannte IF-Stahl, hat jedoch noch immer eine ungenügende Festigkeit. Das
japanische Patent Nr. 3049147 offenbart zwei Erfindungen, die eine Festigkeit von 539 MPa (55 kgf/mm
2) bzw. 588 MPa (60 kgf/mm
2) erreichen, was mehr als 550 MPa sind. Diese Festigkeit wurde verwirklicht, indem der Gehalt an P oder Mo erhöht wurde. Leider sind diese Elemente nachteilig für die Schweißbarkeit.
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Es wurde ein Abschreckaustenit enthaltendes Stahlblech mit guter chemischer Behandelbarkeit vorgeschlagen, welche auf das kontrollierte Verhältnis von SiO
2/Mn
2SiO
4 in der Oberflächenschicht zurückzuführen ist (siehe
japanisches offengelegte Patent Nr. 2003-201538 ). Um dieses Stahlblech zu erhalten, ist es notwenig, die Oxide in der Oberflächenschicht zu kontrollieren, Beizen oder Bürsten auf der Oberfläche nach dem Durchlaufglühen durchzuführen, wodurch Si-Oxide entfernt werden und das Si/Fe-Verhältnis kontrolliert wird, und den Taupunkt über –30°C bei der Temperatur unter dem Ac
1-Umwandlungspunkt zu halten, wodurch die Menge an Si-Oxiden, die gebildet werden, begrenzt wird.
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Leider erhöht Beizen und Bürsten die Anzahl der Herstellungsschritte, was zu erhöhten Produktionskosten führt. Ferner ist die Kontrolle des Taupunktes, die in einem Durchlaufglühofen bewirkt wird, nicht so lange sehr wirksam, wie die Beispiele in dem Dokument zeigen. Gemäß den Daten in dem Dokument beträgt das Verhältnis von SiO2/Mn2SiO4 in der Oberflächenschicht etwa 1,0. Dieser Wert läßt darauf schließen, daß genausoviel SiO2, das die Bildung von Filmkristallen aufgrund chemischer Behandlung verhindert, wie Mn2SiO4 vorkommt. Gemäß diesen Ergebnissen wird die offenbarte Technik die chemische Behandelbarkeit nicht ausreichend verbessern.
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Überdies enthält das oben genannte Abschreckaustenit enthaltende Stahlblech Legierungselemente wie C, Si, Mn und Al in großen Mengen, um den Abschreckaustenit zu schützen. Folglich hat es eine schlechte Schweißbarkeit.
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Es wurde eine weitere Technik zur Verbesserung der chemischen Behandelbarkeit vorgeschlagen, welche das Si/Mn-Verhältis bei Oxiden unter 1 halten soll, bestimmt durch Oberflächenanalyse mit XPS (Röntgenstrahlen-Photoelektronenspektroskopie) (siehe
japanisches offengelegtes Patent Nr. Hei-4-276060 ).
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Ein Beispiel von Stahl mit einem Si/Mn-Verhältnis von kleiner als 1 ist Weichstahl, der nahezu frei von Si ist, der bekanntermaßen gute chemische Behandelbarkeit aufweist. Eine bestimmte Menge Si ist bei Stahl jedoch notwenig, um sowohl hohe Festigkeit als auch gute Formbarkeit zu erhalten, und daher gibt es eine Grenze in bezug auf die Verringerung des Si-Gehaltes, so daß das Si/Mn-Verhältnis unter 1 gehalten wird. Ferner hat sich herausgestellt, daß ein Stahlblech nicht immer gute chemische Behandelbarkeit aufweist, selbst wenn es in bezug auf einen bestimmten Si-Gehalt und einen hinreichend kontrollierten Mn-Gehalt ein Si/Mn-Verhältnis von kleiner als 1 aufweist.
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Die vorliegende Erfindung wurde im Hinblick auf das vorstehende vervollständigt. Es ist ein Gegenstand der vorliegenden Erfindung, ein kalt-gewalztes Stahlblech, das durch eine Zugfestigkeit von nicht weniger als 500 MPa und ausgezeichnete Haftung einer Beschichtungsfolie und Schweißbarkeit gekennzeichnet ist, bereitzustellen.
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Die vorliegende Erfindung ist auf ein kalt-gewalztes Stahlblech mit hoher Festigkeit, ausgezeichnet in der Haftung einer Beschichtungsfolie, welches ein DP-(zweiphasiges) Stahlblech vom Ferrit-getemperten Martensit-Typ ist, enthaltend 0,05 bis 0,15 Masse-% C, 0,05 bis 2 Masse-% Si und 1 bis 5 Masse-% Mn, mit einer Zugfestigkeit von nicht weniger als 550 MPa, genügend der nachstehenden Gleichung (1) und gekennzeichnet durch dessen Oberfläche, worin Si-Mn-Mischoxide von nicht größer als 5 μm im Durchmesser des äquivalenten Kreises so viele wie 10 oder mehr pro 100 μm2 vorliegen, und die Oxidbedeckung, die hauptsächlich aus Si besteht, auf der Oberfläche des Stahlbleches nicht mehr als 10% des Oberflächenbereiches (Erfordernis (I)) ist, gerichtet. Unter äquivalenter Kreis ist der Kreis desselben Bereiches des Si-Mn-Mischoxids zu verstehen. (Dieses Stahlblech wird hierin nachfolgend als „Stahlblech 1 der vorliegenden Erfindung” bezeichnet), [Si]/[Mn] δ 0,4 (1), worin [Si] den Si-Gehalt (in Masse-%) bezeichnet und [Mn] den Mn-Gehalt (in Masse-%) bezeichnet.
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Unter dem oben genannten Ausdruck „Oxide, die hauptsächlich aus Si bestehen” sind die Oxide zu verstehen, wobei Si (als einer der Bestandteile, ausschließlich Sauerstoff) nicht weniger als 70 Atom-% ausmacht. Es wird gemäß den Analyseergebnissen angenommen, daß solche Oxide amorph sind.
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Das Verhältnis des Oberflächenbereiches des Stahlbleches, das mit den Oxiden, die hauptsächlich aus Si bestehen, bedeckt ist, wurde durch Beobachtung unter einem TEM (Transmissionselektronenmikroskop), quantitative Analyse und Abbilden von Si, O, Mn und Fe durch EDX (energiedispersive Röntgenstrahlen) und Bildanalyse dieser Daten erhalten. Die Beobachtung unter einem TEM wurde unter Verwendung eines Extraktionsabdruckes erreicht, was in den später angegebenen Beispielen erklärt wird. Die Beobachtung unter einem TEM für einen Extraktionsabdruck kann durch Oberflächenabbildung für Si, O, Mn und Fe durch AES (Auger-Elektronenspektroskopie) bei einer Vergrößerung von 2000 bis 5000 ersetzt werden, und die resultierenden Daten können für die Bildanalyse verwendet werden.
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Die vorliegende Erfindung ist außerdem auf ein kalt-gewalztes Stahlblech mit hoher Festigkeit, ausgezeichnet in der Haftung einer Beschichtungsfolie, welches ein DP-(zweiphasiges) Stahlblech vom Ferrit-getemperten Martensit-Typ ist, enthaltend 0,05 bis 0,15 Masse-% C, nicht mehr als 2 Masse-% Si (ausgeschlossen 0 Masse-%) und 1 bis 5 Masse-% Mn, mit einer Zugfestigkeit von nicht weniger als 550 MPa und gekennzeichnet durch dessen Oberfläche, dessen Querschnitt keine Risse mit einer Breite von nicht größer als 3 μm und einer Tiefe von nicht geringer als 5 μm in willkürlichen zehn Beobachtungsfeldern unter einem SEM (Rasterelektronenmikroskop) mit einer Vergrößerung von 2000 zeigt (Erfordernis (II)), gerichtet. (Dieses Stahlblech wird hierin nachfolgend als „Stahlblech 2 der vorliegenden Erfindung” bezeichnet).
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Die Breite und Tiefe der Risse sind in 1 gezeigt (welche ein schematischer Querschnitt des Stahlbleches ist). Sie sind zu finden, indem man die Umgebung der Oberfläche des Stahlbleches unter einem SEM mit einer Vergrößerung von 2000 (Modell S-4500 von Hitachi Ltd.) beobachtet.
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Die vorliegende Erfindung ist außerdem auf ein kalt-gewalztes Stahlblech mit höher Festigkeit, ausgezeichnet in der Haftung einer Beschichtungsfolie, welches ein DP-(zweiphasiges) Stahlblech vom Ferrit-getemperten Martensit-Typ ist, enthaltend 0,05 bis 0,15 Masse-% C, 0,05 bis 2 Masse-% Si und 1 bis 5 Masse-% Mn, mit einer Zugfestigkeit von nicht weniger als 550 MPa, das der obigen Gleichung (1) genügt und die oben genannten Erfordernisse (I) und (II) erfüllt, gerichtet. (Dieses Stahlblech wird hierin nachfolgend als „Stahlblech 3 der vorliegenden Erfindung” bezeichnet).
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Die Stahlbleche der vorliegenden Erfindung sollten als weiteres Erfordernis vorzugsweise eine Zusammensetzung haben, wie durch die nachstehenden Gleichungen (2) und (3) spezifiziert, so daß sie gute Schweißbarkeit aufweisen, [P] + 3[S] + 1,54[C] < 0,25 (2) [C] + [Si]/30 + [Mn]/20 + 2[P] + 4[S] < 0,34 (3), worin [C], [Si], [Mn], [P] und [S] den Gehalt (in Masse-%) dieser Elemente bezeichnen.
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Das Stahlblech gemäß der vorliegenden Erfindung hat eine hohe Festigkeit von über 550 MPa, hat gute chemische Behandelbarkeit und/oder gute Haftung einer Beschichtungsfolie, was auf kontrollierte feine Risse zurückzuführen ist, und liefert gute Schweißbarkeit. Es ist für Automobilteile geeignet. Es kann ohne Plattieren oder teure Elemente hergestellt werden.
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1 ist ein schematisches Diagramm, das Risse im Querschnitt des Stahlbleches zeigt.
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2 ist ein Diagramm, das (einen Teil) eines Herstellungsverfahrens der Beispiele zeigt.
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3 ist ein Diagramm, das (einen Teil) eines anderen Herstellungsverfahrens der Beispiele zeigt.
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4 ist eine elektronenmikroskopische Abbildung (TEM) einer Probe in Experiment Nr. 1 in den Beispielen. (Extraktionsabdruck ×15.000).
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5 ist eine elektronenmikroskopische Abbildung (TEM) einer Probe in Experiment Nr. 29 in den Beispielen. (Extraktionsabdruck ×15.000).
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6 ist eine elektronenmikroskopische Abbildung (TEM) einer Probe in Experiment Nr. 34 in den Beispielen. (Extraktionsabdruck ×15.000).
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7 ist eine elektronenmikroskopische Abbildung (SEM), die den Querschnitt in der Nähe der Oberfläche des Stahlbleches in Experiment Nr. 1 in den Beispielen zeigt.
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8 ist eine elektronenmikroskopische Abbildung (SEM), die den Querschnitt in der Nähe der Oberfläche des Stahlbleches in Experiment Nr. 29 in den Beispielen zeigt.
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9 ist eine elektronenmikroskopische Abbildung (SEM), die den Querschnitt in der Nähe der Oberfläche des Stahlbleches in Experiment Nr. 34 in den Beispielen zeigt.
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10 ist eine elektronenmikroskopische Abbildung (SEM), die die Oberfläche des Stahlbleches (nach chemischer Behandlung) in Experiment Nr. 1 in den Beispielen zeigt.
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11 ist eine elektronenmikroskopische Abbildung (SEM), die die Oberfläche des Stahlblechs (nach chemischer Behandlung) in Experiment Nr. 29 in den Beispielen zeigt.
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12 ist eine elektronenmikroskopische Abbildung (SEM), die die Oberfläche des Stahlbleches (nach chemischer Behandlung) in Experiment Nr. 34 in den Beispielen zeigt.
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Die Ergebnisse der Untersuchung, die durchgeführt wurde, um ein Stahlblech, ausgezeichnet in der Haftung einer Beschichtungsfolie, zu erhalten, zeigten, daß der Gegenstand erreicht wird, wenn die folgenden Erfordernisse (I) und/oder (II) erfüllt werden. Diese Entdeckung führte zu der vorliegenden Erfindung. Das Stahlblech, das diese Erfordernisse erfüllt und eine hohe Festigkeit (über 550 MPa) und gute Formbarkeit hat, kann in speziellen Zusammensetzungen unter speziellen Herstellungsbedingungen hergestellt werden, wie später genannt.
- (I) In der Oberfläche des Stahlbleches:
(i) sollten Si-Mn-Mischoxide von nicht größer als 5 μm im Durchmesser des äquivalenten Kreises so viele wie 10 oder mehr pro 100 μm2 vorliegen, und
(ii) sollte die Oxidbedeckung, die hauptsächlich aus Si besteht, auf der Oberfläche des Stahlbleches nicht mehr als 10% des Oberflächenbereiches sein. (Unter „hauptsächlich” ist zu verstehen, daß Si nicht weniger als 70% (Atomverhältnis) in den Bestandteilen der Oxide, verschieden von Sauerstoff, ausmacht).
- (II) Der Querschnitt der Oberfläche des Stahlbleches sollte keine Risse mit einer Breite von nicht größer als 3 μm und einer Tiefe von nicht geringer als 5 μm in willkürlichen zehn Beobachtungsfeldern unter einem SEM mit einer Vergrößerung von 2000 zeigen.
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Die oben genannten Erfordernisse (I) und (II) wurden aus den folgenden Gründen eingeführt.
- – Erfordernis, daß in der Oberfläche des Stahlbleches Si-Mn-Mischoxide von nicht größer als 5 μm im Durchmesser des äquivalenten Kreises so viele wie 10 oder mehr pro 100 μm2 vorliegen sollen.
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Die betreffenden Erfinder haben eine Reihe von Forschungsarbeiten durchgeführt, um ein Stahlblech mit hoher Festigkeit, ausgezeichnet in der Haftung einer Beschichtungsfolie, zu erhalten, und eine Technik zur Verbesserung der chemischen Behandelbarkeit eines Stahlbleches, enthaltend Si in einer vergleichsweise hohen Menge, vorgeschlagen. (siehe
japanische Patentanmeldung Nr. 2003-106152 oder
JP-A-2004-323969 ). Diese Technik soll die chemische Behandelbarkeit verbessern, indem amorphe Si-Oxide, die nachteilig für die chemische Behandelbarkeit sind, fein dispergiert werden, während die Temperatmosphäre kontrolliert wird. Die mehrheitlichen Oxide, die auftreten, wenn der Si-Gehalt relativ niedrig ist (Si-Gehalt: 0,05 bis 2%, wie in der vorliegenden Erfindung definiert), sind jedoch eher Si-Mn-Mischoxide als amorphe Si-Oxide. Es wird in Betracht gezogen, daß diese Mischoxide auch hinsichtlich der Haftung einer Beschichtungsfolie nachteilig sind. In diesem Sinne suchten die betreffenden Erfinder nach der Möglichkeit einer positiven Verwendung von Si-Mn-Mischoxiden zur Verbesserung der chemischen Behandelbarkeit.
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Im Ergebnis hat sich herausgestellt, daß sich die chemische Behandelbarkeit verbessert, wenn Si-Mn-Mischoxide fein in Eisenoxiden, die in der Oberflächenschicht des Stahlblech gebildet werden, unter Bildung des „inhomogenen Bereiches der Oxidgrenzfläche”, der als das Kristallisationszentrum für Zinkphosphatkristalle fungiert (wie später genannt), dispergiert werden. Es konnte noch nicht ermittelt werden, warum die in der vorliegenden Erfindung spezifizierten Si-Mn-Mischoxide als Kristallisationszentrum für Zinkphosphatkristalle fungieren. Ein möglicher Grund ist der folgende.
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Es ist bekannt, daß sich während der chemischem Behandlung in dem „elektrochemischen inhomogenen Bereich” gewöhnlich Zinkphosphatkristalle bilden, die ihren Ursprung in der Korngrenze oder der Umgebung des Ti-Kolloids, das an die Oberfläche des Stahlbleches zum Zeitpunkt der Oberflächenherstellung gebunden wurde, haben. Es wird angenommen, daß die in der vorliegenden Erfindung spezifizierten Si-Mn-Mischoxide auch den elektrochemischen inhomogenen Bereich um diese erzeugen, wodurch die Zinkphosphatkristalle zum Zeitpunkt der chemischen Behandlung ohne weiteres haften können, was zu einer verbesserten chemischen Behandelbarkeit führt.
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Es wird angenommen, daß Zinkphosphatkristalle nach der chemischen Behandlung im Hinblick auf die Haftung einer Beschichtungsfolie vorzugsweise nicht größer als einige Mikrometer sein sollten. Folglich wird ebenso angenommen, daß der oben genannte elektrochemische inhomogene Bereich vorzugsweise dieselbe Größe haben sollte. Aus diesem Grund gibt die vorliegenden Erfindung an, daß Si-Mn-Mischoxide von nicht größer als 5 μm im Durchmesser des äquivalenten Kreises so viele wie 10 oder mehr pro 100 μm2 (oder 1 pro 10 μm2 oder mehr in bezug auf den Durchschnitt) vorliegen sollten, wobei der durchschnittliche Abstand zwischen Teilchen der Mischoxide einige Mikrometer beträgt. Diese Bedingung ist für eine leichte Bildung des elektrochemischen inhomogenen Bereiches der oben spezifizierten Größe notwendig.
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Eine Vielzahl der Teilchen der Si-Mn-Mischoxide sollte vorzugsweise 50 oder mehr pro 100 μm2, stärker bevorzugt 100 oder mehr pro 100 μm2, und am stärksten bevorzugt 150 oder mehr pro 100 μm2 sein, da der elektrochemische inhomogene Bereich nicht notwendigerweise in jedem Teilchen der Si-Mn-Mischoxide, die vorliegen, auftritt. Ein Beispiel der Si-Mn-Mischoxide ist Mn2SiO4. Es wird angenommen, daß die maximale zu beobachtende Größe der Si-Mn-Mischoxide etwa 50 nm beträgt.
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Erfordernis, daß die Oxidbedeckung, die hauptsächlich aus Si besteht, auf der Oberfläche des Stahlbleches nicht mehr als 10% des Oberflächenbereiches sein sollte.
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Die Si-Mn-Mischoxide, die als Kristallisationszentren für Zinkphosphatkristalle fungieren, werden nicht zu einer guten chemischen Behandelbarkeit beitragen, wenn andere Substanzen vorliegen, die für die chemische Behandlung nachteilig sind. Folglich wird das resultierende Stahlblech in der Haftung einer Beschichtungsfolie schlecht sein.
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Wenn Oxide, die hauptsächlich aus Si bestehen, auf der Oberfläche des Stahlbleches vorliegen, bilden sich keine Zinkphosphatkristalle auf ihnen, was zu einer sehr schlechten chemischen Behandelbarkeit führt. Folglich erfordert die vorliegende Erfindung, daß die Oxidbedeckung, die hauptsächlich aus Si besteht, auf der Oberfläche des Stahlbleches nicht mehr als 10% des Oberflächenbereiches sein sollte.
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Die betreffenden Erfinder hatten zuvor eine Technik zur Verbesserung der chemischen Behandelbarkeit vorgeschlagen, indem Oxide, die hauptsächlich aus Si bestehen, fein dispergiert werden, wie oben genannt. Es hat sich jedoch herausgestellt, daß die Gegenwart von Oxiden in der vorliegenden Erfindung minimiert werden sollte, wodurch die beabsichtigte Wirkung der Si-Mn-Mischoxide erreicht werden kann, wie oben erwähnt. Daher sollte die Oxidbedeckung, die hauptsächlich aus Si besteht, auf der Oberfläche des Stahlbleches vorzugsweise nicht mehr als 5% des Oberflächenbereiches, am stärksten bevorzugt 0% des Oberflächenbereiches, sein.
- – Erfordernis, daß der Querschnitt der Oberflächenschicht des Stahlbleches keine Risse mit einer Breite von nicht größer als 3 μm und einer Tiefe von nicht geringer als 5 μm in willkürlichen zehn Beobachtungsfeldern unter einem SEM mit einer Vergrößerung von 2000 zeigt.
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Deutliche Risse, die auf der Oberfläche des Stahlbleches vorliegen, verhindern, daß Zinkphosphatkristalle zum Zeitpunkt der chemischen Behandlung daran haften. Im Ergebnis schreitet Korrosion dort ohne weiteres fort, wodurch die Haftung einer Beschichtungsfolie erschwert wird. Aus diesem plausiblen Grund ist es wichtig, das Auftreten deutlicher Risse zu minimieren, um die Haftung einer Beschichtungsfolie zu verbessern.
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Die betreffenden Erfinder hatten zuvor eine Technik zur Verbesserung der Haftung einer Beschichtungsfolie vorgeschlagen, indem die Tiefe der linearen Oxide (schmaler als 30 nm), die aus Si und Sauerstoff bestehen, auf 10 μm oder weniger begrenzt wird. Diese Technik basiert auf der Annahme, daß auf Durchlaufglühen kein Beizen folgt. In der gängigen Praxis folgt jedoch auf Durchlaufglühen Beizen, und durch das Beizen werden lineare Oxide entfernt, wodurch das Auftreten von Rissen verursacht wird.
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Wie die Tiefe der Risse mit linearen Oxiden in Verbindung steht, ist noch nicht vollumfänglich geklärt. Es wird angenommen, daß sich lineare Oxide in Säure lösen oder mechanisch abfallen, was zu Rissen führt. Es wird außerdem angenommen, daß solche Risse tiefer als lineare Oxide groß sind, da sie sich ferner in Säure auflösen, selbst nachdem die linearen Oxide entfernt wurden.
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Mit dem vorstehenden im Gedächtnis hatten die betreffenden Erfinder die Idee, daß es möglich währe, die Haftung einer Beschichtungsfolie stärker zu verbessern, indem eher die Risse kontrolliert als die Tiefe linearer Oxide reguliert wird (wie in der Technik, die sie zuvor vorgeschlagen hatten), und sie untersuchten die Form der zu kontrollierenden Risse. Im Ergebnis wurde herausgefunden, daß Zinkphosphatkristalle nur schwer an Rissen mit einer Breite, die ungefähr gleich ihrem oder kleiner ihrem Teilchendurchmesser ist, haften. Dies trifft insbesondere für Risse, die tiefer als 5 μm sind, zu. Folglich werden, gemäß der vorliegenden Erfindung, die zu kontrollierenden Risse auf die beschränkt, die schmaler als 3 μm und tiefer als 5 μm sind.
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Basierend auf dem vorstehenden, ist das Erfordernis begründet, daß der Querschnitt der Oberflächenschicht des Stahlbleches in willkürlichen zehn Beobachtungsfeldern unter einem SEM mit einer Vergrößerung von 2000 nicht die oben spezifizierten Risse zeigten soll.
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Es ist erforderlich, daß das Stahlblech gemäß der vorliegenden Erfindung die folgende chemische Zusammensetzung hat, so daß es kontrollierte Risse für eine wirksame Abscheidung der oben genannten Oxide hat und es die charakteristischen Eigenschaften eines Stahlbleches mit hoher Festigkeit hat. [Si]/[Mn] δ 0,4 (1), worin [Si] den Si-Gehalt (in Masse-%) bezeichnet und [Mn] den Mn-Gehalt (in Masse-%) bezeichnet.
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Da Oxide, die hauptsächlich aus Si bestehen, die chemische Behandelbarkeit nachteilig beeinflussen, ist es wünschenswerter, sie eher so gut wie möglich zu unterdrücken, als sie fein zu dispergieren. Der Gegenstand des Unterdrückens solcher Oxide kann erreicht werden, wenn das [Si]/[Mn]-Verhältnis in der chemischen Zusammensetzung nicht größer als 0,4, vorzugsweise nicht größer als 0,3, ist.
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C: 0,05 bis 0,15 Masse-%
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Kohlenstoff ist für die Festigkeit wesentlich. Der Mindestkohlenstoffgehalt beträgt 0,05 Masse-%. Ein übermäßiger Kohlenstoffgehalt erschwert die Schweißbarkeit. Folglich ist der Kohlenstoffgehalt nicht größer als 0,15 Masse-%.
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Si: 0,05 bis 2 Masse-% (für Stahlbleche 1 und 3)
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Si: nicht größer als 2 Masse-% (ausschließlich 0 Masse-%) (für Stahlblech 2)
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Da Si die Festigkeit erhöht ohne die Formbarkeit zu verringern, kann es in dem Stahlblech enthalten sein. Eine bestimmte Menge Si ist für die Si-Mn-Mischoxide mit einem Durchmesser des äquivalenten Kreises von nicht größer als 5 μm zur Bildung von so viel, wie im oben genannten Erfordernis (I) spezifiziert, erforderlich. Die Mindestmenge Si für diesen Zweck beträgt 0,05 Masse-%. Eine adäquate Menge sollte nicht weniger als 0,15 Masse-%, vorzugsweise nicht weniger als 0,3 Masse-% und stärker bevorzugt nicht weniger als 0,5 Masse-% betragen. Si in einer übermäßigen Menge bewirkt eine stärkere Mischkristallhärtung als notwenig, was zu einer erhöhten Walzlast führt. Daher sollte der Gehalt an Si nicht größer als 2 Masse-%, vorzugsweise nicht größer als 1,5 Masse-%, sein.
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Mn: 1 bis 5 Masse-%
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Auch Mn ist für die Festigkeit wesentlich; wobei ein Überschuß Mn jedoch nachteilig für die Formbarkeit ist. Ein adäquater Gehalt an Mn sollte nicht weniger als 1 Masse-%, vorzugsweise nicht weniger als 2 Masse-%, und nicht mehr als 5-Masse-%, vorzugsweise nicht mehr als 3,5 Masse-%, betragen.
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Das Stahlblech gemäß der vorliegenden Erfindung sollte die oben genannten Elemente enthalten, wobei das restliche Material im wesentlichen Eisen ist. Es kann nicht mehr als 1 Masse-% Al, nicht mehr als 0,01 Masse-% N und nicht mehr als 0,01 Masse-% O enthalten, die ihren Ursprung in Rohmaterialien haben oder in Abhängigkeit der Produktionsbedingungen eingeführt werden. Es kann positiv mit weiteren Elementen, wie Cr, Mo, Ni, Ti, Nb, V, P und B, in einer Menge, die für die Wirkung der vorliegenden Erfindung nicht nachteilig ist, versetzt werden.
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Die Menge dieser weiteren Elemente zur Verfestigung des Stahlbleches wird wie folgt spezifiziert.
Cr: 0,1 bis 1 Masse-%
Mo: 0,1 bis 1 Masse-%
Ni: 0,1 bis 1 Masse-%
Ti: 0,005 bis 0,1 Masse-%
Nb: 0,005 bis 0,1 Masse-%
V: 0,0005 bis 0,01 Masse-%
P: 0,005 bis 0,1 Masse-%
B: 0,0003 bis 0,01 Masse-%
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Diese weiteren Elemente werden die Formbarkeit und Schweißbarkeit erschweren, wenn sie in einer übermäßigen Menge zugegeben werden. [P] + 3[S] + 1,54[C] < 0,25 (2) [C] + [Si]/30 + [Mn]/20 + 2[P] + 4[S] < 0,34 (3), worin [C], [Si], [Mn], [P] und [S] den Gehalt (in Masse-%) dieser Elemente bezeichnen.
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Die linke Seite jeder der obigen Gleichungen (2) und (3) ist als der Parameter zur Bewertung der Punktschweißbarkeit bekannt {Tanaka et al., Nippon Koukan Gihou, Nr. 105 (1984); Heuschkel, J.: Weld J26 (10), P560 S(1947)}. Je mehr der Parameter ansteigt, desto mehr verschlechtert sich die Schweißbarkeit. Es wurde in der vorliegenden Erfindung herausgefunden, daß sich die Punktschweißbarkeit verschlechtert, wenn die linke Seite in (2) und (3) 0,25 bzw. 0,34 übersteigt.
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Die vorliegende Erfindung deckt ein Stahlblech mit einer Festigkeit von nicht weniger als 550 MPa (vorzugsweise nicht weniger als 750 MPa, stärker bevorzugt nicht weniger als 900 MPa) ab. Das Stahlblech sollte C, Si und Mn (und gegebenenfalls P) in einer adäquaten Menge, wie nachstehend spezifiziert, gemäß der gewünschten Festigkeit und Schweißbarkeit enthalten.
Für eine Zugfestigkeit von 550 bis 650 MPa. [P] + 3[S] + 1,54[C] < 0,14 [C] + [Si]/30 + [Mn]/20 + 2[P] + 4[S] < 0,21 Für eine Zugfestigkeit von 650 (ausschließlich) bis 750 MPa. [P] + 3[S] + 1,54[C] < 0,18 [C] + [Si]/30 + [Mn]/20 + 2[P] + 4[S] < 0,27 Für eine Zugfestigkeit von 750 (ausschließlich) bis 1050 MPa. [P] + 3[S] + 1,54[C] < 0,22 [C] + [Si]/30 + [Mn]/20 + 2[P] + 4[S] < 0,30 Für eine Zugfestigkeit von mehr als 1050 MPa. [P] + 3[S] + 1,54[C] < 0,25 [C] + [Si]/30 + [Mn]/20 + 2[P] + 4[S] < 0,34
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Die vorliegende Erfindung deckt ein DP-(zweiphasiges) Stahlblech vom Ferrit-getemperten Martensit-Typ ab. Der Stahl kann vollständig aus Ferrit und getempertem Martensit bestehen, oder er kann zusätzlich Perlit, Bainit und Abschreckaustenit in einer Menge enthalten, die für die Wirkung der vorliegenden Erfindung nicht nachteilig ist. Sie bleiben zwangsläufig bei den Herstellungsverfahren zurück, sie sollten jedoch so klein wie möglich sein.
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Damit das Stahlblech gute chemische Behandelbarkeit aufweist, sollte die Form der Oxide, die sich auf dessen Oberfläche abscheiden, gemäß dem oben genannten Erfordernis (I) kontrolliert werden. Dieser Gegenstand wird nicht nur durch die kontrollierte Stahlzusammensetzung, wie oben genannt, erreicht, sondern auch durch Beizen (das dem Heißwalzen folgt) mit Salzsäure (1 bis 18 Masse-%) bei 70 bis 90°C für etwa 40 Sekunden oder mehr (vorzugsweise 60 Sekunden oder mehr) und Durchlaufglühen in einer Atmosphäre mit einem Taupunkt von nicht höher als –40°C, vorzugsweise nicht höher als –45°C. Nebenbei bemerkt sollte, im Falle von Beizen mit mehreren Säurebädern für diskontinuierliches Tauchen, die Gesamttauchzeit mindestens 40 Sekunden betragen. Folglich muß, um die Bildung der Oxide zu kontrollieren, um dem Erfordernis (I) zu genügen, das heiß-gewalzte Stahlblech Beizen unterzogen werden.
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Damit das Stahlblech frei von Rissen ist, wie im oben genannten Erfordernis (II) bereitgestellt, wird das Herstellungsverfahren wie folgt spezifiziert:
Die Wickeltemperatur für das Heißwalzen sollte nicht höher als 500°C, vorzugsweise nicht höher als 480°C, sein; das heiß-gewalzte Stahlblech sollte in Salzsäure (1 bis 18 Masse-%) bei 70 bis 90°C für 40 Sekunden oder mehr, vorzugsweise 60 Sekunden oder mehr, eingetaucht werden; Durchlaufglühen sollte in einer Atmosphäre mit einem Taupunkt von nicht höher als –40°C, vorzugsweise nicht höher als –45°C, durchgeführt werden; die Härtungsausgangstemperatur zum Zeitpunkt des Temperns (die als „Endtemperatur der langsamen Abkühlung” bezeichnet werden kann) sollte nicht höher als 550°C, vorzugsweise 400 bis 450°C, sein. Folglich sollten, um die Bildung von Rissen zu beschränken und dem Erfordernis (II) zu genügen, die Produktionsbedingungen so sein, daß der Erzeugung von Korngrenzenoxiden, die zu Ausgangspunkten für die Risse werden können, Einhalt geboten wird.
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Die vorliegende Erfindung beschreibt keine anderen Herstellungsbedingungen als die oben genannten. Folglich kann das Stahlblech auf herkömmliche Art durch Schmelzen, Gießen und Heißwalzen hergestellt werden. Obwohl das Herstellungsverfahren in den folgenden Beispielen Beizen umfaßt, das auf das Durchlaufglühen folgt, ist Beizen in der vorliegenden Erfindung nicht zwingend.
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BEISPIELE
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Die Erfindung wird unter Bezug auf die folgenden Beispiel, die ihren Umfang nicht einschränken sollen, ausführlicher beschrieben, und verschiedene Veränderungen und Modifikationen können in der Erfindung vorgenommen werden, ohne von ihrem Sinn und Umfang abzuweichen.
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In jedem Beispiel wurde Stahl mit der in Tabelle 1 gezeigten chemischen Zusammensetzung durch Schmelzen hergestellt, und der resultierende Stahl wurde zu einer Bramme gegossen, die Heißwalzen, gefolgt von Beizen, unterzogen wurde. Das Wickeln und Beizen wurden unter den in den Tabellen 2 und 3 gezeigten Bedingungen durchgeführt. Das Beizen umfaßt eine wässerige Lösung aus Salzsäure (1 bis 18 Masse-%) bei 70 bis 90°C. Auf das Beizen folgte Kaltwalzen, wodurch ein 1,4 mm dickes Stahlblech erhalten wurde.
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Das Stahlblech wurde Durchlaufglühen durch eines der in den 2 und 3 gezeigten Verfahren unterzogen. Das in 2 gezeigte Verfahren umfaßt das Kühlen mittels Wasserabschrecken (WQ), dem Tränken und langsamem Kühlen folgt. Das in 3 gezeigte Verfahren umfaßt das Kühlen durch Nebel, Gasblasen (GJ) oder Walzenabschrecken mittels Wasserkühlung (RQ).
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Die in den Tabellen 2 und 3 gezeigte Heiztemperatur, Endtemperatur der langsamen Abkühlung und Tempertemperatur entsprechen den in 2 und 3 gezeigten. Der Taupunkt ist der der Atmosphäre im Durchlaufglühofen. Nach dem Abkühlen wird das Stahlblech Tempern unterzogen. In dem in 2 gezeigten Verfahren wurde Beizen vor und/oder nach dem Tempern durchgeführt.
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Das so erhaltene Stahlblech wurde hinsichtlich der mechanischen Eigenschaften und der Haftung einer Beschichtungsfolie untersucht. Es wurde herausgefunden, daß alle der Stahlblechproben hauptsächlich aus Ferrit und getempertem Martensit bestanden.
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Die mechanischen Eigenschaften wurden bestimmt, indem die Zugfestigkeit (TS), die Gesamtdehnung (EI) und das Streckgrenzenverhältnis (YP) der Proben (gemäß JIS Nr. 5), die von dem Stahlblech genommen wurden, gemessen wurden. Eine scheibenförmige Probe mit einem Durchmesser von 100 mm und einer Dicke von 1,4 mm wurde in bezug auf das Dehn-Bördel-Vermögen getestet. Das Testverfahren besteht aus dem Stanzen eines Loches (10 mm Durchmesser) in die Proben und Aufweiten des Loches mit einer konischen 60°-Stanze mit einem nach oben gerichteten Grat. Das Bohrungsaufweitungsverhältnis (λ) wurde gemessen, als die konische Stanze unter Rißbildung hindurchdrang (gemäß JFST 1001, geliefert von The Japan Iron and Steel Federation).
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Für die Bewertung der Haftung einer Beschichtungsfolie wurden Proben in bezug auf die chemische Behandelbarkeit und die Gegenwart von Rissen in der folgenden Weise untersucht. Nach der chemischen Behandlung wurde die Oberfläche des behandelten Stahlbleches unter einem SEM mit einer Vergrößerung von 1000 beobachtet, wodurch die Gegenwart von Zinkphosphatkristallen in zehn Beobachtungsfeldern bestätigt wurde. Das Ergebnis wurde gemäß den folgenden Kriterien eingestuft.
O: Zinkphosphatkristalle liegen gleichmäßig in allen zehn Beobachtungsfeldern vor.
x: Es gibt mindestens ein Beobachtungsfeld, in dem keine Zinkphosphatkristalle vorliegen.
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Verfahren für die chemische Behandlung
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- – chemische Behandlungslösung: „Parbond L3020” von Nihon Parkerizing Co., Ltd.
- – Verfahren der chemischen Behandlung: Entgasen → Waschen mit Wasser → Oberflächenkonditionierung → chemische Behandlung
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Verfahren zum Zählen der Anzahl an Si-Mn-Oxidteilchen
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Zuerst wurde ein Extraktionsabdruck von der Oberfläche des Stahlbleches hergestellt. Dann wurde er unter einem TEM (Modell H-800 von Hitachi, Ltd.) mit einer Vergrößerung von 15000 beobachtet. Die durchschnittliche Zahl an Teilchen (pro 100 μm2) wurde in willkürlichen 20 Beobachtungsfeldern gezählt.
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Das Verhältnis des Oberflächenbereiches des Stahlbleches, das mit den Oxiden, die hauptsächlich aus Si bestehen, bedeckt ist, wurde erhalten, indem eine Probe unter einem TEM beobachtet und anschließen eine Bildanalyse durchgeführt wurde. Die Probe wurde durch das Extraktionsabdruck-Verfahren, bestehend aus vier Schritten (a) bis (d), wie nachfolgend erläutert, hergestellt.
- (a) Vakuumabscheidung von Kohlenstoff auf der Oberfläche des Stahlbleches.
- (b) Querschneiden (jeweils Quadrate von 2 bis 3 mm) der Probenoberfläche.
- (c) Korrosion mit einer Ätzlösung, bestehend aus 10% Acetylaceton und 90% Methanol. Durch diese Korrosion gelangt Kohlenstoff in das Relief.
- (d) Lagern der Probe in Alkohol für die Beobachtung.
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Die behandelte Probe wurde in zehn Beobachtungsfeldern (die jeweils 13 mal 11 cm messen) durch ein TEM mit einer Vergrößerung von 15000 photographiert. Die resultierende elektronenmikroskopische Abbildung wurde untersucht, um den Bereich zu messen, der mit Oxiden, die hauptsächlich aus Si bestehen, (oder Oxiden in denen Si als der Bestandteil, ausschließlich Sauerstoff, nicht weniger als 70 Atom-% ausmacht) bedeckt ist. Auf diese Weise wurde die Oxidbedeckung, die hauptsächlich aus Si besteht, erhalten.
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Die Gegenwart von Rissen (Breite: nicht größer als 3 μm, Tiefe: nicht geringer als 5 μm) wurde untersucht, indem der Querschnitt der Oberflächenschicht des Stahlblechs in zehn Beobachtungsfeldern (mit Abmessungen von jeweils 13 mal 11 cm) unter einem SEM (Modell S-4500 von Hitachi Ltd.) mit einer Vergrößerung von 2000 beobachtet wurde.
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Die in den Tabellen 1 bis 3 gezeigten Ergebnisse werden nachstehend besprochen (Nr. bedeutet Experiment Nr.).
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Die Proben in Nr. 32, 38 und 40 erfüllen das Erfordernis für das Stahlblech 1 der vorliegenden Erfindung, und folglich sind sie ausgezeichnet in bezug auf die chemische Behandelbarkeit und die Haftung einer Beschichtungsfolie. Die Ergebnisse lassen darauf schließen, daß es notwenig ist, die Wickeltemperatur und Endtemperatur der langsamen Abkühlung des Stahlbleches für eine gute Haftung einer Beschichtungsfolie zu kontrollieren, wobei Risse genau kontrolliert werden.
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Die Proben in Nr. 34 bis 36 erfüllen das Erfordernis für das Stahlblech 2 der vorliegenden Erfindung, und folglich sind sie frei von Rissen und ausgezeichnet in der Haftung einer Beschichtungsfolie. Die Ergebnisse lassen darauf schließen, daß es notwendig ist, die Zusammensetzung und die Form der Oxide, die sich auf der Oberfläche des Stahlbleches abscheiden, zu kontrollieren, damit das Stahlblech gute chemische Behandelbarkeit und Haftung einer Beschichtungsfolie besitzt.
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Im Gegensatz dazu erfüllen die Proben in Nr. 29, 30, 31, 33, 39 und 41 nicht das Erfordernis für die Stahlbleche (1 bis 3) der vorliegenden Erfindung, und folglich sind sie schlecht in bezug auf die Haftung einer Beschichtungsfolie. Mit anderen Worten, die Proben in Nr. 29 bis 31 erfüllen nicht das Erfordernis für das [Si]/[Mn]-Verhältnis, und folglich ergeben sie keine Oxide mit der in der vorliegenden Erfindung spezifizierten Form. Überdies haben sie viele Risse (da sie nicht unter den gewünschten Bedingungen hergestellt werden) und sind schlecht in bezug auf die Haftung einer Beschichtungsfolie.
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Die Proben in Nr. 33, 39 und 41 werden nicht unter den gewünschten Bedingungen hergestellt, und folglich besitzen sie keine Oxide mit der in der vorliegenden Erfindung spezifizierten Form. Sie haben Risse und sind schlecht in bezug auf die Haftung einer Beschichtungsfolie.
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Die Probe in Nr. 37 erfüllt die Erfordernisse und ist folglich ausgezeichnet in der Haftung einer Beschichtungsfolie; sie kann jedoch aufgrund ihrer schlechten Formbarkeit nicht zufriedenstellend gebildet werden.
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Die Proben in Nr. 1 bis 27 erfüllen das Erfordernis für das Stahlblech 3 der vorliegenden Erfindung (oder die Erfordernisse der Stahlbleche (1 und 2) der vorliegenden Erfindung), und sie genügen außerdem den Gleichungen (2) und (3), und folglich sind sie ausgezeichnet in bezug auf die chemische Behandelbarkeit, Haftung einer Beschichtungsfolie (frei von Rissen) und Schweißbarkeit.
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Die Probe in Nr. 28 erfüllt die Erfordernisse für das Stahlblech 3 der vorliegenden Erfindung; die Ergebnisse lassen jedoch darauf schließen, daß die Zusammensetzung den Gleichungen (2) und (3) genügen sollte, damit das Stahlblech eine gute Schweißbarkeit aufweist.
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Die Proben in Nr. 1, 29 und 34 ergaben die Extraktionsabdrücke, deren elektronenmikroskopische Abbildungen (durch Beobachtung unter einem TEM) in den 4 bis 6 gezeigt sind. 4 gibt an, daß die Probe in Nr. 1 feine Si-Mn-Mischoxide, jedoch keine Oxide, die hauptsächlich aus Si bestehen, aufweist. 5 gibt an, daß die Probe in Nr. 29 mit Oxiden bedeckt ist, die hauptsächlich aus Si bestehen. 6 gibt an, daß die Probe in Nr. 34 keine feinen Si-Mn-Mischoxide aufweist, obwohl es partikulären Stoff gibt (welcher Rost ist).
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Die Proben in Nr. 1, 29 und 34 haben einen Querschnitt in der Nähe der Oberfläche des Stahlbleches, deren elektronenmikroskopische Abbildungen (durch Beobachtung unter einem SEM) in den 7 bis 9 gezeigt sind. 7 gibt an, daß die Probe in Nr. 1 frei von Rissen ist. 8 gibt an, daß die Probe in Nr. 29 Risse mit einer Tiefe von 5 μm hat. 9 gibt an, daß die Probe in Nr. 34 frei von Rissen und folglich ausgezeichnet in der Haftung einer Beschichtungsfolie ist.
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Die Proben in den Nr. 1, 29 und 34 haben eine Oberflächentextur, deren elektronenmikroskopische Abbildungen (durch Beobachtung unter einem SEM) in den 10 bis 12 gezeigt sind. 10 gibt an, daß die Probe in Nr. 1 feine Zinkphosphatkristalle aufweist, die frei von Hohlräumen sind. 11 gibt an, daß die Probe in Nr. 29 kleine Zinkphosphatkristalle mit großen Hohlräumen aufweist. 12 gibt an, daß die Probe in Nr. 34 große Zinkphosphatkristalle mit großen Hohlräumen aufweist.