BR112016016106B1

BR112016016106B1 - Método para produção de um revestimento de cromo sobre um objeto por trivalente cromagem

Info

Publication number: BR112016016106B1
Application number: BR112016016106-8A
Authority: BR
Inventors: Juha Miettinen; Jussi Räisä
Original assignee: Savroc Ltd
Priority date: 2014-01-15
Filing date: 2014-01-15
Publication date: 2023-04-04
Also published as: WO2015107256A1; JP2017508879A; EP3094765A4; EP3094765A1; BR112016016106A2; CA2935876C; CN105917029A; CN105917029B; CA2935876A1; JP6774135B2; EA201691312A1; EA031842B1; US20160333494A1; US10443143B2

Abstract

MÉTODO PARA PRODUÇÃO DE UM REVESTIMENTO DE CROMO E UM OBJETO REVESTIDO. Para produzir um revestimento com base em cromo trivalente sobre um objeto, uma camada de liga de níquel e fósforo é depositada sobre o objeto, uma camada intermediária de outro metal ou liga metálica ou cerâmica é depositada sobre a camada de NiP e uma camada de cromo é depositada a partir de um banho de cromo trivalente sobre a camada intermediária. O objeto revestido é submetido a um ou mais tratamentos térmicos para endurecer o revestimento e produzir camadas com múltiplas fases que incluem pelo menos uma camada que contém Ni cristalino e Ni3P cristalino e pelo menos uma camada que contém Cr cristalino. A camada intermediária pode consistir em cobre, molibdênio, uma liga metálica ou um sólido não metálico, tal como um óxido, nitreto ou carboneto de um metal.

Description

[001] CAMPO DE INVENÇÃO

[002] A invenção se refere a um método para produção de um revestimento de cromo sobre um objeto por meio de galvanização de cromo trivalente. A invenção também se refere a um objeto revestido produzido pelo método.

[003] ANTECEDENTES DA INVENÇÃO

[004] O revestimento de cromo é amplamente usado como um revestimento de superfície para artigos metálicos em virtude de seu elevado valor de dureza, aparência atraente e resistência à corrosão e ao desgaste superior. Tradicionalmente, a deposição de cromo é realizada por meio de galvanoplastia a partir de um banho de cromagem que contém íons de cromo hexavalente como uma fonte de cromo. O processo é de natureza altamente tóxica. Muitos esforços têm sido feitos para desenvolver revestimentos e processos de revestimento alternativos para substituir o uso de cromo hexavalente em galvanoplastia. Dentre estes processos alternativos, a galvanoplastia de cromo trivalente parece ser atraente em virtude da conveniência de fabricação através do uso de produtos químicos ecologicamente seguros e não tóxicos e da capacidade de produzir um depósito de cromo brilhante. No entanto, um processo em escala industrial que fornece um depósito de cromo duro e resistente à corrosão através de uma solução aquosa de cromo trivalente ainda é inexistente. Dentre a indústria, há uma necessidade urgente de um processo de revestimento com base em cromo bem controlável e fácil de usar para substituir o uso atual de cromo hexavalente no revestimento.

[005] O cromo decorativo é concebido para ser esteticamente agradável e durável. A espessura do revestimento de cromo decorativo está, em geral, entre 0,05 e 0,5 μm. Tem havido um forte movimento para substituir banhos decorativos de cromo hexavalente por novos banhos de cromo trivalente. A forma trivalente do cromo é considerada como sendo menos tóxica.

[006] O cromo duro é usado para reduzir o atrito, melhorar a durabilidade através da tolerância à abrasão e resistência ao desgaste, minimizar partes pontiagudas ou que causam escoriações, expandir a inércia química para incluir a um conjunto mais amplo de condições e como material de enchimento para partes desgastadas para restaurar suas dimensões originais. Os revestimentos de cromo duro tendem a ser mais espessos do que os revestimentos de cromo decorativos. A espessura do cromo duro pode ser tão elevada quanto 200-600 μm. Em virtude de sua espessura, a dureza do cromo duro está, em geral, acima de 700 HV. Hoje, o cromo duro é quase exclusivamente galvanizado a partir de banhos de cromo hexavalente em virtude das dificuldades em atingir a resistência ao desgaste e dureza desejada usando banhos de cromo trivalente.

[007] Muitos processos de cromagem do estado da técnica não são capazes de produzir revestimentos com um valor de microdureza de Vickers de 2000 HV ou mais. Outros defeitos dos revestimentos com base em cromo conhecidos são suas resistências ao desgaste e corrosão inadequada. O revestimento de cromo, como tal, é de caráter muito frágil. O número de fissuras e microfissuras em um revestimento de cromo aumenta junto com a espessura do revestimento, assim, prejudicando a resistência à corrosão do revestimento.

[008] A deposição de níquel, quer através de galvanização não eletrolítica ou galvanoplastia, também foi proposta como uma alternativa ao cromo duro. Inconvenientes da galvanização de níquel incluem deficiências quanto à dureza, coeficiente de atrito, resistência ao desgaste, resistência à corrosão e aderência. A galvanização de níquel e cromo duro não são revestimentos permutáveis. Os dois têm propriedades de deposição únicas e, portanto, cada um tem as suas aplicações distintas.

[009] É bem sabido na técnica que a dureza de um revestimento de cromo pode ser aprimorada, até certo ponto, por meio de tratamento térmico. De acordo com P. Benaben, An Overview of Hard Cromium Plating Using Trivalent Chromium Solutions, http://www.pfonline.com/articles/an-overview-of-hard- chromium-plating-using-trivalent-chromium-solutions, a microdureza de uma deposição de cromo conforme galvanizado é de cerca de 700-1000 HV100. Através de um tratamento térmico a 300-350 °C, a microdureza do Cr trivalente pode ser aumentada para até cerca de 1700-1800 HV100. Em temperaturas mais elevadas, a dureza da deposição de Cr tende a diminuir. Sabe-se que a adesão de uma camada de Cr trivalente causa problemas. A química de processo de banhos de Cr trivalente conhecidos é, frequentemente, muito complicada e difícil de gerir.

[010] O documento US 5271823 A descreve um método para fornecer um revestimento de Cr resistente ao desgaste sobre um objeto metálico que inclui as etapas de galvanoplastia de um revestimento feito apenas de íons de Cr trivalente e desprovido de íons de Cr hexavalente sobre o objeto e aquecimento do revestimento para uma temperatura de pelo menos 66 °C durante pelo menos 30 minutos.

[011] O documento US 5413646 A descreve um método para galvanoplastia de uma peça de trabalho que compreende as etapas de fornecimento de um banho de revestimento que compreende Cr trivalente produzido ao reduzir um composto de Cr(VI) para um composto de Cr(III) com metanol ou ácido fórmico, fornecimento de um ânodo no banho de galvanização, colocação da peça de trabalho no banho para atuar como um cátodo, galvanoplastia de uma camada metálica de cromo e ferro sobre a peça de trabalho e aquecimento da peça de trabalho a partir de cerca de 316 °C a cerca de 913 °C durante um período de tempo suficiente para endurecer a peça de trabalho, ao mesmo tempo em que retém ou aumenta a dureza da liga de cromo galvanizada sobre a peça de trabalho.

[012] O documento US 6846367 B2 descreve um método para tratamento térmico para aprimorar a resistência ao desgaste e à corrosão de um substrato de aço cromado que compreende as etapas de galvanização de uma camada de cromo sobre um substrato de aço e aquecimento do substrato de aço cromado em um ambiente de gás oxidante acima da pressão atmosférica para formar camadas oxidadas que contêm magnetita (Fe3O4) sobre a superfície do substrato de aço, a superfície do substrato de aço sendo parcialmente exposta ao ar através de penetração nas fissuras formadas na camada de cromo.

[013] O documento US 7910231 B2 descreve um método para produção de um artigo revestido que compreende um substrato e um revestimento sobre o substrato, o revestimento compreendendo cromo e fósforo, o Cr e P estando presentes em pelo menos um dos compostos de CrP e Cr3P. O fósforo é mantido no revestimento como uma parte da solução de cromo e a dureza máxima que pode ser alcançada após um tratamento térmico é de 1400-1500 HV. O revestimento não tem níquel, assim como todos os outros revestimentos de cromo citados acima.

[014] A dureza, coeficiente de atrito, resistência ao desgaste e à corrosão de revestimentos de Cr trivalente conhecidos não são suficientes para satisfazer as demandas da indústria. Os processos de revestimento do estado da técnica não são capazes de produzir revestimentos com um valor de microdureza de Vickers de cerca de 2000 HV ou mais.

[015] Evidentemente, há uma necessidade na técnica de encontrar um método de galvanização com base em cromo trivalente de custo eficaz o qual seja capaz de conferir tais propriedades mecânicas primordiais que permita a substituição de banhos de cromo hexavalente em uso industrial.

[016] FINALIDADE DA INVENÇÃO

[017] O objetivo da invenção é eliminar, ou pelo menos reduzir, os problemas enfrentados no estado da técnica.

[018] Mais precisamente, um objetivo da presente invenção é fornecer um método ecologicamente seguro para a produção de revestimentos de cromo que têm propriedades mecânicas e químicas superiores.

[019] Ainda outro objetivo da invenção é fornecer um revestimento com uma dureza das camadas que aumenta progressivamente, de modo que o revestimento seja capaz de resistir à pressão de superfície já em espessuras relativamente baixas. Isto traz economia de custos, uma vez que um desempenho suficiente pode ser alcançado com revestimentos mais finos e menores custos de produção do que anteriormente.

[020] SUMÁRIO

[021] O método de acordo com a presente invenção é caracterizado pelo que é apresentado na reivindicação 1.

[022] O objeto revestido de acordo com a presente invenção é caracterizado pelo que é apresentado na reivindicação 17.

[023] O presente método compreende deposição de uma camada de liga de níquel e fósforo (NiP) sobre um objeto a ser revestido, deposição de uma camada intermediária sobre a camada de NiP, a camada intermediária consistindo em outro metal ou liga metálica ou cerâmica, e deposição de uma camada de cromo a partir de um banho de cromo trivalente sobre a camada intermediária. Depois disso, o objeto revestido é submetido a um ou mais tratamentos térmicos para alterar as propriedades mecânicas e físicas do revestimento e produzir camadas com múltiplas fases que compreendem pelo menos uma camada que contém Ni cristalino e Ni3P cristalino e pelo menos uma camada que contém Cr cristalino.

[024] Neste contexto, a expressão "outro metal ou liga metálica" é usada para se referir a um metal ou liga metálica que não níquel ou NiP. A camada intermediária pode consistir em uma camada apenas ou pode consistir em duas ou mais camadas depositadas separadamente.

[025] De acordo com uma concretização da invenção, a camada intermediária contém cobre ou uma liga de cobre.

[026] De acordo com uma concretização da invenção, a camada intermediária contém molibdênio ou uma liga de molibdênio.

[027] De acordo com uma concretização da invenção, a camada intermediária contém um sólido não metálico inorgânico (cerâmica) selecionado a partir do grupo que compreende óxidos de metal, carbonetos de metal, boretos de metal, nitretos de metal, silicetos de metal e misturas dos mesmos.

[028] De acordo com uma concretização da invenção, uma camada de nivelamento é depositada sobre o objeto antes de deposição da camada de NiP. Uma camada de nivelamento pode ser usada para melhorar a adesão entre duas camadas. A camada de nivelamento pode consistir, por exemplo, em sulfamato de níquel, níquel brilhante, titânio ou qualquer outro material adequado.

[029] O teor de fósforo da liga de NiP pode estar na faixa de 1-15 %, de preferência 3-12 %, mais preferivelmente 5-9 %. A camada de NiP pode ser depositada por meio de galvanização eletrolítica ou não eletrolítica.

[030] A temperatura no um ou mais tratamentos térmicos pode ser 200 1000 °C, de preferência 400-750 °C, mais preferivelmente 500-700 °C.

[031] De acordo com uma concretização da invenção, o objeto revestido é submetido a dois ou mais tratamentos térmicos e esfriado após cada tratamento térmico.

[032] De acordo com uma concretização da invenção, pelo menos um dos tratamentos térmicos é realizado em uma temperatura entre 500 e 700 °C.

[033] De acordo com uma concretização da invenção, a temperatura em um primeiro tratamento térmico é 200-500 °C, de preferência 350-450 °C, e a temperatura em um segundo tratamento térmico é 500-800 °C, de preferência 650-750 °C.

[034] De acordo com outra concretização da invenção, a temperatura em um primeiro tratamento térmico é 500-800 °C, de preferência 650-750 °C, e a temperatura em um segundo tratamento térmico é 200-500 °C, de preferência 350-450 °C.

[035] De acordo com uma concretização da invenção, o objeto a ser revestido é de metal e o endurecimento do metal do objeto é realizado ao mesmo tempo em que o objeto revestido é termicamente tratado.

[036] De acordo com uma outra concretização da invenção, o objeto a ser revestido é de aço e o tratamento térmico é realizado em uma temperatura entre 750 e 1000 °C, de preferência 800-950 °C.

[037] No caso em que o endurecimento de um objeto metálico é realizado junto com um tratamento térmico do objeto revestido, é possível submeter subsequentemente o objeto a recozimento ou têmpera em um segundo tratamento térmico, o qual é realizado após o resfriamento.

[038] Também é possível submeter um objeto metálico já endurecido a um endurecimento adicional durante o tratamento térmico do objeto revestido, mesmo embora o objeto metálico tinha sido originalmente endurecido antes do revestimento.

[039] Uma concretização da presente invenção compreende repetição das etapas de deposição duas ou mais vezes para produzir um revestimento com múltiplas camadas que contém pelo menos duas camadas de NiP, pelo menos duas camadas de Cr e pelo menos uma camada intermediária, após o que o objeto revestido com múltiplas camadas é submetido a um ou mais tratamentos térmicos. Quando se produz um revestimento com múltiplas camadas, é possível deixar de fora uma ou mais das camadas intermediárias. Nesse caso, uma camada de cromo pode ser depositada após uma camada de NiP ou uma camada de nivelamento de níquel.

[040] Uma concretização da invenção compreende a etapa de deposição de uma camada superior sobre o objeto revestido e termicamente tratado por meio de deposição de um filme fino, tal como deposição física de vapor (Physical Vapor Deposition - PVD), deposição química de vapor (Chemical Vapor Deposition - CVD) ou deposição de camada atômica (Atomic Layer Deposition - ALD). A camada superior pode ser feita de qualquer material adequado que seja capaz de conferir à superfície revestida as propriedades desejadas. Materiais adequados compreendem, por exemplo, metais, ligas metálicas, cerâmicas, tais como nitreto de titânio (TiN) ou nitreto de cromo (CrN), e Diamond Like Carbon (DLC).

[041] Alternativamente, é possível produzir um filme fino depositado sobre a camada superior do objeto revestido antes de um tratamento térmico.

[042] O revestimento de um objeto revestido usando um método de acordo com a presente invenção compreende uma camada com múltiplas fases que contém Ni e cristalino Ni3P cristalino, uma camada intermediária de outro metal ou liga metálica ou cerâmica e uma camada com múltiplas fases que contém Cr cristalino.

[043] A camada intermediária pode consistir, por exemplo, em cobre ou uma liga de cobre, molibdênio ou uma liga de molibdênio ou um sólido não metálico inorgânico (cerâmica) selecionado a partir do grupo que compreende óxidos de metal, carbonetos de metal, boretos de metal, nitretos de metal, silicetos de metal e misturas dos mesmos.

[044] O objeto revestido pode ser fornecido com uma camada superior a qual tenha sido aplicada sobre o objeto revestido por meio de deposição de um filme fino, tal como a deposição física de vapor (PVD), deposição química de vapor (CVD) ou deposição de camada atômica (ALD).

[045] A camada superior pode consistir em metal, liga metálica ou cerâmica, tal como de nitreto de titânio (TiN) ou nitreto de cromo (CrN), ou Diamond Like Carbon (DLC).

[046] O objeto revestido pode ter um valor de microdureza de Vickers maior do que 2000 HV.

[047] O tratamento térmico do objeto revestido pode ser realizado, por exemplo, em fornos a gás convencionais. Alternativamente, o tratamento térmico pode ser realizado por meio de processos com base em indução, aquecimento à chama ou aquecimento a laser. O aquecimento por indução é um processo sem contato que produz rapidamente um calor intenso localizado e controlável. Com a indução, é possível aquecer apenas as partes selecionadas do objeto revestido. Aquecimento à chama se refere a processos onde o calor é transferido para o objeto por meio de uma chama de gás sem fusão do objeto ou material que está sendo removido. O aquecimento a laser produz alterações locais sobre a superfície do material, ao mesmo tempo em que deixa as propriedades da maioria de um objeto inalteradas. O tratamento térmico com laser envolve a transformação de estado sólido, de modo que a superfície do objeto revestido não seja fundida. Tanto as propriedades mecânicas quanto químicas de um artigo revestido podem, muitas vezes, ser bastante reforçadas através das reações metalúrgicas produzidas durante ciclos de aquecimento e resfriamento.

[048] As propriedades do revestimento podem ser ajustadas e aprimoradas conforme desejado por meio de deposição de uma camada intermediária adequada entre as camadas de NiP e Cr. Uma camada intermediária pode ser depositada para aprimorar a adesão entre as camadas de NiP e Cr. A resistência à corrosão do objeto revestido pode ser aprimorada, por exemplo, por meio de deposição de uma camada intermediária cujo potencial galvânico difere dos potenciais galvânicos das camadas próximas à mesma. Uma camada intermediária de sólidos não metálicos, tais como Al2O3 ou estanho, pode ser usada para fortalecer a estrutura do revestimento contra agressões mecânicas ou químicas.

[049] Por meio de um método de acordo com a presente invenção, é possível produzir revestimentos de cromo que têm excelente resistência à corrosão e dureza extremamente alta (microdureza de Vickers de 1000-3000 HV). O processo de revestimento em si é seguro e menos tóxico do que processos de revestimento nos quais o cromo hexavalente está envolvido.

[050] BREVE DESCRIÇÃO DOS DESENHOS

[051] Os desenhos anexos, os quais são incluídos para fornecer uma maior compreensão da invenção e constituem uma parte do presente relatório descritivo, ilustram concretizações da invenção e, juntamente com a descrição, ajudam a explicar os princípios da invenção.

[052] A Figura 1 é um exemplo de espectro de EDS de um revestimento de NiP-Cr após um tratamento térmico duplo a 400 °C e 700 °C.

[053] A Figura 2 mostra uma parte do espectro de XRD do revestimento da Figura 1.

[054] A Figura 3 é um exemplo do espectro de EDS de um revestimento de NiP-Cr após tratamento térmico duplo a 700 °C e 400 °C.

[055] A Figura 4 mostra uma parte do espectro de XRD do revestimento da Figura 3.

[056] A Figura 5 mostra os espectros de XRD e GID de um revestimento de NiP-Cr.

[057] DESCRIÇÃO DETALHADA DA INVENÇÃO

[058] O objeto a ser revestido pelo presente método pode ser um objeto metálico feito, por exemplo, de aço, cobre, bronze, latão, etc., ou pode ser um objeto feito de materiais cerâmicos ou plásticos. O novo revestimento pode ser usado para substituir os revestimentos de cromo decorativo ou cromo duro.

[059] O objeto a ser revestido pode ser submetido a etapas de pré- tratamento apropriadas, tais como desengraxe químico e/ou eletrolítico para remover o óleo e sujeiras da superfície, e decapagem para ativar a superfície antes das etapas de revestimento reais.

[060] Em seguida, o objeto pode ser submetido à deposição não eletrolítica de níquel-fósforo, pelo que uma camada de NiP é quimicamente depositada sobre o objeto pré-tratado. A camada de NiP pode ser depositada, por exemplo, a partir de uma solução formulada com hipofosfito de sódio como agente redutor. O filme de níquel depositado sobre o objeto contém 1-15 % em peso de fósforo, de preferência 3-12 % em peso, mais preferivelmente 5-9 % em peso. A espessura da camada de NiP pode ser de 1-100 μm, de preferência 3-30 μm.

[061] Alternativamente, a camada de níquel e fósforo pode ser depositada sobre o objeto por meio de galvanoplastia.

[062] Se necessário, uma camada inferior de níquel pode ser depositada sobre o objeto pré-tratado antes de deposição da camada de NiP. Para esta finalidade, o objeto é imerso em um banho de níquel adequado, tal como um banho de sulfamato de níquel, através do qual uma corrente elétrica é passada, resultando em deposição de uma camada inferior de Ni sobre o substrato metálico. O procedimento pode ser repetido tantas vezes quantas forem necessárias em um caso onde uma camada inferior mais espessa é necessária. Em relação ao revestimento de cromo decorativo, um banho de níquel brilhante pode ser empregado para produzir uma camada inferior de Ni brilhante e resistente à corrosão. A camada inferior de Ni pode, alternativamente, ser produzida por meio de deposição não eletrolítica. A espessura da camada inferior de Ni pode ser, por exemplo, de 10-20 μm. Em relação ao revestimento de cromo duro, uma camada inferior de Ni pode, em geral, ser omitida, uma vez que nenhuma proteção adicional contra corrosão é necessária.

[063] Após deposição da camada de NiP, uma camada intermediária pode ser depositada sobre a camada de NiP por meio de galvanoplastia ou galvanização não eletrolítica. A camada intermediária é de outro metal ou liga metálica ou cerâmica. Metais e ligas metálicas adequadas para uso na camada intermediária compreendem pelo menos, mas não exclusivamente, cobre, ligas de cobre, molibdênio e ligas de molibdênio. Cerâmicas adequadas para uso na camada intermediária compreendem sólidos não metálicos inorgânicos, tais como óxidos de metal, carbonetos de metal, boretos de metal, nitretos de metal, silicetos de metal e misturas dos mesmos.

[064] Depois disso, uma camada de cromo é depositada a partir de um banho de cromo trivalente sobre a camada intermediária. A galvanoplastia com cromo trivalente pode ser realizada usando qualquer processo de revestimento apropriado que seja industrialmente utilizável, por exemplo, em galvanização de Cr decorativa. Um exemplo de soluções de eletrólitos que podem ser usadas é aquela comercializada pela Atotech Deutschland GmbH sob o nome comercial Trichrome Plus®. Esta solução de eletrólitos compreende 20-23 g/l de íons de cromo trivalente e 60-65 g/l de ácido bórico. Os parâmetros de trabalho do processo são: pH de 2,7-2,9, temperatura de 30-43 °C e densidade de corrente catódica de 11/08 A/dm2. A espessura da camada de Cr depositada pode ser de 0,05-100 μm, de preferência 1-10 μm.

[065] Após deposição da camada de cromo, o objeto revestido pode ser submetido a uma ou mais sequências de tratamento térmico. Os tratamentos térmicos podem ser realizados em uma temperatura entre 200-1000 °C, de preferência 400-750 °C, mais preferivelmente 500-700 °C. De preferência, o processo compreende dois ou mais tratamentos térmicos sucessivos e o objeto revestido é esfriado entre os tratamentos térmicos. Os tratamentos térmicos podem ser realizados, por exemplo, em um forno a gás convencional, caso no qual a duração de um tratamento térmico pode ser de 20-60 minutos. Alternativamente, os tratamentos térmicos podem ser realizados por meio de indução, aquecimento à chama ou aquecimento a laser. O aquecimento por indução é um processo sem contato que produz rapidamente um calor intenso localizado e controlável. Com a indução, é possível aquecer apenas as partes selecionadas do objeto revestido. Aquecimento à chama se refere a processos onde o calor é transferido para o objeto por meio de uma chama de gás sem fusão do objeto ou material que está sendo removido. O aquecimento a laser produz alterações locais sobre a superfície do material, ao mesmo tempo em que deixa as propriedades da maioria de um objeto inalteradas. O tratamento térmico com laser envolve a transformação de estado sólido, de modo que a superfície do objeto revestido não seja fundida. Tanto as propriedades mecânicas quanto químicas de um artigo revestido podem, muitas vezes, ser bastante reforçadas através das reações metalúrgicas produzidas durante ciclos de aquecimento e resfriamento.

[066] Também é possível realizar o endurecimento do metal do objeto que foi revestido simultaneamente com o tratamento térmico do revestimento. O endurecimento é um processo metalúrgico usado para aumentar a dureza de um metal. Como um exemplo, o aço pode ser endurecido por meio de resfriamento a partir de acima da faixa de temperatura crítica em uma taxa que evita a formação de ferrita e perlita e resulta na formação de martensita. O endurecimento pode envolver o resfriamento em água, óleo ou ar, de acordo com a composição e tamanho do artigo e a capacidade de endurecimento do aço. O aço deve conter carbono suficiente para alcançar uma resposta útil ao endurecimento.

[067] Após um tratamento térmico realizado em uma temperatura de endurecimento do aço (por exemplo, 750-1000 °C), o objeto metálico revestido pode ser submetido a recozimento ou têmpera ao realizar um tratamento térmico em uma temperatura menor.

[068] O endurecimento do objeto metálico pode ser realizado durante o tratamento térmico do objeto revestido com múltiplas camadas mesmo que o objeto metálico tenha sido submetido a um endurecimento antes do revestimento. Bons resultados foram obtidos por este tipo de endurecimento adicional de um objeto metálico revestido.

[069] Finalmente, uma camada superior densa pode ser aplicada sobre o objeto revestido por meio de deposição de filme fino, tal como deposição física de vapor, deposição química de vapor ou deposição de camada atômica. A camada superior pode consistir em um metal adequado, liga metálica, cerâmica, tal como nitreto de titânio ou nitreto de cromo, ou Diamond Like Carbon (DLC). A camada superior pode ser depositada sobre o objeto revestido antes ou após submeter o objeto ao tratamento térmico.

[070] Foi notado que propriedades de superfície aprimoradas, tais como valores de dureza perceptivelmente elevados, resistência à corrosão e ao desgaste aumentadas e coeficiente de atrito reduzido, podem ser alcançadas por meio de tratamento térmico do presente revestimento. Por exemplo, valores de dureza tão elevados quanto 2500-3000 HV foram medidos nos ensaios.

[071] EXEMPLO 1

[072] Vários objetos de aço foram revestidos com uma camada de NiP de 7 μm e uma camada de Cr de 4 μm, após o que os objetos revestidos foram submetidos a sequência de tratamento térmico duplo. A primeira etapa de aquecimento foi realizada em uma temperatura entre 700 °C e 200 °C durante 30 ou 45 minutos, após o que o objeto revestido foi esfriado. A segunda etapa de aquecimento da mesma amostra foi realizada em uma temperatura entre 400 °C e 700 °C com uma duração entre 5 e 30 minutos, após o que o objeto revestido foi novamente esfriado.

[073] Os valores de dureza dos objetos revestidos e termicamente tratados foram medidos por meio do ensaio de dureza de Vickers em microfaixa usando pesos de penetrador de 5, 10 ou 25 g, dependendo da espessura do revestimento. O ensaio foi realizado de acordo com a norma EN-ISO 6507.

[074] A resistência à corrosão dos objetos revestidos e termicamente tratados foi medida por meio do Ensaio de Pulverização de Sal de Ácido Acético (Acetic Acid Salt Spray - AASS) de acordo com a norma SFS-EN ISO 9227.

[075] Os coeficientes de atrito dos objetos revestidos e termicamente tratados foram medidos com um dispositivo de medição de atrito Pin-On-Disk. Um eixo foi girado em uma velocidade de 300 rpm durante 30 minutos. Uma esfera feita de Al2O3 foi pressionada contra a superfície em rotação do eixo com uma carga de 100-500 g.

[076] Para fins de comparação, ensaios de corrosão e atrito também foram feitos para outras referências comerciais com os mesmos parâmetros de ensaio.

[077] A Tabela 1 mostra a dureza, a profundidade de desgaste e coeficiente de atrito medidos a partir de três produtos comerciais (A, B, C) e as mesmas propriedades medidas a partir de um revestimento de NiP-Cr termicamente tratado de forma dupla (D). Ensaios de desgaste POD foram realizados com uma esfera de Al2O3 de 200 g em uma velocidade de 300 rpm. No ensaio de desgaste do novo revestimento, a esfera de Al2O3 estava desgastado, enquanto que o revestimento permaneceu intacto. TABELA 1

[078] Os resultados dos ensaios indicaram que a dureza do revestimento aumenta à medida que a temperatura da primeira etapa de aquecimento é elevada de 200 °C para 700 °C. Se o processo compreende apenas uma etapa de aquecimento, uma temperatura entre 400 °C e 600 °C fornece valores de dureza entre 1600 e 1900 HV. A segunda etapa de aquecimento aumenta a dureza do objeto revestido. Valores de dureza bem acima de 2000 HV puderam ser medidos após o segundo tratamento térmico, os valores mais elevados sendo tão altos quanto 2500-3000 HV.

[079] Quando se busca condições ideais de tratamento térmico, bons resultados podem ser alcançados por uma combinação de uma primeira etapa a 400 °C e uma segunda etapa a 700 °C. Valores de dureza de cerca de 2500 HV foram medidos após a segunda etapa realizada a 700 °C com uma duração de 15-30 minutos. Bons resultados também puderam ser alcançados por uma combinação da primeira etapa a 700 °C e a segunda etapa a 400 °C. Valores de dureza de cerca de 3000 HV foram medidos após a segunda etapa realizada a 400 °C com duração de 15-30 minutos.

[080] Vistas seccionais transversais tomada a partir do revestimento confirmaram a existência de três ou quatro camadas diferentes no revestimento. O tratamento térmico do objeto revestido afeta as camadas, criando diferentes fases dentro e entre as camadas originais como um resultado de difusão, fases as quais aprimoram o desempenho do revestimento, por exemplo, contra esforço mecânico. A liga com múltiplas fases hiper ternária contém novas estruturas extremamente duras criadas durante o tratamento térmico.

[081] No método de acordo com a presente invenção, uma camada intermediária é depositada entre as camadas de NiP e Cr, camada intermediária a qual pode ser de outro metal, liga metálica ou cerâmica. Foi observado que a deposição de uma camada intermediária entre as camadas de NiP e Cr não prejudica as propriedades do revestimento; pelo contrário, algumas propriedades podem ser aprimoradas por meio da camada intermediária.

[082] EXEMPLO 2

[083] Um objeto de aço foi revestido com uma camada de NiP de 7 μm e uma camada de Cr de 4 μm. Os tratamentos térmicos foram realizados em duas etapas: a primeira etapa levou 45 minutos a 400 °C e a segunda etapa levou 30 minutos a 700 °C.

[084] Os valores de microdureza de Vickers medidos a partir do objeto revestido após o tratamento térmico duplo foram cerca de 2500 HV, medido com uma carga de 10 g.

[085] Uma estrutura em camadas pôde ser identificada em uma micrografia da seção transversal da superfície revestida. A composição do revestimento foi analisada através de espectroscopia de raios X de energia dispersiva (Energy- Dispersive Spectroscopy - EDS) ao ter um feixe de elétrons acompanhando uma linha sobre imagem da amostra e gerando um gráfico de proporções relativas de elementos anteriormente identificados ao longo deste gradiente espacial. A Figura 1 mostra o espectro de EDS da amostra. O substrato de aço está no lado esquerdo do gráfico e a superfície do revestimento é no lado direito do gráfico.

[086] As seguintes camadas puderam ser identificadas na amostra, começando a partir do substrato de aço em direção à superfície externa do revestimento:

[087] - uma camada rica em Fe (substrato de aço),

[088] - uma camada que contém principalmente Fe e Ni,

[089] - uma camada que contém principalmente Ni e P,

[090] - uma camada que contém principalmente Ni e Cr,

[091] - uma camada que contém principalmente Cr e O,

[092] - uma camada que contém essencialmente Cr e C.

[093] Além disso, o espectro de difração de raios X (X-Ray Diffraction - XRD) da amostra foi medido. A Figura 2 mostra uma parte do espectro de XRD da amostra.

[094] A deposição de uma camada intermediária entre as camadas de NiP e Cr não prejudica as propriedades do revestimento; pelo contrário, algumas propriedades podem ser aprimoradas por meio da camada intermediária.

[095] EXEMPLO 3

[096] Um outro objeto de aço foi revestido com um revestimento similar conforme no Exemplo 2, o revestimento compreendendo uma camada de NiP de 7 μm e uma camada de Cr de 4 μm. O tratamento térmico foi realizado em duas etapas: uma primeira etapa de 30 minutos a 400 °C e uma segunda etapa de 30 minutos a 700 °C.

[097] Os valores de microdureza de Vickers medidos a partir do objeto revestido e termicamente tratado estavam na faixa de 2500-3000 HV, medidos com uma carga de 10 g.

[098] Uma estrutura em camadas pôde ser identificada em uma micrografia da seção transversal do revestimento. A Figura 3 mostra a EDS da amostra. As seguintes camadas puderam ser identificadas na amostra, começando a partir do substrato de aço em direção à superfície externa do revestimento:

[099] - uma camada rica em Fe (substrato de aço),

[100] - uma camada que contém principalmente Fe e Ni,

[101] - uma camada que contém principalmente Ni e P,

[102] - uma camada que contém principalmente Ni e Cr,

[103] - uma camada que contém principalmente Cr e O,

[104] - uma camada que contém essencialmente Cr e C.

[105] A Figura 4 mostra uma parte do espectro de XRD da amostra.

[106] O espectro de XRD da Figura 2 (tratamentos térmicos a 400 °C e 700 °C) e da Figura 4 (tratamentos térmicos a 700 °C e 400 °C) indicam que, em ambos os casos, há fases cristalinas presentes no revestimento.

[107] A deposição de uma camada intermediária entre as camadas de NiP e Cr não prejudica as propriedades do revestimento; pelo contrário, algumas propriedades podem ser aprimoradas por meio da camada intermediária.

[108] EXEMPLO 4

[109] A difração de incidência rasante (Grazing Incidence Diffraction - GID) foi usada para obter um perfil de profundidade próximo da superfície da estrutura de fase da superfície revestida. Os resultados são mostrados na Figura 5, com o espectro de XRD convencional na parte inferior. Os ângulos incidentes de 1,2o, 5,5o e 8,5o representam diferentes profundidades dos revestimentos. Os picos dos espectros de XRP medidos com diferentes ângulos de incidência foram identificados por meio de comparação do espectro medido com os espectros dos elementos que se sabe estarem contidos no objeto revestido.

[110] Os espectros de XRD da superfície revestida contêm dois picos maiores e vários picos menores. O primeiro pico está localizado próximo de um ângulo de difração 2θ de 44-45o, correspondendo às fases cristalinas de Ni3P, Ni e Cr. Há também traços de isovita cristalina (Cr,Fe)23C6, CrNi e Cr2B no revestimento. O segundo pico está localizado próximo de um ângulo de difração 2θ de 51-52o, correspondendo às fases cristalinas de Ni e CrNi. Além disso, há evidência de fases cristalinas de Cr2O3, Cr3C2, Cr2B e CrFeO nas camadas próximo da superfície. Mais profundamente no revestimento, há evidência de fases cristalinas de Ni3P, Ni, Cr, FeNi, Cr2O3 e CrNi.

[111] No caso onde há uma camada intermediária depositada entre as camadas de NiP e Cr, não haverá CrNi cristalino formado entre as ditas camadas. No entanto, o impacto positivo de uma camada que contém CrNi pode ser substituído por outro impacto positivo produzido pelos materiais usados na camada intermediária.

[112] EXEMPLO 5

[113] Um objeto metálico de superfície endurecida ou passível de endurecimento foi revestido com uma camada de nivelamento de níquel de 1 μm, uma camada de NiP de 3 μm e uma camada de Cr de 4 μm. A espessura total do revestimento foi cerca de 8 μm. Depois disso, o objeto foi termicamente tratado através de aquecimento por indução em uma etapa.

[114] Primeiro, o objeto foi pré-aquecido por meio de um circuito de indução com uma potência de 26 kW e uma velocidade de 1500 mm/min. Então, a temperatura do objeto foi elevada para até 850 °C através de indução com uma potência de 26 kW e uma velocidade de 1500 mm/min, após o que o objeto foi esfriado com um jato de água.

[115] A superfície do material de base foi endurecida na profundidade de cerca de 1 mm e a dureza do revestimento aumentou. A dureza de Rockwell do material de base, após endurecimento, era de 58 HRC e a microdureza de Vickers do revestimento era cerca de 1800 HV.

[116] EXEMPLO 6

[117] Um objeto metálico passível de endurecimento foi revestido com uma camada de nivelamento de níquel de 1 μm, uma camada de NiP de 3 μm e uma camada de Cr de 4 μm. A espessura total do revestimento era cerca de 8 μm. Depois disso, o objeto foi termicamente tratado através de aquecimento por indução.

[118] A temperatura do objeto foi elevada para até 850 °C por meio de indução com uma potência de 60 kW e uma velocidade de 1500 mm/min, após o que o objeto foi esfriado com um jato de água.

[119] O material de base foi endurecido e a dureza do revestimento aumentou. A dureza de Rockwell do material de base após endurecimento era de 55 HRC e a microdureza de Vickers do revestimento era cerca de 1600 HV.

[120] EXEMPLO 7

[121] Um objeto metálico com a face endurecida foi revestido com uma primeira camada de nivelamento de níquel de 1 μm, uma primeira camada de NiP de 3 μm, uma primeira camada de Cr de 4 μm, uma segunda camada de nivelamento de níquel de 1 μm, uma segunda camada de NiP de 3 μm e uma segunda camada de Cr de 4 μm. A espessura total do revestimento era cerca de 16 μm. Depois disso, o objeto foi termicamente tratado através de aquecimento por indução.

[122] Primeiro, o objeto foi pré-aquecido por um circuito de indução com uma potência de 26 kW e uma velocidade de 1500 mm/min. Então, a temperatura do objeto foi elevada para até 850 °C por meio de indução com uma potência de 26 kW e uma velocidade de 1500 mm/min, após o que o objeto foi esfriado com um jato de água.

[123] O material de base foi endurecido e a dureza do revestimento aumentou. A dureza de Rockwell do material de base após endurecimento era de 58 HRC e a microdureza de Vickers do revestimento era cerca de 1900 HV.

[124] EXEMPLO 8

[125] Um objeto foi revestido com uma camada de NiP de 7 μm e uma camada de Cr de 5 μm. O objeto revestido foi aquecido a 700 °C durante 30 minutos. Após o que, uma camada superior de DLC (Diamond Like Carbon) foi depositada sobre o objeto revestido por meio de deposição de filme fino.

[126] O revestimento era muito duro (microdureza de Vickers acima de 2000 HV). O desgaste ao deslizamento do Pin-On-Disk da superfície revestida foi de 0 μm (duração do ensaio de 210 min, carga de 500 g e velocidade de 300 rpm). O coeficiente de atrito da superfície revestida foi de 0,24. O ensaio de corrosão AASS forneceu um valor acima de 200 h.

[127] Alternativamente, a camada superior também poderia ter sido aplicada diretamente sobre o revestimento de NiP-Cr, caso no qual o tratamento térmico poderia ter sido realizado após a etapa de deposição de filme fino.

[128] É óbvio para aqueles versados na técnica que, com o avanço da tecnologia, a ideia básica da invenção pode ser implementada de várias maneiras. A invenção e suas concretizações, assim, não estão limitadas aos exemplos descritos acima; em vez disso, podem variar dentro do âmbito das reivindicações.

Claims

1. Método para produção de um revestimento de cromo sobre um objeto por trivalente cromagem, o método caracterizado por compreender as etapas de: - deposição de uma camada de liga de níquel e fósforo (NiP) sobre o objeto; - deposição de uma camada intermediária sobre a camada de NiP, a camada intermediária consistindo em outro metal ou liga metálica ou cerâmica, em que o outro metal ou liga metálica é um metal ou liga metálica diferente de níquel ou NiP; - deposição de uma camada de cromo a partir de um banho de cromo trivalente sobre a camada intermediária; e - sujeição do objeto revestido a um ou mais tratamentos térmicos para endurecer o revestimento para ter uma microdureza de Vickers de1000-3000 HV e produzir camadas com múltiplas fases que compreendem pelo menos uma camada que contém Ni cristalino e Ni3P cristalino e pelo menos uma camada que contém Cr cristalino, em que a temperatura em um ou mais tratamentos térmicos é 500-1000 °C.

2. Método, de acordo com a reivindicação 1, caracterizado por a camada intermediária conter cobre ou uma liga de cobre, ou em que a camada intermediária contém molibdênio ou uma liga de molibdênio, ou em que a camada intermediária contém sólidos não metálicos inorgânicos selecionados do grupo que compreende óxidos metálicos, carbonetos metálicos, boretos metálicos, nitretos metálicos, silicetos metálicos e suas misturas.

3. Método, de acordo com a reivindicação 1 ou 2, caracterizado por compreender adicionalmente a etapa de deposição de uma camada de nivelamento de níquel sobre o objeto antes de depositar a camada de NiP.

4. Método, de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 3, caracterizado por o teor de fósforo da liga de NiP ser de 1-15 % em peso, de preferência 3-12 % em peso, mais preferivelmente 5-9 %.

5. Método, de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 4, caracterizado por a temperatura no um ou mais tratamentos térmicos ser 500700 °C.

6. Método, de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 5, caracterizado por o objeto revestido ser submetido a dois ou mais tratamentos térmicos e esfriado após cada tratamento térmico.

7. Método, de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 6, caracterizado por o objeto a ser revestido ser de metal e o endurecimento do metal do objeto ser realizado ao mesmo tempo em que o objeto revestido é termicamente tratado.

8. Método, de acordo com a reivindicação 7, caracterizado por o objeto a ser revestido ser de aço e o tratamento térmico ser realizado em uma temperatura entre 750 e 1000 °C, de preferência 800-950 °C.

9. Método, de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 8, caracterizado por compreender a repetição das etapas de deposição duas ou mais vezes para produzir um revestimento com múltiplas camadas que contém pelo menos duas camadas de NiP, pelo menos duas camadas de Cr e pelo menos uma camada intermediária, após o que o objeto revestido com múltiplas camadas é submetido a um ou mais tratamentos térmicos.

10. Método, de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 9, caracterizado por compreender ainda a etapa de deposição de uma camada superior sobre o objeto revestido e termicamente tratado por meio de deposição de filme fino, tal como deposição física de vapor (PVD), deposição química de vapor (CVD) ou deposição de camada atômica (ALD).

11. Método, de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 10, caracterizado por compreender ainda a etapa de deposição de uma camada superior sobre o objeto revestido por meio de deposição de filme fino, tal como deposição física de vapor (PVD), deposição química de vapor (CVD) ou deposição de camada atômica (ALD), antes da etapa de sujeição do objeto revestido a um ou mais tratamentos térmicos.