CN106661749A

CN106661749A - 含铬涂层，其制备方法以及涂覆物体

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Publication number: CN106661749A
Application number: CN201480080520.6A
Authority: CN
Inventors: J·米耶蒂宁; J·雷伊赛
Original assignee: Savroc Ltd
Current assignee: Savroc Ltd
Priority date: 2014-07-11
Filing date: 2014-07-11
Publication date: 2017-05-10
Anticipated expiration: 2034-07-11
Also published as: EP3167100B1; WO2016005651A1; CN106661749B; US20170159198A1; EP3167100A4; EP3167100A1; US10487412B2

Abstract

本发明涉及一种基于铬的涂层，其包含至少一个富含镍(Ni)和/或Ni化合物的结晶相的层，以及至少一个富含铬(Cr)和/或Cr化合物的结晶相的层，Cr从三价铬浴进行电镀。该涂层的特征在于，其还包含一个或多个铬‑镍‑磷(CrNiP)的结晶相，所述CrNiP相通过将包含至少一个镍‑磷(NiP)层和至少一个Cr层的涂层热处理来制得。本发明还涉及用于生产基于铬的涂层的方法以及涉及涂覆物体。

Description

含铬涂层，其制备方法以及涂覆物体

技术领域

本发明涉及基于铬的涂层和用于制备基于铬的涂层的方法。本发明还涉及用基于铬的涂层涂覆的物体。

背景技术

铬涂层由于其高硬度值、吸引人的外观以及优异的耐磨性和耐腐蚀性而被广泛地用作不同制品的表面涂层。传统上，从包含六价铬离子的铬电镀浴液通过电镀来完成铬沉积。该工艺本质上具有高毒性。已经做出了许多努力来开发可替代涂层以及涂布工艺以替代电镀中的六价铬。在这些可备选工艺中，三价铬电镀由于其低的成本，便于通过使用环境友好且无毒的化学品进行制造以及产生光亮铬沉积物的能力而具有吸引力。然而，仍缺少一种通过三价铬水溶液提供硬的且耐腐蚀的铬沉积物的工业规模的工艺。

现有技术许多的镀铬工艺不能够生产具有2000HV或更多的维氏显微硬度值(Vickers microhardness value)的涂层。已知的基于铬的涂层的其他缺陷是其磨损性和耐腐蚀性不足。这样的铬涂层在性质上是很脆的。在铬涂层中的裂纹和微裂纹的数目随着涂层厚度而增加，从而损害了涂层的耐腐蚀性。

也已提出镍通过化学镀或电镀的沉积作为硬铬(hard chrome)的替代方案。镀镍的缺点包括硬度、摩擦系数和耐磨性的不足。镀镍和硬铬是不可相互替换的涂层。这两个涂层具有独特的沉积物性质，因此其各自具有不同应用。

在本领域中众所周知的是，铬涂层的硬度可以在一定程度上通过热处理来改善。根据P.Benaben，An Overview of Hard Cromium Plating Using Trivalent Chro-miumSolutions，http://www.pfonline.com/articles/an-overview-of-hard-chromium-plating-using-trivalent-chromium-solutions，电镀的铬沉积物的显微硬度为约700-1000HV₁₀₀。通过300-350℃下的热处理，三价Cr的显微硬度可以增加至高达约1700-1800HV₁₀₀。在较高温度下，Cr沉积物的硬度趋于降低。已知三价Cr层的粘附引起问题。已知的三价Cr浴的工艺化学通常非常复杂且难以控制。

专利文献GB 921,977公开了一种在金属基底上制备镍-铬合金涂层的方法。该方法包括施加一定量的镍、铬和磷的粉末合金，以提供每平方英尺熔融的涂覆表面至少约1至约4克所述熔融合金。然后在保护性非氧化气氛中在足以熔化粉末合金的温度和时间下加热该基底。由此提供了在所述基底的表面上的所述合金的连续熔融涂层。

专利文献US 5,232,469公开了具有改进的磨损性能的多层涂覆的金刚石磨粒。涂层包括单一均匀的碳化物形成的金属初级层(优选铬)，以及至少一个非碳化物形成的次级层(优选包括镍/磷或钴/磷)，其通过化学沉积施加。

化合物铬-镍-磷酸盐(CrNiP)是一种三元磷化物，其结晶结构已被研究。CrNiP的生产从集中于其结晶性质的研究中是已知的。在Stadnik et al.,(Magnetic propertiesand ⁶¹ spectroscopy of the ternary phosphide CrNiP；J.Phys.:Condens.Matter 20(2008)285227)中，通过混合Cr、Ni和P的纯粉末，将混合物密封在抽空的二氧化硅管中并在873K下加热2天来制备结晶CrNiP。此后，将反应产物淬火并在1073K下进行真空热处理2天，然后淬火。将铸块粉碎，充分混合并在1173K下加热7天，之后将反应产物淬火。

已知的三价铬涂层的硬度、摩擦系数、耐磨性和耐腐蚀性不足以满足工业要求。显然，需要这样的基于铬的涂层，其能够产生可替代六价铬浴的最大机械性能。

发明目的

本发明的目的是消除或至少减少现有技术中面临的至少一个问题。本发明的另一个目的是提供一种新型的基于铬的涂层，其具有改进的性质，例如高硬度、良好的滑动耐磨性和改进的耐腐蚀性。

概述

根据本发明的基于铬的涂层的特征在于权利要求1中的所述内容。

根据本发明的用于制备基于铬的涂层的方法的特征在于权利要求17中的所述内容。

由根据本发明的基于铬的涂层涂覆的物体的特征在于权利要求31中的所述内容。

本发明涉及一种基于铬的涂层，其包含至少一个富含镍(Ni)和/或Ni化合物的结晶相的层，以及至少一个富含铬(Cr)和/或Cr化合物的结晶相的层。涂层中的Cr从三价铬浴进行电镀，并且涂层的特征在于其还包含一个或多个铬-镍-磷(CrNiP)的结晶相，该CrNiP相通过热处理包含至少一个镍-磷(NiP)层和至少一个Cr层的涂层来产生。

本文中的层是指基本上平行于涂层表面并且在电子显微照片(例如透射电子显微照片TEM或扫描电子显微照片SEM)或通过能量色散X射线光谱(EDS)可区分的涂层的一段(asegment)。层的可见性可以在待分析的涂层的横切期间通过使用诸如蚀刻或离子蚀刻的方法来改善。层之间的边界不需要被很好定义。与之相比，在热处理期间，层的边界在一定程度上混合。不使本发明受限于任何的具体理论，在热处理期间层组分可能有一定量的迁移或扩散。组分可迁移或扩散的程度取决于例如热处理的持续时间和强度以及层组分。

本文中富含Ni和/或其化合物或Cr和/或其化合物的相的层是指含有至少50％(w/w)的元素金属和/或其化合物和/或其中存在金属的物质的层。

本文中的界面层是指与相邻层共有一些性质但仍保持与其相区别的性质的层。尤其是，界面层包含Cr和/或Ni或它们的化合物，但是在较小程度上，该层富含所述金属或其化合物的相。

本文中的相指其中物质的物理性质是恒定的区域。一个层可以包括单个相或者其可以包括多于一个相，每个相可以由一种或多种元素、物质或化合物形成。层可以包括多于一种元素、物质或化合物，在这种情况下，它们中的每一个可以独立地包括一个或多个相。在层中存在两个或更多个相-表示一种或更多种元素、物质或化合物-的每种情况下，该层被称为多相层。在一个实施方案中，至少一个层是多相层。在另一个实施方案中，结晶CrNiP相是至少一个多相层的组分。还在另一个实施方案中，至少一个层是多相层，并且除了结晶Cr之外，其还包括以下的至少一种：结晶CrNiP、结晶CrNi、结晶Ni、铬碳化物或铬氧化物或其组合。术语铬碳化物在本文中应理解为包括铬碳化物的所有化学组成，例如Cr₃C₂、Cr₇C₃和Cr₂₃C₆。术语铬氧化物在本文中应理解为包括铬氧化物的所有稳定的化学组成，例如CrO、Cr₂O₃、CrO₂、CrO₃及其混合价态物质，例如Cr₈O₂₁。

由于制造方法，涂层通常除了Cr、Ni和P之外还含有其它元素。例如通常存在铁(Fe)、铜(Cu)、碳(C)和氧(O)。它们可以作为纯元素或以各种化合物形式或它们与Cr、Ni和P的混合物形式或它们彼此的混合物形式存在。

在本发明中，除非另有说明，否则电镀、电解电镀和电沉积应理解为同义词。类似地，化学镀，非电镀沉积和化学沉积应理解为同义词。在本文中，在物体上沉积层指在待涂覆的物体上直接沉积层或在已沉积在物体上的先前的层上直接沉积层。在本发明中，通过从三价Cr浴的电镀来沉积Cr。在这方面，表述“从三价铬浴的电镀”用于限定一个工艺步骤，其中铬层从电解浴中沉积，在该电解浴中，铬基本上仅以三价形式存在。

根据本发明的CrNiP相可以在层的任何部分或在层之间的界面层中形成。其中存在其所有三种组成元素的所有位置均是其形成的可能位点。在不将本发明限于任何具体理论的情况下，用于形成CrNiP相的最有利的条件可存在于在热处理期间存在Ni₃P和Cr的位置中。在一个实施方案中，结晶CrNiP相形成了在富含Ni和/或Ni化合物的结晶相的层和富含Cr和/或Cr化合物的结晶相的层之间的界面层。在一个实施方案中，至少一个含有CrNiP的层是界面层。

结晶CrNiP的几种原子比率是已知的。在本发明中，术语CrNiP是指包括其可具有的任何原子比率。在一个实施方案中，CrNiP相的原子比率为例如Cr_10.08Ni_1.92P₇、Cr_0.75Ni_0.25P、Cr₁Ni₁P₁、Cr_2.4Ni_0.6P、Cr_0.65Ni_0.35P_0.10、Cr_1.2Ni_0.8P或其任何组合。CrNiP可以两种结晶结构类型即四方和正交存在。在一个实施方案中，CrNiP相包含四方CrNiP和/或正交CrNiP。

含有Cr的层的厚度可以根据应用而广泛变化。对于装饰涂层应用，必须使用比耐腐蚀或耐磨涂层应用更薄的层。在一个实施方案中，至少一个含有结晶铬的层的厚度为0.05-20μm、优选0.3-10μm、更优选2-7μm。

涂层的厚度取决于其包含的层的数量和厚度。在一个实施方案中，涂层的厚度为0.5-200μm。涂层及其构成层的厚度和组成一起决定了涂层的性质。通常，根据本发明的涂层是非常硬的。它们可用于替代传统的硬铬涂层。在一个实施方案中，涂层的硬度在维氏显微硬度标度上为至少1,500HV_0.005，优选至少2,000HV_0.005。

涂层的磨损可以例如通过Taber磨耗实验来测量。结果表示为Taber指数，其中较小的值表示较高的耐磨性。当根据标准ISO 9352进行测试时，硬铬涂层的通常值为2至5。该测试使用TABER 5135Abraser进行，轮的类型为CS 10，转速为72rpm，负荷为1,000g，总循环数为6,000。磨损通过测量物体的初始重量、每1000次循环后的中间重量和在完成测试后物体的最终重量来确定。根据本发明的涂层具有优异的耐磨性，其通过在相同的测试条件下为2或更低的Taber指数来表示。在一个实施方案中，根据ISO 9352通过Taber磨耗试验测量的涂层的Taber指数是低于2，优选低于1。

在另一方面，公开了一种用于通过三价铬电镀在物体上产生基于铬的涂层的方法，该方法包括以下步骤：

a)在物体上沉积镍磷合金(NiP)层；

b)在物体上沉积来自三价铬浴的铬层；和

c)使涂覆的物体在650-950℃的温度下，优选在750-900℃的温度下经受至少一次热处理，以改变涂层的机械和物理性质并产生CrNiP相。

在步骤a)中，镍-磷合金沉积在待涂覆的物体上。NiP层可以通过化学镀或电镀沉积。它可以例如从用次磷酸钠作为还原剂而配制的溶液沉积。NiP合金的磷含量可以为1-15％、优选3-12％、更优选5-9％。富含Ni和/或Ni化合物的结晶相的层的厚度可以在0.5至20μm之间变化，并且通常为1-8μm。不将本发明限于任何具体理论，NiP合金的热处理可以至少部分地将NiP转化为结晶Ni₃P。再次，结晶Ni₃P也可能参与结晶CrNiP的形成。在一个实施方案中，至少一个富含Ni和/或Ni化合物的结晶相的层包含结晶Ni₃P相。

在步骤b)中，铬从三价铬浴沉积在待涂覆的物体上。实际上，铬沉积在先前形成的NiP层上。铬电镀步骤可以使用任何市售的Cr(III)浴进行。在三价铬涂覆步骤中使用的电解质溶液的一个实例是由Atotech Deutschland GmbH以商品名Trichrome销售的产品。

在步骤c)中，涂覆的物体经受一个或多个热处理，其目的是改善多层涂层的物理和机械性质并形成CrNiP相。用于制备根据本发明的CrNiP相的至少一个热处理在650-950℃的温度下，优选在750-900℃的温度下进行。不将本发明限于任何具体理论，约650℃或更高的温度促进CrNiP相的形成。步骤c)可包括在加热至650℃或更高的较高温度之前预热至例如300-500℃。不将本发明限于任何具体理论，预热可以调节存在于涂层中的基底和/或层以提高涂层对基底的硬度和/或粘附性。在一个实施方案中，步骤c)包括首先加热至400℃并持续预定时间，然后加热至650-950℃，优选750-900℃。

例如，可以在常规气体炉中在环境气体气氛或保护气体气氛中进行热处理，在这种情况下，一次热处理的持续时间可以为10-60分钟。或者，热处理可以通过感应、火焰加热、激光加热或盐浴热处理进行。感应加热是一种无接触过程，其能快速产生强烈、局部和可控制的热。通过感应，可以仅加热涂覆的金属基底的选定部分。火焰加热是指这样的工艺，其中热通过气体火焰传递到物体而不使物体熔化或除去材料。激光加热在材料的表面产生局部变化，同时保持给定部件的本体性质不受影响。用激光的热处理涉及固态转变，使得金属表面不熔化。涂覆制品的机械和化学性质通常可以通过在加热和冷却循环期间产生的冶金反应大大增强。

根据本发明的一个实施方案，在期望数量的层已经沉积在物体上之后，进行至少两次热处理。尤其是如果要用根据本发明的涂层来涂覆的物体是已经硬化的钢时，则有利的是进行两次热处理。在不将本发明限于任何具体理论的情况下，第一加热可以使物体去硬(de-harden)，从而使其适于接受耐用涂层。还可能的是，第一热处理将至少部分NiP合金转化成可促进CrNiP相形成的结晶Ni₃P。

当热处理以两个步骤进行并且第一个步骤在炉中进行时，在第二热处理之前，物体通常被冷却至接近室温。之后，可以在炉中或通过感应加热进行第二热处理。然而，可能不在热处理之间冷却物体。

当热处理以两个步骤进行并且第一个步骤通过感应加热进行时，如果第二热处理以感应加热进行，则物体通常不在第二热处理之前进行冷却。然而，在这种情况下也可以冷却物体，并且如果在炉中进行第二热处理，通常这样做。在一个实施方案中，步骤c)中的至少一个热处理是感应加热或炉加热。

对于根据本发明的CrNiP层的形成，无论物体是例如用水射流进行快速冷却或者例如通过将其放置在环境温度下进行缓慢冷却都是无关紧要的。然而，如果热处理旨在用与最终完成涂覆相同的热处理来硬化涂覆的物体，则必须快速进行冷却。

在一个实施方案中，步骤c)的热处理是感应加热，并且在加热结束后，通过冷却液将物体冷却0.1-60秒、优选0.5-10秒、更优选0.8-1.5秒。实现感应加热和随后冷却的一种方式是使待处理的物体通过固定的感应线圈，该感应线圈位于与固定的冷却液射流相距预定的距离处。在物体退出感应线圈之后，它将移动到冷却液射流。或者，待处理的物体可以是静止的，并且感应线圈和冷却流是移动的。因此，可以通过待处理物体和加热以及冷却装置的相对速度来控制加热结束和液体冷却开始之间的滞后时间。在一个实施方案中，步骤c)的热处理是感应加热，加热线圈和冷却射流之间的距离是25mm，并且感应线圈和冷却液体射流相对于待加热的物体的速度为500-3,000mm min^-1、优选1,500mm min^-1。冷却液可以是例如水或合适的乳液。

在一个实施方案中，该方法包括在步骤a)之前的附加步骤i)，以改善相邻层之间的粘附。

在一个实施方案中，步骤i)包括沉积冲击层。冲击层可用于改善两层之间的粘附性。在基底是不锈钢的情况下，可以在待涂覆的基底上沉积冲击层。通常，如果要在其上沉积另一层，则冲击层沉积在富含铬(Cr)和/或Cr化合物的结晶相的层上。冲击层可以包括例如氨基磺酸镍、光亮镍、Watts型镍，Woods型镍，铜或任何其它合适的材料。例如，为了产生镍冲击层，将物体浸入含镍盐的浴液中，电流通过该浴液，导致在基底上沉积镍层。例如，在镍磷合金的化学沉积之前，镍冲击层可以从氨基磺酸镍浴液电镀到物体上。镍冲击层的厚度可以为例如0.1-10μm。在一个实施方案中，冲击层包括Ni，并且从包含氨基磺酸镍的pH值为2或更低的浴液沉积。

在一个实施方案中，步骤i)还包括在沉积冲击层之前用强酸，优选用30％(w/w)的盐酸来处理物体。酸处理的时间短，例如1秒钟。通常，这种类型的处理被称为酸浸(即酸洗)处理，并且该过程的持续时间可以在本领域技术人员已知的范围内变化。除了盐酸外，其他酸浸法也可适用于酸处理。如果表面是不锈钢或富含铬或铬化合物，则在沉积冲击层之前进行酸处理是特别有利的。

在一个实施方案中，该方法包括在步骤c)之后通过薄膜沉积，例如物理气相沉积(PVD)、化学气相沉积(CVD)、原子层沉积(ALD)或电镀或化学镀来沉积顶层的附加步骤d)。用于制备顶层的方法是公知的，选择合适的方法并调整其参数在本领域技术人员的知识范围内。顶层可以由能够赋予涂覆表面所期望性质的任何合适的材料制成。合适的材料包括例如金属、金属合金、陶瓷、氮化物(TiN、CrN)和类金刚石碳(DLC)。还可以沉积NiP作为顶层。在大多数应用中，首先对涂覆的物体进行热处理，然后沉积顶层。在一个实施方案中，该方法包括在步骤c)之前通过薄膜沉积，例如物理气相沉积(PVD)、化学气相沉积(CVD)、原子层沉积(ALD)或电镀或化学镀来沉积顶层的附加步骤d)。换句话说，可以在热处理之前在涂覆的物体上制备薄膜沉积的顶层。也可能的是，步骤d)包括自身的热处理。在这种情况下，热处理被优化以完成顶层，因此其参数可以不同于当前方法的步骤c)中的热处理参数。选择用于最终化顶层的热处理参数在本领域技术人员的知识范围内。

在一个实施方案中，基于铬的涂层是多层涂层，其包括至少两个富含镍(Ni)和/或Ni化合物的结晶相的层和至少两个富含铬(Cr)和/或Cr化合物的结晶相的层。多层涂层可以具有任何数量的含Ni和含Cr的层，这取决于应用和所期望的涂层性质。通过重复沉积步骤a)、b)和c)至所期望的次数来制备多层涂层。当需要或期望时，可以包括额外的步骤i)和d)。

在根据本发明的方法的一个实施方案中，在步骤c)之前，将步骤a)和b)重复至少一次，以产生含有至少两个富含镍(Ni)和/或Ni化合物的结晶相的层和至少两个富含铬(Cr)和/或Cr化合物的结晶相的层的多层涂层。

可以通过重复步骤a)和b)至少一次，然后进行步骤c)，即在程序结束时对物体进行热处理，来首先产生多个层。尤其是，这些步骤可以按照先a)，然后b)，然后i)和在步骤c)之前重复步骤a)和b)至少一次的顺序进行。如果重复步骤a)和b)多于一次，则在步骤b)之后进行步骤i)，如果随后进行步骤a)。在基底由硬化的或耐酸材料例如不锈钢制成的情况下，步骤i)可以在第一次进行步骤a)之前进行。换句话说，步骤的顺序可以是先i)，然后a)，然后b)，并且这三个步骤可以在步骤c)之前以此顺序重复至少一次。

可以在每次进行步骤a)和b)之后可备选地直接进行热处理物体的步骤c)。换句话说，该方法可以从步骤a)开始，之后进行步骤b)，随后进行步骤c)。此后，可以进行步骤i)，并重复步骤a)、b)和c)。如上所述，对于耐酸和硬化的基底材料，可以首先进行步骤i)。在一个实施方案中，步骤a)、b)和c)重复至少一次。

虽然对于许多应用，在涂层表面上具有含铬层是有益的，但是存在这样的应用，其中优选含有NiP或Ni₃P的层最靠近表面。例如，磷酸镍化合物有助于着色或其它改性。例如，酸后浸渍法(acid post dip process)可用于产生较深色的表面，其在极端情况下可以是黑色的。用于生产黑色NiP涂层的方法是本领域已知的。在一个实施方案中，最靠近涂层表面的层包含结晶Cr。在一个实施方案中，最靠近涂层表面的层包含NiP或结晶Ni₃P。因此可能的是，任何上述替代方法的最后步骤是步骤a)，随后直接是步骤c)。

上述任何替代方法可以还包括步骤d)，即顶层的沉积。其在最后一次步骤c)之后进行。或者，步骤d)可以在步骤c)之前进行。

在一个实施方案中，待涂覆的物体是金属的，并且物体的金属的硬化与涂覆的物体的热处理同时进行。当涂覆的制品是金属物体时，也可以在涂层的热处理期间硬化该物体的金属。硬化是用于提高金属硬度的冶金方法。例如，钢可以通过从临界温度范围之上以防止铁氧体和珠光体的形成并导致马氏体(淬火)的形成的速率来冷却从而硬化。根据制品的组成和尺寸以及钢的硬化性，硬化可以包括在水、油或空气中冷却。在金属物体的硬化与涂覆物体的热处理相关联地进行的情况下，可随后使物体经受在第二热处理(其在淬火之后进行)中的退火或回火。也可以使已经硬化的金属物体在涂覆的物体的热处理期间经受进一步的硬化，即使金属物体最初在涂覆之前已经硬化。

在一个实施方案中，待涂覆的物体是硬化钢轴，并且首先进行步骤i)，然后进行步骤a)，然后进行步骤b)，然后进行步骤c)，其中步骤c)包括首先在300-500℃加热，然后在750-870℃下加热，并且其中该方法包括用冷却液在步骤c)结束后60秒内、优选10秒内、更优选1.5秒内冷却的另一步骤。在一个实施方案中，该方法包括在用冷却液冷却后在200-400℃的温度下进行回火的另一步骤。在一个实施方案中，硬化钢杆是减震器的杆或液压缸的杆。

对于物体的同时热处理和硬化，尤其感应加热是适合的，因为它是均匀的，并且金属物体的硬化可仅在表面附近，在低于表面几个毫米的范围内实现。

根据本发明的方法可包括另外的处理步骤。这些可以是例如预处理步骤。这样的一个实例是化学和/或电解脱脂以从待涂覆的表面除去油和污垢。另一个实例是在实际涂覆和电镀步骤之前进行酸洗以活化表面。还可以使用附加的保护层。作为实例，包括铜或锌的涂层可以用作临时保护层。这种涂层可以通过例如用合适的溶液(例如酸)溶解或研磨除去，以暴露根据本发明的涂层。这些预处理和后处理步骤属于本领域技术人员的知识，并且可以根据预期的应用来选择。

在另一方面，公开了涂覆的物体。涂覆的物体的特征在于，其包含根据权利要求1-17中任一项所述的涂层或通过根据权利要求18-27中任一项所述的方法产生的涂层。涂覆的物体可以是任何材料，例如陶瓷、金属或金属合金材料，其用于需要高硬度和耐腐蚀性的功能。存在许多这样的应用，其中可以使用根据本发明的涂覆的物体。在一个实施方案中，涂覆的物体是燃气涡轮机、减震器、液压缸、连接销、球阀或驱动阀。这些是需要良好的耐腐蚀性和耐磨性以及硬度的通常应用，但是可以设想其它应用。

根据本发明的发明的优点在于，通过安全且比含有六价铬的工艺毒性更小的工艺，可以生产具有优异的耐腐蚀性和极高且可调的硬度(维氏显微硬度为1000-2500HV_0.005)的涂层。

根据本发明的发明的另一个优点是，可以制备涂层并且将待涂覆的物体表面硬化到几毫米的深度，而不影响物体的核的强度。这种优点对于钢制减震器是特别有利的。

根据本发明的发明的另一个优点是可以形成多层涂层，其中铬涂层固有的微裂纹不会通过含Ni层到达基底材料。这改善了材料的耐腐蚀性。

根据本发明的发明的另一个优点是在多层涂层中，构成层可以保持是薄的并且不会像较厚的铬层那样变脆。这可从减少的分层特性和涂层开裂看出。

根据本发明的涂层具有均匀的厚度，这提供了另一个优点，因为该物体不需要后研磨。该优点对于球阀和液压缸是特别有利的。

附图简介

包括附图，以提供对本发明的进一步理解并且其构成本说明书的一部分，本发明的示例性实施方案和说明书一起帮助解释本发明的原理。在附图中：

图1描绘了根据本发明的涂层的一个实施方案的XRD光谱的一部分。

图2描绘了根据本发明的涂层的另一个实施方案的XRD光谱的一部分。

图3A描绘了图2中呈现的涂层的SEM图像。

图3B是图2的涂层的EDS光谱。

图4描绘了根据本发明的涂覆物体的弯曲试验结果。

图5描绘了根据本发明的涂覆物体的粘附试验结果。

图6示出了在物体的加热和冷却之间的不同时间下的涂层的表面结构。

图7示出了根据本发明的离子蚀刻涂层的横截面视图。

发明详述

现在将详细参考本发明的实施方案，其示例在附图中示出。

下面的描述以这样的细节公开了本发明的一些实施方案，使得本领域技术人员能够基于本公开内容来利用本发明。没有详细讨论实施方案的所有步骤，因为基于本说明书，许多步骤对于本领域技术人员而言是显而易见的。

实施例1-含铬涂层的制备

用根据本发明的涂层涂覆钢制物体。首先将镍冲击层沉积在钢基底上(步骤i))。然后将3μm厚的NiP层化学沉积在物体上(步骤a))，之后将5μm厚的Cr层电镀在其上(步骤b))。随后用30％(w/w)的HCl进行简短的酸处理并沉积1μm的Ni冲击层(步骤i))。此后，重复步骤a)和b)。然后，在850℃的炉中将该物体加热30分钟，以改变涂层的机械和物理性质并产生CrNiP相(步骤c)。

测量含铬涂层的X射线衍射光谱(XRD)，以获得关于热处理后涂层的结晶结构的信息。大多数结晶材料具有可用于区分材料的独特的X射线衍射图案。通过将测量的光谱与已知包含在涂层中的元素的X射线衍射图案进行比较来确定XRD光谱的峰。

有时待分析的涂层的最顶层可能太厚以至于不能直接进行XRD分析。在这种情况下，需要通过例如研磨使涂层的最顶层变薄。薄化方法是本领域技术人员已知的，其不加热样品，使得涂层的性质不会改变。

图1描绘了热处理后如上制备的涂层的2-θXRD光谱的一部分。存在于图1的XRD光谱中的峰表明结晶铬碳化物(crystalline isovite)(Cr₂₃C₆)(用字母A表示)、CrNiP(Cr_2.4Ni_0.6P)(用字母B表示)、金属铬(用字母C表示)和绿铬矿(Cr₂O₃)用字母D表示)的存在。本实施方案中的CrNiP相的结晶结构是四方晶系。

实施例2-含铬涂层的制备

用根据本发明的涂层涂覆钢制物体(在这种情况下为减震器)。首先，将5μm厚的NiP层化学沉积在物体上(步骤a))，之后将7μm厚的Cr层电镀在其上(步骤b))。然后用30％(w/w)的HCl进行1-2秒的酸处理并沉积1μm的Ni冲击层(电流密度为2-5A/dm^-2，pH为1.6)(步骤i))，之后重复步骤a)和b)。此后，将物体在400℃下用热脉冲预热，在这种情况下是感应加热。在预热之后，用冷却液淬火该物体。再次通过热感应进行第二次热处理，只不过现在为750-800℃，并用冷却液淬灭。预热和第二热处理形成了根据本发明的方法的步骤c)。

图2描绘了热处理后上述制备的涂层的2θXRD光谱的一部分。还描绘了光谱的部分放大图像。在本实施方案中，金属Cr(用字母A表示)、CrNiP(Cr_1.2Ni_0.8P)(用字母B表示)、七铬三碳化物(Cr₇C₃)(用字母C表示)和金属Ni(用字母D表示)以结晶形式存在。

通过扫描电子显微镜(SEM)观察多层涂层的形态。通过能量色散X射线光谱(EDS)分析涂层的组成，其中使电子束沿着样品图像中的线并产生沿着空间梯度的先前确定的元素的相对比例的图。

图3A描述了通过上述方法制备的涂层的SEM图像。垂直箭头表示涂层的朝向，使得箭头尖端指向涂覆基底。基底是可见的，如图3A底部的深灰色层，并且其上方的浅灰色层是富含镍(Ni)和/或Ni化合物的结晶相的层。在该层之上是深灰色层，其是富含铬(Cr)和/或Cr化合物的结晶相的层。然后重复富含Ni的层和富含Cr的层。图3A右下角的比例尺的长度为10μm，并且该显微图像上方的强度条表示信号强度。

图3B示出了图3A的涂层的EDS光谱。最靠近涂层表面的富含铬的层在左侧，基底在右侧。扫描与图3A中的箭头重合。可在图3B中分别确定富含Cr或Ni和P的主要层。然而，在这些层之间存在包含可检测的所有三种元素的界面层。

图4显示了将上述制备的涂层与现有技术的硬铬涂层进行比较的弯曲试验的结果。在该测试中，将待测试的物体搁置在彼此相距160mm的两个支撑件上。压力施加在支撑件中间的物体上，以在物体中引起弯曲。

在左边，示出了用本领域已知的方法涂覆的硬的铬涂覆的减震器的显微图像。在右侧，示出了用上述方法涂覆的减震器。该图像是来自远离所施加压力侧的涂层表面的100倍放大图像，即显示涂层上拉伸应力的结果。在这两种情况下，涂层的厚度为15μm，并且被比较的物体的弯曲相等。

涂层之间的差别明显可见：现有技术的涂层表现出广泛的分层(即开裂和结垢)，这将导致减震器在使用时耐腐蚀性受到损害。然而，根据本发明的涂层显示出程度低得多的分层，导致减震器更好的耐腐蚀性。这是涂层为脆性或韧性的指示。韧性涂层，如图4A右侧的涂层所示，在弯曲时不会断裂。

图5描述了将上述制备的涂层与现有技术的通过使用三价铬制备的铬涂层进行比较的粘附测试结果。使用Rockwell HRC硬度测试方法(也称为Daimler-Benz粘附测试)作为用于粘附性的测试。在该方法中，将金刚石压头压在待测试的物体上，并检查由压头留下的压痕边缘的裂纹和涂层从基底的脱离。

在图5的左侧，示出了减震器的显微图像，其用三价铬涂覆方法涂覆的并且含有本领域中已知的Ni底层。在右侧，示出了用上述方法涂覆的减震器。该图像是涂层表面100倍放大图像。两种情况下的涂层厚度均为15μm。

图5示出了在每个图(panel)中间由压头留下的黑色圆圈标记。在左侧的参考减震器中，涂层从基底脱离：暴露出压痕周围的基底。在右侧，根据本发明的涂层保持附着在基底上并且未显示任何裂纹。因此，根据本发明的涂层具有更好的耐刮擦性和耐冲击性。

图6示出了在物体的加热和冷却之间的不同时间下的涂层的表面结构。在图6左侧，描绘了根据本发明的涂层，其中用感应线圈加热涂层，该感应线圈以1500mm/min^-1的速度沿着表面移动，其后是在感应线圈后面25mm以相同速度移动的冷却液体回路。另一方面，在右侧，描绘了根据本发明的涂层，其中感应线圈和冷却液体回路之间的距离为10mm，同时该处理的其他参数保持相同。

从图6可以看出，涂层的表面结构受到加热和冷却之间的持续时间的影响。左侧的裂纹网络比右侧的更密集。通过调节加热结束和冷却开始之间的时间，则可以改变涂层的表面结构。表面结构在例如润滑性质以及涂层的耐腐蚀和耐磨方面起作用，因此这些性质也可通过方法参数进行调节。

图7示出了根据本发明的离子蚀刻涂层的横截面图。左侧的图是涂层的概况，其中涂层的表面朝向图的底部。右侧的图是左侧图中指示的框的放大。深灰色层(A)表示富含铬的层。裂纹在Cr层中是可见的。浅灰色层(B)表示富含Ni的层，在图7上部的中等灰色层(C)是金属基底。在所述层之间可见界面层(C)。从图7可以看出，界面层的组成和结构可以变化，并且它们可以是多相层。这些变化取决于涂覆方法的特性以及邻近界面层的层的结构和组成。

上述本发明的实施方案可以彼此任意组合使用。几个实施方案可以组合在一起以形成本发明的另一实施方案。

对于本领域技术人员显而易见的是，随着技术的进步，本发明的基本思想可以以各种方式实现。因此，本发明及其实施方案不限于上述实施例；而且其可以在权利要求书的范围内变化。

Claims

1.一种基于铬的涂层，其包含至少一个富含镍(Ni)和/或Ni化合物的结晶相的层，以及至少一个富含铬(Cr)和/或Cr化合物的结晶相的层，Cr从三价铬浴进行电镀，其特征在于所述涂层还包含一个或多个铬-镍-磷(CrNiP)的结晶相，所述CrNiP相通过将包含至少一个镍-磷(NiP)层和至少一个Cr层的涂层热处理来制备。

2.根据权利要求1所述的基于铬的涂层，其中结晶CrNiP相在富含Ni和/或Ni化合物的结晶相的层和富含Cr和/或Cr化合物的结晶相的层之间形成界面层。

3.根据权利要求1或2所述的基于铬的涂层，其中所述层的至少一层是多相层。

4.根据前述权利要求中任一项所述的基于铬的涂层，其中所述基于铬的涂层是多层涂层，该多层涂层包含至少两个富含Ni和/或Ni化合物的结晶相的层和至少两个富含Cr和/或Cr化合物的结晶相的层。

5.根据前述权利要求中任一项所述的基于铬的涂层，其中富含Ni和/或Ni化合物的结晶相的层中的至少一层包含结晶Ni₃P相。

6.根据前述权利要求中任一项所述的基于铬的涂层，其中所述结晶CrNiP相是至少一个多相层的组分。

7.根据前述权利要求中任一项所述的基于铬的涂层，其中所述层中的至少一层是多相层，并且除了结晶Cr之外，所述层中的至少一层还包括以下的至少一种：结晶CrNiP、结晶CrNi、结晶Ni、铬碳化物或铬氧化物或其组合。

8.根据前述权利要求中任一项所述的基于铬的涂层，其中最接近所述涂层表面的层包含结晶Cr。

9.根据权利要求1-7中任一项所述的基于铬的涂层，其中最靠近所述涂层表面的层包含NiP或结晶Ni₃P.

10.根据前述权利要求中任一项所述的基于铬的涂层，其中所述CrNiP相的原子比率为例如Cr_10.08Ni_1.92P₇、Cr_0.75Ni_0.25P、Cr₁Ni₁P₁、Cr_2.4Ni_0.6P、Cr_0.65Ni_0.35P_0.10或Cr_1.2Ni_0.8P或其任意组合。

11.根据前述权利要求中任一项所述的基于铬的涂层，其中所述CrNiP相包含四方CrNiP和/或正交CrNiP。

12.根据前述权利要求中任一项所述的基于铬的涂层，其中所述至少一个含有结晶铬的层的厚度为0.05-20μm，优选0.3-10μm，更优选2-7μm。

13.根据前述权利要求中任一项所述的基于铬的涂层，其中所述至少一个含有CrNiP的层是界面层。

14.根据前述权利要求中任一项所述的基于铬的涂层，其中所述涂层的厚度为0.5-200μm。

15.根据前述权利要求中任一项所述的基于铬的涂层，其中所述涂层的硬度在维氏显微硬度标度上为至少1,500HV_0.005，优选至少2,000HV_0.005。

16.根据前述权利要求中任一项所述的基于铬的涂层，其中通过根据ISO 9352的Taber磨耗试验测量的涂层的Taber指数为小于2，优选小于1。

17.一种用于通过三价铬电镀在物体上产生根据前述权利要求中任一项所述的基于铬的涂层的方法，所述方法包括以下步骤：

a)在所述物体上沉积镍磷合金(NiP)层；

b)在所述物体上沉积来自三价铬浴的铬层；和

c)使涂覆的物体在650-950℃的温度下，优选在750-900℃的温度下经受至少一次热处理，以改变所述涂层的机械和物理性质并产生CrNiP相。

18.根据权利要求17所述的方法，其中步骤c)中的至少一个热处理是感应加热或炉加热。

19.根据权利要求17或18所述的方法，其中步骤c)的热处理是感应加热，并且在加热结束后，通过冷却液使所述物体冷却0.1-60秒、优选0.5-10秒、更优选0.8-1.5秒。

20.根据权利要求17-19中任一项所述的方法，其中所述方法包括在步骤c)之后的附加步骤d)，其通过薄膜沉积，例如物理气相沉积(PVD)、化学气相沉积(CVD)、原子层沉积(ALD)或电镀或化学镀来沉积顶层。

21.根据权利要求17-19中任一项所述的方法，其中所述方法包括在步骤c)之前的附加步骤d)，其通过薄膜沉积，例如物理气相沉积(PVD)、化学气相沉积(CVD)、原子层沉积(ALD)或电镀或化学镀来沉积顶层。

22.根据权利要求17-21中任一项所述的方法，其中在步骤c)之前重复步骤a)和b)至少一次，以产生多层涂层，该多层涂层包含至少两个富含镍(Ni)和/或Ni化合物的结晶相的层和至少两个富含铬(Cr)和/或Cr化合物的结晶相的层。

23.根据权利要求17-21中任一项所述的方法，其中重复所述步骤a)、b)和c)至少一次。

24.根据权利要求17-23中任一项所述的方法，其中所述方法包括在步骤a)之前的附加步骤i)，以改善相邻层之间的粘附。

25.根据权利要求24所述的方法，其中步骤i)包括沉积冲击层。

26.根据权利要求25所述的方法，其中步骤i)还包括在沉积所述冲击层之前用强酸，优选用30％(w/w)的盐酸处理所述物体。

27.根据权利要求17-26中任一项所述的方法，其中待涂覆的物体是金属，并且该金属物体的硬化与所述涂覆的物体的热处理同时进行。

28.根据权利要求17-27中任一项所述的方法，其中待涂覆的物体是硬化的钢杆，并且其中首先进行步骤i)、然后进行步骤a)、然后进行步骤b)、然后进行步骤c)；其中步骤c)包括在300-500℃，然后在750-870℃下的第一次加热，并且其中所述方法还包括如下步骤：在步骤c)结束的60秒内、优选10秒内、更优选1.5秒内用冷却液进行冷却。

29.根据权利要求28所述的方法，其中所述方法包括在用冷却液冷却后在200-400℃的温度下进行回火的附加步骤。

30.根据权利要求28或29所述的方法，其中所述硬化钢杆是减震器的杆或液压缸的杆。

31.一种涂覆物体，其特征在于，其包含根据权利要求1-16中任一项所述的涂层或通过根据权利要求17-30中任一项所述的方法制备的涂层。

32.根据权利要求31所述的涂覆物体，其中所述涂覆物体是燃气涡轮机、减震器、液压缸、连杆销、球阀或发动机阀。