KR20140044768A

KR20140044768A - 내식성 피막을 가지는 기판 및 이의 제조 방법

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Publication number: KR20140044768A
Application number: KR1020137016089A
Authority: KR
Inventors: 지안루이지 스키아본; 디에고 달 질리오
Original assignee: 코벤티아 에스.피.에이.
Priority date: 2010-12-23
Filing date: 2011-12-23
Publication date: 2014-04-15
Also published as: MX2013007284A; JP2014500404A; BR112013015815A2; DK2655702T3; EP2655702B1; EP2655702A1; CA2822476A1; PL2655702T3; MX362153B; US20140127532A1; ES2569991T3; CN103339296A; DE102010055968A1; CN103339296B; WO2012084262A1; CA2822476C; US10011913B2

Abstract

본 발명은 적어도 하나의 니켈층(nickel layer) 및 표층으로서 적어도 하나의 크롬층(chromium layer)을 포함하는 내식성 피막(corrosion resistant coating)을 가지는 기판에 관한 것이다. 니켈층 및 크롬층 사이에서 적어도 하나의 주석-니켈 합금층(tin-nickel alloy layer)은 CASS 및 러시안 머드 시험(Russian mud tests)에 의해 결정된 부식 반응을 억제하기 위해 증착된다. 또한 본 발명은 내식성 피막을 가지는 기판을 제조하는 방법에 관한 것이다.

Description

내식성 피막을 가지는 기판 및 이의 제조 방법{SUBSTRATE WITH A CORROSION RESISTANT COATING AND METHOD OF PRODUCTION THEREOF}

본 발명은 적어도 하나의 니켈층(nickel layer) 및 표층(finish)으로서 적어도 하나의 크롬층(chromium layer)을 포함하는 내식성 피막(corrosion resistant coating)을 가지는 기판에 관한 것이다. 이러한 니켈층 및 크롬층 사이에서, 주석-니켈 합금 층(tin-nickel alloy layer)은 부식 반응(corrosion reaction)을 억제하기 위해 증착된다. 또한 본 발명은 내식성 피막을 가지는 기판의 제조 방법에 관한 것이다.

본 발명에 의하여, 크롬 성분으로 금속 표층을 가지는 제품의 내식성을 상당히 증가시킨다.

최신 기술에서, 다른 방법은 장식 마감(decorative finish)으로서 크롬 피막을 가지는 제품의 내신성을 향상시키는 것으로 알려져 있다. 이러한 물품은 플라스틱 부품(plastic parts), 황동 제품(brass articles), 알루미늄 합금 및 아연 다이캐스트 부품 또는 스틸 몸체일 수 있다. 크롬 피막을 가지는 부품은 많은 분야, 특히 위생 시설(sanitary facilities), 자동차 및 항공 우주 분야에서 이용된다.

일반적으로 전해 크롬(electrolytic chromium) 및 니켈 증착물(nickel depositions)은 고내식성을 구현하기 위해 선택된다. 이 점에서, 니켈 층은 세 개의 다른 타입으로 분리된다. 첫 번째 타입은 < 0.005 중량%의 황 함량을 가지는 반광택 층이기 때문에 반광택 니켈층(semi-bright nickel layer) 또는 유황층(sulfur-free layer)으로 알려져 있다. 이러한 층은 광택 니켈층(bright nickel layers)보다 높은 전기화학적 잠재력을 가진다.

반광택 니켈층 외에 광택 니켈층은 규칙적으로 전기도금된다. 이는 코팅된 제품의 밝은 외관을 야기한다. 이러한 광택 니켈층은 0.03중량% 이상의 황 함량을 가진다.

최종 니켈층은 미세 규모(micro-scale)로 작은 분열을 가지는 층이다. 최종 니켈층은 미세 입자 또는 유기 첨가제를 포함할 수 있고, 미세다공층(micro-porous layer) 또는 미세 균열(micro crack)을 가지는 층을 가지는 크롬층으로 코팅될 수 있다. 대게 크롬층으로 코팅된 니켈층은 광택 니켈층보다 더 우수하고, 즉 이들의 잠재력은 광택 니켈층보다 크다. 이러한 코팅은 US 3,268,424 및 US3,563,864에서 알려져있다. 출원서에서, 주요 목적은 크롬 및 니켈 사이의 갈바닉 부식(galvanic corrosion)을 줄이기 위한 것이다. 따라서 크롬층은 6가 크롬(hexavalent chromium)을 포함하는 전해질로 최종적으로 전기도금된다.

전기도금되기 전 기술된 위에 언급된 부품의 부식 보호성을 증가시키는 추가 공정이 알려져있다. 이 점에서, EP 1 343 924 B1은 크롬 및 니켈층 사이에 배치되는 은 또는 은 합금층을 기술한다. 매우 유독한 시안화염(cyanide salts)이 건강 및 안전에 대해 심각한 문제가 있는 공정에 이용되고 환경적인 측면에 대하여 더이상 수용할 수 없는 문제가 있다. 또한, 귀금속으로서 은(silver)은 고비용 뿐만 아니라 광택 니켈층과 비교할 때 의 상당한 차이가 있는 전기화학적 잠재력, 두 개의 중요한 단점을 나타낸다.

3가 크롬(trivalent chromium)에 기반한 다른 전해질은 환경적으로 불안정한 6가 크롬의 이용을 방지하기 위해 수년간 크롬층의 증착을 위해 개발되어왔다. 이러한 공정은 EP 0 058 044 및 GB 1 455 580에 기술된다. 3가 크롬 전해질은 장식 코팅으로서 수년간 이용되어 왔으나, 순수한 크롬층이 아니고 크롬, 탄소, 철, 황, 산소 및 질소 성분을 포함하는 특수 합금(special alloy)이어서 순수한 그롬과 다른 구조적 특성을 가지므로 충분한 내식성을 나타내지 않는 단점을 가진다. 일반적으로, UNI EN ISO 9227 CASS 표준 절차(소위 CASS 시험)은 코팅된 부품의 내식성 시험을 위해 적용된다. 이런 시험에 있어서, 내식성(시간 당)은 50℃에서 염수 분무(salt spray)로 가득찬 공간에서 측정되고, 염화나트륨 용액(sodium chloride solution)으로 이루어진 염은 아세트산(pH 3)으로 구리 이온을 포함한다.

최근, 새로운 시험 절차는 연화 칼슘이 북부 국가(northern countries)에서 얼어붙은 거리에 부동액으로서 이용되는 문제점을 해결하기 위해 자동차 산업에 도입되어 왔다. 염화 칼슘이 매우 적극적으로 크롬으로 덮인 부품과 반응하는 것으로 나타난다. 동일 시험이 예를 들어 Volkswagen (VW PV1067) 및 Nissan (NES M4063)(소위 “Russian Mud test”)에 의해 도입된 이유이며, 크롬으로 증착된 부품의 저항이 부식 시험에서 염화 칼슘의 이용으로 결정될 수 있다.

본 발명의 목적은 이전 기술로 부터 알려진 시스템과 비교하여 크롬 표층(chromium finish)을 가지는 물품의 방식(corrosion protection)이 향상될 수 있는 방법을 제공하는 것이다. 동시에 방법은 쉽게 적용될 수 있어야 한다.

문제점은 청구항 1항의 특징을 가지는 내식성 피막을 가지는 기판 및 청구항 10항의 특징을 가지는 상기 기판의 제조 방법으로 해결된다. 추가 종속항은 이들의 바람직한 구체예를 나타낸다.

본 발명에 따라, 적어도 하나의 니켈층 및 표층으로서 적어도 하나의 크롬층을 포함하는 내식성 피막을 가지는 기판이 제공된다. 니켈층 및 아주 가까운 크롬층 사이에서, 적어도 하나의 주석-니켈 합금층은 부식 반응을 방지하기 위해 증착된다.

본 발명에 있어서, 부식 반응 방지는 부식 반응의 필수적인 또는 상당한 감소를 의미한다.

내식성의 증가를 위한 독창적인 계획은 주석-니켈 합금층으로 미세 규모 분열을 가지는 선행 기술의 니켈층을 대체하는데 기반한다. 주석-니켈 합금층은 크롬 표층의 갈바닉 증착을 위하여 크롬을 함유하는 다양한 전해질의 이용을 가능하게 한다. 증가된 주석 양을 가지는 주석-니켈 합금은 우수한 내식성을 가지며 표면 얼룩을 방지하기 위한 피막(coating)으로서 종종 이용된다.

본 발명에 따라, 부식 시험(corrosion test) UNI EN ISO 9227 NSS 또는 UNI EN ISO 9227 CASS(소위 CASS 시험)동안 감소되는 니켈층 및 크롬층 사이의 부식도(corrosion rate)가 제공된다. 본 발명은 부동액(antifreeze)의 이용 때문에 발생하고 특히 겨울 내내 날씨에 노출된 자동차의 구성요소에 작용하는 부식이 대폭 감소되는 것을 허용한다. 따라서, 충분히 향상된 결과는 선행 기술로 알려진 부식 방지법과 비교하여 언급된 VW (VW PV1067) 및 Nissan (NES M4063)의 표준 시험으로 이루어질 수 있다.

본 발명에 다라, 주석-니켈 합금층은 바람직하게 55~75중량%, 더 바람직하게 60~70중량% 및 매우 바람직하게 64~68중량%의 주석 및 바람직하게 25~45중량%, 더 바람직하게 30~40중량% 및 매우 바람직하게 32~36중량%의 니켈로 이루어진다. 이러한 합금층은 ISO 2179:1986 표준에서 알려진대로 그레이-핑크 색상(grey-pink color)을 가진다.

바람직하게 주석-니켈 합금층은 0.1~10㎛, 더 바람직하게 0.2~6㎛ 및 매우 바람직하게 0.5~5㎛의 두께를 가진다.

바람직하게 적어도 하나의 니켈층은 1~50㎛의 두께를 가진다. 바람직하게 적어도 하나의 크롬층은 0.05~2㎛의 두께를 가진다.

기판 또는 추가 금속층 뿐만 아니라 주석-니켈 합금층 및 크롬층에 증착된 광택 니켈층으로 이루어진 피막은 더 바람직하다. 바람직하게 이 방법으로 추가 금속층은 구리로 이루어지거나 필수적으로 구리를 포함한다. 또한 광택 니켈층 및 기판 또는 추가 금속층 사이에 배치되는 추가 반광택 니켈층은 바람직하다.

독창적인 피막은 여러가지 기판 물질과 결합할 수 있다. 그중에서도 금속 또는 금속 합급, 특히 강철, 황동 또는 알루미늄 합금의 기판이 있다. 유사하게 아연 다이캐스트 소자(zinc die cast elements)는 독창적인 피막으로 제공될 수 있다. 추가 물질은 플라스틱으로 이루어진 그룹, 특히 아크릴니트릴-부타디엔-스티롤(acrylnitril-butadien-styrol; ABS), 아크릴니트릴-부타디엔-스티롤/폴리카보네이트(acrylnitril-butadien-styrol/polycarbonate; ABS-PC), 폴리프로필렌(polypropylene; PP) 또는 폴리아미드(PA)에서 선택된다.

또한 본 발명에 따라, 방법은 기판의 내식성 피막의 제조를 위해 제공되며, 다음의 층은 순서대로 기판에 전기도금된다:

a) 적어도 하나의 니켈층;

b) 적어도 하나의 주석-니켈 합금층;

c) 적어도 하나의 크롬층.

c)가 전기도금된 표층, 즉 내식성 피막의 최종 전기도금된 층인 하나의 크롬층인 것은 바람직하다. 적어도 하나의 추가 비금속층이 크롬 표층(chromium finish), 예를 들어 유기 또는 무기 부동화 또는 실링의 크롬 표층으로 증착되는 것을 배제하지 않는다.

바람직한 결과를 야기하는 방법은 임의의 변형으로 수행된다.

바람직한 첫번째 변형은 2~6의 PH를 가지는 산성 수성 전해질(acidic aqueous electrolyte)에서 전기도금되는 적어도 하나의 주석-니켈 합금층을 제공하는 것이다. 전해질은 적어도 하나의 주석염 및 적어도 하나의 니켈염을 포함한다. 또한 전해질은 니켈층에 주석-니켈 합금층의 향상된 점착을 취해 니켈 층의 활성화제(activators)로 작용하는 플루오르화물 또는 염화물을 포함할 수 있다. 게다가, 플루오로보레이트(fluoroborates), 메탄술포네이트(methanesulfonate) 및 설페이트(sulfates)가 포함될 수 있다.

바람직한 다른 변형은 알칼리 수성 전해질(alkaline aqueous electrolyte)로부터 전기도금되는 적어도 하나의 주석-니켈 합금층을 제공하는 것이고, 상기 전해질은 적어도 하나의 주석염 및 적어도 하나의 니켈염을 포함하며, 특히 염(salts)은 설페이트(sulfates), 설파메이트(sulfamates), 포스페이트(phosphates), 피로포스페이트(pyrophosphates), 글리신(glycine) 및 이들의 혼합물로 이루어진 그룹에서 선택된다.

바람직한 다른 구체예는 중성 수성 전해질(neutral aqueous electrolyte)에서 전기도금된 적어도 하나의 주석-니켈 합금층을 제공하는 것이고, 상기 전해질은 적어도 하나의 주석염 및 적어도 하나의 니켈염을 포함하며, 특히 염(salts)은 설페이트(sulfates), 설파메이트(sulfamates), 포스페이트(phosphates), 피로포스페이트(pyrophosphates), 글리신(glycine) 및 이들의 혼합물로 이루어진 그룹에서 선택된다.

더 바람직한 구체예는 시안화염을 포함하는 수성 전해질에서 전기도금된 적어도 하나의 주석 니켈 합금층을 제공하는 것이며, 상기 전해질은 특히 설파이트, 설파메이트, 포스페이트, 피로포스페이트, 글리신 및 이들의 혼합물로 이루어진 그룹에서 선택된 적어도 하나의 주석염 및 적어도 하나의 니켈염을 포함한다.

시안화염을 포함하는 전해질은 다음의 추가 첨가제를 포함할 수 있다:

- 소듐 스테네이트(sodium stannate), 포타슘 스테네이트(potassium stannate), 소듐 시아나이드(sodium cyanide), 포타슘 시아나이드(potassium cyanide), 소듐 히드록사이드(sodium hydroxide), 포타슘 히드록사이드(potassium hydroxide), 소듐 카보네이트(sodium carbonate), 포타슘 카보네이트(potassium carbonate);

- 소듐 타르트레이트(sodium tartrate), 포타슘 타르트레이트(potassium tartrate), 소듐 글루코네이트(sodium gluconate), 및

- 양이온성(amphoteric), 음이온성(anionic) 또는 비이온성 계면활정제(non-ionic surfactants).

위에 언급된 주석-니켈의 수성 전해질은 다음의 추가 첨가제를 포함할 수 있다:

- 틴 메탄 술포네이트(tin methane sulfonate), 틴 피로포스페이트(tin pyrophosphate), 틴 설페이트(tin sulfate), 소듐 스테네이트(sodium stannate);

- 소듐 메탄 술포네이트(sodium methane sulfonate), 소듐 피로포스페이트(sodium pyrophosphate), 포타슘 피로포스페이트(potassium pyrophosphate), 소듐 설페이트(sodium sulfate), 포타슘 설페이트(potassium sulfate), 소듐 카보네이트(sodium carbonate), 포타슘 카보네이트(potassium carbonate), 소듐 포스페이트(sodium phosphate), 포타슘 포스페이트(potassium phosphate)와 같은 전도성염(conducting salts);

- 착화제(complexing agent), 바람직하게 아민(amines), 바람직하게 에틸렌디아민(ethylenediamine), 디에틸렌트리아민(diethylenetriamine), 트리에틸렌테트라아민(triethylenetetramine), 테트라에틸렌펜타아민(tetraethylenepentamine), 아미노에틸에탄올아민(aminoethylethanolamine), 트리에탄올아민(triethanolamine), 디에탄올아민(diethanolamine), 모노에탄올아민(monoethanolamine) 및 바람직하게 시트르산(citric acid), 타르타르산(tartaric acid) 및 젖산(lactic acid)으로 이루어진 그룹에서 선택된 유기산(organic acids)과 이들의 결합물로 이루어진 그룹에서 선택된 폴리아민(polyamines);

- 양이온성(amphoteric), 음이온성(anionic), 양이온성(cationic) 또는 비이온성 계면활성제(non-ionic surfactants)와 같은 습윤제(wetting agents);

- 하이드로시논(hydrochinone) 또는 벤즈-카테킨(benz-catechin)과 같은 산화방지제(antioxidants);

- 메탄 술폰산(methane sulphonic acid), 붕산(boric acid), 말산(malic acid), 타르타르산(tartaric acid), 글루콘산(gluconic acid), 포스폰산(phosphonic acids), 아미노포스폰산(aminophosphonic acids) 및 이들의 소듐 또는 포타슘염(sodium or potassium salts).

바람직하게 본 발명에 따라 이용된 주석염은 클로라이드(chlorides), 플루오라이드(fluorides), 플루오로보레이트(fluoroborates), 설페이트(sulfates), 메탄 술포네이트(methane sulfonates) 및 이들의 혼합물로 이루어진 그룹에서 선택되며, 바람직하게 니켈염은 클로라이드(chlorides), 플루오라이드(fluorides), 플루오로보레이트(fluoroborates), 설페이트(sulfates), 설파메이트(sulfamates), 피로포스페이트(pyrophosphates), 메탄 술포네이트(methane sulfonates) 및 이들의 혼합물로 이루어진 그룹에서 선택된다.

크롬 표층(chromium finish)의 증착은 바람직하게 산성 수성 전해질로부터 전기도금이 수행되고, 상기 전해질은 크롬(VI)-염(chromium(VI)-salts), 특히 크롬산(chromic acid)을 포함한다. 추가 변형은 산성 수성 전해질로부터 전기도금이 수행되는 것이며, 상기 전해질은 환경적인 측면 때문에 바람직한 크롬(III)-염, 특히 크롬(III)-설페이트 또는 크롬(III)-클로라이드를 포함한다.

원소 성분에 관하여, 크롬 고착물(chromium deposit)은 1~25중량%의 탄소, 1~30중량%의 산소, 0~10중량%의 황, 0~10중량%의 질소 및 0~30중량%의 철을 포함할 수 있다.

본 발명의 주제는 다음의 도면 및 이 후의 예를 참조하여, 나타낸 특정 구체예로 상기 목적을 제한하지 않고 더 상세히 설명할 것이다.
도 1은 창의적인 기판 피복의 다른 화합물을 나타낸다.
도 2는 CASS 시험을 수행하기 전 예 C(이전 기술로부터 알려진)에 따라 생성된 표면 현미경 영상의 100배 확대도이다. 미세공극(Micropores)은 미세규모 분열을 가지는 니켈층에 기인하는 것으로 보아 인식 가능하다.
도 3은 CASS 시험을 수행하기 전 예 D에 따라 생성된 창의적인 표면의 100배를 확대한 현미경 영상이다.
도 4는 CASS 테스트로 96시간 후 예 C에 따라 생성된 창의적인 표면의 100배를 확대한 현미경 영상이다. 예시 C에 따른 표면은 도 2에 나타낸 표면과 비교하여 외관이 강하게 변하였으며, 이것은 부식의 증가를 나타낸다.
도 5는 CASS 테스트로 96시간 후 예 D에 따라 생성된 창의적인 표면의 100배를 확대한 현미경 영상이다, 예 D에 따른 표면은 예 C에 따라 생성된 표면과 대조하여 가장자리만 외관이 변하였으며, 이전 기술에서 알려진 피막과 비교하여 창의적인 피막의 내식성을 대폭적으로 향상된 것을 나타낸다.

예

5~7cm의 크기를 가지는 아크릴로니트릴-부타디엔스티렌(acrylonitrile-butadienestyrene; ABS)의 성형체은 갈바닉 증착을 위한 표면 전도성을 주기 위하여 예비 처리가 초기에 이루어진다.

이 후, 미세 규모 분열을 가지는 니켈층은 다음의 조성물 및 다음의 매개변수로 선행 기술(US 3,268,424에서 알려진)에 따라 증착된다:

NiSO₄*6H₂O 200-300g/l

NiCl₂*6H₂O 20-80g/l

H₃BO₃ 30-80g/l

카올린(kaolin)(미세 입자) 0.1-1.5g/l

pH 3-5

온도 40-60℃

니켈로 코팅된 부품은 본 발명에 따른 피막과 비교하여 이용된다.

본 발명에 따른 피막은 다음의 조성물 및 매개변수를 가지는 전해질로 증착된다.

NiCl₂*6H₂O 200-300g/l

NH₄HF₂ 30-80g/l

SnCl₂*2H₂O 20-60g/l

pH 2-5

온도 40-60℃

더 창의적인 구체예에 있어서, 피막은 다음의 조성물 및 매개변수를 가지는 전해질로 증착된다.

NiCl₂*6H₂O 200-300g/l

NH₄HF₂ 30-80g/l

SnCl₂*2H₂O 20-60g/l

디에틸렌트리아민 20-100g/l

pH 2-5

온도 40-60℃

이 후, 크롬 표층(chromium finish)이 증착된다.

다음의 조성물 및 매개 변수를 가지는 전해질은 크롬(VI)-층의 증착을 위해 이용된다:

CrO₃ 200-300g/l

H₂SO₄ 0.5-2g/l

F^- 1-2g/l

온도 30-40℃

4개의 다른 전해질은 크롬(III)-층의 증착을 위해 이용된다. 전해질은 company Coventya에 의해 TRISTAR 300, TRISTAR 300 AF, TRISTAR 700 및 TRISTAR 720의 명칭 하에 분포된다.

TRISTAR 300 공정은 클로라이드에 기반한 공정이며, 백색 크롬층을 제공하며, 상기 전해질은 다음의 조성물 및 매개변수를 가진다:

Cr³⁺ 15-25g/l

유기산 25-250g/l

전도성염 150-300g/l

pH 2-6

온도 25-35℃

TRISTAR 700 공정은 전에 기술된 공정과 비교할만 하며, 어두운 착색(darker coloration)을 가지는 크롬층이 생긴다. 여기에 이용된 전해질은 다음의 조성물 및 매개변수를 가진다:

Cr³⁺ 15-25g/l

유기산 25-50g/l

전도성염 150-300g/l

흑화제(blackening agent) 1-10g/l

pH 2-3

온도 25-35℃

TRISTAR 300 AF 공정은 설페이트 기반의 공정이며, 백색을 가지는 크롬층을 야기한다. 전해질은 다음의 조성물 및 매개변수를 포함한다:

Cr3⁺ 5-15g/l

유기산 5-20g/l

전도성염 150-300g/l

pH 3-4

온도 45-65℃

TRISTAR 720 공정은 TRISTAR 300 AF 공정과 비교할만 하나, 어두운 착색을 가지는 크롬층을 야기한다. 전해질은 다음의 조성물 및 매개변수를 포함한다:

Cr3⁺ 5-15g/l

유기산 5-20g/l

전도성염 150-300g/l

흑화제(blackening agent) 2-10g/l

pH 3-4

온도 45-65℃

UNI EN ISO 9227 CASS에 따른 제 1 부식 시험은 생성된 샘플들로 수행된다. 시험 시간은 24, 48, 72, 96 및 120시간이다.

제 2 부식 시험으로, 표준 절차 Volkswagen AG의 VW PV1067 및 Nissan의 NES M4063이 각각 적용된다. 머디 부식 촉진제(muddy corrosion accelerator)는 3g의 카올린 및 염화 칼슘으로 포화된 5ml의 수용액의 혼합물을 포함하여 생성된다. 이 후, 진흙의 일정량은 각각의 샘플 표면에 평등하게 분포된다. 시험 샘플은 일정한 온도 및 습도(60℃ 및 23% rel. 대기 습도)로 챔버에 저장된다. 시험 시간은 48시간이다.

위에 기술한 부식 시험의 평가는 ISO 10289의 평가 방법과 유사한 평가 방법으로 수행되며, 결함 영역(defective areas)의 크기에 기반한 평가를 수행한다. 부식 시험 평가는 표 1에 나타낸다.

결함 영역 A(%)	값
결함 없음	10
0 < A = 0,1	9
0,1 < A = 0,25	8
0,25 < A = 0,5	7
0,5 < A = 1,0	6
1,0 < A = 2,5	5
2,5 < A = 5	4
5 < A = 10	3
10 < A = 25	2
25 < A = 50	1
50 < A	0

제 1 부식 시험(CASS 시험)에 있어서, 각각의 샘플은 24시간의 시험 단계(testing phase) 후 조사된다. 샘플은 정확한 평가를 위해 표면의 손상 없이 각각의 검사 동안 세척되고 건조된다. 이러한 방법에 있어서, 예를 들어 반점, 무광택(mattness), 플레이킹(flaking), 녹(rust) 또는 는 피팅(pitting)과 같은 시험 동안 표면의 어떠한 변화가 감시될 수 있다.

샘플은 시험의 말미(48시간 후)에 염화 칼슘으로 제 2 부식 시험 동안 평가된다. 샘플은 표면의 손상 없이 세척되고 건조된다. 또한 표면의 어떠한 변화는 정확히 감지될 수 있다.

표 2에서, 각각의 샘플은 시험 결과로 함께 나타낸다. 샘플 A, C, E, G 및 I는 선행 기술에 나타낸 샘플들이다. 샘플들은 광택 니켈층 및 크롬 표층 사이에서 중간층으로서 미세 규모 분열을 가지는 니켈층을 포함한다.

예 B, D 및 D', F, F', H, L 및 L'는 본 발명에 따른 피막이며, 광택 니켈층 및 크롬 표층 사이에 주석-니켈 합금층을 포함한다.

표 2에서 볼 수 있듯이, 샘플 B는 CASS 시험 및 CACl2 시험 둘 다에서 샘플 A와 비교하여 더 우수한 내식성을 나타낸다. 샘플 D 및 D'는 CASS 시험 및 CaCl2 시험 둘 다에서 샘플 C와 비교하여 더 우수한 내식성을 나타낸다. 샘플 F 및 F'는 CASS 시험 및 CaCl2 시험 둘 다에서 샘플 E와 비교하여 더 우수한 내식성을 나타낸다. 샘플 H는 CASS 시험 및 CaCl2 시험 둘 다에서 샘플 G와 비교하여 더 우수한 내식성을 나타낸다. 샘플 L 및 L'는 CASS 시험 및 CaCl2 시험에서 샘플 I와 비교하여 더 우수한 내식성을 나타낸다.

특히 샘플 D, D', F 및 F'는 우수한 결과를 나타내며, 96시간의 CASS-시험 및 48시간의 VW PV1067 표준 시험을 통과한다. 더 특별히 샘플 D', F'는 120h동안 CASS 시험으로 가장 좋은 내식성을 나타낸다.

Claims

내식성 피막(corrosion resistant coating)을 가지는 기판으로서,
상기 피막은 적어도 하나의 니켈층(nickel layer) 및 적어도 하나의 크롬층(chromium layer)을 포함하고,
부식 반응을 억제하기 위해 적어도 하나의 주석-니켈 합금층(tin-nickel alloy layer)이 니켈층 및 크롬층 사이에 증착되는 것을 특징으로 하는, 내식성 피막을 가지는 기판.
제 1항에 있어서,
주석-니켈 합금은 55~75중량%, 바람직하게 60~70중량%, 더 바람직하게 64~68중량%의 주석 및 25~45중량%, 바람직하게 30~40중량%, 더 바람직하게 32~36중량%의 니켈로 이루어지는 것을 특징으로 하는, 내식성 피막을 가지는 기판.
제 1항 또는 2항에 있어서,
적어도 하나의 주석-니켈 합금층의 두께는 0.1~10㎛, 바람직하게 0.2~6㎛, 더 바람직하게 0.5~5㎛인 것을 특징으로 하는, 내식성 피막을 가지는 기판.
제 3항에 있어서,
니켈층의 두께는 1~50㎛인 것을 특징으로 하는, 내식성 피막을 가지는 기판.
제 1항 내지 4항 중 어느 한 항에 있어서,
크롬층의 두께는 0.05~2㎛인 것을 특징으로 하는, 내식성 피막을 가지는 기판.
제 1항 내지 5항 중 어느 한 항에 있어서,
피막은 주석-니켈 합금층 및 크롬층 외에 기판 위에 증착되는 광택 니켈층(bright nickel layer) 또는 추가 금속층(metallic layer)으로 이루어지는 것을 특징으로 하는, 내식성 피막을 가지는 기판.
제 6항에 있어서,
추가 금속층은 구리로 이루어지거나 필수적으로 구리를 포함하는 것을 특징으로 하는, 내식성 피막을 가지는 기판.
제 6항 및 7항 중 어느 한 항에 있어서,
반광택 니켈층(semi-bright nickel layer)은 광택 니켈층 및 기판 사이 또는 광택 니켈층 및 추가 금속층 사이에 배치되는 것을 특징으로 하는, 내식성 피막을 가지는 기판.
제 1항 내지 8항 중 어느 한 항에 있어서,
기판은 금속 또는 금속 합금, 특히 강철(steel), 황동(brass), 알루미늄 합금(aluminium alloy) 또는 아연 다이캐스트(zinc diecast); 또는 플라스틱(plastics), 특히 아크릴니트릴-부타티엔-스티롤(acrylnitril-butadien-styrol; ABS), 아크릴니트릴-부타디엔-스티롤/폴리카보네이트(acrylnitril-butadien-styrol/polycarbonate; ABS-PC), 폴리프로필렌(polypropylene; PP) 또는 폴리아미드(polyamide; PA);로 이루어지는 것을 특징으로 하는, 내식성 피막을 가지는 기판.
기판을 위한 내식성 피막의 제조 방법으로서,
a) 적어도 하나의 니켈층,
b) 적어도 하나의 주석-니켈 합금층, 및
c) 적어도 하나의 크롬층;이 순서대로 전기도금되고,
부식 반응은 주석-니켈 합금층에 의해 억제되는, 내식성 피막의 제조 방법.
제 10항에 있어서,
적어도 하나의 주석 합금층은 2~6의 pH를 가지는 산성 수성 전해질(acidic aqueous electrolyte)에서 전기도금되고,
상기 전해질은 첨가제, 특히 적어도 하나의 주석염(tin salt) 및 적어도 하나의 니켈염(nickel salt)을 제외한 클로라이드(chlorides), 플루오라이드(fluorides), 플루오로보레이트(fluoroborates)를 포함하는 것을 특징으로 하는, 내식성 피막의 제조 방법.
제 10항에 있어서,
적어도 하나의 주석-니켈 합금층은 알칼리성 수성 전해질(alkaline aqueous electrolyte)에서 전기도금되고,
상기 전해질은 적어도 하나의 주석염 및 적어도 하나의 니켈염을 포함하며,
특히 상기 염은 설페이트(sulfate), 설파메이트(sulfamates), 포스페이트(phosphates), 피로포스페이트(pyrophosphates), 글리신(glycine) 및 이들의 혼합물로 이루어진 그룹에서 선택되는 것을 특징으로 하는, 내식성 피막의 제조 방법.
제 10항에 있어서,
적어도 하나의 주석-니켈 합금층은 시안화물을 포함하는 수성 전해질(cyanide-containing aqueous electrolyte)에서 전기도금되고,
상기 전해질은 적어도 하나의 주석염 및 적어도 하나의 니켈염을 포함하고,
특히 추가 염은 설페이트(sulfate), 설파메이트(sulfamates), 포스페이트(phosphates), 피로포스페이트(pyrophosphates), 글리신(glycine) 및 이들의 혼합물로 이루어진 그룹에서 선택되는 것을 특징으로 하는, 내식성 피막의 제조 방법.
제 10항에 있어서,
적어도 하나의 주석-니켈 합금층은 6~10의 pH를 가지는 중성 또는 약알칼리성 전해질에서 전기도금되고,
상기 전해질은 적어도 하나의 주석염 및 적어도 하나의 니켈염을 포함하며,
특히 상기 염은 설페이트(sulfate), 설파메이트(sulfamates), 포스페이트(phosphates), 피로포스페이트(pyrophosphates), 글리신(glycine) 및 이들의 혼합물로 이루어진 그룹에서 선택되는 것을 특징으로 하는, 내식성 피막의 제조 방법.
제 11항 내지 14항 중 어느 한 항에 있어서,
전해질은
- 착화제(complexing agent),바람직하게 아민(amines), 바람직하게 에틸렌디아민(ethylenediamine), 디에틸렌트리아민(diethylenetriamine), 트리에틸렌테트라아민(triethylenetetramine), 테트라에틸렌펜타아민(tetraethylenepentamine), 아미노에틸에탄올아민(aminoethylethanolamine), 트리에탄올아민(triethanolamine), 디에탄올아민(diethanolamine), 모노에탄올아민(monoethanolamine) 이루어진 그룹에서 선택된 폴리아민(polyamines), 및 상기 아민, 폴리아민과 시트르산(citric acid), 타르타르산(tartaric acid) 및 젖산(lactic acid)으로 이루어진 그룹에서 선택된 유기산(organic acids)과의 조합물(combinations);
- 양이온성(amphoteric), 음이온성(anionic), 양이온성(cationic) 또는 비이온성 계면활성제(non-ionic surfactants)와 같은 습윤제(wetting agents);
-이들의 혼합물;로 이루어진 그룹에서 선택된 추가 첨가제를 포함하는 것을 특징으로 하는, 내식성 피막의 제조 방법.
제 10항 내지 15항 중 어느 한 항에 있어서,
주석염은 클로라이드(chlorides), 플루오라이드(fluorides), 플루오로보레이트(fluoroborates), 설페이트(sulfates), 메탄 술포네이트(methane sulfonates) 및 이들의 혼합물로 이루어진 그룹에서 선택되며, 바람직하게 니켈염은 클로라이드(chlorides), 플루오라이드(fluorides), 플루오로보레이트(fluoroborates), 설페이트(sulfates), 설파메이트(sulfamates), 피로포스페이트(pyrophosphates), 메탄 술포네이트(methane sulfonates) 및 이들의 혼합물로 이루어진 그룹에서 선택되는 것을 특징으로 하는, 내식성 피막의 제조 방법.
제 10항 내지 16항 중 어느 한 항에 있어서,
적어도 하나의 크롬층은 산성 수성 전해질에서 전기도금되고,
상기 전해질은 적어도 하나의 크롬(VI)-염 특히 크롬산(chromic acid )(CrO₃)를 포함하는 것을 특징으로 하는, 내식성 피막의 제조 방법.
제 10항 내지 16항 중 어느 한 항에 있어서,
적어도 하나의 크롬층은 pH가 2~6인 산성 수성 전해질에서 전기도금되며,
상기 전해질은 적어도 하나의 크롬(III)-염 특히 크롬 설페이트(chromium sulfate) 또는 크롬 클로라이드(chromium chloride)를 포함하는 것을 특징으로 하는, 내식성 피막의 제조 방법.
제 18항에 있어서,
전해질은
- 유기산(organic acids), 특히 포름산(formic acid), 아세트산(acetic acid), 아미노아세트산(aminoacetic acid), 옥살산(oxalic acid), 말산(malic acid), 아스파르트산(aspartic acid) 및 이들의 염;
- 무기산, 특히 붕산(boric acid), 염산(hydrochloric acid), 황산(sulfuric acid) 및 이들의 염;
- 전도성 염(conducting salts), 특히 소듐 클로라이드(sodium chloride), 포타슘 클로라이드(potassium chloride), 암모늄 클로라이드(ammonium chloride), 소듐 설페이트(sodium sulfate), 포타슘 설페이트(potassium sulfate), 암모늄 설페이트(ammonium sulfate), 소듐 브로마이드(sodium bromide), 포타슘 브로마이드(potassium bromide), 암모늄 브로마이드(ammonium bromide), 황산철(iron sulfate), 염화철(iron chloride) 또는 소듐 하이포포스파이트(sodium hypophosphite);
- 흑화제(blackening agents)를 포함하는 첨가제, 특히 티오우레아(thiourea) 및 다른 유기-황 화합물(organo-sulphur compounds), 우레아(urea), 소듐 티오시아네이트(sodium thiocyanate), 포타슘 티로시아네이트(potassium thiocyanate), 암모늄 티오시아네이트(ammonium thiocyanate), 사카린 소듐염(saccharin sodium salt), 소듐 비닐술포네이트(sodium vinylsulfonate), 양이온성 고분자(cationic polymer);
- 습윤제, 특히 양쪽성(amphoteric), 음이온성(anionic), 양이온성(cationic) 또는 비이온성 계면활성제(non-ionic surfactants);로 이루어진 그룹에서 선택된 추가 첨가제를 포함하는 것을 특징으로 하는, 내식성 피막의 제조 방법.