KR20230007331A - 마그네슘에 기능성 코팅을 생성하는 방법 - Google Patents
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Abstract
예시의 실행에서, 코팅을 제조하는 방법이 제공된다. 방법은 마그네슘 기판을 양극 산화조에 배치하는 단계, 제1 시간 동안 전압을 인가하여 (1) 내지 (50) 마이크론의 두께를 가지는 미세 다공성 양극 산화층을 마그네슘 기판 상에 형성하는 단계, 미세 다공성 양극 산화층을 가진 마그네슘 기판을 도금조에 배치하는 단계, 여기서 도금조는 금속 및 (8) 내지 (14)의 pH를 가진 착화제를 포함하는 것인 단계, 도금조에 제2 시간 동안 제1 전류를 인가하여 미세 다공성 양극 산화층 상에 인터록층을 형성하는 단계, 및 도금조에 제3 시간 동안 제2 전류를 인가하여 인터록층 상에 코팅을 형성하는 단계를 포함한다.
Description
본 발명은 마그네슘에 기능성 코팅을 생성하는 방법에 관한 것이다.
마그네슘 및 그것의 합금은 자동차, 구조물 및 항공우주 용도로 광범위하게 사용된다; 그러나, 적합한 기능성 코팅이 없이는 많은 합금이 부식으로 인한 환경적 분해를 겪고 있다. 양극 산화, 도금, 및 화학적 필름을 포함한, 마그네슘 표면을 보호하기 위한 많은 공정이 개발되었다. 그러나, 마그네슘의 반응성으로 인해, 표면의 직접 도금은 일반적으로 독성 화학물질을 포함하는 많은 공정을 필요로 하고, 양극 산화는 에너지 집약 공정이며, 양극 산화 필름 상의 도금은 값비싼 또는 독성 촉매를 필요로 한다.
마그네슘 및 그것의 합금의 표면을 보호하는 것은 연구가 잘 이루어졌고 특허를 받았으며, 400건 이상의 특허가 부여되었다. 공정은 전환 코팅, 도금, 도료를 포함한 유기물 코팅, 열 스프레이 또는 고온 침지와 같은 표면 처리, 및 이들 공정의 조합을 포함한다.
전환 코팅은 크롬산염 처리, 인산염 처리, 및 양극 산화(anodizing)를 포함한다. 1940년대에 만들어진 Dow Chemicals의 Dow17 공정(US2313754A) 및 1950년대에 만들어진 HAE 공정(US2723952A)을 포함하여 마그네슘 상에서 양극 산화 처리를 하는 것은 독성 크롬산염 및 불화물의 사용을 필요로 한다. 1990년대 후반에 마이크로 아크 산화(MAO) 공정이 개발되어 특허를 받았다. 이들 공정은 고전력 및, 일부 경우에는 위험한 화학물질을 필요로 한다(US6919012B1).
마그네슘은 US20030008471 및 WO201 5015524A에 기술된 바와 같이, 전착 및 무전해 코팅 공정을 모두 사용하여 코팅되었다. 그러한 코팅은 접착 코팅을 달성하기 위해 복잡한 전처리 공정에 의존하며, 대체 반응을 최소화하기 위하여 도금조(plating bath)가 구체적으로 제형화되어야 한다. 특정 전처리는 복잡하거나 위험한 화학물질을 필요로 하는 크롬 및 아연 공정을 포함한다.
최근에, 양극 산화된 코팅과 도금된 코팅의 조합이 개발되었다. 그러한 코팅은 무전해 도금조로부터 침착되며 코팅은 양극 산화층(anodizing layer)이 도금조로부터 기판을 분리시킴에 따라 침착을 개시하기 위해 촉매의 존재를 필요로 한다(US20090223829A1). 기판의 효과적인 침착에도 불구하고, 갈바니 부식은 문헌에 기술된 것과 같이 도금된 MAO 코팅에 영향을 미칠 수 있다: "A novel palladium-free surface activation process for electroless nickel deposition on micro-arc oxidation film of AZ91D Mg alloy", JournaL of alloys and Compounds Volume 623, 25 February 2015.
미국 특허 출원 공개 번호 2018/0051388에는 양극 산화층을 통해 코팅을 도금하는 접근법이 기술되어 있다. 그러나, 이 접근법은 마그네슘 코팅으로는 결과를 생성하지 못하였다.
본원에 예시된 측면에 따르면, 마그네슘에 코팅을 제조하는 방법이 제공된다. 구체예의 한 가지 개시된 특징은 마그네슘 기판을 양극 산화조(anodizing bath)에 배치하는 단계, 제1 시간 동안 전압을 인가하여 1 내지 50 마이크론의 두께를 가지는 미세 다공성 양극 산화층을 마그네슘 기판 상에 형성하는 단계, 미세 다공성 양극 산화층을 가진 마그네슘 기판을 도금조에 배치하는 단계, 여기서 도금조는 금속 및 8 내지 14의 pH를 가진 착화제를 포함하는 것인 단계, 도금조에 제2 시간 동안 제1 전류를 인가하여 미세 다공성 양극 산화층 상에 인터록층(interlock layer)을 형성하는 단계, 및 도금조에 제3 시간 동안 제2 전류를 인가하여 인터록층 상에 코팅을 형성하는 단계를 포함하는 방법이다.
구체예의 또 다른 개시된 특징은 마그네슘 상에 코팅을 제조하는 방법이다. 방법은 마그네슘 기판을 전처리하는 단계, 마그네슘 기판을 탈이온수로 세척하는 단계, 양극 산화조에서 마그네슘 기판 상에 미세 다공성 양극 산화층을 형성하는 단계, 여기서 양극 산화조에 제1 시간 동안 전압이 인가되어 미세 다공성 양극 산화층이 형성되는 것인 단계, 마그네슘 기판을 미세 다공성 양극 산화층으로 세정하는 단계, 도금조에서 미세 다공성 양극 산화층 상에 인터록층을 형성하는 단계, 여기서 도금조는 금속 및 8 내지 14의 pH를 가진 착화제를 포함하며, 제1 전류는 도금조에 제2 시간 동안 인가되어 인터록층이 형성되는 것인 단계, 및 도금조에서 인터록층 상에 코팅을 형성하는 단계, 여기서 제2 전류가 제3 시간 동안 도금조에 인가되어 코팅이 형성되는 것인 단계를 포함한다.
구체예의 또 다른 개시된 특징은 마그네슘 상에 코팅을 제조하는 방법이다. 방법은 마그네슘 합금 기판을 양극 산화조에 배치하는 단계, 75 볼트 미만의 피크 전압을 대략 10분 동안 인가하고 유지하여 5 내지 15 마이크론의 두께를 가지는 미세 다공성 양극 산화층을 마그네슘 합금 기판 상에 형성하는 단계, 미세 다공성 양극 산화층을 가진 마그네슘 합금 기판을 도금조에 배치하는 단계, 여기서 도금조는 금속 및 9 내지 12의 pH를 가진 착화제를 포함하는 것인 단계, 제2 시간 동안 제곱 데시미터당 0 암페어(A/dm2)로부터 0.01 A/dm2 내지 0.5 A/dm2로 증가되는 제1 전류를 도금조에 인가하여 미세 다공성 양극 산화층 상에 인터록층을 형성하는 단계, 및 제1 전류보다 크고 0.1 A/dm2 내지 2 A/dm2인 제2 전류를 제3 시간 동안 도금조에 인가하여 인터록측 상에 코팅을 형성하는 단계를 포함한다.
도 1은 마그네슘 상에 코팅을 제조하는 예시의 방법의 흐름도이다;
도 2는 본 개시의 예시의 양극 산화 영역을 보여주는 양극 산화 전압의 예시의 그래프이다;
도 3A-3B는 본 개시의 양극 산화 전압 및 표면 형태에 미치는 예시의 배스 조성의 영향을 도시한다;
도 4는 본 개시의 AZ80 기판 상의 예시의 하이브리드 은 코팅의 이미지이다;
도 5는 본 개시의 AZ80 기판 상의 예시의 하이브리드 은 코팅의 단면의 이미지를 도시한다;
도 6은 본 개시의 ZK60 기판 상의 예시의 하이브리드 구리 코팅의 단면의 이미지를 도시한다;
도 7은 본 개시의 ZK60 기판 상의 예시의 하이브리드 구리 코팅의 이미지를 도시한다;
도 8은 본 개시의 AZ80 기판 상의 아연 니켈 코팅의 예시의 표면 및 단면의 이미지를 도시한다;
도 9는 본 개시의 양극 산화조를 사용하는 예시의 양극 산화 필름의 SEM 이미지를 도시한다;
도 10은 본 개시의 양극 산화조를 사용하는 하이브리드 Zn-Ni 코팅의 예시의 표면 및 단면의 광학 이미지를 도시한다;
도 11은 본 개시의 AZ80 기판 상의 무전해 Ni-P 코팅의 예시의 단면의 이미지를 도시한다;
도 12는 본 개시의 하이브리드 Zn-Ni 코팅에 대한 배스에 대한 양극 산화 전압의 그래프를 도시한다; 그리고
도 13은 본 개시의 양극 산화층으로 제조된 Zn-Ni 인터록층 표면의 광학 이미지를 도시한다.
도 2는 본 개시의 예시의 양극 산화 영역을 보여주는 양극 산화 전압의 예시의 그래프이다;
도 3A-3B는 본 개시의 양극 산화 전압 및 표면 형태에 미치는 예시의 배스 조성의 영향을 도시한다;
도 4는 본 개시의 AZ80 기판 상의 예시의 하이브리드 은 코팅의 이미지이다;
도 5는 본 개시의 AZ80 기판 상의 예시의 하이브리드 은 코팅의 단면의 이미지를 도시한다;
도 6은 본 개시의 ZK60 기판 상의 예시의 하이브리드 구리 코팅의 단면의 이미지를 도시한다;
도 7은 본 개시의 ZK60 기판 상의 예시의 하이브리드 구리 코팅의 이미지를 도시한다;
도 8은 본 개시의 AZ80 기판 상의 아연 니켈 코팅의 예시의 표면 및 단면의 이미지를 도시한다;
도 9는 본 개시의 양극 산화조를 사용하는 예시의 양극 산화 필름의 SEM 이미지를 도시한다;
도 10은 본 개시의 양극 산화조를 사용하는 하이브리드 Zn-Ni 코팅의 예시의 표면 및 단면의 광학 이미지를 도시한다;
도 11은 본 개시의 AZ80 기판 상의 무전해 Ni-P 코팅의 예시의 단면의 이미지를 도시한다;
도 12는 본 개시의 하이브리드 Zn-Ni 코팅에 대한 배스에 대한 양극 산화 전압의 그래프를 도시한다; 그리고
도 13은 본 개시의 양극 산화층으로 제조된 Zn-Ni 인터록층 표면의 광학 이미지를 도시한다.
본원에 기술된 예는 마그네슘 기판 상에 기능성 코팅을 발달시키는 공정을 제공한다. 위에서 주지된 것과 같이, 마그네슘을 코팅하려는 이전의 시도는 실패하였거나 다양한 상이한 이유로 인해 바람직하지 못하였다. 예를 들어, 이전의 방법은 일반적으로 독성 화학물질을 포함하는 수많은 공정을 사용할 수 있고, 에너지 집약적인 양극 산화 과정을 사용할 수 있으며, 상대적으로 고가일 수 있다.
본 개시는 독성 화학물질의 사용을 제거하고, 덜 에너지 집약적이며, 이전의 방법보다 저렴한, 마그네슘 합금 기판 상에 도금된 코팅을 발달시키는 공정을 제공한다. 예에서, 공정은 기계적으로 또는 화학적으로 기판을 연마하고/거나 탈지한다. 기판은 전처리될 수 있다. 수산화 나트륨, 수산화 칼륨, 메타규산 이나트륨, 사붕산 나트륨, 탄산 나트륨, 유기 첨가제, 다공성 양극 산화층을 생성하기 위한 다른 첨가제, 또는 그것들의 임의의 조합을 포함하는 양극 산화조에서 1 내지 30 마이크론의 필름이 기판 상에서 양극 산화될 수 있다.
더불어, 양극 산화 구조가 완전히 채워지고 밀봉되는 것을 확실하기 하기 위해 전착에 대한 전압 프로파일을 전해적으로 또는 자가촉매적으로 채택함으로써 2 내지 50 마이크론의 제1 도금층(양극 산화 필름을 포함함)이 침착될 수 있다. 더불어, 제1 도금층은 다른 코팅이 그 위에 침착될 수 있는 표면을 발달시킬 수 있다.
공정은 또한 제1 층 상에 0 내지 100 마이크론의 제2 기능성 코팅을 침착시킬 수 있다. 제2 기능성 코팅은 다층일 수 있다. 하이브리드 마그네슘 코팅의 두께는 약 10 내지 100 마이크론일 수 있다.
도 1은 마그네슘 상에 코팅을 제조하는 예시의 방법(100)을 도시한다. 한 구체예에서, 방법(100)은 처리자 또는 콘트롤러의 제어 하에 처리 시설에서 다양한 장비 또는 도구에 의해 수행될 수 있다.
블록(102)에서, 방법(100)은 시작된다. 블록(104)에서, 방법(100)은 기판을 전처리할 수 있다. 한 구체예에서, 기판은 마그네슘의 단조 또는 주조 합금일 수 있는 마그네슘 기판일 수 있다.
그러한 마그네슘 기판의 예로는 AZ80 또는 ZK60을 들 수 있다. 한 구체예에서, 기판은 임의의 적합한 마그네슘 합금일 수 있다.
한 구체예에서, 전처리는 하나 이상의 공정을 포함할 수 있다. 공정은 농축된 질산 배스 또는 희석된 황산 배스에서 기판을 화학적으로 처리하는 단계, 에머리 사포 또는 비드 블라스팅을 통해 기판을 기계적으로 거칠게 만드는 단계, 및/또는 리터당 10-20 그램(g/L)의 탄산 나트륨 및 15-20 g/L의 인산 나트륨, 10-20 g/L의 나트륨 실리케이트, 및 1-3 g/L의 시판 OP-10 계면활성제를 포함하는 알칼리 배스에서 60-80 섭씨 온도(℃)에서 3 내지 15분 동안 기판을 세척하는 단계를 포함할 수 있다.
표면을 기계적으로 거칠게 만드는 단계는 양극 산화층과 기판 사이의 향상된 접착을 생성할 수 있다. 접착력은 나중에 침착된 기능성 표면층에서 생성된 인장력의 존재 하에 한층 더 향상될 수 있다. 기계적 거칠기는 단계는 최대 1200 그릿의 적절한 등급의 에머리지를 사용함으로써 달성될 수 있다. 한 구체예에서, 샌드 또는 비드 블라스팅이 그 위에 양극 산화층을 생성하기에 적절한 표면을 생성할 수 있다.
블록(106)에서, 방법(100)은 기판을 세척할 수 있다. 기판은 양극 산화되기 전에 세척될 수 있다. 기판은 탈이온(DI)수로 세정됨으로써 세척될 수 있다. 한 구체예에서, 기판은 에탄올 또는 아세톤 용액에서 초음파로 세척될 수 있다. 기판이 세척될 때, 세척 단계는 표면 상의 임의의 산화물 층의 생성을 방지해야 한다. 달리 말하면, 기판의 세척은 표면 상에 새로운 산화물 층이 생성되는 것을 허용하지 않아야 한다.
블록(108)에서, 방법(100)은 기판에 따라 양극 산화조를 선택한다. 예를 들어, 양극 산화조의 조성은 마그네슘 기판의 조성에 따라 선택될 수 있다. 배스 조성은 30-100 g/L의 수산화 나트륨, 30-100 g/L의 수산화 칼륨, 0-60 g/L의 사붕산 나트륨, 0-100 g/L의 메타규산 이나트륨, 0-50 g/L의 탄산 나트륨, 0-30 g/L의 인산염, 0-100 g/L의 알루민산 나트륨, 0-0.05 g/L의 트라이에탄올아민, 0-20 g/L의 시트르산, 0~20 g/L 시트르산 나트륨, 및/또는 0-20 ml/L의 과산화수소로부터 선택될 수 있다.
한 구체예에서, 배스의 조성은 기판의 조성에 따라 선택될 수 있다. 한 구체예에서, 마그네슘 기판은 ZK60 합금일 수 있고, 양극 산화조는 70 g/L의 수산화 나트륨, 60g/L의 사붕산 나트륨, 60 g/L의 메타규산 이나트륨, 및/또는 30 g/L의 탄산 나트륨을 포함할 수 있다. ZK60 합금은 아연 및 지르코늄을 함유한 합금이다.
한 구체예에서, 기판은 AZ80일 수 있고 배스는 70 g/L의 수산화 나트륨, 60g/L의 사붕산 나트륨, 30 g/L의 탄산 나트륨, 및/또는 10g/L의 시트르산을 포함할 수 있다. AZ80은 알루미늄 및 아연을 함유한 합금이다.
한 구체예에서, 기판은 AZ80 또는 ZK60일 수 있고 배스는 70 g/L의 수산화 나트륨, 60 g/L의 메타규산 이나트륨, 12 g/L의 시트르산 나트륨, 6 mL/L의 과산화수소, 및/또는 0.01 몰(M) 내지 0.05 M 염화 나트륨을 포함할 수 있다. 한 구체예에서, 대략 0.01 M의 염화 나트륨이 배스에 포함될 수 있다.
합금에 알루미늄의 존재는 배스 화학을 선택하는데 중요한 요인인 것으로 나타났다. 정확한 배스 조성은 마그네슘 합금 화학의 함수일 수 있다.
블록(110)에서, 방법(100)은 기판을 수산화 나트륨 또는 메타규산 이나트륨 중 적어도 하나를 포함하는 배스에 배치하여 양극 산화층을 생성한다. 한 구체예에서, 양극 산화조는 가열 및/또는 냉각 장치에 있어서 안정적인 용액 온도를 유지할 수 있다. 한 구체예에서, 양극 산화조는 스테인레스 강 반대 전극을 포함할 수 있다. 한 구체예에서, 직류(DC) 전원 공급 장치가 양극 산화를 수행하기 위해 전압 및 전류를 제공할 수 있다. 한 구체예에서, 펄스된 DC 전원 공급 장치가 양극 산화 전원을 제공할 수 있다.
한 구체예에서, 양극 산화조는 18℃ 내지 30℃에서 작동할 수 있다. 한 구체예에서, 양극 산화조는 대략 20℃의 온도에서 유지될 수 있다.
한 구체예에서, 정전류 양극 산화 전류가 채택될 수 있다. 한 구체예에서, 정전류는 제곱 데시미터당 0.5 내지 6 암페어(A/dm2)로 유지될 수 있다. 한 구체예에서, 전류는 1 A/dm2로 제한될 수 있다.
피크 양극 산화 전압이 양극 산화층의 구조를 결정할 수 있다. 원하는 구조는 미세다공성일 수 있다. 한 구체예에서, 피크 양극 산화 전압은 60 볼트(V) 내지 110 V에서 유지될 수 있다.
한 구체예에서, 피크 양극 산화 전압은 75 V 미만으로 유지될 수 있다.
미세 다공성 층의 발달은 2가지 이익을 제공한다. 첫째, 미세 다공성 층은 유리 마그네슘 표면을 제한한다. 둘째, 충분히 두꺼운 미세 다공성 층(예컨대, 적어도 2 마이크론 또는 4-20 마이크론)은 양극 산화층과 금속 층 사이에 안전한 키잉(keying)을 제공하여, 마그네슘 기판과 금속 층의 우수한 접착력을 제공한다.
한 구체예에서, 활용 가능한 마그네슘 접근 가능 표면 백분율은 마그네슘 기판 표면의 1% 내지 25%, 기판 표면적의 2% 내지 15%, 또는 기판 표면적의 4% 내지 10%일 수 있다. 한 구체예에서, 대략 8%의 기판 표면이 양극 산화층을 통해 접근 가능할 수 있다.
한 구체예에서, 피크 전압을 제어하기 위하여 양극 산화조에 유기 작용제가 사용될 수 있다. 한 구체예에서, 유기 작용제는 시트르산일 수 있다. 시트르산은 전도성을 제한하기 위해 기판 표면 위로 흡수되는 큰 분자이다.
한 구체예에서, 유기 작용제는 과산화수소일 수 있다. 한 구체예에서, 유기 작용제는 시트르산 나트륨일 수 있다. 한 구체예에서, 유기 작용제는 트라이에탄올아민일 수 있다. 한 구체예에서, 위에서 열거된 유기 작용제의 임의의 조합이 사용될 수 있거나, 또는 유사한 효과를 제공할 수 있는 다른 유기 작용제가 사용될 수 있다.
한 구체예에서, 배스 중의 유기 작용제의 양은 피크 양극 산화 전압이 75 V를 초과하는 것을 방지하도록 선택될 수 있다. 한 구체예에서, 사용된 시트르산의 양은 대략 10 g/L일 수 있다. 한 구체예에서, 과산화수소의 양은 대략 6 ml/L일 수 있다. 한 구체예에서, 시트르산 나트륨의 양은 12 g/L일 수 있다. 한 구체예에서, 트라이에탄올아민의 양은 20 ml/L일 수 있다.
본 개시의 양극 산화 필름의 두께는 1 내지 50 마이크론일 수 있다. 그러나, 두께는 또한 4 내지 20 마이크론일 수 있다. 한 구체예에서, 두께는 5 내지 15 마이크론일 수 있다.
위에서 기술된 조건에서 10분 동안 양극 산화하여 결과적으로 약 6 마이크론의 양극 산화 필름을 초래할 수 있다. 양극 산화층은 마그네슘 하이브리드 코팅 시스템에 대한 키잉 층이 되어 후속적으로 침착된 층이 양극 산화층과 안전하게 인터로킹되어 종래의 도금된 용액보다 월등한 접착력을 제공할 수 있게 한다.
블록(1120에서, 방법(100)은 기판을 세정한다. 기판의 양극 산화층은 탈이온수로 세정되거나 에탄올에서 초음파로 세척될 수 있다.
블록(114)에서 방법(100)은 인터록층 도금조를 선택한다. 예를 들어, 인터록층에 금속 층을 침착시키기에 적절한 도금조가 선택될 수 있다. 도금조의 특징은 금속 침착이 마그네슘 기판의 용해 및 양극 산화 코팅의 스폴링(spalling)보다 선호되는지의 여부를 결정할 수 있다.
한 구체예에서, 도금조의 pH 및 도금조의 착화제(음이온성 종) 둘 다 모두 침착이 성공적이 될 것을 결정하는 특징이다. pH는 다음 반응에서 볼 수 있는 것과 같이 한 특징이다:
MgO + H20 → Mg(OH)2.
최소량의 양극 산화층이 8 내지 14의 pH에서 용해된다.
한 구체예에서, 도금조의 pH는 9 내지 12일 수 있다. 한 구체예에서, 도금조의 pH는 대략 10일 수 있다.
배스 착화제(음이온성 종)는 마그네슘의 용해도 곱(Ksp)을 제어할 수 있다. Ksp를 최소화하는 것이 바람직할 수 있다. 한 구체예에서, 음이온성 종은 도금조의 금속 이온과 마그네슘 기판 사이의 교체 반응을 둔화시키기 위해 착화제를 포함한다. 관심의 임의의 금속 이온이 마그네슘보다 더 귀하기 때문에, 노출된 표면에서 다음의 반응이 발생한다:
Mg + M++ → Mg++ + M,
여기서 M은 도금조의 금속이다. 마그네슘의 높은 음의 갈바니 전압(예컨대, -1.75 V)과 관심의 금속 코팅의 상대적으로 낮은 전압(예컨대 Ni -0.3 V)으로 인해 이 반응은 극단적일 수 있고, 기판의 용해 및 양극 산화층의 스폴링을 초래할 수 있다.
한 구체예에서, 착화제, 특히 음이온성 종 또는 유기 종은 도금조의 금속 이온과 안정적인 킬레이트를 형성하도록 선택될 수 있다. 착화제로서 선택될 수 있는 음이온성 종의 예로는 시안화물, 피로인산염, 수산화물, 등을 들 수 있다. 열거된 음이온성 종은 예시로서 제공된 것이며, 다른 착화제가 관심의 금속 이온, 예컨대 특정 유기 종, 글리세린, 시트르산, 락트산, 말산, 피롤 및 EDTA와 함께 반응할 수 있다는 것이 주지되어야 한다. 관심의 금속 이온과 함께 잘 반응하는 착화제를 선택하기 위한 다른 방법이 또한 사용될 수 있다는 것이 인정되어야 한다.
한 구체예에서, 도금조의 금속은 은일 수 있고, 착화제는 시안화물일 수 있다. 배스는 시안화 은, 시안화 칼륨, 및 pH 12.5의 수산화 칼륨을 함유할 수 있다. 한 구체예에서, 금속은 구리일 수 있고, 착화제는 피로인산염일 수 있으며, 배스는 Atotech Corporation으로부터 상업적으로 입수 가능하고, 피로인산 구리, 피로인산 칼륨, 암모니아, 및 전매 성분을 포함하는 구리 피로인산염일 수 있다. pH는 9일 수 있다. 한 구체예에서, 배스는 Atotech Corporation으로부터 상업적으로 입수 가능한 시판 Zn-Ni 배스일 수 있고, 착화제는 전매 착화제일 수 있으며, pH는 13일 수 있다.
한 구체예에서, 높은 pH 자가촉매 배스가 또한 적합하다. 예를 들어, 높은 pH는 8 내지 11 범위의 pH를 포함할 수 있다. 자가촉매 배스로는 25 g/L의 황산 니켈, 25 g/L의 차아인산 나트륨, 50 g/L의 피로인산 나트륨, 및 1 g/L의 티오우레아를 포함하는 무전해 니켈 배스를 들 수 있다. 여기서, 피로인산염은 착화제일 수 있고, 티오우레아는 반응 속도를 조절하는 역할을 한다. 자가촉매 배스는 11의 pH를 가질 수 있고, 암모니아가 11의 pH를 달성하기 위해 첨가될 수 있다.
블록(116)에서, 방법(100)은 기판을 도금하기 위해 기판을 자가촉매 또는 갈바니 침착 배스에 배치한다. 예를 들어, 기판은 미리 정해진 기간 동안 도금 전류 프로파일을 따르는 갈바니 침착 배스에 배치될 수 있다. 예를 들어, 전류는 도금 전류 프로파일을 따라 점차적으로 증가될 수 있다.
한 구체예에서, 제1 전착 코팅이 본원에 기술된 것과 같이 다양한 가능한 배스로부터 선택된 배스로부터의 양극 산화 필름에 적용된다. 제1 전착 코팅에 속하는 전기적 매개변수가 제어되는데, 제1 도금 전류 또는 전류 프로파일은 제1 도금 단계를 포함하는 제1 도금 기간 동안 적용되고, 제2 도금 전류는 제2 도금 단계를 포함하는 제2 도금 기간 동안 적용된다. 제1 전착층은 인터록층을 형성하여, 양극 산화층의 기공을 완전하게 채워서 제1 전기도금층을 양극 산화층의 표면에 안전하게 고정시킨다.
한 구체예에서, 기판은 높은 pH 자가촉매 배스, 예를 들어 무전해 니켈 인 배스 또는 무전해 니켈 붕소 배스에, 배스 화학에 따른 온도에서 배치된다.
기판은 양극 산화층의 기공이 적어도 완전하게 채워지는 것을 보장하도록 선택된 시간 동안 배스에 배치될 수 있다. 한 구체예에서, 기판은 전체 양극 산화층이 무전해 코팅에 캡슐화되는 것을 보장하는 시간 동안 배스에 배치될 수 있다.
블록(118)에서, 방법(100)은 제2 전류에서 제2 시간 동안 도금한다. 예를 들어, 도금 전류는 권장된 배스 도금 전류까지 증가되고 권장된 배스 도금 전류에서 일정하게 유지되어 원하는 초기 코팅 두께를 가지는 도금(예컨대, 금속 코팅 또는 금속층)이 생성된다. 제2 전류는 제1 전류보다 클 수 있다.
예를 들어, 기공이 특정 수준까지 채워진 후(예컨대, 완전하게 채워진 것보다 덜 채워지는, 완전하게 채워지는, 완전하게 채워진 것보다 많이 채워지는, 등), 제2 도금 단계가 시작된다. 제2 단계 중에, 전류는 제1 도금 단계 중과 같이 유지되거나, 또는 전류는 권장된 배스 도금 전류까지 즉시 증가될 수 있다. 제2 도금 기간은 양극 산화 필름의 완전한 피복을 보장하고, 요구되는 도금 두께를 전개하ㅁ며, 요구되는 표면 형태를 전개하고/거나, 제1 전착층에 대한 다른 바람직한 특징을 달성하기에 충분하도록 선택된다. 한 구체예에서, 제2 도금 상태의 두께는 5 내지 50 마이크론일 수 있다. 블록(120)에서, 방법(100)은 종결된다.
한 구체예에서, 제1 전착층은 15-50 마이크론 두께일 수 있다. 한 구체예에서, 두께는 만약 제1 전착층이 유일한 전착층이어서 도금된 표면의 모든 기능적 속성을 제공한다면 달성될 수 있다.
한 구체예에서, Technic Corporation으로부터의 시안화 은 배스가 사용되며, 제1 도금 전류 프로파일은 0 A/ dm2에서 0.01 내지 0.5 A/dm2로 급격히 증가한다. 한 예에서, 제1 도금 전류 프로파일은 20 내지 60분의 제1 도금 기간 동안 0.2 A/dm2일 수 있다. 한 예에서, 제1 도금 기간은 40분일 수 있다.
전류 및 시간은 다공성 양극 산화층이 은으로 채워지는 것을 보장하기 위해 선택되고 양극 산화층의 두께 및 은 배스의 저전류 침착 속도에 따라 달라진다. 전류는 그런 후 10 내지 30분(예컨대, 한 예에서는 20분)의 제2 도금 기간 동안 0.1 내지 2 A/dm2(예컨대, 한 예에서는 1 A/dm2)까지 상승하여 25 마이크론의 총 코팅 두께가 전개된다.
한 구체예에서, Atotech Corporation으로부터 상업적으로 입수 가능한 피로-구리 배스가 인터록층을 침착시키기 위해 사용될 수 있다. 피로-구리 배스를 사용하는 예에서, 도금 전류 프로파일은 0 A/dm2으로부터 0.01 내지 1 A/dm2으로 급격히 증가한다. 한 예에서, 도금 전류 프로파일은 0.2 A/dm2으로 급격히 증가할 수 있다. 도금 전류는 10 내지 70분의 기간 동안 급격히 증가할 수 있다. 한 예에서, 도금 전류는 20분의 기간 동안 급격히 증가할 수 있다. 이런 전류 및 시간은 다공성 양극 산화층이 구리로 채워지는 것을 보장하도록 선택된다. 도금 전류 프로파일 및 시간은 양극 산화층의 두께 및 구리 배스의 저전류 침착 속도에 따라 달라진다. 전류는 그런 후 0.1 내지 3 A/dm2으로 상승한다. 한 예에서, 전류는 1 A/dm2으로 상승할 수 있다. 도금 전류는 5 내지 90분의 제2 도금 기간 동안 상승할 수 있다. 한 구체예에서, 제2 도금 기간은 20 마이크론의 총 코팅 두께를 전개시키기 위해 대략 70분일 수 있다.
한 구체예에서, Atotech Corporation으로부터 상업적으로 입수 가능한 아연-니켈 배스가 인터록층을 침착시키기 위해 사용될 수 있다. 아연-니켈 배스를 사용하는 예에서, 도금 전류 프로파일은 0 A/dm2으로부터 0.01 내지 0.5 A/dm2으로 급격히 증가한다. 한 예에서, 도금 전류 프로파일은 0.2 A/dm2으로 급격히 증가할 수 있다. 도금 전류 프로파일은 20 내지 90분의 제1 도금 기간 동안 급격히 증가할 수 있다. 한 구체예에서, 제1 도금 기간은 50분이다. 이런 전류 및 시간은 다공성 양극 산화층이 Zn-Ni로 채워지는 것을 보장하도록 선택된다. 도금 전류 프로파일 및 시간은 양극 산화층의 두께 및 아연-니켈 배스의 저전류 침착 속도에 따라 달라진다. 전류는 그런 후 0.1 내지 2 A/dm2으로 상승한다. 한 구체예에서, 전류는 1 A/dm2으로 상승할 수 있다. 도금 전류는 10 내지 90분의 제2 도금 기간 동안 상승할 수 있다. 한 구체예에서, 제2 도금 기간은 50분이다. 도금 전류는 50 마이크론의 총 코팅 두께를 전개시키기 위해 제2 도금 기간 동안 상승될 수 있다.
한 구체예에서, 자가촉매 침착은 단일 공정의 높은 pH 무전해 니켈 인 배스로부터 사용된다. 여기서, 10 내지 180분의 기간 동안 양극 산화 기공은 Ni-P로 완전히 채워질 수 있고, 8 마이크론 층이 침착된 양극 산화층 위에 침착될 수 있다. 한 구체예에서, 기간은 30분이다. 무전해 니켈 인 배스는 25 g/L의 황산 니켈 및 25 g/L의 차아인산 나트륨을 포함할 수 있다. 50 g/L의 피로인산 나트륨은 착화제로서 사용되었고, 1 mg/L의 티오우레아가 반응 속도를 조절하기 위해 사용되었다. 배스의 pH는 암모니아를 사용하여 11±0.5로 유지되고 40 내지 75℃의 온도에서 작동되었다. 한 구체예에서, 배스는 기판의 용해를 최소화하기 위해 60℃에서 작동된다.
한 구체예에서, 제1 금속층은 양극 산화층과 단단하게 연동되어 추가 금속층의 침착을 위한 강력한 기반을 제공한다. 인터록의 강도는 기술분야에 잘 알려져 있는 많은 수단에 의해 측정될 수 있다. 한 구체예에서, 인터록 강도는 미국 재료 시험 협회(ASTM) D3359 표준에 따라 1 밀리미터(mm) 중심에 선이 있는 그리드 패턴으로 양극 산화층과 제1 금속층을 완전히 절단하고 접착력을 평가하기 위해 테이프를 사용함으로써 측정된다. 한 구체예에서, 접착력은 4B-5B로서 평가된다. 한 예에서, 접착력은 5B로서 평가된다.
한 구체예에서, 제1 전해질적으로 또는 자가촉매적으로 침착된 층은 전체 코팅 시스템의 제1 기능성 구성요소를 제공할 수 있다. 특히, 제1 침착층은 부식 보호 및 기판으로의 저전도성 경로 둘 다를 제공할 수 있다. 이 경우 제1 전착층은 Mil DTL 81706에 명시된 과정을 사용하여 측정될 때 <0.1 밀리옴(mO)의 전도도를 가질 수 있다.
한 실행에서, 제1 전착층은 시판 배스, 예컨대 위에서 제안된 배스로부터 침착될 수 있고, 거기에 미국 특허 출원 13/381,487에서 기술된 방식으로 세라믹 상의 졸이 첨가되어 코팅된 표면에 향상된 기능성 속성을 제공하며, 상기 출원의 내용은 그 전문이 본원에 포함된다.
한 구체예에서, 추가로 전해질적으로 또는 자가촉매적으로 침착된 층이 제1 전착층 위에 적용되어 코팅의 추가의 기능성 속성을 제공할 수 있다. 그러한 층 또는 층들은 코팅 시스템의 외관, 경고, 내마모성, 전도도, 등을 향상시킬 수 있다.
한 구체예에서, 마그네슘의 높은 개방 회로 전위(OCP)(-1.75 V)로 인해, 다층 코팅 시스템이 침착되어 표면에 부식 방지를 제공한다. 여기서, 코팅 시스템의 조성은 특정 OCP를 갖도록 각 층에 대한 코팅 물질의 적절한 선택 및 주문을 통해 표면으로부터 부식을 방지하도록 설계된다.
한 구체예에서 Zn-Ni은 약 -1.3 V의 OCP를 가지는 압축 코팅을 형성하는 능력으로 인해 인터록층에 대해 선택된다. 10 내지 30 마이크론의 두꺼운 Zn-Ni 층은 기판으로부터 부식을 방지하는 장벽층을 제공한다. 경도, 및 약 -0.3 V의 OCP로 인해 반광택 니켈의 제2 층이 선택되고 약 6 마이크론이 희생 코팅으로서 침착된다. 마지막으로, 장식용 또는 기능성 표면층이 반광택 니켈보다 더 높은 ODP를 갖도록 선택된다.
한 구체예에서, -0.4 V의 OCP를 가진 밝은 Ni 층일 수 있는 최종 층이 침착될 수 있다. 부식이 각 층의 OCP 전위에 의해 희생 층으로 향한다면, 많은 금속이 최종 층으로 선택될 수 있다는 것이 주지되어야 한다. 그러한 다층 하이브리드 코팅 시스템은 ASTM 사양 B117에 따라 150시간 이상의 중성 염 분무 테스트 성능을 제공할 수 있다.
실시예
다음의 실시예는 예시의 작동 조건을 지적하며 본 개시에서 기술된 것과 같이 마그네슘 기판 상에 기능성 코팅을 생성하기 위한 예를 제공한다. 그러나, 이들 실시예는 개시의 범주를 제한하는 것으로 간주되지 않아야 한다. 실시예는 양극 산화조 발달의 측면, 금속성 인터록층의 특징, 및 마그네슘 기판에 양호한 부식 방지를 제공하는 코팅 스택업의 제조를 예시하기 위해 선택된다.
실시예 1 - 하이브리드 코팅을 위한 마그네슘 양극 산화층의 개발
양극 산화 처리를 AZ80 및 ZK60 마그네슘 합금 기판에 대해 수행하였다. 각각의 기판을 2 cm x 3 cm x 1 cm로 절단하였다. 기판에 대한 전기적 연결은 한쪽 모서리에 4 mm 구멍을 드릴로 뚫고 테이핑하고 나사산 알루미늄 와이어를 구멍에 나사로 고정함으로써 이루어졌다. 연결 지점을 상부 모서리를 에폭시로 코팅하고 알루미늄 와이어를 테이핑함으로써 전기적으로 보호하였다.
기판을 표면을 수동으로 그라인딩하여 천연 산화물 층을 제거함으로써 전처리하였다. 400 그릿 내지 1000 그릿의 일련의 에머리 종이를 사용하였다. 기판을 탈이온수로 세척하여 잔류물을 제거하였다. 알칼리성 양극 산화조가 임의의 오일 및 그리스를 제거하기에 충분하였고, 샌딩된 표면이 양극 산화층에 대한 결합을 제공하였기 때문에, 더 이상의 전처리를 채탁하지 않았다.
비독성 배스로부터의 저전력 양극 산화 시스템이 전해질 또는 자가촉매성 침착을 통해 금속성 코팅을 침착시키기에 적합한 상대적으로 두꺼운 다공성 양극 산화층을 생성할 수 있는 것으로 나타났다. 이전의 개시에서 기술된 알루미늄 상의 하이브리드 코팅을 사용할 때와 같이, 이 양극 산화층의 구조는 성공적인 코팅이 생성되는지의 여부를 결정할 수 있다.
도 2는 70 g/L의 수산화 나트륨, 60 g/L의 사붕산 나트륨, 60 g/L의 메타규산 이나트륨, 30 g/L의 탄산 나트륨, 및 12 g/L의 시트르산을 포함하는 배스로부터 AZ80 마그네슘 기판이 양극 산화하는 동안 시간에 대한 양극 산화 전압의 그래프를 도시한다. 배스 온도는 19℃이며, 정전류 양극 산화는 1 A/dm2에서 수행된다. 전력이 적용되면, 전압은 53.1 V로 신속하게 상승하고 54 V 아래에서 유지되며 산화물 장벽이 형성됨에 따라 표면(201)에서 관찰 가능한 변화는 거의 없다. 그런 후 표면을 덮고 있는 많은 작은 아크의 출현과 관련하여 전압은 신속하게 상승되고, 양극 산화가 표면(202)에서 관찰될 수 있다. 약 150초 후에, 표면이 양극 산화층(204)으로 덮일 때 전압은 80 V에서 안정화된다. 양극 산화층의 성장은 전체 표면(203)에 걸쳐 더 큰 아크의 존재, 및 86 V까지의 전압의 느린 성장과 관련된다. 10분 후, 15-20 마이크론의 양극 산화가 형성될 것이다(204). 이 코팅이 전개되기까지의 총 암페어 시간(AH)은 0.133 AH/dm2인 한편, 전력은 약 12 Wh/dm2, 즉, MAO 공정에 필요한 것보다 100배 더 적은 양이다.
또한 양극 산화층의 구조는 도 3A에 도시된 그래프(302)에서 나타낸 것과 같이 피크 양극 산화 전압에 의해 제어되는 것으로 나타났다. 여기서, 그래프(302)는 상이한 배스 조성에 따라 1 A/dm2에서의 정전류 양극 산화에 대한 시간 경과에 따른 양극 산화 전압을 예시한다. 표(301)는 2개의 배스 조성 및 기판 유형을 보여준다. 도 3B에 도시된 표면(303)은 높은 최종 전압(92.3 V) 및 양극 산화층 성장 중에 큰 희박한 아크의 존재로 생성되며, 잘 도금되지 않는 큰 기공을 가진 표면 특징을 특징으로 한다. 도 3B에 또한 도시된 표면(304)은 더 낮은 최종 전압(73.3 V)으로 생성되며, 작은 표면 특징 및 많은 작은 기공윽 가져서, 도금 공정에 대해 만족스러운 인터록층을 제공한다.
실시예 2 - 인터록층의 은의 전착
은 제1 기능성 층과 조합된 15 마이크론의 양극 산화 인터록층을 포함하는 하이브리드 코팅은 균일한 적용범위를 제공하며 추가의 기능성 층의 침착을 위한 양호한 기판을 제공한다.
양극 산화를 2 cm x 3 cm x 1 cm로 절단된 AZ80 마그네슘 합금 기판에 대해 수행하였다. 기판에 대한 전기적 연결을 한쪽 모서리에 4 mm 구멍을 드릴로 뚫고 테이핑하고 나사산 알루미늄 와이어를 구멍에 나사로 고정함으로써 이루었다. 연결 지점을 상부 모서리를 에폭시로 코팅하고 알루미늄 와이어를 테이핑함으로써 전기적으로 보호하였다.
기판을 표면을 수동으로 그라인딩하여 천연 산화물 층을 제거함으로써 전처리하였다. 400 그릿 내지 1000 그릿의 일련의 에머리 종이를 사용하였다. 기판을 탈이온수로 세척하여 잔류물을 제거하였다.
기판을 70 g/L의 수산화 나트륨, 65 g/L의 사붕산 나트륨, 및 30 g/L의 탄산 나트륨을 포함하고 1 A/dm2에서 정전류 양극 산화를 사용하는 양극 산화조에 22℃에서 10분 동안 배치하였다. 6 마이크론 구조의 양극 산화층이 형성되었다.
기판을 탈이온수로 세정하고 12의 pH를 가지는 시안화 은 배스에 배치하였다. 시안화 은 배스를 Technic Corporation으로부터 받았고 시안화 은, 시안화 칼륨, 및 전매 성분을 포함하였다. DC 도금을 전류 프로파일에 따라 총 60분의 기간 동안 수행하여 이전에 개시된 것과 같이 기공 충전을 확실하게 하였다. 전류는 40분 동안 0.036 A/dm2이었고 이후에 20분 동안 0.18 A/dm2가 이어졌다. 도 4에서 도시된 것과 같이 25 마이크론의 균일한 은 층이 형성되었다.
도 5는 기판(503) 상에 형성된 은 인터록층의 광학 단면(502) 및 주사 전자 현미경(SEM) 단면(501)을 도시한다. 코팅 두께는 약 25 마이크론이다. SEM 단면(501)은 은(506)이 양극 산화층(504)을 관통하는 것을 분명하게 보여준다.
실시예 3 - 인터록층에서 구리의 전착
구리 제1 기능성 층과 조합된 8 마이크론의 양극 산화 인터록층을 포함하는 하이브리드 코팅은 균일한 적용범위를 제공하며 추가의 기능성 층의 침착을 위한 양호한 기판을 제공한다.
양극 산화를 2 cm x 3 cm x 1 cm로 절단된 ZK60 마그네슘 합금 기판에 대해 수행하였다. 기판에 대한 전기적 연결을 한쪽 모서리에 4 mm 구멍을 드릴로 뚫고 테이핑하고 나사산 알루미늄 와이어를 구멍에 나사로 고정함으로써 이루었다. 연결 지점을 상부 모서리를 에폭시로 코팅하고 알루미늄 와이어를 테이핑함으로써 전기적으로 보호하였다.
기판을 표면을 수동으로 그라인딩하여 천연 산화물 층을 제거함으로써 전처리하였다. 400 그릿 내지 1000 그릿의 일련의 에머리 종이를 사용하였다. 기판을 탈이온수로 세척하여 잔류물을 제거하였다.
기판을 70 g/L의 수산화 나트륨, 60 g/L의 사붕산 나트륨, 60 g/L의 규산 이나트륨, 30 g/L의 탄산 나트륨, 및 12 g/L의 시트르산을 포함하고 1 A/dm2에서 정전류 양극 산화를 사용하는 양극 산화조에 22℃에서 10분 동안 배치하였다. 8 마이크론 구조의 양극 산화층이 형성되었다.
기판을 탈이온수로 세정하고 대략 10의 pH를 가지는 피로 구리 배스에 배치하였다. 피로 구리 배스를 Atotech Corporation으로부터 받았고 피로인산 구리, 피로인산 칼륨, 시트르산, 및 전매 성분을 포함하였다. DC 도금을 전류 프로파일에 따라 총 48분의 기간 동안 수행하여 이전에 개시된 것과 같이 기공 충전을 확실하게 하였다. 전류는 28분 동안 0.15 A/dm2로 급격히 상승되었고, 이어서 10분 동안 0.15 A/dm2의 정전류, 이어서 10분 동안 0.3 A/dm2의 정전류가 이어졌다. 도 7에서 도시되고 아래에서 개시되는 것과 같이 대략 40 마이크론의 구리 층이 형성되었다.
도 6은 기판(603) 상에 구리 인터록층의 광학 단면(602) 및 SEM 단면(601)을 도시한다. 코팅 두께는 약 40 마이크론이다. 양극 산화를 큰 기공을 가진 양극 산화 표면으로 이어지는 무제한 전압으로 수행하였다. 이 표면은 인터록층을 도금하기에는 이상적이지 않다. SEM 단면(601)으로부터 알 수 있는 것과 같이, 구리(606)는 양극 산화층(604)을 침투한다; 그러나, 구리는 비연속적이며, 직경이 대략 100 마이크론인 비연속 노듈을 특징으로 한다.
도 7은 위에서 기술된 것과 같이, 기판 상에 형성된 구리 층의 이미지(701)를 도시한다. 이미지(702)는 박리 없이 통과하는(5B), ASTM D3359에 따라 수행된 크로스해치 접착력 테스트에 의해 입증된 바와 같이, 구리 층이 양극 산화층에 잘 접착한 것을 보여준다.
이미지(703)는 기판을 통한 코팅의 전도도의 간단한 측정을 보여주며, 구리가 직접 마그네슘에 연결된 것을 분명하게 입증한다.
실시예 4 - 개선된 양극 산화조를 사용하는 인터록층에서 아연 니켈의 전착
아연 니켈 제1 기능성 층과 조합된 10 마이크론의 양극 산화 인터록층을 포함하는 하이브리드 코팅은 균일한 적용범위를 제공하며 추가의 기능성 층의 침착을 위한 양호한 기판을 제공한다.
양극 산화를 2 cm x 3 cm x 1 cm로 절단된 AZ80 마그네슘 합금 기판에 대해 수행하였다. 기판에 대한 전기적 연결을 한쪽 모서리에 4 mm 구멍을 드릴로 뚫고 테이핑하고 나사산 알루미늄 와이어를 구멍에 나사로 고정함으로써 이루었다. 연결 지점을 상부 모서리를 에폭시로 코팅하고 알루미늄 와이어를 테이핑함으로써 전기적으로 보호하였다.
기판을 표면을 수동으로 그라인딩하여 천연 산화물 층을 제거함으로써 전처리하였다. 400 그릿 내지 1000 그릿의 일련의 에머리 종이를 사용하였다. 기판을 탈이온수로 세척하여 잔류물을 제거하였다.
기판을 70 g/L의 수산화 나트륨, 60 g/L의 사붕산 나트륨, 60 g/L의 규산 이나트륨, 30 g/L의 탄산 나트륨, 및 12 g/L의 시트르산을 포함하고 1 A/dm2에서 정전류 양극 산화를 사용하는 양극 산화조에 20℃에서 10분 동안 배치하였다. 10 마이크론 구조의 양극 산화층이 형성되었다.
기판을 탈이온수로 세정하고 대략 13.2의 pH를 가지는 아연 니켈 배스에 배치하였다. 아연-니켈 배스를 ATOTECH Corporation으로부터 받았고 수산화 나트륨, 산화 아연, 착화제, 및 여러 전매 성분을 포함하였다. DC 도금을 전류 프로파일 0-0.1 A/ dm2에 따라 총 60분의 기간 동안 수행하여 이전에 개시된 것과 같이 기공 충전을 확실하게 하였다. 전류는 40분 동안 0.1 A/dm2, 이어서 20분 동안 0.3 A/dm2이었다.
도 8은 샘플 이미지(801), 광학 현미경 표면 이미지(802), 및 원래의 배스로부터 생성된 양극 산화층 상에 전개된 하이브리드 Zn-Ni 코팅의 광학 현미경 단면 이미지(803)를 도시한다. 코팅(802) 및 (803)은 아주 거칠며, 표면 상에 큰 노듈(804)을 볼 수 있다. 노듈(804)은 Zn-Ni 코팅에 대해 일반적인 것보다 더 크며 전류 경로가 양극 산화 필름을 통해 기판에 대해 이용 가능한 우선적인 코팅 성장에 의해 생성된다. 양극 산화조 화학, 온도, 및 전도도를 조작함으로써, 기공의 수 및 크기는 Zn-Ni 코팅이 균일하고 연속적이 되도록 변형될 수 있다. 단면 이미지(803)는 기판(805) 및 Zn-Ni 인터록층(807)에 의해 관통된 약 22 마이크론의 양극 산화 필름(806)을 보여준다.
Zn-Ni 인터록층(807)이 전개되었을 때, 시트르산 나트륨 및 과산화수소를 포함하는 배스는 결과를 개선시킨 것으로 나타났다. ZK60 샘플을 위에서 기술한 것과 같이 전처리하고 70 g/L NaOH, 60 g/L의 Na2SiO3, 12 g/L의 시트르산, 6 ml/L의 과산화수소, 및 0.01 M 내지 0.05 M NaCl을 포함한 배스에서 양극 산화시켰다. 도 12는 이 배스를 사용하는 양극 산화 중의 전압 시간 곡선(1201)을 도시한다. 도 3에서의 곡선과 대조적으로 알 수 있는 것과 같이, 이 배스에서 더 많이 제어된 전도도는 더 평평한 전압 곡선을 생성하고 피크 전압을 75 V 아래로 제한한다. 배스는 양극 산화층에서 기공의 밀도 및 균일성을 개선하며, 그것은 Zn-Ni 코팅 및 다른 인터록층 금속으로 더 잘 작동하는 것으로 나타났다.
도 9는 새로운 배스를 사용하여 생성된 양극 산화 샘플의 이미지(901, 902, 및 903)를 도시한다. 표면 SEM(904)은 새로운 배스를 사용하여 전개된 표면의 것이다. 표면 SEM(904)은 인터록층에 대한 월등한 그립을 제공하는 개선된 표면 형태를 가진 잘 정의된 기공 구조를 가지는 표면을 보여준다. 영역 SEM(905) 및 관련된 EDS 데이터(906)는 영역 SEM(905)에서 박스(908) 주변의 어두운 영역에서 더 높은 마그네슘 및 산소를 보여주며, 이것은 다공성 구조가 기판에 대한 전기 전도성을 지지하는 것을 시사한다. 영역 SEM(905)에서 박스(910) 주변 및 EDS 표(906)의 마지막 라인의 더 밝은 영역은 더 많은 산소 및 규소를 보여주며, 이것은 인터록층을 침착시키기 위한 강력한 이산화규소 프레임워크를 시사한다.
도 13은 또한 본 개시의 양극 산화층으로 생성될 수 있는 Zn-Ni 인터록층 표면의 광학 이미지를 도시한다. 표면(1302)은 Zn-Ni 코팅에 전현적인 조밀한 노듈 구조를 보여준다. 도 10은 새로운 배스를 사용하여 생성된 하이브리드 Zn-Ni 코팅의 표면 및 단면을 도시한다. 샘플 이미지(100)는 미세한 균일한 표면을 보여준다. 광학 현미경 이미지는 위에서 논의된, 원래의 양극 산화조를 사용하여 전개된 도 8에서의 예보다 더 미세하고 더 균일한 표면 노듈을 보여준다. 단면 SEM 이미지(1002)는 양극 산화 구조와 잘 통합된 Zn-Ni 인터록층을 보여주며 보다 균일한 Zn-Ni 표면을 입증한다. SEM 라인 스캔(1003) 및 관련된 EDS 데이터(1004)는 Zn-Ni 코팅이 양극 산화층을 관통한 것을 보여준다. 점이 있는 원(1005)은 Zn-Ni 인터록과 같은 코팅 조성이 양극 산화층을 관통한 것을 보여준다. 규소, 산소, 및 마그네슘의 증가는 새로운 배스로 전개된 양극 산화 구조의 특징이다.
실시예 5 - 인터록층에서 Ni-P의 침착
Ni-P 제1 기능성 층과 조합된 4 마이크론의 양극 산화 인터록층을 포함하는 하이브리드 코팅은 균일한 적용범위를 제공하며 추가의 기능성 층의 침착을 위한 양호한 기판을 제공한다.
양극 산화를 2 cm x 3 cm x 1 cm로 절단된 AZ80 마그네슘 합금 기판에 대해 수행하였다. 기판에 대한 전기적 연결을 한쪽 모서리에 4 mm 구멍을 드릴로 뚫고 테이핑하고 나사산 알루미늄 와이어를 구멍에 나사로 고정함으로써 이루었다. 연결 지점을 상부 모서리를 에폭시로 코팅하고 알루미늄 와이어를 테이핑함으로써 전기적으로 보호하였다.
기판을 표면을 수동으로 그라인딩하여 천연 산화물 층을 제거함으로써 전처리하였다. 400 그릿 내지 1000 그릿의 일련의 에머리 종이를 사용하였다. 기판을 탈이온수로 세척하여 잔류물을 제거하였다.
기판을 70 g/L의 수산화 나트륨, 60 g/L의 사붕산 나트륨, 및 30 g/L의 탄산 나트륨을 포함하고 1 A/dm2에서 정전류 양극 산화를 사용하는 양극 산화조에 22℃에서 10분 동안 배치하였다. 4 마이크론 구조의 양극 산화층이 형성되었다.
기판을 세정하고 알코올 배스에서 1-5분 동안 초음파로 세척하였다.
세척된 양극 산화 표본을 25 g/L의 황산 니켈 및 25 g/L의 차아인산 나트륨을 포함하는 알칼리성 니켈 인 배스에 배치하였다. 50 g/L의 피로인산 나트륨을 착화제로서 사용하였고, 1 mg/L의 티오우레아를 사용하여 반응 속도를 조절하였다. 배스를 70℃로 가열하고, 배스의 pH를 암모니아를 사용하여 11로 조정하였다.
3시간의 도금 시간은 기공을 채우고 양극 산화되는 표면 위에 균일한 층을 침착시키기에 충분하였다.
도 11은 생성된 코팅의 SEM 이미지를 도시한다. 표면의 이미지(1102)는 노듈형 Ni-P 표면 형태를 보여준다. 여기서, 이미지(1102)에서 제시된 노듈(1106)은 표면을 완전히 덮지 못하며, 약간의 공극(1107)이 존재한다. 양극 산화조 화학, 온도, 및 정도도를 조심스럽게 제어함으로써, 양극 산화층의 기공의 밀도는 Ni-P 코팅이 연속적인 것을 확실하게 하기 위해 최적화될 수 있다. 이미지(1101)는 코팅 단면의 SEM 이미지를 보여준다. 여기서, 기판(1103)은 약 3-5 마이크론의 두께로 양극 산화되고, Ni-P 코팅은 10-20 마이크론이다. Ni-P는 양극 산화층(1104)을 분명하게 관통한다.
위의 개시의 변이 및 다른 특징 및 기능, 또는 그것들의 대체물은 많은 다른 상이한 시스템 또는 적용으로 조합될 수 있는 것이 인정될 것이다. 다음의 청구범위에 의해 포함되는 것으로 또한 의도되는 현재 예측되지 않거나 예상되지 않은 다양한 대안, 변형, 변화, 또는 개선이 기술분야에 숙련된 사람들에 의해 후속적으로 이루어질 수 있다.
Claims (20)
- 방법으로서,
마그네슘 기판을 양극 산화조에 배치하는 단계;
제1 시간 동안 전압을 인가하여 1 내지 50 마이크론의 두께를 가지는 미세 다공성 양극 산화층을 마그네슘 기판 상에 형성하는 단계;
미세 다공성 양극 산화층을 가진 마그네슘 기판을 도금조에 배치하는 단계, 여기서 도금조는 금속 및 8 내지 14의 pH를 가진 착화제를 포함하는 것인 단계;
도금조에 제2 시간 동안 제1 전류를 인가하여 미세 다공성 양극 산화층 상에 인터록층을 형성하는 단계; 및
도금조에 제3 시간 동안 제2 전류를 인가하여 인터록층 상에 코팅을 형성하는 단계
를 포함하는 방법. - 제1항에 있어서, 마그네슘 기판은 마그네슘 합금 기판을 포함하는 것을 특징으로 하는 방법.
- 제1항에 있어서, 양극 산화조는 수산화 나트륨 또는 메타규산 이나트륨 중 적어도 하나를 포함하는 것을 특징으로 하는 방법.
- 제1항에 있어서, 전압은 펄스된 직류 전원 공급 장치에 의해 공급되는 것을 특징으로 하는 방법.
- 제1항에 있어서, 펄스된 직류 전원 공급 장치는 섭씨 18도 내지 섭씨 30도의 온도에서 제곱 데시미터당 0.5 내지 6 암페어의 정전류를 인가하는 것을 특징으로 하는 방법.
- 제1항에 있어서, 전압은 75 볼트 미만의 피크 전압을 가지는 것을 특징으로 하는 방법.
- 제6항에 있어서, 양극 산화조는 피크 전압을 제어하기 위한 유기 작용제를 포함하는 것을 특징으로 하는 방법.
- 제1항에 있어서, 착화제는 시안화물, 피로인산염, 또는 수산화물 중 적어도 하나를 포함하는 것을 특징으로 하는 방법.
- 제1항에 있어서, 제1 전류는 인터록층이 미세 다공성 양극 산화층에서 미세 기공을 충전하는 것을 허용하도록 도금 전류 프로파일을 따르는 것을 특징으로 하는 방법.
- 제1항에 있어서, 제2 전류는 제1 전류보다 큰 정전류인 것을 특징으로 하는 방법.
- 제1항에 있어서, 코팅은 5 내지 50 마이크론의 두께를 포함하는 것을 특징으로 하는 방법.
- 방법으로서,
마그네슘 기판을 전처리하는 단계;
마그네슘 기판을 탈이온수로 세척하는 단계;
양극 산화조에서 마그네슘 기판 상에 미세 다공성 양극 산화층을 형성하는 단계, 여기서 양극 산화조에 제1 시간 동안 전압이 인가되어 미세 다공성 양극 산화층이 형성되는 것인 단계;
마그네슘 기판을 미세 다공성 양극 산화층으로 세정하는 단계;
자가촉매 도금조에서 제2 시간 동안 미세 다공성 양극 산화층 상에 인터록층을 형성하는 단계, 여기서 도금조는 금속 및 8 내지 14의 pH를 가진 착화제를 포함하는 것인 단계; 및
자가촉매 도금조에서 인터록층 상에 코팅을 형성하는 단계, 여기서 제2 전류가 제3 시간 동안 도금조에 인가되어 코팅이 형성되는 것인 단계
를 포함하는 방법. - 제12항에 있어서, 전처리 단계는: 마그네슘 기판을 산서 배스에서 처리하는 단계, 마그네슘 기판을 기계적으로 거칠게 하는 단계, 또는 마그네슘 기판을 알칼리 배스에서 세척하는 단계 중 적어도 하나를 포함하는 것을 특징으로 하는 방법.
- 제12항에 있어서, 양극 산화조는 수산화 나트륨 또는 메타규산 이나트륨 중 적어도 하나를 포함하는 것을 특징으로 하는 방법.
- 제12항에 있어서, 전압은 펄스된 직류 전원 공급 장치에 의해 공급되는 것을 특징으로 하는 방법.
- 제15항에 있어서, 양극 산화조는 피크 전압을 제어하기 위해 시트르산을 포함하는 것을 특징으로 하는 방법.
- 제12항에 있어서, 제2 시간은 양극 산화층의 기공을 채우기에 충분한 것을 특징으로 하는 방법.
- 제12항에 있어서, 자가촉매 도금조는 니켈 인 배스 또는 니켈 붕소 배스를 포함하는 것을 특징으로 하는 방법.
- 제18항에 있어서, 제2 전류는 제곱 데시미터당 0.1 암페어(A/dm2) 내지 2 A/dm2인 것을 특징으로 하는 방법.
- 방법으로서,
마그네슘 합금 기판을 양극 산화조에 배치하는 단계;
75 볼트 미만의 피크 전압을 대략 10분의 제1 시간 동안 인가하여 5 내지 15 마이크론의 두께를 가지는 미세 다공성 양극 산화층을 마그네슘 합금 기판 상에 형성하는 단계;
미세 다공성 양극 산화층을 가진 마그네슘 합금 기판을 도금조에 배치하는 단계, 여기서 도금조는 금속 및 9 내지 12의 pH를 가진 착화제를 포함하는 것인 단계;
제2 시간 동안 제곱 데시미터당 0 암페어(A/dm2)로부터 0.01 A/dm2 내지 0.5 A/dm2로 증가되는 제1 전류를 도금조에 인가하여 미세 다공성 양극 산화층 상에 인터록층을 형성하는 단계; 및
제1 전류보다 크고 0.1 A/dm2 내지 2 A/dm2인 제2 전류를 제3 시간 동안 도금조에 인가하여 인터록측 상에 코팅을 형성하는 단계를 포함
하는 방법.
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