CN105917030B - 用于生成含有铬的多层涂层的方法和涂覆的物体 - Google Patents

用于生成含有铬的多层涂层的方法和涂覆的物体 Download PDF

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Abstract

本发明涉及在物体上生成含有铬的多层涂层，镍磷合金和三价铬的交替层沉积在物体上，直至达到期望的涂层厚度。然后使所涂覆的物体经受一个或多个热处理以改善涂层的机械和物理性质，并产生含有结晶Ni和结晶Ni3P的多相层和含有结晶Cr的层。

Description

用于生成含有铬的多层涂层的方法和涂覆的物体
发明领域
本发明涉及在物体上生成含有铬的多层涂层的方法。本发明还涉及通过所述方法生产的涂覆的物体。
发明背景
铬涂层由于其高硬度值、吸引人的外观以及优异的耐磨性和耐腐蚀性而被广泛地用作金属制品的表面涂层。传统上，从包含六价铬离子作为铬源的铬电镀浴液通过电沉积来完成铬沉积。该工艺本质上具有高毒性。已经做出了许多努力来开发可替代涂层以及涂布工艺以在电镀中替代六价铬的使用。在这些可备选工艺中，三价铬电镀由于其便于通过使用环境友好且无毒的化学品进行制造以及产生光亮铬沉积物的能力而具有吸引力。然而，仍缺少一种工业规模的工艺，其通过三价铬水溶液给予硬的且耐蚀的铬沉积物。在该工业中，急切需要一种可良好管理的且易于使用的基于三价铬的涂布工艺来替代目前在涂布中使用的六价铬。
装饰性铬的设计要在审美上是令人愉悦的且经久耐用。装饰性铬涂层的厚度通常为0.05至0.5μm。已经有强烈的远离六价装饰性铬浴液并转向新的三价铬浴液的行动。认为铬的三价形式是毒性较低的。
硬铬被用来减少摩擦，通过耐磨损性(abrasion tolerance)和耐磨性改善其耐用性，最小化部件的磨损(galling)或占用(seizing)，使化学惰性延伸以包括更广泛的条件，并作为用于磨损部件的堆积材料(bulking material)以恢复其原来的尺寸。硬铬涂层往往比装饰性铬涂层更厚。硬铬的厚度可高达200-600μm。由于其厚度，硬铬的硬度一般超过700HV。如今，硬铬几乎完全排除了从六价铬浴液进行电镀，因为难以达到通过使用三价铬浴液所得到的理想的耐磨性和硬度。
现有技术许多的镀铬工艺不能够生产具有2000HV或更多的维氏显微硬度值(Vickers microhardness value)的涂层。已知的基于铬的涂层的其他缺陷是其磨损性和耐腐蚀性不足。这样的铬涂层在性质上是很脆的。在铬涂层中的裂纹和微裂纹的数目随着涂层厚度而增加，从而损害了涂层的耐腐蚀性。
镍通过化学镀或电镀的沉积也已经被提出作为硬铬(hard chrome)的替代方案。镀镍的缺点包括硬度、摩擦系数、耐磨性和耐腐蚀性以及粘附力的不足。镀镍和硬铬是不可互换的涂层。这两个涂层具有独特的沉积物性能，因此每一个具有各自的应用。
在现有技术中，已经做出多种努力通过多层涂层来改善物体的耐腐蚀性。然而，成功通过多层涂层改善耐磨性的报道相对较少。
US 2859158公开了用镍铬扩散合金涂覆钼的方法。该方法由如下步骤组成：次沉积铬层和镍层，重复所述沉积顺序多次，并且使涂覆的钼在高于980℃且基本上低于金属共晶的熔点的温度下加热4小时。铬层从六价铬浴液沉积。六价铬在电镀中的使用是如今应该避免的事情。在涂覆之后进行的热处理是非常苛刻的。该方法仅适用于钼的涂覆。
SE 205488公开了一种用于铁合金制品的涂层，其包括镍和铬的交替层，最下层为镍且最上层是镍或铬。铬是从含有六价铬的电镀浴液沉积。
US 2010/0025255公开了一种用于镁及镁合金衬底的电镀方法。该方法包括使衬底进行化学镀以在其表面形成镍涂层，使衬底进行电镀以在化学产生的镍涂层上依次形成第一镍涂层，铜涂层，第二镍涂层和铬涂层。
显然，存在寻找基于铬的涂层的需求，其能够产生这样的最大机械性质，以能够替代六价铬浴液。
发明目的
本发明的目的是消除或至少减少现有技术中面临的问题。本发明的一个目的是避免六价铬的使用。
更准确而言，本发明的目的是提供一种用于生产具有改善的性质，如良好的耐滑动磨损性和改善的耐腐蚀性的含有铬的多层涂层的环境友好的方法。
发明概述
根据本发明的涂层方法的特征在于权利要求1中呈现的内容。
根据本发明的涂覆物体的特征在于权利要求16中呈现的内容。
用于在物体上生成含有铬的多层涂层的方法包括在物体上沉积镍磷合金(NiP)层；在物体上电镀三价铬层；重复所述步骤一次或更多次，以产生包含两个或更多个镍磷合金和铬的交替层的多层涂层；和使涂覆的物体经受一个或多个热处理以改变所述涂层的机械和物理性质，并产生含有结晶Ni和结晶Ni3P的多相层和含有结晶Cr的多相层。
在本文中，表述“电镀三价铬的层”用来定义一个工艺步骤，其中铬层从电解浴液沉积，在该电解浴液中铬只以三价形式存在。
根据本发明的一个实施方案，至少一个铬层紧靠NiP层沉积，并且在热处理过程中产生至少一个含有结晶CrNi的多相层。
根据本发明的一个实施方案，在物体上的NiP层和Cr层之间沉积至少一个中间层，所述中间层由除NiP和Cr之外的金属或金属合金组成。该中间层可以由例如镍、铜或钼，或包含它们任意之一的合金组成。可替代地，中间层可以由陶瓷，如氮化钛或氮化铬，或者类金刚石碳组成。
根据本发明的一个实施方案，在铬层和NiP层之间沉积冲击层。冲击层可用于改善两层之间的粘附。冲击层可以由例如氨基磺酸镍、光亮镍、钛或任何其它合适的材料组成。
NiP层可通过电沉积(电镀)或化学沉积(化学镀)来生产。镍磷合金中的磷含量为1-15w％，优选3-12w％，更优选5-9w％。
在热处理中的温度可以为200-1000℃，优选400-750℃，更优选500-700℃。
根据本发明的一个实施方案，在物体上沉积期望数目的涂层之后进行至少两个热处理。涂覆的物体在相继的热处理之间进行冷却。
根据本发明的一个实施方案，至少一个热处理是在500至700℃的温度下进行。
根据本发明的一个实施方案，待涂覆的物体是金属，并且金属物体的硬化是在涂覆物体进行热处理的同时进行的。
在本发明的一个实施方案中，待涂覆的物体是钢，并且热处理是在750至1000℃的温度下进行。
在金属物体的硬化是与涂覆物体的热处理同时进行的情况下，能够使物体随后在第二热处理中经受退火或回火，其在淬火后进行。
也可以使已经硬化的金属物体在涂覆物体的热处理过程中经受进一步的硬化，即使该金属物体在涂覆之前已经进行初始硬化。
根据本发明的一个实施方案，该方法还包括通过薄膜沉积，例如物理气相沉积(PVD)、化学气相沉积(CVD)或原子层沉积(ALD)在涂覆和热处理的物体上沉积顶层(toplayer)。顶层可以由任何合适的能够给予涂覆表面期望性质的材料制成。合适的材料包括例如金属、金属合金、陶瓷、氮化物(TiN，CrN)以及类金刚石碳(DLC)。
另选地，可以在热处理之前在涂覆物体上生产薄膜沉积的顶层。
根据本发明的涂覆物体包括含有结晶Ni和结晶Ni3P的多相层和含有结晶Cr的多相层。
在本发明的一个实施方案中，涂覆的物体还包括至少一个含有结晶CrNi的多相层。
在本发明的一个实施方案中，涂覆的物体还包括至少一个中间层，所述中间层由除NiP或Cr之外的金属或金属合金组成。该中间层可以由例如镍、铜、和/或钼，或含有它们任意之一的合金组成。
在本发明的一个实施方案中，涂覆的物体还包括通过薄膜沉积，例如物理气相沉积(PVD)、化学气相沉积(CVD)或原子层沉积(ALD)所产生的顶层。顶层可以由例如金属、金属合金、陶瓷(如氮化钛TiN或氮化铬CrN)，或类金刚石碳(DLC)组成。
通过根据本发明的方法，可以产生具有优良的机械和物理性质的含有铬的多层涂层。该涂层是硬的，致密的和有延展性的(ductile)，并且具有优异的耐磨性和耐腐蚀性。该涂覆方法是环境友好的并且能够生产厚的含有铬的涂层，其相比于常规铬涂层具有更少量的裂纹和微裂纹。
附图说明
附图，包括在本发明中以提供对本发明的进一步理解并构成本说明书的一部分，例示本发明的实施方案，并与说明书一起用于帮助解释本发明的原理。
图1a示出在单层涂层上通过2000g的负荷形成的维氏压痕的显微照片。
图1b示出在根据本发明的多层涂层上形成的维氏压痕的显微照片。
图1c示出在市售的硬铬涂层上形成的维氏压痕的显微照片。
图2a示出在热处理前一部分多层涂层中的EDS光谱，该多层涂层部分取自包含三个连续的NiP-Cr的涂层中的第二Cr层的区域。
图2b示出一个热处理后的多层涂层中的一部分的EDS光谱。
图2c示出两个热处理后的多层涂层中的一部分的EDS光谱。
图3a示出热处理前的多层涂层的EDS光谱。
图3b示出两个热处理后的多层涂层的EDS光谱。
图3c示出两个延伸的热处理后的多层涂层的EDS光谱。
图4a是对应于图3a的SEM显微照片。
图4b是对应于图3b的SEM显微照片。
图4c是对应于图3c的SEM显微照片。
图5a示出硬铬涂层在酸测试(HCl)后的表面形貌。
图5b示出根据本发明的方法生成的涂层在酸测试(HCl)后的表面形貌。
发明详述
新的涂覆方法可用于在诸如不同的金属、塑料、陶瓷等的不同材料的物体上生成基于铬的多层涂层。新的涂层可用于替代装饰性铬或硬铬涂层。
使待涂覆的物体首先经受合适的预处理步骤，例如化学去油和/或电解去油以从待涂覆的表面去除油和污垢，酸洗或蚀刻以活化待涂覆的表面，以及当需要时进行漂洗。可以在相继的涂覆步骤之间重复这些处理。
镍磷合金(NiP)层可以通过电镀(即从含有镍和磷盐的电解浴液进行电沉积)沉积在预处理的物体上。
或者，NiP能够例如从配制为具有次磷酸钠作为还原剂的溶液化学沉积(化学镀)至预处理的物体上。获得与磷合金的镍膜。镍磷合金可以包含1-15w％，优选3-12w％，更优选5-9w％的磷。NiP层的厚度可以为0.05-80μm，优选0.5-30μm。
铬层可以通过从含有三价铬的浴液进行电镀而沉积至NiP层上。可以通过使用任何市售的Cr(III)浴液来进行铬的电镀步骤。已用于三价铬涂覆步骤中的电解溶液的一个实例是Atotech Deutschland GmbH公司以商品名Trichrome 销售的产品。该电解质溶液包含20-23g/l的三价铬离子和60-65g/l的硼酸。该工艺的工作参数是：pH值2.7-2.9，温度30-43℃，阴极电流密度8-11A/dm2。在Trichrome Plus工艺中，使用石墨阳极并包括添加剂，以防止三价铬在阳极的氧化。沉积在NiP层上的铬层厚度可以是0.05-20μm，优选1-10μm。
在物体上沉积NiP层及Cr层之后，可以尽可能多地重复NiP沉积和Cr沉积的步骤以实现期望的涂层厚度和/或期望的涂层层数。如果适当的话，可以在随后的涂覆步骤之间活化该涂覆表面。
也可以在沉积相邻的NiP层之前在铬层上沉积冲击层。冲击层确保NiP层到铬层的良好粘附。为了生成镍冲击层，物体浸入含有镍盐的浴液中，向浴液中通过电流，获得镍层在衬底上的沉积。例如，镍冲击层可以从氨基磺酸镍浴液在化学沉积镍磷合金之前电镀到物体上。镍冲击层的厚度可以是，例如0.1-10μm。
也可以在沉积的NiP层和Cr层之间沉积另一种金属或金属合金的中间层。用于中间层的合适金属包括例如但不限于铜、钼、镍和含有它们的合金。
在已经在物体上沉积期望数目的涂层层之后，使涂覆物体经受一个或多个热处理，其目的是为了改善多层涂层的物理和机械性质。在一些情况下，热处理的另一个目的可以是使涂覆下的金属物体硬化。
热处理可以在200-1000℃，优选400-750℃，更优选500-700℃的温度下进行。优选地，该方法包括两个或更多个接连的热处理，并且所涂覆的物体在热处理之间被冷却。热处理可以在例如传统的气炉中进行，在这种情况下，一个热处理的持续时间可以是20-60分钟。另选地，热处理可通过感应、火焰加热或者激光加热来进行。感应加热是快速产生强烈的局部且可控制的热的非接触工艺。利用感应，可以仅加热涂覆的金属衬底的所选部分。火焰加热是指通过气火焰使热量传递到物体而不熔化物体或去除材料的工艺。激光加热在材料的表面产生局部改变，而物体的大部分性质不受影响。利用激光的热处理涉及固态转变，使得金属的表面不被熔化。通常，涂覆的制品的机械和化学性质均能够通过在加热和冷却循环期间产生的冶金反应而得到极大增强。
当涂覆制品是金属物体时，也可以在涂层的热处理期间使金属物体硬化。硬化是用于提高金属硬度的冶金工艺。举例来说，钢可以通过在临界温度范围以上以防止铁酸盐和珠光体生成且导致形成马氏体的速率下进行冷却来硬化。硬化可以涉及在水、油或空气中冷却，取决于制品的组成和大小以及钢的淬透性。钢必须含有足够的碳以实现可用的硬化响应。
在钢硬化温度(例如750-1000℃)进行热处理之后，可通过在更低温度下进行热处理来使涂覆的金属物体经受退火或回火。
金属物体的硬化可以在多层涂覆的物体的热处理过程中进行，即使金属物体已经在涂覆之前经受硬化。通过这种涂覆的金属物体的进一步硬化实现了良好结果。
最后，可以通过薄膜沉积，例如物理气相沉积、化学气相沉积或原子层沉积在所涂覆的物体上施加致密的顶层。顶层可以由合适的金属、金属合金、陶瓷(如氮化钛或氮化铬)，或类金刚石碳(DLC)组成。顶层可以在物体经受热处理之前或之后沉积在所涂覆的物体上。
在至少一个热处理之后，由多个NiP和Cr的交替层组成的多层涂层具有良好的机械和物理性质，例如特别高的硬度值、改善的耐腐蚀性和耐磨损性以及降低的摩擦系数。已从根据本发明生产的多层涂层测得优异的耐酸性。多层NiP-Cr涂层中的各个层可以比单个NiP-Cr涂层更薄。可以使用新的涂层来替代许多实施方案中的传统装饰性或功能性(保护)铬涂层。
多层涂层的X射线衍射光谱(XRD)表明在根据本发明的热处理的多层涂层中的结晶结构例如镍、铬、镍磷化物(NiP3)、三碳化七铬(Cr7C3)、绿铬矿(Cr2O3)和氧化铁(Fe3.776O4)的存在。取决于所使用的热处理事件，XRD还表明氧化镍(NiO0.081)、碳化铬(Cr3C2)或铬矿(isovite)(Cr23C6)结晶结构的存在。
实施例1
比较了NiP-Cr-NiP-Cr双层涂层的性质和NiP-Cr单层涂层的性质。
第一测试件电镀有NiP(厚度8μm)和Cr(4μm)。
第二测试件电镀有第一层NiP(8μm)、第一层Cr(4μm)、氨基磺酸镍冲击层(2μm)、第二层NiP(8μm)和第二层Cr(4μm)。
NiP层通过化学沉积生产。Cr层从含有三价铬的浴液电沉积至NiP层。
在涂覆之后，使两个测试件经受相似的热处理事件，该热处理事件如下组成：在600℃下30分钟的第一加热步骤，冷却至室温，以及在600℃下60分钟的第二加热步骤。
通过维氏硬度测试使用重量为10g的压头测量该涂覆的测试件在微观范围内的显微硬度(HV 0.01)。该测试根据EN-ISO6507进行。
涂覆的测试件的滑动磨损使用修改的销杆式滑动磨损测试来测量。测试设备类似与销盘式设备，区别在于使用旋转杆来代替旋转盘。使杆在300rpm旋转15分钟或30分钟。使由Al2O3制成的球以200×9.81N或500×9.81N的负荷压向旋转表面。氧化铝球的直径为6mm。
试验结果示于表1。表1中给出的磨损值表明在试验条件下在表面上产生的销的磨损槽的深度。
表1
在热处理后，单层涂层和双层涂层都具有高于2000HV 0.01的优异硬度。双层涂层的显微硬度比单层涂层的显微硬度稍好。双层涂层还具有比单层涂层显著更好的耐滑动磨损性。
在用2000g负荷进行的维氏硬度测试后，留在不同类型的涂层表面的压痕示于图1a-1c中。图1a中的单层涂层显示在压痕周围出现多个裂纹。图1b的双层涂层基本上没有显示裂纹。图1c的市售硬铬涂层显示在压痕周围分布广泛的涂层开裂。图1a-1c证实多层涂层比单层涂层更硬。
实施例2
通过比较未热处理的多层涂层与经受两步骤热处理事件的多层研究了热处理对于NiP-Cr多层涂层的影响。
两个测试件的每一个均镀有以下层：第一NiP层(厚度5μm)、第一Cr层(2μm)、第一镍冲击层(1μm)、第二NiP层(7μm)、第二Cr层(3μm)、第二镍冲击层(1μm)、第三NiP层(7μm)以及第三Cr层(3μm)。化学沉积镍磷合金层。铬层从含有三价铬的电解浴液进行电沉积。镍冲击层从氨基磺酸镍浴液进行电沉积。
第一测试件经受以下热处理事件，该热处理事件包括在600℃下30分钟的第一加热步骤，冷却至室温，以及在600℃下60分钟的第二加热步骤。第二测试件根本不进行热处理。
通过扫描电子显微镜(SEM)观察多层涂层的形貌。涂层的组成通过使电子束在样品图像上成一线，并且沿着空间梯度生成先前确定的元素的相对比例的线图(plot)的能量色散X射线光谱(EDS)来分析。
图2a示出了未进行热处理的多层涂层的EDS谱图，图2b示出了相似涂层在经过一个热处理步骤后的EDS谱图，而图2c示出了相似涂层在经过两个热处理步骤后的EDS谱图。各个EDS谱图表明了在位于第二和第三NiP层之间的第二Cr层周围区域中的涂层的元素组成。钢衬底(未示出)位于所测量的区域的左侧且涂层表面(未示出)位于所测量的区域的右侧。还测量了位于第一和第二NiP层之间的第一Cr层的周围区域的EDS谱图。
EDS的分析证明，多层涂层的两阶段热处理提高了在相邻的Cr和NiP层之间的扩散并且分散了在所述层之间的界限。
实施例3
三个不锈钢测试件用相似的多层涂层涂覆，包括第一镍冲击层(1μm)，第一NiP层(7μm)，第一Cr层(5μm)，第二镍冲击层，第二NiP层，第二Cr层，第三镍冲击层，第三NiP层，以及第三Cr层。
第一测试件根本未进行热处理。第二测试件以两步骤进行热处理：在700℃下30分钟的第一加热步骤，冷却，以及在400℃下30分钟的第二加热步骤。如下进行第三测试件的热处理：在700℃下480分钟的第一加热步骤，冷却，以及在400℃下480分钟的第二加热步骤。换言之，在第三测试中的加热步骤的持续时间是第二测试的加热步骤的持续时间的16倍。
所测量的涂覆物体的EDS谱图示于图3a-3c中，相同物体的SEM显微图片示于图4a-4c中。未进行热处理的第一测试件(图3a和4a)在相邻层之间显示非常清晰的界限。经受正常热处理(30+30分钟)的第二测试件(图3b和4b)显示在相邻的NiP和Cr层之间，尤其是在涂层的最外层中的增强扩散。进行延长热处理(480+480分钟)的第三测试件(图3c和4c)显示在不同涂层层之间增强的扩散。
测量热处理样品的X射线衍射光谱(XRD)以获取关于多层涂层在热处理后的结晶结构的信息。大多数结晶材料具有独特的X射线衍射图案，其可以用于区分材料。XRD光谱的峰通过比较所测量的谱图与已知包含在涂层中的元素的X射线衍射图案来识别。
经受正常热处理(30分钟+30分钟)的测试件的XRD光谱显示存在以下结晶相的峰：镍(Ni)、铬(Cr)、镍磷化物(NiP3)、镍氧化物(NiO0.81)、三碳化七铬(Cr7C3)、绿铬矿(Cr2O3)、碳化铬(Cr3C2)和铁氧化物(Fe3.776O4)。
经受延长热处理(480分钟+480分钟)的测试件的XRD光谱显示存在以下结晶相的峰：镍(Ni)、铬矿(Cr23C6)、铬(Cr)、镍磷化物(NiP3)、三碳化七铬(Cr7C3)、绿铬矿(Cr2O3)和铁氧化物(Fe3.776O4)。
XRD测量证实了在涂覆物体的热处理过程中镍、铬、镍磷化物、铬碳化物和铬氧化物的结晶结构的形成。测量还表明当使热处理从30分钟+30分钟延长至480分钟+480分钟时，产生了铬矿并且绿铬矿(Cr2O3)和镍磷化物(NiP3)的量均增多。
实施例4
比较了根据本发明制造的多层涂层的耐酸性和常规硬铬涂层的耐酸性。
钢物体涂覆有三个连续的NiP-Cr(10μm，7μm)，在此之后，使涂覆的物体经受700℃下30分钟的第一热处理和700℃下30分钟的第二热处理。
具有不同类型涂层的三个测试件在100℃下暴露于5％的硫酸不同的时间段。用清漆保护测试件的边缘。试验结果示于表2中。
表2
涂层类型 持续时间/min 质量损失/g 腐蚀/μm
硬铬1 22 0.15 22
硬铬2 2 0.18 7
热处理的多层涂层 23 0 0
令人惊讶地，具有根据本发明的多层涂层的测试件在置于热硫酸中23分钟之后完全没有显示任何腐蚀。
使具有相似的多层涂层和进行相似热处理的另一个测试件在20℃下暴露于35％的盐酸1小时。比较了测试件的表面形貌和暴露于相似的盐酸处理中的常规硬铬涂覆测试件的表面形貌。
图5a示出了硬铬涂覆的物体的表面形貌，图5b示出了根据本发明涂覆的物体的表面形貌。
发现，具有常规硬铬涂层的测试件显示大的微观裂纹，而根据本发明涂覆的测试件仅显示正常的微观裂纹。这表明，本发明的新涂层比常规硬铬涂层能够显著更好地抵抗盐酸腐蚀。
实施例5
表面硬化的金属物体用1μm的第一冲击镍层、3μm的第一NiP层，4μm的第一Cr层，1μm的第二冲击镍层、3μm的第二NiP层和4μm的第二Cr层涂覆。涂层的总厚度为约16μm。在这之后，该物体通过感应加热进行热处理。
首先，该物体通过具有26kW的功率和1500毫米/分钟的速度的感应线圈进行预加热。然后，物体温度通过具有26kW的功率和1500毫米/分钟的速度的感应被升高到850℃，在那之后，该物体利用水注被冷却。
基底材料被硬化并且涂层的硬度增加。硬化之后基底材料的罗氏硬度(Rockwellhardness)为58HRC，并且涂层的维氏显微硬度为约1900HV。
实施例6
可硬化的金属物体用1μm的冲击镍层、3μm的NiP层以及4μm的Cr层涂覆。涂层的总厚度为约8μm。在这之后，该物体在一个步骤中通过感应加热进行热处理。
物体的温度通过具有60kW的功率和1500毫米/分钟的速度的感应被升高到850℃，在那之后，该物体利用水注被冷却。
基底材料被硬化并且涂层的硬度增加。硬化之后基底材料的罗氏硬度为55HRC，并且涂层的维氏显微硬度为约1600HV。
实施例7
物体用7μm的NiP层以及5μm的Cr层涂覆。涂覆的物体在700℃下加热30分钟。在这之后，类金刚石碳(DLC)顶层通过薄膜沉积沉积在涂覆的物体上。
该涂层的维氏显微硬度大于2000HV。涂覆的表面的销盘式滑动磨损为0μm(测试时间段：210分钟；负荷：500g以及速度：300rpm)。涂覆表面的摩擦系数为0.24。AASS腐蚀测试给出大于200h的值。
另选地，该顶层也可被直接施加在NiP-Cr涂层上，在该情况下，可在薄膜沉积步骤之后进行热处理。
本领域技术人员显而易见的是，随着技术的进步，本发明的基本思想可以以各种方式实施。因此，本发明及其实施方案不限于上文描述的实施例；而是可以在权利要求的范围内变化。

Claims (24)

1.一种用于在物体上生成含有铬的多层涂层的方法，所述方法包括以下步骤：
-在物体上沉积镍磷合金(NiP)层；
-在物体上电镀三价铬层；
-重复所述步骤一次或更多次，以产生包含两个或更多个镍磷合金和铬的交替层的多层涂层；和
-使所述涂覆的物体在500-1000℃的温度下经受一个或多个热处理以改变所述涂层的机械和物理性质，并产生含有结晶Ni和结晶Ni3P的多相层和含有结晶Cr的多相层。
2.根据权利要求1所述的方法，其中至少一个铬层紧靠NiP层沉积，并且在所述热处理过程中产生至少一个含有结晶CrNi的多相层。
3.根据权利要求1所述的方法，其中在物体上的NiP层和Cr层之间沉积至少一个中间层，所述中间层由除NiP和Cr之外的金属或金属合金组成。
4.根据权利要求3所述的方法，其中所述中间层由镍、铜或钼，或包含它们任意之一的合金组成。
5.根据权利要求4所述的方法，其中在所述铬层和NiP层之间沉积冲击层。
6.根据权利要求5所述的方法，其中所述冲击层由氨基磺酸镍、光亮镍、钛或任何其它合适的材料组成。
7.根据权利要求1所述的方法，其中所述NiP层是通过电沉积或化学沉积产生。
8.根据权利要求1-7中任一项所述的方法，其中所述镍磷合金中的磷含量为1-15w％。
9.根据权利要求8所述的方法，其中所述镍磷合金中的磷含量为3-12w％。
10.根据权利要求8所述的方法，其中所述镍磷合金中的磷含量为5-9w％。
11.根据权利要求1-7中任一项所述的方法，其中在物体上沉积期望数目的涂层之后进行至少两个所述热处理。
12.根据权利要求1至7中任一项所述的方法，其中至少一个所述热处理是在500至700℃的温度下进行的。
13.根据权利要求1至7中任一项所述的方法，其中待涂覆的物体是金属，并且所述金属物体的硬化是在涂覆物体进行热处理的同时进行的。
14.根据权利要求13所述的方法，其中所述待涂覆的物体是钢，并且所述热处理是在750至1000℃的温度下进行的。
15.根据权利要求1至7中任一项所述的方法，所述方法还包括通过薄膜沉积在所述涂覆和热处理的物体上沉积顶层的步骤。
16.根据权利要求15所述的方法，其中所述薄膜沉积是物理气相沉积、化学气相沉积或原子层沉积。
17.根据权利要求1至7中任一项所述的方法，所述方法还包括在使所述涂覆的物体经受一个或多个热处理之前，通过薄膜沉积在所述涂覆的物体上沉积顶层的步骤。
18.根据权利要求17所述的方法，其中所述薄膜沉积是物理气相沉积、化学气相沉积或原子层沉积。
19.一种涂覆物体，其包括通过权利要求1至7中任一项所述的方法生成的含有铬的多层涂层，所述涂层包括含有结晶Ni和结晶Ni3P的多相层和含有结晶Cr的多相层。
20.根据权利要求19所述的涂覆物体，其还包括至少一个含有结晶CrNi的多相层。
21.根据权利要求19所述的涂覆物体，其还包括至少一个中间层，所述中间层由除NiP或Cr之外的金属或金属合金组成。
22.根据权利要求21所述的涂覆物体，其中所述中间层由镍、铜、或钼，或包含它们任意之一的合金组成。
23.根据权利要求19所述的涂覆物体，其还包括通过薄膜沉积所产生的顶层。
24.根据权利要求23所述的涂覆物体，其中通过物理气相沉积、化学气相沉积或原子层沉积产生所述顶层。
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