KR102502436B1

KR102502436B1 - 경합금 상에 얇은 기능성 코팅을 생성하는 방법

Info

Publication number: KR102502436B1
Application number: KR1020197007350A
Authority: KR
Inventors: 보 후; 쥔저 동; 펭옌 후; 크리스토퍼 윌리엄 구드; 위신 왕
Original assignee: 씨러스 매터리얼즈 사이언스 리미티드
Priority date: 2016-08-17
Filing date: 2017-08-16
Publication date: 2023-02-22
Also published as: CA3073008A1; EP3500695A4; KR20190066004A; CN110114517B; TW201819692A; TWI762503B; JP2022105544A; EP3500695A1; US10519562B2; CN110114517A; AU2017314185B2; JP7389847B2; JP2019525011A; WO2018033862A1; US20180051388A1; AU2017314185A1

Abstract

예시적 실시예에 있어서, 박막 코팅의 제조 방법이 제공된다. 이 방법은 기판을 전처리하고, 적어도 인산 및 황산을 포함하는 배스에 기판을 위치시켜서 얇은 양극산화된 층을 생성하고, 얇은 양극산화된 층을 용액 중에서 세정하고, 얇은 양극산화된 층의 표면을 전착 배스에서 도금 전류 프로파일에 따라 미리 결정된 기간 동안 도금하며, 도금 전류를 권장 배스 도금 전류까지 증가시켜 원하는 초기 코팅 두께를 갖는 박막 코팅을 생성하는 단계를 포함한다.

Description

경합금 상에 얇은 기능성 코팅을 생성하는 방법

알루미늄 및 그 합금은 자동차, 구조체 및 우주 항공 응용 분야에 널리 사용되는 재료이지만, 많은 합금은 적절한 기능성 코팅이 없는 경우 부식으로 인한 환경적 열화를 겪는다. 양극산화처리(anodizing), 도금(plating) 및 화학적 막(chemical film)을 포함하는 다수의 공정이 알루미늄 표면을 보호하기 위해 개발되었다. 그러나 알루미늄 표면을 효과적으로 보호하기 위해서는 두껍게 도금되거나 양극산화된 막이 요구된다. 대안적으로, 카드뮴 또는 6가 크롬과 같은 환경적으로 독성인 물질로 된 박막이 요구된다.

양극산화처리는 알루미늄과 다른 경금속 표면을 보호하는 잘 알려진 방법 중 하나이다. 양극산화된 표면의 상이한 용도는 높은 보호가 요구되는 경우에 두꺼운 막(thick film)을 이용하거나, 보다 장식적인 응용에서는 얇은 막(thin film)을 이용할 수 있다. 두꺼운 막 또는 경질 양극산화처리에서는 25 내지 150 미크론 두께의 산화물 표면이 개발된다. 이 표면은 통상적으로 염색하는 것을 포함할 수 있는 공정으로 밀봉된다. 이후에 다른 보호 코팅이 이와 같은 표면에 적용될 수 있다. 두 미국 특허 제4,431,707호 및 제4,624,752호는 경질 양극산화된 표면을 더욱 처리하여 이들이 도금될 수 있는 방법을 기술하고 있다. 이들 방법은 둘 모두 전기 전도성 표면을 적용할 수 있는 하나의 층 및 이 표면 상에 전착된 도금된 층을 생성하는 화학적 에칭 단계를 포함한다.

박막 양극산화된 표면은 통상적으로 0.5 내지 25 미크론이다. 경질 양극산화처리와 마찬가지로, 이들 표면은 환경 보호를 위해 밀봉된다. 얇게 양극산화된 표면의 이점은 충분한 전기전도성이 양극산화처리 기공을 통해 기판 사이에 유지되며, 양극산화된 표면에 기능성 막을 직접 전착하는 것이 가능하다는 점이다. 미국 특허 제3,915,811호 및 미국 특허 제3,943,039호는 양극산화된 막을 추가로 처리하여 그러한 막 상에 특별하게는 니켈 코팅을 전착하는 방법을 기술하고 있다. 이들 특허는 기능성 표면을 제공하기 위해 전착에 대한 다양한 접근법을 제안하면서, 양극산화처리를 위한 상이한 배스 및 공정을 구체화하고 있다. 이들 특허 둘 모두는 자동차 산업에서 차 범퍼 용으로 특히 중요한 알루미늄 합금의 서브세트와 관련되며, 통상적으로는 이들 응용의 부식 방지 및 장식적인 측면을 달성하기 위해 하나 이상의 두꺼운 층을 전착시키는 것을 수반한다. 보다 구체적으로, 이들 특허는, 양극산화처리 기공의 완전한 충전을 보장하고 박막 전착된 표면이, 우수한 부식 방지 및 다른 기능적 성질을 달성하는 것을 가능하게 하는, 본 출원에 개시되어 있는 접근법을 교시하고 있지 않다.

알루미늄에의 전착도 또한 잘 알려져 있는데, 그 공정은 통상적으로 징케이트 처리 공정(zincate process)을 사용하여 표면에 매우 얇은 아연 층을 적용하고, 이어서 이와 같은 표면에 하나 이상의 도금된 코팅을 적용하는 단계를 포함한다. 징케이트 처리 공정은 우수한 전착된 코팅을 달성하기 위해 필수적이지만 고유한 문제점이 있으며, 따라서 허용 가능한 결과를 달성하기 위해서는 이중 및 삼중 징케이트 처리 단계가 흔히 요구된다. 많은 경우에, 제1 도금된 층은 부식 방지를 제공하기 위해 두꺼운(40 내지 50 미크론) 무전해 Ni-P 코팅 또는 반 광택 전해 니켈이다. 이러한 제1 층은, 광택 니켈일 수 있는 기능적 또는 장식적인 표면 층이 이어진다. 일 응용예에서, 표면 코팅은 전착된 Zn-Ni이다. Ni-P/Zn-Ni 코팅 시스템은 전기 커넥터 쉘용의 크로메이트 부동태화된 카드뮴이 환경적으로 위험하기 때문에 이를 대체하기 위해 개발되었다. 하지만 그 공정은 시간과 재료 면 둘 모두에서 비용이 많이 들고, 코팅으로서도 대체하기 위해 설계된 만큼 효과적이지 않다.

얇게 양극산화된 막은 또한 US 2009/0242416에 기술된 바와 같이, 센서용 나노와이어를 생성하기 위한 주형으로서 사용된다. 이 특허는 양극산화된 표면에서 기공 내에 도금을 교시하고 있지만, 나노-기공의 완전한 충전을 보장하기 위해 전류를 제어하는 것과 나노-와이어와 기공 사이의 인터로크를 달성하는 것을 교시하지 않는다. 기공이 충전될 때, 전류를 증가시켜 양극산화된 막의 완전한 커버리지를 보장하는 것에 대해서도 교시하고 있지 않다.

결과적으로, 당업계에서는 부식으로부터 방지 및 다른 기능적 속성을 제공하는 얇게 도금된 막으로 알루미늄 및 다른 경금속 표면을 코팅하는 방법이 요구되고 있다.

본 명세서에 예시된 양태에 따르면, 박막 코팅을 생성하는 방법이 제공된다. 실시형태의 개시된 특징 중의 하나는, 기판을 전처리하고, 기판을 적어도 인산 및 황산을 포함하는 배스에 위치시켜 얇은 양극산화된 층을 생성하고, 얇은 양극산화된 층을 용액 중에서 세정하고, 얇은 양극산화된 층의 전착 배스에서 미리 결정된 기간 동안 도금 전류 프로파일에 따라 도금하고, 도금 전류를 권장 배스 도금 전류로 증가시켜 원하는 초기 코팅 두께를 갖는 박막 코팅을 생성하는 단계를 포함하는 방법이다.

도 1은 양극산화된 표면의 주사 전자 현미경(SEM) 이미지이고;
도 2는 양극산화처리 결함의 SEM이고;
도 3은 충전된 양극산화된 층의 단면의 SEM이고;
도 4는 독특한 모폴로지의 이미지이고;
도 5는 반구형 표면 모폴로지의 예시적 효과의 이미지이고;
도 6은 혼성 SB/광택 Ni 코팅의 단면의 이미지이고;
도 7은 혼성 SB/광택 Ni 코팅의 접착 시험의 이미지이고;
도 8은 전 및 후 구리 가속 아세트산 염 스프레이(CASS) 시험 이미지의 이미지이고;
도 9는 Zn-Ni 표면을 갖는 이중 혼성 코팅의 이미지이고;
도 10은 이중 혼성 코팅에 대한 접착 시험 결과의 이미지이고;
도 11은 이중 혼성 Zn-Ni 코팅에 대한 전 및 후 CASS 시험 결과의 이미지이고;
도 12는 혼성 블랙 니켈 코팅의 표면 모폴로지의 이미지이고;
도 13은 UV-가시광선-적외선 광흡수 성질의 이미지이고;
도 14는 1 N 하중 하의 내마모성의 이미지이고;
도 15는 혼성 블랙 니켈 코팅의 표면 모폴로지의 이미지이고;
도 16은 혼성 코팅과 종래의 코팅의 비교용 마모 트랙의 이미지이고;
도 17은 다양한 층의 예시적 두께의 이미지이며; 그리고
도 18은 박막 코팅을 생성하기 위한 예시적 방법의 흐름도이다.

본원에 기술된 실시예는 알루미늄 또는 경금속 합금의 얇게 도금된 코팅을 전개하는 개선된 공정을 제공한다. 이 공정은 다음 단계 중의 하나 이상을 포함한다: 합금 기판을 탈지하고; 기판을 전해연마하고; 표면을 활성화하고; 실질적으로 인산을 포함하는 양극산화처리 배스에서 기판 상에 1 내지 10 미크론의 막을 양극산화처리하고; 선택적으로 양극산화된 표면 말단-캡을 완전히 용해시키기 위해 불화수소산을 함유하는 용액 중에서 양극산화된 표면을 활성화시키고; 양극산화처리 기공이 완전히 충전되고 밀봉되는 것을 보장하고 다른 코팅이 그 위에 침착될 수 있는 표면을 전개하기 위하여, 전착용 전압 프로파일을 채택하여 1 내지 20 미크론(양극산화처리 막 포함)의 제1 도금된 층을 전착하고; 선택적으로, 제1 도금 단계에 의해 완전히 충전되지 않은 임의의 양극산화처리 기공을 밀봉하기 위하여, 제1 도금 단계에 이어서 니켈 아세테이트 배스를 사용하는 밀봉 단계; 및 선택적으로, 1층 상에 0 내지 20 미크론의 제2 또는 다중층 기능성 코팅을 침착시키는 단계. 혼성 코팅의 총 평균 두께는 약 2 내지 40 미크론일 수 있다.

도 18은 박막 코팅을 생성하기 위한 예시적인 방법(1800)을 도시한다. 일 실시형태에 있어서, 방법(1800)은 프로세서 또는 컨트롤러의 제어 하에 프로세싱 설비 내의 다양한 장비 또는 도구에 의해 수행될 수 있다.

블록(1802)에서, 방법(1800)이 시작된다. 블록(1804)에서, 방법(1800)은 기판을 전처리할 수 있다. 일 실시형태에 있어서, 기판은 알루미늄, 티타늄 또는 마그네슘일 수 있다.

전처리는 알칼리성 배스에서 기판을 탈지하고, 폴리에틸렌 글리콜, 황산 및 불화수소산의 용액 또는 다른 유사한 용액에서 기판을 조면화하고, 질산 용액에서 기판을 에칭하는 것을 포함할 수 있다. 용액의 일 예는 Probright AL로 불리는 시판 알루미늄 표면 전처리일 수 있다. 기판을 조면화하는 용액은 에칭하면서 기판 표면을 세척할 수 있다.

전처리의 일 예는 MacDermid로부터의 Activax와 같은 시판 용액에서 탈지함으로써 기판을 먼저 처리하는 것을 포함할 수 있다. 탈지 단계에 이어서, 세정하고, H₃PO₄, HF, H₂SO₄ 및 글리세롤을 다음의 범위 70-85:2-4:6-9:5-20으로부터 선택되는 부피비로 함유하는 배스에서 전해연마한다. 양극산화처리 이전에 기판을 세정하면, 얇은 양극산화된 층에서의 불완전성을 야기할 수 있는 불순물을 표면 상에서 제거하는 효과를 갖는다. 이러한 불순물은 기판 중의 불용성 합금 원소를 포함한다. 전해연마 배스는 70 내지 80 섭씨(℃)의 온도에서 대략 12 V의 전압(V)으로 유지된다. 전해연마 단계는 기판의 균일한 표면에, 표면의 최소한의 기판 합금 원소를 제공하는데, 이는 균일한 양극산화된 층을 달성하는 데 기여한다. 그 다음에, 전해연마 기판을 활성화 및 양극산화처리 단계 전에 탈이온(DI)수에서 세정한다.

일 실시형태에 있어서, 기판은 양극산화처리 전에 선택적으로 활성화될 수 있다. 활성화 단계는 특정의 합금에 몇가지 이점을 제공할 수 있다. 활성화 단계의 일 예는 보통 40 부피%, 효과적으로는 20 내지 50 부피%의 HNO₃ 및 1 내지 10 밀리리터/리터(mL/L)의 HF를 포함하는 배스에서 표면을 활성화시키는 것을 포함할 수 있다. 배스를 20℃ 내지 25℃의 온도로 유지하면서 기판을 20 내지 40초 동안 침지하고 초당 약 1회 교반시킨다.

활성화 단계의 또 다른 예는 1분 이하의 짧은 양극산화처리 단계를 포함할 수 있는데, "패터닝"으로 또한 지칭된다. 패터닝은 양극산화처리 막의 품질을 개선할 수 있다. 일 예는 수산화나트륨 배스에서 전개된 양극산화처리 층을 제거하고, 세정한 다음, 본 명세서에 기술된 양극산화처리 공정 후에 다시 양극산화처리하는 것을 포함한다.

블록(1806)에서, 방법(1800)은 적어도 인산 및 황산을 포함하는 배스에 기판을 위치시켜 얇은 양극산화된 층을 생성한다. 일 실시형태에 있어서, 양극산화된 표면이, 도 1에 나타낸 바와 같이, 50 내지 70 나노미터(nm) 직경의 얇은 벽을 갖는 기공을의 균일한 고밀도 분포를 함유하는 것을 보장하기 위하여, 양극산화처리 단계의 전기적 파라미터 및 배스 조성물이 신중하게 제어된다. 소량의 황산 및 옥살산 둘 모두와 함께 인산을 주로 함유하는 양극산화처리 배스는 실온(20℃ 내지 25℃)에서 조작된다. 배스 조성물은 H₃PO₄ 280 내지 600 그램/리터(g/L), H₂SO₄ 1 내지 15 g/L 및 HOOCCOOH 1 내지 10g/L의 범위에서 선택된다. 30 V 내지 60 V의 전압 및 2 암페어/제곱데시미터(A/dm²)의 최대 전류 밀도에서의 정압 양극산화처리(constant volatage anodizing)가 최적의 기공 분포 및 밀도를 제공한다. 본 명세서에서 양극산화된 막의 두께는 1 내지 10 미크론이며; 그러나 그 두께는 또한 1 내지 5 미크론일 수 있다. 일 실시형태에 있어서, 두께는 1 내지 2 미크론일 수 있다. 상기 기술된 조건에서 10분 동안 양극산화처리하는 것은, 약 2.5 미크론의 양극산화된 막을 초래한다. 얇은 양극산화된 층은 혼성 코팅 시스템을 위한 핵심층이 되는데, 이후에 침착되는 층이 이 층과 확실하게 인터로킹하여 전통적인 도금된 용액보다 우월한 접착성을 제공하는 것을 가능하게 한다.

양극산화처리 단계 동안 관리되어야 하는 한가지 문제점은, 박막을 양극산화할 때, 기판으로부터 실리콘 및 철과 같은 몇몇 합금 원소의 불완전한 용해이다. 양극산화처리 이전의 전해연마 및 활성화 단계는 표면으로부터 이들 원소의 존재를 감소시키지만 제거하지는 않는다. 이들 원소의 존재는 도 2의 SEM 이미지에 나타낸 바와 같이 양극산화처리 결함을 초래할 수 있다. 이들 결함은 제1 전착 층이 양극산화된 층을 완전히 커버하지 못하거나 완전히 인터로킹되지 않기 때문에, 제1 전착 층에서 불완전성을 생성시킬 수 있고, 낮은 접착성 및 잠재적 부식 경로 둘 모두를 초래한다. 낮은 온도 및 낮은 정압 양극산화처리의 선택은 이와 같은 결함의 생성을 최소화한다. 선택적인 밀봉 단계는 잠재적인 부식 경로를 제거할 수 있다.

블록(1808)에서, 방법(1800)은 양극산화층을 용액 중에서 세정한다. 일 실시형태에 있어서, 세정은 양극산화처리 말단-캡을 기공 하단에서 완전히 용해시키기 위해 사용될 수 있다. 용액은 0.5 내지 5 mL/L HF를 포함하는 배스일 수 있다. 처리하려는 양극산화 기판을 초당 약 1회 교반하면서 세정 배스에 대략 30초 동안 침지시킨다.

블록(1810)에서, 방법(1800)은 양극산화된 층의 표면을 전착 배스에서 도금 전류 프로파일에 따라 미리 결정된 기간 동안 도금한다. 예를 들어, 제1 전착 코팅은 가능한 배스의 범위로부터 선택된 배스로부터 양극산화처리 막에 적용된다. 제1 전착 코팅에 관련된 전기적 파라미터가 제어되는데, 여기서 제1 도금 전류는 제1 도금 단계를 포함하는 제1 도금 기간 동안 적용되고 제2 도금 전류는 제2 도금 단계를 포함하는 제2 도금 기간 동안 적용된다. 제1 전착 층은, 제1 도금된 층을 양극산화된 표면에 견고하게 로킹하는 양극산화된 층에서 기공을 완전히 충전하는 인터로크 층을 형성한다.

제1 도금 단계는 제1 도금 기간 동안 진행되는데, 이 동안 제1 도금 전류 또는 전류 프로파일은 선택된 배스 조성물을 위한 공칭 도금 전류의 하나의 백분율에서 설정된다. 공칭 도금은 특별한 도금 배스에 대한 배합자(formulator)에 의해 제공되는 기술 데이터 시트(TDS, Technical Data Sheet)에 의해 정의될 수 있다. 예를 들어, 본 명세서에서 언급되는 반 광택 니켈에 대한 도금 전류는 2 내지 4 A/dm² 일 수 있다. 일 실시형태에 있어서, 공칭 도금 전류는 본 명세서에 기술된 배스에 대해 3 A/dm²일 수 있다. 제1 도금 전류 또는 전류 프로파일은 선택된 배스 조성물에 대한 공칭 도금 전류의 5% 내지 50%인 것으로 선택되며, 제1 도금 기간은 양극산화된 막의 두께에 의존하지만, 양극산화된 기공을 전착 코팅으로 완전히 충전하기에 충분하다. 상기 백분율은 인산 및 황산을 포함하는 배스에 대한 공칭 도금 전류의 5% 내지 50%일 수 있다. 아래의 함수에 의해 정의될 수 있는 시간의 양은 충분하다. 일 예에서, 반 광택 니켈 배스 및 공칭 도금 전류의 16%의 도금 전류와 2 미크론의 양극산화처리 층에 대해, 18분은 충분한 양의 시간을 제공할 수 있다. 감소된 전류에 대한 도금 속도는 정상 조작 조건 하에 배스에 대한 것에 0.05 내지 0.5배인 것으로 나타났다. 따라서, 제1 도금 전류가 적용되는 동안의 제1 도금 기간은 대략 다음과 같다:

상기 식에서, 't'는 분 단위의 제1 도금 기간이고, 'd'는 미크론 단위의 양극산화된 층의 두께이고, 'n'은 제1 전착 배스에 대한 정상 배스 조작 조건 하에 미크론/분 단위의 도금 속도이고, 속도 계수는 전류의 감소 백분율, 선택된 도금 배스의 정상 도금 효율, 및 배스에 대한 전류 대 도금 속도 변화 둘 모두에 따라 0.06 내지 0.3이다. 도 3은 양극산화된 표면의 기공이 이와 같은 공정을 따라 완전히 충전되어 있는 경우의 SEM 이미지를 나타낸다. 여기서 양극산화된 막 두께는 1.4 내지 1.5 미크론이며 로드(rod) 직경은 80 내지 200 ㎚이다.

일 실시형태에 있어서, 제1 도금 전류는 제1 도금 기간 동안에 램핑하여(ramp), 선택된 도금 배스에 대한 공칭 도금 전류의 0%에서 시작하여 제1 도금 시간보다 적거나 같은 시간에 걸쳐서 공칭 도금 전류의 50%까지 램핑할 수 있다. 제1 도금 단계 동안에 형성되는 두께는 1 내지 10 미크론 일 수 있으며, 이는 양극산화처리 막의 두께와 동일할 수 있다.

블록(1812)에서, 방법(1800)은 원하는 초기 코팅 두께를 갖는 박막 코팅을 생성시키기 위해 도금 전류를 권장 배스 도금 전류까지 증가시킨다. 예를 들어, 일단 기공이 특정 레벨까지 충전되면(예를 들어, 완전하게보다 적게 충전, 완전히 충전, 완전하게보다 많이 충전 등), 제2 도금 단계가 시작된다. 제2 단계 동안, 전류를 제1 도금 단계 동안과 동일하게 유지하거나, 전류를 권장 배스 도금 전류까지 즉시 증가시킬 수 있다. 일 실시형태에 있어서, 권장 배스 도금 전류는 선택된 배스에 대한 최저 공칭 전류의 50%일 수 있거나, 전류는 제2 도금 기간보다 적거나 같은 시간에 걸쳐서 제1 도금 단계 동안 사용된 최종 전류로부터, 선택된 배스에 대한 공칭 도금 전류의 100%까지 램핑될 수 있다. 제2 도금 기간은 양극산화처리 막의 완전한 커버리지를 보장하고, 요구되는 도금 두께를 전개하고, 요구되는 표면 모르폴리지를 전개하고/전개하거나 제1 전착 층에 대해 다른 원하는 특성을 달성하기에 충분하도록 선택된다. 일 실시형태에 있어서, 제2 도금 상태의 두께는 1 내지 10 미크론이다. 블록(1814)에서, 방법(1800)은 종료한다.

일 실시형태에 있어서, 특히 제1 전착 층이 도금된 표면의 모든 기능적 속성을 제공하는 유일한 전착 층이라면, 제1 전착 층은 2 내지 20 미크론의 두께일 것이다.

일 실시형태에 있어서, 제1 전착 코팅은 양극산화처리 층의 두께일 수 있다. 여기서, 도 17에 나타낸 바와 같이 제1 전착 층은 흔히 제2 또는 다중-전착 층에 따른다.

일 실시형태에 있어서, 제1 전착 층은 엘리트 서피스 테크놀로지(Elite Surface Technology)에 의해 공급되는 R850과 같은 광택 니켈 배스로부터 침착될 수 있다. 일 실시형태에 있어서, 제1 전착 층은 CMP India에 의해 공급되는 Chemipure/Niflow와 같은 반 광택 니켈 배스로부터 침착될 수 있다. 일 실시형태에 있어서, 제1 전착 층은 구리 배스로부터 침착될 수 있다. 다른 실시형태에 있어서, 제1 전착 층은 엘리트 서피스 테크놀로지에 의해 공급되는 Enviralloy Ni 12-15와 같은 아연-니켈 니켈 배스로부터 침착될 수 있다. 다른 실시형태에 있어서, 제1 전착 층은 엘리트 서피스 테크놀로지에서 공급되는 것과 같은 블랙 배스로부터 침착될 수 있다. 다른 실시형태에 있어서, 제1 전착 층은 니켈 붕소 제1 전착 층을 수득하기 위해 30 내지 40 g/L의 DMAB(디메틸아민 보란)이 첨가된 상기 기술된 광택 니켈 배스로부터 침착될 수 있다. 다른 실시형태에 있어서, 제1 전착 층은 은, 금 또는 다른 금속과 같은 다른 배스로부터 침착될 수 있다. 이들 각각의 경우, 표준 도금 전류 및 시간은 배스의 공급업자에 의해 정의될 것이며, 본 명세서에서 기술된 바와 같이, 양극산화된 층에서 기공을 완전히 충전하고 양극산화된 층을 선택된 코팅의 전체 표면으로 코팅하는 것을 보장하도록 적응될 수 있다.

일 실시형태에 있어서, 제1 전착 층은 전체 코팅 시스템의 제1 기능적 구성요소를 제공할 수 있다. 특히, 제1 전착 층은 부식 방지 및 낮은 전도성 둘 모두를 기판에 제공할 수 있다. 이와 같은 경우, 제1 전착 층은 Mil DTL 81706에 규정된 절차를 사용하여 측정될 때 0.1 밀리옴(mΩ) 미만의 전도성을 가질 것이다.

일 실시형태에 있어서, 코팅된 표면에 강화된 기능적 속성을 제공하기 위하여, 미국특허출원 13/381,487호에 기술된 방식으로 세라믹상의 졸이 첨가된 상기 제안된 것과 같은 시판 배스로부터 제1 전착 층이 침착될 수 있다.

일 실시형태에 있어서, 양극산화된 막 및 제1 전착 층은 코팅 시스템의 요구되는 전체 기능적 성질을 제공하기에 충분하다. 여기서, 예를 들어 광택 니켈, 블랙 니켈 또는 니켈 붕소와 같은 특정한 전착 배스로부터 야기되는 제1 전착 층은, 기공 구조에 따르는 기하학적 높은 전류 낮은 전류 패턴을 나타내는 양극산화된 기공을 통해 전개하는 전류 경로로부터 야기되는 유리한 고표면적 모폴로지를 나타낼 수 있다. 이와 같은 구조물의 코팅 단면 및 표면 모폴로지의 이미지 도 4에 도시되어 있다. 전개된 모폴로지는 평탄한 도금된 표면보다 적어도 2배의 표면적을 나타낸다. 이와 같은 표면은 개선된 방사선 흡수 특성, 개선된 마모 특성 및 개선된 친수성 특성을 나타낼 수 있다. 도 5는 이와 같은 표면 모폴로지의 몇몇의 원하는 특성, 특히 내마모성 및 마찰 계수에서의 개선을 나타낸다.

일 실시형태에 있어서, 제1 전착 층은 평탄한 표면을 생성하기 위해 선택될 수 있다. 이와 같은 층은 CMP 케미컬스(CMP Chemicals)에 의해 제공되는 것과 같은 반 광택 니켈 배스에 의해 생성된다. 이와 같은 제1 전착 층의 선택은 기판의 강화된 부식 방지를 제공하고 제2 전착 층을 침착할 탁월한 표면을 제공한다.

본 개시에 따르면, 제1 전착 막에는 코팅되지 않은 임의의 구멍이 기판의 용해되지 않은 합금 원소로부터 생성된 불충분하게 양극산화된 영역으로부터 야기되는데, 이들은 부식을 방지하기 위하여 시판 니켈 아세테이트 배스에서 30 내지 35℃에서 5 내지 10분 동안 조작하여 밀봉될 수 있다. 제2 전착 막이 적용된다면, 이와 같은 밀봉 단계는 요구되지 않을 수 있다.

본 개시에 따르면, 제2 또는 다중 전착 층을 제1 전착증에 걸쳐 적용하여 코팅의 부가적인 기능적 양태를 제공할 수 있다. 이와 같은 층은 코팅 시스템의 외관, 경도, 내마모성, 전도성 등을 강화시킬 수 있다.

실시예

하기 실시예는 특정 조작 조건을 지적하고 본 개시의 실시를 예시한다. 그러나, 이들 실시예는 본 개시의 범위를 한정하는 것으로 간주되어서는 안된다. 실시예는 얇은 양극산화된 합금 표면 상의 이중 및 단일 코팅 둘 모두의 양태를 구체적으로 예시하기 위해 선택된다.

실시예 1 - 전착시킨/SB-Ni/광택 Ni을 갖는 혼성 양극산화된 6061 Al

반 광택 니켈 인터로크 층 및 광택 니켈 기능성 층과 조합된 얇은 양극산화된 핵심 층을 포함하는 혼성 코팅은, 알루미늄에 대한 징케이트 반 광택 니켈, 광택 니켈 도금 용액에 대한 얇은 대체물을 제공한다. 혼성 코팅은, 대체물이 25 미크론 대신에 대략 10 미크론 두께이어서 더 얇고; 우월한 내부식성을 제공하며(144시간 초과 CASS 대 75시간 CASS); 및 동등한 전도성을 갖는다.

3 센티미터(cm)x5 cm 6061 알루미늄 시험편을 H₃PO₄, HF, H₂SO₄ 및 글리세롤을 부피 70:2:8:20으로 함유하는 배스에서 5분의 기간 동안 전해연마하였다. 전해연마 배스를 80℃의 온도로 유지하면서 12 V의 전압을 시험편 및 Pb 캐소드 사이에 적용한다.

그 다음에 전해연마된 기판을 활성화 및 양극산화처리 단계 이전에 DI 수에서 세정한다.

시험편을 HNO₃ 40 부피% 및 5 mL/L의 HF를 포함하는 배스에서 활성화시켰다. 배스를 20℃의 온도로 유지하면서 기판을 침지시켜 30초의 기간 동안 초당 약 1회 교반시켰다.

시험편을 25℃에서 10분의 기간 동안 양극산화시켰다. 양극산화처리 배스 조성물은 H₃PO₄ 300 g/L, H₂SO₄ 10 g/L 및 HOOCCOOH 2 g/.이었다. 60 V의 전압에서 정전압 양극산화처리하였다.

그 다음에, 양극산화된 기판을 1 mL/L HF를 함유하는 배스에 30초 동안 침지시키고, 그동안 기판을 초당 약 1회 교반하여 양극산화된 시험편을 활성화시켰다.

제1 전착 배스 단계: 반 광택 Ni를 양극산화처리 막을 통해 전착시켰다. 전류 밀도를, 선택된 배스에 대한 공칭 도금 전류 밀도 2 내지 4 A/dm²에 비하여 0.5 A/dm²에서 일정한 것으로 선택하였고, 제1 도금 시간은 30분이었다. 두께는 대략 2 미크론이었다. 그 다음에, 전류 밀도를 12분의 제2 도금 기간 동안에 1 A/dm²에서 일정한 것으로 선택하였다. 두께는 대략 2.4 미크론이었다. 제1 전착 층은, 대략 4.4 미크론인 두께를 달성하였고, 이는 양극산화처리 막에서 기공을 완전히 충전하기에 충분하였다. 제2 전착 코팅을 광택 Ni인 것으로 선택하였다. 여기서 전류 밀도를 0.15 A/dm²인 것으로 선택하였고 8분의 도금 시간을 요구하였다. 제2 전착 층은 약 1.6 미크론의 두께를 갖는다. 생성된 코팅의 단면은 층을 나타내며 도 6에서 볼 수 있다.

결과된 침착물은 균일하게 광택이 있고 평활하였으며, 탁월한 접착성을 갖는다, 도 7. 침착물은 구리 가속 염 스프레이(CASS) 시험의 144시간을 경과하는 매우 우수한 내부식성을 나타냈다(도 8).

실시예 2 - SB-Ni/Zn-Ni을 전착시킨 혼성 양극산화 6061 Al

반 광택 니켈 인터로크 층 및 아연-니켈 기능성 층과 조합된 얇은 양극산화된 핵심 층을 포함하는 혼성 코팅은, 징케이트 무전해 Ni-P에 대한 얇은 대체물을 제공하며, 전기도금된 아연-니켈은 전기 커넥터에 사용되는 유독한 6가 크롬 부동태화된 카드뮴 코팅의 치환물로 제안된 바 있다. 혼성 코팅은, 대체물이 45 미크론 대신에 대략 20 미크론 두께이어서 더 얇고; 동등한 내부식성을 제공하며; 및 동등한 전도성을 갖는다.

양극산화된/SB-Ni/Zn-Ni n 6061A 3 cm x 5 cm 6061 알루미늄 시험편을, H₃PO₄, HF, H₂SO₄ 및 글리세롤을 부피 70:2:8:20로 함유하는 배스에서 5분의 기간 동안 전해연마하였다. 전해연마 배스를 80℃의 온도로 유지하면서 12 V의 전압을 시험편 및 Pb 캐소드 사이에 적용한다.

그 다음에, 전해연마된 기판을 활성화 및 양극산화처리 단계 이전에 DI 수에서 세정한다.

시험편을 HNO₃ 40 부피% 및 5 mL/L의 HF를 포함하는 배스에서 활성화시켰다. 배스를 20℃의 온도로 유지하면서 기판을 침지시키고 30초의 기간 동안 초당 1회 교반시켰다.

시험편을 25℃에서 10분의 기간 동안 양극산화시켰다. 양극산화처리 배스 조성물은 H₃PO₄ 300 g/L, H₂SO₄ 10 g/L 및 HOOCCOOH 2 g/L이었다. 60 V의 전압에서 정전압 양극산화처리하였다.

그 다음에, 양극산화 기판을 1mL/L HF를 함유하는 배스에 30초 동안 침지시키고 그동안 시험편을 초당 약 1회 교반시켜 양극산화된 시험편을 활성화시켰다.

제1 전착 배스를 그의 탁월한 방식(anti corrosion) 성질로 인해 반 광택 니켈인 것으로 선택하였다. 이와 같은 층에 대해서 전류 프로파일은 양극산화처리 기공을 충전하고 양극산화된 표면의 전체 커버링을 제공하는 것 둘 모두를 선택하였다. 제1 전착 단계 동안, 반 광택 Ni를 양극산화처리 막을 통해 전착시켰다. 전류 밀도를 0.5 A/dm²에서 일정한 것으로 선택하였고, 제1 도금 시간은 30분의 기간으로 양극산화된 기공을 완전히 충전하기에 충분하였다. 제1 전착 층 두께는 약 2.1 미크론이었다. 제1 도금 기간 후에, 전류를 1 A/dm²까지 증가시키고 도금을 30분의 제2 도금 기간 동안 계속하였다. 제1 전착 층은 약 7.0 미크론의 총 두께를 갖는다.

제2 전착 코팅을 ZnNi인 것으로 선택하였다. 전류 밀도를 1 A/dm²인 것으로 선택하였고, 도금 기간은 40분이었다. 제2 전착 층은 약 6.9 미크론의 두께를 갖는다.

얻어진 침착물은 균일하게 광택이 있고 평활하였으며(도 9), 패널에 대한 전체 전착물의 접착성은 탁월하였다(도 10). 침착물은 72시간 CASS를 경과하여 매우 우수한 내부식성을 또한 나타냈다(도 11).

실시예 3 - 블랙 Ni를 전착시킨 혼성 양극산화된 5251 Al

블랙 니켈 인터로크 기능성 층과 조합된 얇은 양극산화된 핵심 층을 포함하는 혼성 코팅은, 알루미늄 상에 전통적인 블랙 니켈 및 블랙 크롬 코팅에 대한 대체물을 제공한다. 혼성 코팅은 기존의 코팅에 비해, 개선된 내마모성 및 자외선 영역에서 개선된 흡수성을 포함하는 여러 이점을 제공한다.

2 cm x 3 cm 5251 알루미늄을 H₃PO₄, HF, H₂SO₄ 및 글리세롤을 부피 75:4:6:15로 함유하는 배스에서 5분의 기간 동안 전해연마하였다. 전해연마 배스를 80℃의 온도로 유지하면서 12 V의 전압을 시험편 및 Pb 캐소드 사이에 적용한다.

시험편을 25℃에서 10분의 기간 동안 양극산화시켰다. 양극산화처리 배스 조성물은 H₃PO₄ 350 g/L, H₂SO₄ 10 g/L 및 HOOCCOOH 2 g/.이었다. 45 V의 전압에서 정전압 양극산화처리하였다. 2 내지 2.5 미크론의 양극산화된 층이 전개되었다.

그 다음에, 양극산화된 기판을 2 mL/L HF를 함유하는 배스에 30초 동안 침지시키고, 그동안 시험편을 초당 약 1회 교반시켜 양극산화된 시험편을 활성화시켰다.

블랙 니켈 기능성 층을 양극산화된 표면에 걸쳐서 시판 블랙 니켈 도금 배스로부터 전기도금하였다. 전기도금은 전류 밀도를 도금 기간에 걸쳐 0.8 A/dm²에서 1.25 A/dm²로 증가시키는 전류 프로파일을 사용하여 수행하였다. 시료를 20분 동안 도금하여 약 5 미크론의 총 코팅 두께를 달성하였다.

혼성 블랙 니켈의 표면 모폴로지는 균일한 결절성(nodular)인데(도 12), 이는 탁월하고 우수한 광흡수성 성질(도 13) 및 내마모성 성질(도 14) 둘 모두를 생성하며, 전통적인 블랙 니켈 코팅과는 다르게, 기판에 대한 코팅의 접착성이 탁월하였다.

실시예 4 - Ni-B를 전착시킨 혼성 양극산화된 5251 알루미늄 합금

니켈 붕소 인터로크 기능성 층과 조합된 얇은 양극산화된 핵심층을 포함하는 혼성 코팅은, 전통적인 경질 크롬에 대한 대체물을 제공한다. 혼성 코팅은 뛰어난 내마모성을 갖는 반구형 표면 모폴로지를 생성한다.

2 cm x 3 cm 5251 알루미늄 시험편을 H₃PO₄, HF, H₂SO₄ 및 글리세롤을 부피 75:4:6:15로 함유하는 배스에서 5분의 기간 동안 전해연마하였다. 전해연마 배스를 80℃의 온도로 유지하면서 12 V의 전압을 시험편 및 Pb 캐소드 사이에 적용한다.

그 다음에, 전해연마된 기판을 활성화 및 양극산화처리 단계 이전에 DI수에서 세정한다.

시험편을 25℃에서 10분의 기간 동안 양극산화시켰다. 양극산화처리 배스 조성물은 H₃PO₄ 350 g/L, H₂SO₄ 10 g/L 및 HOOCCOOH 2 g/L이었다. 45 V의 전압에서 정전압 양극산화처리하였다. 2 내지 2.5 미크론 사이의 양극산화된 층이 전개되었다.

그 다음에, 양극산화 기판을 2 mL/L HF를 함유하는 배스에 30초 동안 침지시키고 그동안 시험편을 초당 약 1회 교반시켜 양극산화된 시험편을 활성화시켰다.

니켈 붕소를 양극산화 기판 위에, CMP에 의해 생성되고 3 g/L의 DMAB가 첨가된 시판 광택 니켈 배스로부터 전기도금하였다. 도금은 0.5 A/dm²의 낮은 일정한 전류에서 10분의 기간 동안 개시하였으며, 그 후에 20분 동안 전류를 2 A/dm²까지 증가시켰다. 약 5 미크론의 총 코팅 두께가 전개되었다.

혼성 니켈 붕소의 표면 모폴로지는 결절성이며(도 15), 이것이 전통적인 코팅과 비교하여 뛰어난 내마모성을 갖는 표면을 생성시킨다(도 16). 마모 조건 하에, 극히 경질인 혼성 니켈 붕소의 반구형 모폴로지는 마모 물체와 주요 코팅 재료 사이에 접촉을 한정하는 낮은 마찰 베어링 표면(friction bearing surface)을 제공한다.

실시예 5 - 구리를 전착시킨 혼성 양극산화 티타늄

이산화티타늄은 중요한 광촉매 재료이다. 양극산화된 티타늄 표면의 기공에 구리를 전착시킨 혼성 코팅은 TiO₂ 표면으로부터 방출되는 전자를 위한 탁월한 전도성 경로를 제공한다. 혼성 코팅 기법은 그와 같은 표면을 간단하게 생성하는 것을 가능하게 한다. 티타늄 샘플을 전해연마하고 활성화한다. 이산화티타늄의 2 내지 3 미크론의 양극산화된 막을 산성 또는 유기 양극산화처리 배스로부터 그 표면 상에 양극산화한다. 구리를 저전류 펄스 도금 및 저전류 도금과 조합하여 양극산화처리 표면의 기공에 우선적으로 침착시킨다.

상기 개시된 변형예 및 다른 특징 및 기능, 또는 이들의 대체는 많은 다른 상이한 시스템이나 응용과 조합될 수 있음이 이해될 것이다. 다양한 예기하지 못하거나 예상하지 못한 대체, 수정, 변형 또는 개선이 당업자에 의해 후속하여 이루어질 수 있는데, 이는 또한 하기 특허청구범위에 포함되는 것으로 의도된다.

Claims

박막 코팅의 제조 방법으로서:
기판을 전처리하고;
상기 기판을 적어도 인산 및 황산을 포함하는 배스에 위치시켜서 얇은 양극산화된 층을 생성하고;
상기 얇은 양극산화된 층을 용액 중에서 세정하고;
상기 얇은 양극산화된 층의 표면을 전착 배스에서 도금 전류 프로파일에 따라 미리 결정된 기간 동안 도금하는 단계로서, 상기 전착 배스는 니켈을 포함하고, 상기 도금 전류 프로파일은 0.1 A/dm² 내지 2.0 A/dm²사이의 도금 전류인, 도금하는 단계;
도금 전류를 권장 배스 도금 전류로 증가시켜 원하는 초기 코팅 두께를 갖는 박막 코팅을 생성하는 단계를 포함하고
상기 도금 전류 프로파일은:
상기 도금 전류를 제1 시간의 기간에 걸쳐 공칭 도금 전류의 제로에서부터 하나의 백분율까지 램핑하고;
상기 도금 전류를 도금되는 표면의 양극산화처리 기공을 충전하기에 충분한 제2 시간의 기간 동안 제1 값에서 일정하게 유지시키고;
상기 도금 전류를 양극산화처리 층에 걸쳐 균일한 코팅을 제공하기에 충분한 제3 시간의 기간 동안 제1 값보다 높은 제2 값까지 증가시키는 단계를 포함하는 공정을 통해 수득되는, 박막 코팅의 제조 방법.
코팅의 제조 방법으로서,
기판을 전처리하고;
상기 기판을 적어도 인산 및 황산을 포함하는 배스에 위치시키고 상기 기판을 양극산화시켜 얇은 양극산화된 층을 생성하고;
얇은 양극산화된 층을 용액 중에서 세정하고;
상기 얇은 양극산화된 층의 표면을 단일 전착 배스에서 도금 전류 프로파일에 따라 미리 결정된 기간 동안 도금하는 단계로서, 상기 전착 배스는 니켈을 포함하고, 상기 도금 전류 프로파일은 직류 또는 펄스 직류를 통해 적용된 공칭 도금 전류의 백분율로 선택되고, 상기 도금 전류 프로파일은 상기 도금 전류를 제1 시간의 기간에 걸쳐 제로에서부터 0.1 암페어/제곱데시미터 (A/dm²) 내지 2.0 A/dm²까지 램핑한 다음, 상기 도금 전류를 제2 시간의 기간에 걸쳐 0.1 A/dm² 내지 2.0 A/dm²의 값에서 일정하게 유지시키는 것을 포함하는, 도금하는 단계; 및
상기 도금 전류를 0.1 A/dm² 내지 2.0 A/dm²의 값에서부터 권장 배스 도금 전류까지 증가시켜 원하는 초기 코팅 두께를 갖는 코팅을 생성하는 단계를 포함하는, 코팅의 제조 방법.
제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 기판은 알루미늄을 포함하는, 방법.
제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 기판은 티타늄 및 마그네슘 중의 어느 하나를 포함하는, 방법.
제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 얇은 양극산화된 층은 2 미크론 내지 10 미크론의 두께를 갖는, 방법.
제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 전처리는:
상기 기판을 알칼리성 배스에서 탈지하고;
상기 기판을 용액 중에서 조면화하고;
상기 기판을 질산 용액에서 에칭하는 단계를 포함하는, 방법.
제1항에 있어서, 상기 세정 용액은 희석 불화수소산을 포함하는, 방법.
제2항에 있어서, 상기 세정 용액은 0.5 밀리리터/리터 (mL/L) 내지 5 mL/L의 불화수소산의 배스를 포함하는, 방법.
제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 얇은 양극산화된 층을 세정하는 것은 코팅에 대한 간섭을 최소화하여 균일한 막을 생성하는, 방법.
제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 얇은 양극산화된 층은 실온 및 정압에서 생성되는, 방법.
제10항에 있어서, 상기 정압은 30 볼트(V) 내지 60 V인, 방법.
제1항에 있어서, 상기 전류 프로파일은 공칭 도금 전류의 하나의 백분율로서 선택되는, 방법.
제12항에 있어서, 상기 백분율은 도금되는 표면의 양극산화된 기공을 충전하기에 충분한 시간인, 방법.
제2항에 있어서, 상기 백분율은 얇은 양극산화된 층의 두께 및 도금되는 표면의 양극산화된 기공을 충전하기에 충분한 시간에 기초하여 선택되는, 방법.
제2항 또는 제12항에 있어서, 상기 백분율은 인산 및 황산을 포함하는 배스에 대한 공칭 도금 전류의 5% 내지 50%인, 방법.
제2항에 있어서, 상기 도금 전류 프로파일은:
상기 도금 전류를 도금되는 표면의 양극산화된 기공을 충전하기에 충분한 제2 시간의 기간 동안 0.1 A/dm² 내지 2.0 A/dm²의 값에서 일정하게 유지시키고;
상기 도금 전류를 얇은 양극산화된 층에 걸쳐 균일한 코팅을 제공하기에 충분한 제3 시간의 기간 동안 권장 배스 도금 전류까지 증가시키는 단계를 포함하는 공정을 통해 수득되는, 방법.
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