KR20060073941A - 마그네슘 또는 마그네슘 합금으로 이루어진 제품 및 이의제조방법 - Google Patents

Abstract

마그네슘 또는 마그네슘 합금의 표면에 형성된 도전성 양극 산화 피막 위에 금속 도금 피막이 직접 형성되어 이루어진 마그네슘 또는 마그네슘 합금으로 이루어진 제품에 관한 것이다. 인산 라디칼을 0.1 내지 1mol/L 함유하고, pH가 8 내지 14인 전해액에 마그네슘 또는 마그네슘 합금을 침지시키고, 이의 표면을 양극 산화 처리함으로써, 도전성을 갖는 양극 산화 피막을 형성할 수 있으며, 이의 표면에 전기 도금을 실시하는 것이 가능해진다. 이에 의해, 내식성 및 밀착성이 우수한 금속 도금 피막이 형성되어 이루어진 마그네슘 또는 마그네슘 합금으로 이루어진 제품이 제공된다.

마그네슘, 마그네슘 합금, 양극 산화 피막, 전기 도금, 내식성, 밀착성, 금속 도금 피막.

Description

마그네슘 또는 마그네슘 합금으로 이루어진 제품 및 이의 제조방법{Magnesium or magnesium alloy product and method for producing same}

본 발명은 금속 도금 피막이 형성되어 이루어진 마그네슘 또는 마그네슘 합금으로 이루어진 제품에 관한 것이다. 보다 상세하게는, 마그네슘 또는 마그네슘 합금의 표면에 형성된 도전성 양극 산화 피막 위에 금속 도금 피막이 직접 형성되어 이루어진 마그네슘 또는 마그네슘 합금으로 이루어진 제품에 관한 것이다. 또한, 이와 같은 제품의 제조방법에 관한 것이다.

마그네슘 및 마그네슘 합금은 실용 금속 중에서 가장 가볍기 때문에 비강도가 높고, 방열성도 양호하며, 수지에 비해 재순환성도 우수한 점에서, 최근, 전기 기기나 자동차 부품 용도에 널리 사용되어 오고 있다. 이 중에서도, 소형 경량화 성능이 높고, 의장성, 재순환성도 높은 전기 기기의 케이스(case, 筐體)로서 적합하게 사용되고 있다. 그러나, 마그네슘 및 마그네슘 합금은 부식되기 쉬운 점에서, 내식성을 갖는 표면 처리 또는 도장이 필요하다. 또한 동시에, 마그네슘 또는 마그네슘 합금의 표면을 외관이나 경도가 우수한 다른 금속 피막으로 피복하는 것 도 요망되고 있다.

마그네슘 또는 마그네슘 합금의 표면에 금속 도금을 실시하는 방법의 대표적인 것으로서는, 「Dow법」이나「사카다법」이 예시된다. 「Dow법」은, 마그네슘 또는 마그네슘 합금에 대하여, 복잡한 전처리를 실시한 후에, 아연 치환 처리(진케이트 처리)를 실시한 다음, 시안화구리 수용액을 사용하여 스트라이크 도금을 실시하는 것이다. 또한, 「사카다법」은, 산성 수용액이나 알칼리성 수용액을 사용하여 복잡한 전처리를 실시한 마그네슘 또는 마그네슘 합금에 대하여, 니켈염의 수용액을 사용하여 무전해 스트라이크 도금을 실시하는 것이다.

그러나, 이러한 도금 방법에 의해서 수득되는 도금 피막은, 아직 내식성이 불충분하다. 이것은 마그네슘이 실용 금속 중에서 가장 부식되기 쉽고, 도금을 실시하더라도 간단히 내식성을 향상시킬 수 없기 때문인 것으로 생각된다. 또한, 전해하는 도중에 석출되는 도금 피막이 마그네슘 또는 마그네슘 합금으로 이루어진 기재를 피복할 때까지의 동안에도, 기재의 부식이 진행되기 쉽고, 밀착성이 양호한 도금 피막을 수득하는 것도 곤란하다. 또한, 복잡한 전처리를 필요로 하는 경우도 있어 이러한 도금 방법은 널리 일반적으로는 보급되지 않았다. 더구나, 「Dow법」에 있어서는 시안화 금속염을 사용하기 때문에, 주변 환경이나 작업 환경 보호의 관점에서는 바람직하지 못하다. 또한,「Dow법」과「사카다법」중 어느 방법에 의해서도 플루오르화물염을 사용하지만, 불소 이온을 함유하는 경우에는 일반적으로 폐액 처리가 곤란해지는 경우가 많으며, 이 점에서도 바람직하지 못하다. 환경 보호의 요구가 엄격해지고 있는 현재는, 시안화물이나 플루오르화물 등을 사용하지 않는 도금 프로세스가 요망되고 있다.

한편, 마그네슘 또는 마그네슘 합금에 양극 산화 처리를 실시하여 우수한 내식성을 부여할 수 있다. 대표적인 처방으로서, 「Dow17법」이나「HAE법」이라고 불리는 처방에 의한 양극 산화 처리가 일반적으로 이루어지고 있고, 이에 의해서 실용상 충분한 내식성을 갖는 양극 산화 피막을 형성할 수 있다. 또한, 일본 국제공개공보 제(평)11-502567호(WO96/28591)(특허 문헌 1)에는, 암모니아와 인산염 화합물을 함유하는 전해액에 침지시켜 마그네슘 또는 마그네슘 합금을 양극 산화 처리하는 방법이 기재되어 있다.

또한, 마그네슘 또는 마그네슘 합금을 화성 처리함으로써도 어느 정도의 내식성을 부여할 수 있으며, 도전성을 갖는 피막을 형성할 수 있는 것이 하기의 공보에 기재되어 있다. 일본 공개특허공보 제2000-96255호(특허 문헌 2)에는, 일정량의 칼슘, 망간 및 인을 함유하고, 전기 저항율이 O.1Ω·cm 이하인 화성 처리 피막이 기재되어 있다. 또한, 일본 공개특허공보 제2000-328261호(특허 문헌 3)에는, pH 1 내지 5의 산성 수용액으로 마그네슘 합금의 표면을 에칭한 다음, 유기 인 화합물을 함유하는 pH 7 내지 14의 알칼리성 수용액에 접촉시키고, 계속해서 화성 처리액에 접촉시키는 마그네슘 합금의 표면 처리 방법이 기재되어 있고, 표면 저항치가 작은 제품이 수득되는 취지가 기재되어 있다.

플라즈마 디스플레이 등의 각종 디스플레이나 휴대 전화 등에 있어서는, 이로부터 발생하는 전자파를 효율적으로 차폐할 수 있는 것이 바람직하다. 마그네슘 및 마그네슘 합금은 양호한 전기 전도성을 갖는 점에서, 이를 사용한 전기 기기의 케이스는 양호한 전자파 차단성을 가질 수 있다. 또한, 대부분의 전기 기기, 특히 디지털 전자 기기에 있어서는, 오작동을 방지하기 위해서, 접지(어스)하여 전자 노이즈를 제거하는 것이 중요하지만, 이 때, 케이스가 마그네슘 또는 마그네슘 합금이면, 그곳에 접지하는 것도 가능하다.

그런데, 전술과 같이 마그네슘 및 마그네슘 합금에는, 내식성을 갖는 표면 처리 또는 도장이 필요하다. 마그네슘 또는 마그네슘 합금에 내식성을 부여하기 위한 양극 산화 처리를 실시하였다면, 마그네슘 또는 마그네슘 합금을 절연성의 산화 피막이 피복하여 버려 전자파 차단성이 소실되어 버리는 동시에, 접지하는 것도 불가능해진다. 이로 인해, 예를 들면, 접지를 위한 부분은 마스킹한 다음 양극 산화 처리를 실시하거나, 전면을 양극 산화 처리한 다음 일부의 양극 산화막을 깎아 제거하는 수법 등이 채용되고 있었다. 그러나, 이러한 방법은 조작이 번잡하고 생산비용을 상승시키는 것이었다.

한편, 화성 처리에 의해서 형성되는 피막에는, 예를 들면, 상기 일본 공개특허공보 제2000-96255호나 일본 공개특허공보 제2000-328261호에 기재된 피막과 같이, 전기 전도성을 갖는 것이 최근 보고되어 있다. 그러나, 마그네슘 또는 마그네슘 합금에 통전함으로써 강고한 산화 피막을 형성하는 양극 산화 처리와 비교하면, 단순히 처리액에 침지시키기만 하는 화성 처리로 형성되는 피막은 이의 내식성이 충분하지 않다. 최근의 모바일 기기의 케이스 등에서는, 다양한 환경하에서의 내식성이 필요해지는 점에서, 특히 이 문제는 중요하다. 이로 인해, 화성 처리로 피막을 형성한 경우에는, 그 위에 추가로 복수층의 도장을 실시하여 어떻게든 내식성 을 확보하고 있는 것이 현실이다. 그렇지만, 형상이 복잡한 전기 기기의 케이스에 균일한 도장을 실시하는 것은 반드시 용이한 것은 아니며, 복수회의 도장 공정을 실시하면 비용 상승이 크다.

양극 산화 피막 위에 금속 도금을 실시하는 시도가 몇가지 보고되어 있다. 예를 들면, 일본 공개특허공보 제(소)55-18540호(특허 문헌 4)에는, 마그네슘 또는 마그네슘 합금을, 공지의 양극 산화법으로 처리하여 1차 피막을 형성한 후, 금속염 수용액 중에서 교류 전해하여, 2차 피막을 생성하는 방법이 기재되어 있다. 그러나, 이의 실시예에서는, 수득된 피막의 외관을 관찰하고 있을 뿐이며, 구체적인 내식성의 평가나 막 조성의 분석이 이루어지고 있는 것은 아니다. 나중에 나타내는 본원 명세서의 비교예에서도 나타내어지는 바와 같이, 본건 발명자가 절연막인 양극 산화 피막 위에 전기 도금하려고 해도, 금속 도금 피막을 형성하는 것은 곤란하였다.

일본 공개특허공보 제2001-152393호(특허 문헌 5)에는, 마그네슘 합금의 표면에 양극 산화 처리하여 산화물층을 형성하는 제1 공정, 산화물층 위에 열경화성 수지 도료를 도포하여 구멍 밀봉성 수지층을 형성하는 제2 공정, 구멍 밀봉성 수지층 위에 도전성 도료를 도포하여 도전성 수지층을 형성하는 제3 공정 및 도전성 수지층 위에 도금 처리하는 제4 공정으로 이루어진 마그네슘 합금의 양극 산화 처리 방법이 기재되어 있다. 당해 방법에 의하면, 도전성 도료에 의해서 도전성이 부여되고, 그 후에 전기 도금이 가능해진다. 그러나, 양극 산화 처리 후에 복수의 수지층을 형성하는 조작이 필요하고, 조작이 번잡해져 제조 비용도 상승한다. 또한, 당해 일본 공개특허공보 제2001-152393호의 출원인(가부시키가이샤 다나카산교)은, 20년 전의 공개공보인 상기 일본 공개특허공보 제(소)55-18540호의 출원인(가부시키가이샤 다나카산교)과 동일한 점에서도, 상기 일본 공개특허공보 제(소)55-18540호에 기재된 방법에 의해서는, 충분한 성능의 금속 도금 피막이 수득되지 않았던 것이 추찰된다.

본 발명은, 상기 과제를 해결하기 위해서 이루어진 것이며, 내식성 및 밀착성이 우수한 금속 도금 피막이 형성되어 이루어진 마그네슘 또는 마그네슘 합금으로 이루어진 제품을 제공하는 것을 목적으로 하는 것이다. 또한, 이와 같은 제품을 수득하기 위한, 환경을 오염시키기 어려우며, 또한, 저비용의 제조방법을 제공하는 것을 목적으로 하는 것이다.

상기 목적은 마그네슘 또는 마그네슘 합금의 표면에 형성된 도전성 양극 산화 피막 위에 금속 도금 피막이 직접 형성되어 이루어진 마그네슘 또는 마그네슘 합금으로 이루어진 제품을 제공함으로써 달성된다. 마그네슘 또는 마그네슘 합금의 표면에 형성된 양극 산화 피막이 도전성을 가짐으로써, 당해 표면에 금속 도금 피막을 전기 도금에 의해서 형성하는 것이 가능하다.

종래, 마그네슘 또는 마그네슘 합금을 양극 산화 처리하여 수득되는 피막은, 산화물을 주성분으로 하는 피막으로서, 절연체이었다. 오히려 절연체이기 때문에, 마그네슘 또는 마그네슘 합금으로 이루어진 기재에 부식 전류가 흐르지 않으며, 기재의 산화 열화를 방지할 수 있는 것으로 생각되고 있었다. 그런데, 본 발명자가 예의 검토한 결과, 양극 산화 피막이면서 충분한 전기 전도성을 갖는 피막이 밝혀졌다. 또한 종래부터 양극 산화 피막이 갖고 있던, 우수한 내식성은 그대로 유지하고 있는 것도 명백해졌다. 이에 의해, 내식성이 우수한 양극 산화 피막의 표면에 금속 도금 피막을 직접 형성한 마그네슘 또는 마그네슘 합금으로 이루어진 제품을 제공할 수 있게 되었다. 특히, 전자파 차단성, 접지 특성 등이 우수한 전기 기기의 케이스를 제공할 수 있는 것이다.

이 때, 마그네슘 또는 마그네슘 합금으로 이루어진 기재와 금속 도금 피막의 표면 사이의 저항치가 10⁴Ω이하인 것이 바람직하다. 당해 저항치가 10⁴Ω이하라고 하는 것은, 양극 산화 피막의 도전성이 일정 이상이라는 것이며, 전기 도금이 부드럽게 진행된다는 것이다. 상기 양극 산화 피막의 막 두께가 0.01 내지 30㎛인 것이, 내식성과 전기 전도성의 균형의 점에서 바람직하다.

본 발명에 있어서, 상기 양극 산화 피막이 다공질층과 천이층으로 이루어지며, 당해 천이층이 마그네슘 또는 마그네슘 합금으로 이루어진 기재와 상기 다공질층 사이에 존재하며, 당해 천이층의 마그네슘 함유량이 상기 다공질층의 마그네슘함유량과 상기 기재의 마그네슘 함유량의 중간값을 나타내며, 당해 천이층의 산소 함유량이 상기 다공질층의 산소 함유량과 상기 기재의 산소 함유량의 중간값을 나타내는 것이 적합하다. 이와 같은 천이층을 가짐으로써, 양호한 도전성과 내식성을 수득할 수 있다. 당해 천이층의 두께는 0.2 내지 5㎛인 것이 적합하다.

또한, 상기 양극 산화 피막이 마그네슘 원소를 10 내지 65중량%, 산소 원소를 25 내지 60중량% 함유하는 것이 적합하다. 또한, 상기 양극 산화 피막이 인 원소를 4 내지 30중량% 함유하는 것이 바람직하다. 알루미늄 원소를 1 내지 20중량% 함유하는 것도 적합하다. 또한, 본 발명의 양극 산화 피막은 종래의 양극 산화 피막이 함유하는 중금속 원소를 함유하지 않더라도, 우수한 성능을 발휘하는 것이다.

도전성 양극 산화 피막 위에 직접 형성되는 금속 도금 피막이, 아연, 니켈, 구리, 금, 은, 크롬으로 이루어진 그룹으로부터 선택된 금속 또는 이들 금속의 합금으로 이루어진 것이 바람직하다. 이러한 금속 또는 합금은, 알칼리성의 전기 도금욕을 사용하여, 양호한 금속 도금 피막을 형성하는 것이 용이한 것이다. 이러한 금속 도금 피막의 두께는, O.1 내지 100㎛인 것이 적합하다. 또한, 상기 금속 도금 피막 위에, 추가로 다른 금속 도금 피막이 형성되어 이루어진 경우도 바람직하고, 이 경우에는, 여러 가지 종류의 금속 도금층을 형성하는 것이 가능하고, 용도에 따라 장식성이나 내마모성 등이 우수한 금속 표면을 수득할 수 있다.

본 발명의 적합한 실시형태는, 마그네슘 또는 마그네슘 합금의 표면 전부가 양극 산화 피막으로 피복되고, 당해 양극 산화 피막의 표면 전부가 상기 금속 도금 피막으로 피복되고, 당해 금속 도금 피막 표면의 일부에만 수지 도장이 실시되고 나머지 부분의 금속 도금 피막이 노출되어 있는 제품이다. 이와 같이 일부에 양극 산화 피막의 노출 부분을 마련함으로써, 전자파 차단성이나 접지 특성을 확보하면서, 수지 도장에 의해서 외관이 미려하고 내마찰성이 우수한 제품을 제공할 수 있는 것이다. 구체적으로는, 케이스 내면에는 수지 도장이 실시되지 않고, 케이스 외면에는 수지 도장이 실시된 전기 기기의 케이스가 특히 적합한 실시형태이다.

또한, 본 발명의 목적은 인산 라디칼을 0.1 내지 1mol/L 함유하고, pH가 8 내지 14인 전해액에 마그네슘 또는 마그네슘 합금을 침지시키고, 이의 표면을 양극 산화 처리한 후에 도금욕에 침지시켜 전기 도금을 실시하고, 상기 양극 산화 피막의 표면에 금속 도금 피막을 직접 형성하는 마그네슘 또는 마그네슘 합금으로 이루어진 제품의 제조방법을 제공하는 것에 의해서도 달성된다. 이 때, 상기 전해액이 암모니아 또는 암모늄 이온을 0.2 내지 5mol/L 함유하는 것이 적합하다.

본 발명의 제조방법에 있어서는, 양극 산화 처리에 있어서 마그네슘 또는 마그네슘 합금을 미리 산성 수용액에 침지시킨 다음, 전해액에 침지시키고 양극 산화 처리하는 것이 적합하다. 적절하게 전처리한 다음 양극 산화 처리함으로써, 도전성을 갖는 양극 산화 피막이 수득되기 쉬워지는 것이다.

또한, 본 발명의 목적은, 서로 10mm 떨어진 2개의 단자 사이에서 측정한 피막 표면의 저항치가 10⁶Ω이하인 양극 산화 피막을 표면에 갖는 마그네슘 또는 마그네슘 합금을 도금욕에 침지시키고 전기 도금을 실시하여, 상기 도전성 양극 산화 피막의 표면에 금속 도금 피막을 직접 형성하는 마그네슘 또는 마그네슘 합금으로 이루어진 제품의 제조방법을 제공하는 것에 의해서도 달성된다. 피막 표면의 저항치가 10⁶Ω이하인 것에 의해, 전기 도금이 부드럽게 진행된다.

상기 양극 산화 피막의 표면을 미리 산성 수용액에 침지시킨 다음, 상기 도금욕에 침지시켜 전기 도금을 실시하는 것이 바람직하다. 이렇게 함으로써, 양극 산화 피막과 금속 도금 피막 사이의 접착성이 향상된다. 또한, 상기 도금욕의 pH가 7 내지 14.5인 것도 바람직하다. 도금욕의 pH가 중성으로부터 알칼리성의 범위에 있음으로써, 양극 산화 피막이 산에 의해 침식되는 것을 방지할 수 있다. 상기 금속 도금 피막을 형성한 후에, 추가로 다른 도금욕에 침지시켜 상기 금속 도금 피막의 표면을 추가로 다른 금속 도금 피막으로 피복하는 것도 바람직하다. 이 경우에는, 여러 가지 도금 조건을 채용하여, 목적에 따라 여러 가지 금속 피막을 형성하는 것이 가능하다.

발명의 효과

내식성 및 밀착성이 우수한 금속 도금 피막이 형성되어 이루어진 마그네슘 또는 마그네슘 합금으로 이루어진 제품을 제공할 수 있다. 또한, 이와 같은 제품을 수득하는 데 적합한 제조방법을 제공할 수 있다.

도 1은 양극 산화 피막을 형성한 시료에 관해서, 피막 단면을 X선 마이크로 분석기로 관찰하고, 단면 형상을 도시한 사진과, 각 원소의 분포 상황을 도시한 사진을 합성한 것이다.

도 2는 양극 산화 피막 위에 아연 도금을 실시한 시료에 관해서, 피막 단면을 X선 마이크로 분석기로 관찰하고, 단면 형상을 도시한 사진이다.

도 3은 양극 산화 피막 위에 아연 도금을 실시한 시료에 관해서, 피막 단면을 X선 마이크로 분석기로 관찰하고, 마그네슘 원소의 분포 상황을 도시한 사진이 다.

도 4는 양극 산화 피막 위에 아연 도금을 실시한 시료에 관해서, 피막 단면을 X선 마이크로 분석기로 관찰하고, 산소 원소의 분포 상황을 도시한 사진이다.

도 5는 양극 산화 피막 위에 아연 도금을 실시한 시료에 관해서, 피막 단면을 X선 마이크로 분석기로 관찰하고, 아연 원소의 분포 상황을 도시한 사진이다.

도 6은 양극 산화 피막 위에 아연 도금을 실시한 시료에 관해서, 피막 단면을 X선 마이크로 분석기로 관찰하고, 단면 형상을 도시한 사진과, 각 원소의 분포 상황을 도시한 사진을 합성한 것이다.

도 7은 마그네슘 합금 기재와 금속 도금 피막의 표면 사이의 저항치의 측정방법을 도시한 도면이다.

부호의 설명

1 마그네슘 합금 기재

2 양극 산화 피막

3 금속 도금 피막

4 측정 단자

5 저항치 측정기

발명을 실시하기 위한 최선의 형태

이하, 본 발명을 상세하게 설명한다. 본 발명은, 마그네슘 또는 마그네슘 합금의 표면에 형성된 도전성 양극 산화 피막 위에 금속 도금 피막이 직접 형성되어 이루어진 마그네슘 또는 마그네슘 합금으로 이루어진 제품이다.

원료로 하는 마그네슘 또는 마그네슘 합금은, 마그네슘을 주성분으로 하는 것이면 양호하고, 마그네슘 단체로 이루어진 금속이라도 양호하며, 합금이라도 양호하다. 통상적으로는, 성형성, 기계적 강도, 연성(延性) 등을 부여하기 위해서 마그네슘 합금이 적합하게 사용된다. 마그네슘 합금으로서는, Mg-Al계 합금, Mg-Al-Zn계 합금, Mg-Al-Mn계 합금, Mg-Zn-Zr계 합금, Mg-희토류 원소계 합금, Mg-Zn-희토류 원소계 합금 등을 들 수 있다. 본 발명의 실시예에서는 Mg-Al-Zn계 합금을 사용하고 있으며, 수득된 양극 산화 피막중에는 알루미늄 원소가 포함되어 있었다. 따라서, 원료의 마그네슘 합금으로서는 상기 각종 합금중, 알루미늄을 함유하는 것이 바람직한 것으로 추측된다.

양극 산화 처리되는 마그네슘 또는 마그네슘 합금의 형태는 특별히 한정되지 않는다. 다이 캐스트법, 틱소성형법, 프레스 성형법, 단조법 등에 의해서 성형된 성형품을 사용할 수 있다. 성형시에는, 성형품의 표면 부근에 형성되는 주름이나 중공부 내부에 이형제가 잔류하는 경우가 있다. 양극 산화 처리하는 경우에는, 화성 처리하는 경우와 비교하여, 잔류하는 이형제를 적게 하는 것이 용이하다. 제품에 잔류하는 이형제는, 가열되었을 때에 휘발되어, 수지 도막에 팽창을 발생시키는 경우가 있다. 여기에서, 성형시에 사용되는 이형제로서는, 실리콘 화합물로 이루어진 이형제가 대표적이다.

마그네슘 또는 마그네슘 합금으로 이루어진 성형품은, 성형시에 부착된 이형 제 등의 유기물에 유래하는 오염을 표면에 갖고 있는 경우가 있기 때문에, 탈지 처리를 실시하는 것이 바람직하다. 탈지를 위한 액으로서는 계면활성제나 킬레이트제를 함유하는 수용액이 적합하게 사용된다.

필요에 따라 탈지 처리한 후에, 산성 수용액에 침지시킨 다음, 전해액에 침지시켜 양극 산화 처리하는 것이 바람직하다. 산성 수용액에 침지시킴으로써 마그네슘 또는 마그네슘 합금의 표면을 적절히 에칭하여, 이미 형성되어 있는 불충분한 산화 피막이나 잔존하는 유기물의 오염을 제거할 수 있다. 산성 수용액으로서는 특별히 한정되지 않지만, 인산 수용액이 적절한 산성도를 갖고 있어 적합하다. 인산 수용액을 사용한 경우에는, 에칭과 동시에 인산마그네슘이 표면에 형성되는 경우도 있다. 또한, 산성 수용액에 계면활성제나 킬레이트제를 배합하여, 탈지 처리를 동시에 실시할 수도 있다.

또한, 이렇게 해서 산성 수용액으로 처리한 후에, 추가로 알칼리성 수용액으로 세정한 다음 양극 산화 처리하는 것도 바람직하다. 산성 수용액 중에서는 불용 성분(smut)이 마그네슘 또는 마그네슘 합금의 표면에 부착되어 있는 경우가 있기 때문에, 이를 제거하는 것이 가능하다. 알칼리성 수용액으로서는 수산화나트륨 수용액이나 수산화칼륨 수용액이 적합하게 사용된다.

상기 탈지 처리, 산성 수용액 처리, 알칼리성 수용액 처리와 같은 각 처리 공정 후에, 필요에 따라 수세나 건조를 실시해도 양호하다. 이렇게 해서, 필요에 따라 전처리가 실시된 마그네슘 또는 마그네슘 합금이 전해액 중에 침지되어 양극 산화된다.

양극 산화 처리에 사용하는 전해액은, 인산 라디칼을 함유하는 알칼리성 수용액인 것이 바람직하고, 보다 구체적으로는 인산 라디칼을 0.1 내지 1mol/L 함유하고, pH가 8 내지 14인 수용액이 적합하다. 적당한 양의 인산 라디칼을 함유함으로써, 적당한 양의 인 원소가 양극 산화막에 포함되게 된다. 또한, 알칼리성으로 함으로써 마그네슘 또는 마그네슘 합금의 불필요한 용출을 방지할 수 있다.

여기에서 말하는 인산 라디칼은, 유리된 인산, 인산염, 인산수소염, 인산2수소염으로서 전해액 중에 포함되는 것이다. 또한, 인산이 축합하여 수득되는 폴리인산이나 이의 염의 경우에는, 이들이 가수분해하여 수득되는 인산 라디칼의 수만큼 인산 라디칼을 함유하고 있는 것으로 한다. 염의 경우에는, 금속염이라도 양호하고, 암모늄염과 같은 비금속염이라도 양호하다. 인산 라디칼의 함유량은 0.1 내지 1mol/L인 것이 적합하다. 보다 적합하게는 O.15mol/L 이상이고, 더욱 적합하게는 O.2mol/L 이상이다. 또한, 보다 적합하게는 0.7mol/L 이하이고, 더욱 적합하게는 O.5mol/L 이하이다.

전해액의 pH는 8 내지 14인 것이 적합하다. 보다 적합하게는 pH는 9 이상이고, 더욱 적합하게는 10 이상이다. 또한, 보다 적합하게는 pH는 13 이하이고, 더욱 적합하게는 12 이하이다.

또한, 전해액이 암모니아 또는 암모늄 이온을, 이들의 합계량으로서 0.2 내지 5mol/L 함유하는 것이 바람직하다. 이에 의해서 전해액의 pH가 적당한 알칼리성으로 유지된다. 암모니아 또는 암모늄 이온의 함유량은 보다 적합하게는 O.5mol/L 이상이고, 더욱 적합하게는 1mol/L 이상이다. 또한, 보다 적합하게는 3mol/L 이하이고, 더욱 적합하게는 2mol/L 이하이다.

양극 산화 처리에서 사용되는 전해액은, 본 발명의 효과를 저해하지 않는 범위 내에서 다른 성분을 함유해도 양호하지만, 중금속 원소를 실질적으로 함유하지않는 것이 바람직하다. 여기에서 중금속 원소란, 단체로서의 비중이 4를 초과하는 금속 원소를 말하며, 종래의 양극 산화 처리에 있어서의 대표적인 전해액에 함유되어 있는 것으로서, 크롬, 망간 등이 예시된다. 특히 배출 규제가 엄격하고 유해한 크롬을 함유하지 않는 것이 바람직하다. 또한, 마그네슘 합금에 포함되는 중금속, 예를 들면, 아연이 미량 용출되어 전해액 중에 포함되는 것은 통상적으로 그다지 문제가 되지 않는다. 또한, 본 발명의 전해액이 불소 원소를 함유하지 않는 것도 바람직하다. 불소 원소를 함유하는 수용액은 폐수 처리가 곤란해지는 경우가 많기 때문이다.

상기 전해액 중에, 필요에 따라 전처리한 마그네슘 또는 마그네슘 합금을 침지시키고, 이를 양극으로 하여 통전함으로써 양극 산화 처리가 이루어진다. 사용하는 전원은 특별히 한정되는 것은 아니며, 직류 전원이라도 교류 전원이라도 사용 가능하지만, 직류 전원을 사용하는 것이 바람직하다. 또한, 직류 전원을 사용할 때는, 정전류 전원과 정전압 전원 중 어느 것을 사용해도 양호하지만, 정전류 전원을 사용하는 것이 바람직하다. 음극 재료는 특별히 한정되지 않으며, 예를 들면, 스테인레스재 등을 적합하게 사용할 수 있다. 음극의 표면적은 양극 산화 처리되는 마그네슘 또는 마그네슘 합금의 표면적보다도 큰 것이 바람직하고, 2배 이상인 것이 보다 바람직하고, 통상적으로는 10배 이하이다.

전원으로서 정전류 전원을 사용할 때의 양극 표면의 전류 밀도는 통상적으로 0.1 내지 10A/d㎡이다. 적합하게는 0.2A/d㎡ 이상이고, 보다 적합하게는 O.5A/d㎡ 이상이다. 또한, 적합하게는 6A/d㎡ 이하이고, 보다 적합하게는 3A/d㎡ 이하이다. 통전 시간은 통상적으로 10 내지 1000초이다. 적합하게는 50초 이상이고, 보다 적합하게는 100초 이상이다. 또한, 적합하게는 700초 이하이고, 보다 적합하게는 500초 이하이다. 정전류 전원으로 통전할 때는, 통전 개시시의 인가 전압은 낮지만, 시간의 경과와 함께 인가 전압은 상승한다. 통전을 종료할 때의 인가 전압은 통상적으로 50 내지 600V이다. 적합하게는 200V 이상이고, 보다 적합하게는 250V 이상이다. 또한, 적합하게는 500V 이하이고, 보다 적합하게는 400V 이하이다. 종래의 양극 산화 처리 방법인 「Dow17법」이나「HAE법」에 있어서는 인가 전압을 100V 미만으로 설정하는 경우가 많은 데 반해, 본 발명의 양극 산화 처리에서는 비교적 높은 전압으로 설정하는 것이 바람직하다. 이에 의해서, 실리콘 이형제 등의 불순물을 함유하는 부분에서도 산화 반응이 진행되기 쉬워지고, 마그네슘 또는 마그네슘 합금의 표면 전체에 도전성이 양호한 피막을 형성하기 쉬워진다. 또한, 산화 반응과 함께 마그네슘 또는 마그네슘 합금의 표면으로부터 산소 가스가 왕성하게 발생하기 때문에, 양극 산화 처리중에 상기 불순물이 제거되기 쉬워진다. 통전중의 전해액의 온도는 통상적으로 5 내지 70℃이다. 적합하게는 10℃ 이상이다. 또한, 적합하게는 50℃ 이하이고, 보다 적합하게는 30℃ 이하이다.

통전 종료후, 세정함으로써, 양극 산화 피막의 표면에 부착된 전해액을 제거한다. 세정시에는, 물만이 아니라, 산성 수용액을 사용하여 세정하는 것이 바람직 하다. 전해액이 알칼리성이기 때문에, 산성 수용액으로 세정함으로써, 수지 도장을 실시한 경우에 도막의 밀착성이 개선된다. 산성 수용액으로서는 질산 수용액, 염산 수용액, 황산 수용액 등을 사용할 수 있다. 세정 조작후, 건조시킨다. 이렇게 하여, 마그네슘 또는 마그네슘 합금의 표면에 양극 산화 피막이 형성된다.

이렇게 해서 수득된 마그네슘 또는 마그네슘 합금은, 서로 10mm 떨어진 2개의 단자 사이에서 측정한 피막 표면의 저항치가 10⁶Ω이하인 도전성 양극 산화 피막을 표면에 갖는 것이다. 당해 저항치는, 양극 산화 피막 표면의 서로 10mm 떨어진 임의의 2점에 단자를 가압하여 측정되는 저항치(Ω)이다. 마그네슘 또는 마그네슘 합금으로 이루어진 기재의 저항치는 작기 때문에, 실질적으로는, 측정용 단자와, 마그네슘 또는 마그네슘 합금으로 이루어진 기재 사이에 존재하는 양극 산화 피막의 두께 방향의 전기 저항에 상관하는 값이 측정되는 것이다. 이와 같이, 도전성을 가짐으로써, 양극 산화 피막의 표면에 밀착성이 우수한 전기 도금 피막을 형성하는 것이 가능해진다. 또한, 당해 저항치는 전자파 차단성이나 접지 특성의 면에서도 바람직한 수치이다. 상기 저항치는 적합하게는 10⁵Ω이하이고, 보다 적합하게는 10⁴Ω이하이다. 한편, 상기 저항치가 지나치게 낮은 경우에는, 제품의 내식성이 저하될 우려가 있고, 적합하게는, 0.1Ω이상이고, 보다 적합하게는 0.2Ω이상이다. 또한, 표면 처리하지 않은 마그네슘 또는 마그네슘 합금으로 이루어진 성형품의 표면의 저항치는, AZ91D의 경우에, 통상적으로 0.1Ω미만의 값을 나타낸다.

본 발명에서 수득되는 양극 산화 피막은, 도 1에도 도시한 바와 같이, 표면 에 통전중의 스파크에 유래하는 것으로 생각되는 다수의 구멍이 존재하는 경우가 많다. 이 점에서 화성 처리 피막과는 상이하다. 양극 산화 피막의 막 두께는 0.01 내지 30㎛인 것이 적합하다. 보다 적합하게는 0.1㎛ 이상이고, 더욱 적합하게는 1㎛ 이상, 최적으로는 5㎛ 이상이다. 또한, 보다 적합하게는 20㎛ 이하이고, 더욱 적합하게는 15㎛ 이하이다. 양극 산화 피막의 막 두께가 두꺼울수록 내식성은 향상되지만, 너무 지나치게 두꺼운 경우에는 전기 전도율이 저하되고, 전기 도금이 곤란해질 우려가 있는 동시에, 제조 비용이 상승할 우려가 있다.

본 발명에서 형성되는 양극 산화 피막의 화학 조성은 특별히 한정되는 것은 아니지만, 마그네슘 원소를 10 내지 65중량%, 산소 원소를 25 내지 60중량% 함유하는 것이 바람직하다. 즉, 마그네슘 또는 마그네슘 합금이 양극 산화된 결과의 생성물인, 산화된 마그네슘을 구성 성분으로서 함유하는 것이 적합하다. 마그네슘 원소의 함유량은 보다 적합하게는 15중량% 이상이고, 더욱 적합하게는 18중량% 이상이다. 또한, 보다 적합하게는 45중량% 이하이고, 더욱 적합하게는 30중량% 이하이다. 산소 원소의 함유량은 보다 적합하게는 40중량% 이상이다. 또한, 보다 적합하게는 55중량% 이하이다.

상기 양극 산화 피막이 인 원소를 4 내지 30중량% 함유하는 것이 적합하다. 인 원소의 함유량은 보다 적합하게는 10중량% 이상이고, 더욱 적합하게는 15중량% 이상이다. 또한, 보다 적합하게는 25중량% 이하이다. 또한, 알루미늄 원소를 1 내지 20중량% 함유하는 것도 적합하다. 알루미늄 원소의 함유량은 보다 적합하게는 2중량% 이상이다. 또한, 보다 적합하게는 10중량% 이하이고, 더욱 적합하게는 5중량% 이하이다. 마그네슘, 산소 이외의 상기 원소를 적당량 함유함으로써, 내식성을 손상시키지 않고, 양호한 전기 전도성을 갖게 되는 것으로 추측할 수 있다. 본 발명의 양극 산화 피막은 본 발명의 효과를 저해하지 않는 범위내에서 상기 이외의 원소를 포함하고 있어도 상관없다. 그러나, 원료의 마그네슘 합금이 원래 함유하고 있던 것을 제외하고, 중금속, 특히 크롬 원소를 실질적으로 함유하지 않는 것이 바람직하다. 또한, 불소 원소도 실질적으로 함유하지 않는 것이 바람직하다.

상기 양극 산화 피막은, 반드시 막 전체가 균일한 구조를 갖고 있는 것은 아니며, 후술하는 바와 같이, 다공질층과 천이층을 갖는다. 또한, 막 두께가 얇을수록 막 전체적으로도 마그네슘의 함유량이 커지고 인 원소의 함유량이 작아지는 경향도 확인되고 있다. 단, 막 두께가 작아지면 마그네슘 또는 마그네슘 합금으로 이루어진 기재에 포함되는 마그네슘 원소를 노이즈로서 골라내 버리는 경우가 있기 때문에, 측정치로서는 마그네슘 함유량이 실제 막의 화학 조성보다도 크게 표시되는 경우가 있다.

여기에서 형성되는 양극 산화 피막은, 표면에 다수의 요철을 갖는 다공질 구조를 갖고 있지만, 마그네슘 또는 마그네슘 합금으로 이루어진 기재와의 계면에는, 당해 기재의 표면 전체를 균일하게 피복하도록, 천이층이 형성되어 있다(도 1 참조). 당해 천이층은, 다공질층과도 마그네슘 또는 마그네슘 합금으로 이루어진 기재와도 다른, 중간적인 화학 조성을 갖는 것이다. 천이층의 마그네슘 함유량은 상기 기재보다도 적지만 다공질층보다도 많으며, 천이층의 산소 함유량은 상기 기재보다도 많지만 다공질층보다도 적다. 즉, 당해 천이층은, 양극 산화 피막 전체의 두께 대부분을 차지하는 다공질층과 비교하여, 산화의 정도가 적고, 또한 세공 구조를 갖지 않는 균질한 층이다. 당해 천이층의 존재가, 도전성이나 내식성에 큰 영향을 주고 있는 것으로 생각된다. 당해 천이층의 두께는 0.2 내지 5㎛인 것이 적합하다. 천이층의 두께는, 보다 적합하게는 0.5㎛ 이상이고, 더욱 적합하게는 1㎛ 이상이다. 한편, 천이층의 두께는, 보다 적합하게는 3㎛ 이하이다.

이렇게 하여 형성된 양극 산화 피막 위에 금속 도금 피막을 형성한다. 본 발명에서 수득되는 양극 산화 피막은 도전성을 갖기 때문에, 전기 도금에 의해서, 양극 산화 피막 위에 금속 도금 피막을 직접 형성할 수 있다.

양극 산화 피막을 갖는 마그네슘 또는 마그네슘 합금을 도금욕에 침지시키기 전에, 미리 산성 수용액에 침지시키는 것이 바람직하다. 산성 수용액에 침지시킴으로써 양극 산화 피막의 표면을 적절히 에칭하여, 표면을 활성화할 수 있다. 이에 의해서, 금속 도금 피막의 밀착성을 향상시킬 수 있는 동시에, 금속 도금 피막과 마그네슘 또는 마그네슘 합금으로 이루어진 기재간의 전기 전도성을 향상시킬 수 있다. 산성 수용액으로서는 특별히 한정되지 않지만, 질산, 염산, 황산 등의 강산의 희박 수용액이 적합하게 사용된다. 그 후, 필요에 따라 수세나 건조 처리를 한 다음 전기 도금한다. 또한, 산성 수용액에 침지시키는 방법 이외의 표면 처리를 실시해도 상관없다.

필요에 따라 미리 처리된 양극 산화 피막을 갖는 마그네슘 또는 마그네슘 합금을 도금욕에 침지시킨다. 본 발명에서 사용되는 도금욕의 조성은 특별히 한정되지 않으며, 통전에 의해서 석출 가능한 금속이 이온으로서 용해된 수용액이면 양호 하다. 피막을 형성하는 금속은 특별히 한정되는 것은 아니지만, 아연, 니켈, 구리, 금, 은 및 크롬으로 이루어진 그룹으로부터 선택된 금속 또는 이러한 금속의 합금인 것이 적합하다. 이러한 금속 또는 합금은, 알칼리성의 전기 도금욕을 사용하여, 양호한 금속 도금 피막을 형성하는 것이 용이한 것이기 때문이다.

본 발명에서 사용하는 도금욕으로서는, 전기 도금욕으로서 일반적으로 사용되고 있는 도금욕을 채용하는 것이 가능하다. 그러나, 양극 산화 피막이 용출되는 것을 방지하기 위해서는, 도금욕의 pH가 7 내지 14.5인 것이 바람직하다. 도금욕의 pH가 중성으로부터 알칼리성의 범위에 있음으로써, 마그네슘의 산화물을 함유하는 양극 산화 피막이 산에 의해서 침식되는 것을 방지할 수 있다. 도금욕의 보다 적합한 pH는 8 이상이고, 또한 14 이하이다. 도금욕은, 본 발명의 효과를 저해하지 않는 범위내에서 다른 성분을 함유해도 양호하지만, 시안화물이나 플루오르화물을 함유하지 않는 것이 바람직하다. 시안화물은, 독성이 강하여 주변 환경이나 작업 환경에 악영향을 미치기 쉽기 때문이며, 또한 플루오르화물을 함유하는 수용액은 폐수 처리가 곤란해지는 경우가 많기 때문이다.

상기 도금욕 중에, 양극 산화 피막을 표면에 갖는 마그네슘 또는 마그네슘 합금을 침지시키고, 이를 음극으로서 통전함으로써 금속 도금 피막이 형성된다. 사용하는 전원은 특별히 한정되지 않으며, 직류 전원이라도 교류 전원이라도 사용 가능하지만, 직류 전원을 사용하는 것이 바람직하다. 또한, 직류 전원을 사용할 때는, 정전류 전원과 정전압 전원 중 어느 것을 사용해도 양호하지만, 정전류 전원을 사용하는 것이 바람직하다. 양극 재료는 특별히 한정되지 않으며, 형성하고자 하는 도금 피막과 동일한 금속, 또는 백금이나 티타늄 등을 적합하게 사용할 수 있다. 전원으로서 정전류 전원을 사용할 때의 음극 표면의 전류 밀도는 통상적으로 0.1 내지 10A/d㎡ 정도이다. 또한, 통전 시간은 통상적으로 10 내지 1000초 정도이다. 통전중의 전해액의 온도는, 통상적으로 5 내지 70℃이다. 통전 종료후, 세정함으로써, 금속 도금 피막의 표면에 부착한 도금액을 세정 제거하여 건조시키고, 금속 도금 피막을 표면에 갖는 마그네슘 또는 마그네슘 합금으로 이루어진 제품이 수득된다.

금속 도금 피막은, 양극 산화 피막의 표면을 피복하여 형성된다. 이 때, 양극 산화 피막은 표면이 상당히 침식되어, 그 위에 금속 도금층이 형성되어 있다. 양극 산화 피막의 표면이 침식되는 것은, 양극 산화 처리후에 미리 산성 수용액에 침지시킬 때나, 금속 도금을 실시할 때에 양극 산화 피막의 일부가 깎이기 때문인 것으로 생각된다. 이와 같이, 양극 산화 피막이, 표면이 깎인 다공질 구조를 갖고 있기 때문에, 금속 도금 피막은 양극 산화 피막 표면의 세공 중에 파고 들어가 밀착성이 양호한 금속 도금층을 형성할 수 있다(도 2 내지 6 참조). 이 때, 전술한 바와 같이, 양극 산화 피막의 표면이 상당히 침식되어 있기 때문에, 금속 도금 피막이 전술의 천이층에 접촉 또는 근접하고 있는 장소가 존재한다. 이로 인해, 이러한 부분을 통하여 양호한 도전성이 확보되어 있는 것으로 추정된다. 천이층은 금속 도금 처리를 실시하더라도 특별히 침식되는 경우는 없다. 따라서, 천이층이 금속 도금층과 마그네슘 또는 마그네슘 합금으로 이루어진 기재와의 도통성을 확보하는 동시에, 내식성을 부여하는 데 공헌하고 있는 것으로 상정된다.

본 발명의 제품 표면에 형성되는 금속 도금 피막의 두께는 O.1 내지 100㎛인 것이 적합하다. 금속 도금 피막의 두께는, 보다 적합하게는 1㎛ 이상이다. 또한, 보다 적합하게는 50㎛ 이하이다. 금속 도금 피막의 두께는, 도금되는 금속의 종류나 용도 등에 따라 적절하게 조정된다.

이렇게 해서 수득되는 본 발명의 제품에 있어서, 마그네슘 또는 마그네슘 합금으로 이루어진 기재와 금속 도금 피막의 표면간의 저항치가 10⁴Ω이하인 것이 적합하다. 당해 저항치가 10⁴Ω이하라고 하는 것은, 양극 산화 피막의 도전성이 일정 이상 있다는 것이며, 전기 도금이 부드럽게 진행된다는 것이다. 특히, 양극 산화 피막중의 천이층이 충분한 도전성을 갖고 있다는 것이다. 마그네슘 또는 마그네슘 합금으로 이루어진 기재와 금속 도금 피막 표면간의 저항치는, 양자에 측정용 단자를 가압함으로써 측정된다. 구체적으로는, 도 7에 도시한 바와 같이, 제품 이면의 피막을 깎아 마그네슘 또는 마그네슘 합금을 노출시키고, 제품 표면측의 금속 도금 피막과의 사이에서 저항치를 측정하면 양호하다. 제품 형태의 영향은 받지만, 대략적인 저항치를 파악하는 것은 충분히 가능하다. 후술과 같이 복수의 금속 도금층을 갖는 경우에는, 금속 도금층의 최표면에 단자를 대어 측정하면 양호하다. 또한 후술과 같이 수지 도장을 마련한 경우에는, 수지 도장을 제거하여 금속 도금층을 노출시키고, 그 표면에 단자를 대어 측정하면 양호하다. 여기에서 상기 저항치는, 보다 적합하게는 10²Ω이하, 더욱 적합하게는 10Ω이하, 최적으로는 2Ω이하이다. 한편, 상기 저항치가 지나치게 작은 경우에는, 내식성이 불충분해질 우려가 있고, 적합하게는 10^-2Ω이상이다.

본 발명의 제품은, 그대로도 사용 가능하지만, 금속 도금 피막(하층)을 형성한 후에, 추가로 다른 도금욕에 침지시켜 상기 금속 도금 피막의 표면을 추가로 다른 금속 도금 피막(상층)으로 피복하는 것도 바람직하다. 양극 산화 피막 위에 도금을 실시하는 경우에는, 도금욕의 pH 등, 욕 조성의 제약이 크고, 반드시 도금 처방의 선택지가 넓은 것은 아니다. 이에 대하여, 일단 금속 도금 피막(하층)이 형성된 후에는, 용도에 따른 여러 가지 다른 도금 피막(상층)을 형성하는 것이 용이하다.

이러한 다른 도금 피막(상층)으로서는, 금, 은, 구리, 니켈, 크롬 등의 금속 또는 이들의 합금 등, 전기 도금 또는 무전해 도금에 의해서 실시하는 것이 가능한 모든 여러 가지 피막을 형성하는 것이 가능하다. 또한, 추가로 다른 도금 피막을 중첩해도 상관없다. 이러한 다른 도금 피막의 두께는 특별히 한정되지 않으며, 통상적으로 1 내지 100㎛ 정도이다. 이에 의해서, 광택, 평활성, 경도, 도전성 등, 목적에 따른 성능의 도금 피막을 형성하는 것이 가능하다. 예를 들면, 장식성이 높은 경면을 형성하는 것도 가능하다.

금속 도금 피막을 표면에 갖는 본 발명의 마그네슘 또는 마그네슘 합금으로 이루어진 제품의 용도는 특별히 한정되지 않으며, 각종 전기 기기, 자동차용 부품, 레저용 부품, 복지 개호 기기용 부품 등에 사용할 수 있다. 사용에 있어서는, 필요에 따라 양극 산화 피막의 표면에 덧칠 도장을 실시해도 양호하지만, 전기 전도성이 양호한 본 발명의 양극 산화 피막의 특징을 살리기 위해서는, 제품 전체를 절 연막으로 이루어진 도장으로 피복하지 않은 편이 바람직하다.

사용되는 도료는 특별히 한정되지 않으며, 금속 표면의 도장에 사용되는 각종 도료를 사용할 수 있다. 용제형 도료, 수성 도료, 분체 도료 등을 사용하여 수지 도막을 형성할 수 있다. 도포후에 고온 소성을 필요로 하는 열경화형의 도료이더라도, 비교적 저온에서 용매나 물을 휘발시키는 것만으로 양호한 도료이더라도 양호하지만, 조작이 용이한 후자를 사용하는 것이 바람직하다. 또한, 외관을 미려하게 하기 위해서는 투명 수지 도료를 사용하는 것이 바람직하고, 적절하게 착색된 것을 사용해도 양호하다. 도장 방법도 특별히 한정되지 않으며, 스프레이 도장, 침지 도장, 전착 도장, 분체 도장 등의 공지된 방법을 채용할 수 있다. 일부에 도막을 갖지 않는 부분을 갖는 것이 바람직한 본 발명의 마그네슘 또는 마그네슘 합금으로 이루어진 제품에 있어서는, 스프레이 도장이나 용사법에 의한 분체 도장이 적합하게 채용된다.

본 발명의 적합한 실시형태는, 마그네슘 또는 마그네슘 합금의 표면 전부가 양극 산화 피막으로 피복되고, 당해 양극 산화 피막의 표면 전부가 상기 금속 도금 피막으로 피복되고, 당해 금속 도금 피막의 표면 일부에만 수지 도장이 실시되어 잔여 부분의 금속 도금 피막이 노출되어 있는 제품이다. 이와 같이 마그네슘 또는 마그네슘 합금의 표면 전부가 양극 산화 피막으로 피복되어 제품 전체의 내식성을 확보할 수 있다. 또한, 당해 양극 산화 피막의 표면 전부가 금속 도금 피막으로 피복되어, 경도 등의 성능을 부여할 수 있다. 단, 여기에서 말하는 전부란, 실질적으로 전부라는 것이고, 양극 산화 처리시나 전기 도금시에 전원과 도통시킨 접점 부분 등, 피막이 형성되어 있지 않은 부분이 조금 있더라도 상관없다. 또한, 금속 도금 피막의 표면 일부에만 수지 도장이 실시되어 잔여 부분의 금속 도금 피막이 노출되어 있음으로써, 전자파 차단성이나 접지 특성을 확보하면서, 수지 도장에 의해서 외관이 미려한, 내마찰성이 우수한 제품을 제공할 수 있는 것이다.

특히 적합한 실시형태는, 케이스 내면에는 수지 도장이 실시되지 않고, 케이스 외면에는 수지 도장이 실시된 전기 기기의 케이스인 케이스 외면에 수지 도장이 실시됨으로써, 외관을 미려하게 할 수 있을 뿐만 아니라, 사용시의 손상을 방지할 수 있다. 한편, 케이스의 내면에서는 도전성을 갖는 금속 도금 피막이 노출되어 있기 때문에, 전기 배선으로부터의 접지를 용이하게 확보할 수 있고, 케이스 내부의 전자 회로로부터의 전자파를 효과적으로 차단할 수도 있다.

이렇게 해서 수득된 본 발명의 마그네슘 또는 마그네슘 합금으로 이루어진 제품은, 경량성, 강도, 도전성 등이 우수하고, 각종 용도에 사용할 수 있다. 휴대전화, 퍼스널 컴퓨터, 비디오 카메라, 스틸 카메라, 광 디스크 플레이어, 디스플레이(CRT, 플라즈마, 액정), 프로젝터 등의 전기 기기의 케이스나, 자동차용 부품, 낚시 도구 등의 레저용 부품, 복지 개호 기기용 부품 등에 사용할 수 있다.

이하, 실시예를 사용하여 본 발명을 더욱 상세하게 설명하지만, 본 발명은 이들에 한정되는 것이 아니다. 본 실시예 중에서의 시험 방법은 이하의 방법에 따라 실시하였다.

(1) 양극 산화 피막 및 금속 도금 피막의 단면 형상 관찰

시험편을 5mm ×10mm의 치수로 절단하여, 에폭시 수지로 포매(包埋)한 다음, 절단면을 연마하여 경면을 수득하였다. 시료의 단면 방향에서, 니혼덴시 가부시키가이샤 제조의 X선 마이크로 분석기「JXA-8900」를 사용하여 전자현미경 사진을 촬영하였다. 이 때, 각 원소별 피막 단면중의 분포 상황에 관해서도 촬영하였다. 또한, 당해 전자현미경 사진으로부터 각 피막의 막 두께를 측정하였다.

(2) 양극 산화 피막의 화학 조성 분석

니혼덴시 가부시키가이샤 제조의 X선 마이크로 분석기「JXA-8900」를 사용하여, 피막의 단면 방향에서 막 조성 분석을 실시하였다. 시료마다 2개소씩 측정하였다. 측정은, 가속 전압 15kV, 시료 조사 전류 2 ×10^-8A의 조건으로 실시하였다. 데이터 해석은 ZAH 보정에 의해서 실시하였다.

(3) 양극 산화 피막 표면의 저항치 측정

미츠비시가가쿠 가부시키가이샤 제조의 저저항율계「로레스터-AP MCP-T400」을 사용하여, 이탐침식 프로브「MCP-TP01」를 사용하여 측정하였다. 시험편의 중앙 부분에서 양극 산화 피막의 표면에 측정 단자를 가압하도록 하여 저항치(Ω)를 측정하였다. 상기 프로브는 10mm의 간격으로 측정 단자가 배치된 것이며, 단자는 베릴륨 합금에 금 도금한 것으로, 이의 선단 형상은 직경 2mm의 원주상이고, 단자를 양극 산화 피막의 표면에 가압하는 하중은 단자 1개당 240g이다.

(4) 마그네슘 합금 기재와 금속 도금 피막의 표면 사이의 저항치 측정

도 7에 도시한 바와 같이, 시료 이면의 금속 도금 피막(3)과 양극 산화 피막 (2)을 깎아 마그네슘 합금 기재(1)를 노출시키고, 노출면과 그 반대측의 금속 도금 피막(3)의 표면에 측정 단자(4)를 접촉시켜 저항치를 측정하였다. 저항치 측정기(5)는, 가부시키가이샤 아드반테스트 제조의 디지탈·멀티 미터「R6341B」이다.

(5) 내식성의 평가

금속 도금 피막을 형성한 시료의 표면에 아크릴계 클리어 도장을 실시한 후, 시험편의 표면에 수지 도막과 양극 산화 피막을 관통하도록 열십자상의 칼집(크로스컷)을 넣은 다음, JIS Z2371에 준거하여 5% 염수 분무 시험을 실시하였다. 크로스컷부의 부식에 의한 팽창이 1mm 이상에 달했을 때의 시간을 부식 발생 시간으로 하였다.

(6) 도금 피막의 밀착성의 평가

JIS H8504에 준거한 테이프 박리 시험을 실시하여, 도금 피막의 박리 및 팽창의 유무를 관찰하였다. 여기에서, 관찰 결과에 관해서는 아래와 같이 분류 평가하였다.

A: 도금 피막의 박리 또는 팽창이 전혀 없었다.

B: 도금 피막의 박리 또는 팽창이 일부 발생하였다.

C: 도금 피막의 박리 또는 팽창이 현저히 발생하였다.

실시예 1

마그네슘 90중량%, 알루미늄 9중량% 및 아연 1중량%으로 이루어진 ASTM No. AZ91D의 마그네슘 합금을 원료로 하고, 틱소성형법으로 제조된 170mm ×50mm ×2mm 치수의 합금판을 시험편으로서 사용하였다. 상기 시험편을 2.2중량%의 인산과 미량의 계면활성제를 함유하는 산성 수용액에 침지시킨 다음, 이온교환수로 세정하였다. 계속해서, 18중량%의 수산화나트륨을 함유하는 알칼리성 수용액에 침지시킨 다음 이온교환수로 세정하여, 시험편 표면을 전처리하였다.

인산 수용액과 암모니아수를 혼합하고, 인산 라디칼을 O.25mol/L, 암모니아 또는 암모늄 이온을 이의 합계량으로 1.5mol/L 함유하는 전해액을 제조하여, 20℃로 유지하였다. 당해 전해액의 pH는 11이었다. 이 중에 상기 전처리를 실시한 마그네슘 합금 시험편을 양극으로서 침지시키고, 양극 산화 처리를 실시하였다. 이 때의 음극으로서는, 상기 양극의 4배의 표면적을 갖는 SUS316L의 판을 사용하였다. 4종류의 막 두께의 양극 산화 피막을 수득하기 위해서, 정전류 전원을 사용하여 양극 표면의 전류 밀도가 1A/d㎡가 되도록 하여, 각각 약 60초, 약 150초, 약 200초 또는 약 400초 동안 통전하였다. 통전 개시시에는 낮은 인가 전압이었던 것이, 통전 종료시에는, 각각 약 200V, 약 250V, 약 300V 또는 약 350V까지 상승하였다. 통전 종료후, 이온 교환수, 질산 수용액, 이온 교환수의 순서로 세정한 다음 건조시켰다. 이에 의해, 1㎛, 3㎛, 5㎛ 또는 10㎛의 두께를 갖는 양극 산화 피막이 형성되었다. 여기에서 말하는 막 두께란, 다수의 구멍을 갖기 때문에 국소적인 막 두께 얼룩이 있는 피막에 있어서, 양극 산화 피막의 표면으로부터 기재의 마그네슘 합금면까지의 평균적인 거리이다.

양극 산화 피막을 10㎛의 두께로 형성한 시료에 관해서, 피막 단면을 X선 마이크로 분석기로 관찰한 결과를 도 1에 도시한다. 왼쪽 위의 사진(「SL」이라고 기재)이, 단면 형상을 관찰한 전자현미경 사진이다. 당해 사진의 아래쪽 약 1/3이 마그네슘 합금 기재이고, 중앙 약 1/3이 양극 산화 피막이고, 위쪽 약 1/3이 포매 처리에 사용한 에폭시 수지이다. 사진으로부터 알 수 있는 바와 같이, 양극 산화 피막 중에는 양극 산화 피막의 표면에 통전 중의 스파크에 유래하는 것으로 생각되는 다수의 구멍의 존재가 확인되었다.

중앙 위의 사진(「Mg」라고 기재), 오른쪽 위의 사진(「O」라고 기재), 좌측아래의 사진(「Al」이라고 기재), 중앙 아래의 사진(「P」라고 기재) 및 오른쪽 아래의 사진(「Zn」이라고 기재)은, 각각 마그네슘(Mg), 산소(O), 알루미늄(Al), 인(P) 및 아연(Zn)의 분포 상황을 나타낸 것이다. 이러한 도면은, 본래 컬러 표시에 의해서 농도 분포가 제시되어 있는 것을, 흑백 표시로 본 명세서에 첨부한 것이다. 도 1의 우측에 제시되어 있는 것은 컬러 바이고, 흑백 표시에서는 반드시 명도와 원소 농도가 비례하지는 않는 것에 주의가 필요하다.

이러한 도면에 의하면, 양극 산화 피막은, 이의 대부분을 차지하는 다공질층과, 당해 다공질층과 마그네슘 합금 기재간에 존재하는 천이층으로 구성되어 있는 것을 알 수 있다. 다공질층은, 마그네슘, 산소, 알루미늄 및 인을 함유하는 것이며, 대소의 중공 구멍을 갖고 있다. 또한, 천이층의 산소 농도는, 다공질층의 산소 농도보다도 낮으며, 마그네슘 합금 기재의 산소 농도보다도 높다. 또한, 천이층의 마그네슘 농도는, 다공질층의 마그네슘 농도보다도 높고, 마그네슘 합금 기재의 마그네슘 농도보다도 낮다.

도 1중의 오른쪽 위의 산소(0) 농도 분포의 도면에 의하면, 마그네슘 합금 기재에는 산소는 실질적으로 존재하지 않으며, 다공질층에는 존재하는 것을 알 수 있다. 그리고, 다공질층과 마그네슘 합금 기재 사이에 존재하는 밝은 띠상 부분이 천이층이고, 이 부분은 상기 양자의 중간적인 양의 산소를 함유하고 있다. 또한, 중앙 위의 마그네슘(Mg) 농도 분포의 도면에 의하면, 마그네슘 합금 기재에는 마그네슘이 고농도로 존재하고, 다공질층에서는 그것보다 저농도로 존재한다. 그리고, 다공질층과 기재 사이에 존재하는 밝은 띠상 부분이 천이층이고, 이 부분은 상기 양자의 중간적인 양의 마그네슘을 함유하고 있다. 컬러 사진에서 보면 천이층 내에 있어서도 마그네슘 합금 기재에 가까운 부분에서는 마그네슘이 비교적 많고, 다공질층에 가까운 부분에서는 마그네슘이 비교적 적은 것이 확인되었다. 즉, 천이층 내부에 있어서도 서서히 그 농도가 변화하고 있는 것이 확인되고 있다. 도 1에 있어서의 천이층의 두께는 2㎛ 정도이고 장소에 관계없이 비교적 균일한 층 두께로 형성되어 있다. 더구나, 천이층 중에는 구멍 구조는 확인되지 않으며, 균질한 층이 마그네슘 합금 기재를 피복하고 있는 것을 알 수 있다.

수득된 양극 산화 피막의 5㎛ 및 10㎛ 두께의 시료에 관해서, X선 마이크로 분석기를 사용하여, 피막의 단면 방향에서 막 조성을 분석하였다. 그 결과를 표 1에 기재한다. 양극 산화 피막 표면의 저항치는, 피막 두께가 1, 3, 5 및 10㎛인 양극 산화 피막에 관해서, 각각 0.1Ω, 0.4Ω, 10Ω 및 1000Ω이었다. 또한, 염수 분무 시험(JIS Z2371 준거)에서의 나내식성(레이팅 넘버 9.0)은, 각각 150, 300, 700 및 1500시간이었다. 여기에서, 레이팅 넘버 9.0란, 전체 면적에 대한 부식 면적의 비율이 0.07 내지 0.10%인 경우를 말하며, 상기 시간은 이와 같은 부식 면적 의 비율로 될 때까지 필요한 시간을 나타내고 있다. 즉, 양극 산화 피막이 두꺼워질수록, 표면의 저항치는 커지지만, 내식성이 향상되는 것을 알 수 있다. 후술하는 바와 같이, 10㎛의 막 두께에서 표면의 저항치가 100OΩ로 된 경우라도 전기 도금은 충분히 가능하기 때문에, 내식성의 관점에서는, 양극 산화 피막의 막 두께는 두꺼운 편이 바람직하다.

원소	5㎛		10㎛
	원소 함유량 (중량%)		원소 함유량 (중량%)
	Run 1	Run 2	Run 1	Run 2
O	50.321	50.066	53.685	54.667
Mg	22.907	22.173	20.509	20.949
Al	3.424	5.528	3.591	2.794
P	22.291	22.212	22.134	21.589
Zn	1.057	0.212	0	0

수득된 양극 산화 피막이 형성된 시료를, O.1%의 질산 수용액에 침지시킨 후, 수세하여 평균 도금 두께가 5㎛로 되도록 전기 도금을 실시하였다. 아연 도금 용의 도금액은, 딥솔 가부시키가이샤 제조의「NZ-65」를 사용하였다. 이것은 표 2에 기재한 원료를 조합하여 사용하는 것이다. 아연-니켈 합금 도금액은, 딥솔 가부시키가이샤 제조의「IZ-250」를 사용하였다. 이것도 표 2에 기재한 원료를 조합하여 사용하는 것이며, 니켈 공석율이 12 내지 18%인 피막이 수득되는 것이다. 또한, 구리 도금은 우에무라고교 가부시키가이샤 제조의「피로브라이트 PY-61」를 사용하였다. 이것은 피롤린산 구리를 주성분으로 하는 것이다. 이들은 어느 것이나 시안화물이나 플루오르화물을 함유하지 않는 알칼리성의 도금액이다. 어느 경우도 5㎛의 막 두께로 양호한 금속 도금 피막을 형성할 수 있었다. 도금액의 조성과 도금 조건의 상세한 것은 하기 표 2에 정리하여 기재한다.

도금 종류	Zn 도금	Zn-Ni 합금 도금	Cu 도금
도금 욕 조성	금속 아연: 8g/L 가성 소다: 120g/L NZ-65S: 6mL/L F-0529: 4mL/L H-0616Y: 0.5mL/L	IZ-250MS: 250g/L 가성 소다: 100g/L IZ-250SR: 5mL/L P-0731: 0.3mL/L F-0529: 4mL/L	피로브라이트 PY-61
욕의 pH	14	9	8.5
전류 밀도	2.5A/dm2	1A/dm2	2.5A/dm2
욕 온도	25 ±2℃	25 ±2℃	55 ±2℃

수득된 시료중, 양극 산화 피막 위에 아연 피막을 형성한 시료에 관해서, 마그네슘 합금 기재와 아연 피막 표면간의 저항치를 도 7에 도시한 방법에 따라서 측정한 결과, 양극 산화 피막의 두께가 1㎛, 3㎛, 5㎛ 및 10㎛ 중 어느 경우에 있어서도, 당해 저항치는 1 내지 1.5Ω의 범위에 들어가 양호한 도전성을 나타내었다. 즉, 본 발명에서 형성되어 있는 양극 산화 피막의 막 두께 방향의 저항치가 작은 것이 나타났다. 이 때, 양극 산화 피막의 두께가 변화하더라도, 상기 저항치는 그다지 변화하지 않았다. 또한, 양극 산화 피막 위에 구리 피막을 형성한 시료에 있어서, 마그네슘 합금 기재와 구리 피막 표면간의 저항치를 측정한 결과, 양극 산화 피막의 두께가 1㎛, 3㎛, 5㎛ 및 10㎛중 어느 경우에 있어서도, 당해 저항치는 0.5 내지 1.0Ω의 범위에 들어가 매우 양호한 도전성을 나타내었다. 이 경우에는, 아연 도금의 경우보다도 더욱 양호한 도전성을 수득할 수 있었다. 또한, 구리 도금의 경우에도, 아연 도금의 경우와 동일하게, 양극 산화 피막의 두께가 변화하더라도, 상기 저항치는 그다지 변화하지 않았다.

또한, 본 실시예에서 양극 산화 처리한, 틱소성형법으로 제조된 마그네슘 합금판의 이면을 깎아 도 7에 도시한 방법에 준하여 표리면 사이의 저항치를 측정한 결과, 저항치는 약 1Ω이었다. 당해 저항치는, 마그네슘의 표면에 형성된 얇은 산화물층으로 인해 이러한 값을 나타내는 것으로 생각된다. 즉, 본 발명의 방법에 따라서 양극 산화 피막의 표면에 구리 도금을 실시한 경우에는, 특히 표면 처리를 실시하지 않은 마그네슘 합금 제품보다도 양호한 도전성을 수득할 수 있다.

수득된 시료에 관해서, 염수 분무 시험에 의한 내식성의 평가 결과를 표 5에 정리하여 기재한다. 본 실시예에서 수득된 도금 피막은, 이후에 나타내는 비교예와 비교하여, 양호한 내식성을 갖고 있는 것을 알 수 있다. 특히 양극 산화 피막에 의한 하지 처리층의 막 두께가 두꺼워질수록 양호한 내식성을 갖는 것이 분명해졌다. 또한, 구리 도금을 실시한 시료에 관해서, 피막의 밀착성을 평가한 결과도 표 5에 정리하여 기재한다. 본 실시예에서 수득된 도금 피막은, 이하에 나타내는 비교예와 비교하여, 양호한 밀착성이 수득되고 있는 것을 알 수 있다.

상술의 방법과 동일하게 하여 양극 산화 피막을 10㎛의 두께로 형성하고, 그 위에 10㎛의 아연 도금을 실시한 시료에 관해서, 피막 단면을 X선 마이크로 분석기로 관찰한 결과를 도 2 내지 6에 도시한다. 도 2는, 단면 형상을 관찰한 전자현미경 사진이다. 이것은 도 6의 좌측 위의 사진(「SL」이라고 기재)에 상당하는 것이다. 도 2에 있어서, 아래쪽 약 1/3이 마그네슘 합금 기재이고, 중앙 약 1/3이 아연 도금 피막이고, 위쪽 약 1/3이 포매에 사용한 에폭시 수지이다. 마그네슘 합금 기재와 아연 도금 피막 사이에 양극 산화 피막이 존재한다. 아연 도금을 실시하기 전의 시료를 촬영한 도 1과 비교하면 분명한 바와 같이, 양극 산화 피막의 표면은, 그 표면이 상당히 침식되어 있고, 그 위에 금속 도금층이 형성되어 있다. 금속 도금 피막은 양극 산화 피막 표면의 세공 속에 파고 들어가 있기 때문에, 밀착성이 양호한 금속 도금층을 형성할 수 있는 것으로 생각된다.

도 3은, 마그네슘(Mg)의 분포 상황을, 도 4는 산소(O)의 분포 상황을, 도 5는 아연(Zn)의 분포 상황을, 각각 도시한 도면이다. 도 3 내지 5는, 흑백의 농담에 의해서 각각의 원소의 농도를 나타낸 것이고, 밝을수록 고농도이다. 또한, 도 6에 있어서, 중앙 위의 사진(「Mg」라고 기재), 오른쪽 위의 사진(「Zn」이라고 기재), 왼쪽 아래의 사진(「0」라고 기재), 중앙 아래의 사진(「Al」이라고 기재) 및 오른쪽 아래의 사진(「P」라고 기재)은, 각각 마그네슘(Mg), 아연(Zn), 산소(O), 알루미늄(Al) 및 인(P)의 분포 상황을 나타낸 것이다. 이들 5장의 사진은, 본래 컬러 표시에 의해서 농도 분포가 제시되어 있는 것을, 흑백 표시로 본 명세서에 첨부한 것이다. 도 6의 우측에 제시되어 있는 것은 컬러 바이고, 흑백 표시에서는 반드시 명도와 농도 원소가 비례하지는 않는 것에 주의가 필요하다.

도 6의 중앙 위의 사진에 제시되어 있는 바와 같이, 아연 도금을 실시한 후에 있어서도, 천이층은 잔존하고 있는 것을 알 수 있다. 그리고 양극 산화 피막의 표면이 상당히 침식되어 있기 때문에, 금속 도금 피막이 전술의 천이층에 접촉 또는 근접하고 있는 장소가 존재한다. 이로 인해, 그 부분을 통하여 양호한 도전성이 확보되고 있는 것으로 생각된다. 전술과 같이, 양극 산화 피막의 두께에 관계없이 동일한 정도의 도전성을 갖고 있는 것은, 이것 때문인 것으로 추정된다. 또한, 천이층은 마그네슘 합금 기재를 균일하게 피복하고 있기 때문에, 천이층이 마그네슘 합금 기재의 내식성을 부여하는 데 공헌하고 있다고 생각된다.

비교예 1

「Dow17법」이라고 불리는 공지의 양극 산화 피막 형성 방법을 시험한 예이다. 산성 플루오르화암모늄 360g/L, 중크롬산나트륨 100g/L 및 인산 90mL/L을 함유하는 전해액을 제조하였다. 이 중에 실시예 1과 동일한 전처리를 실시한 마그네슘 합금 시험편을 양극으로서 침지시키고, 교류 전원을 사용하여 통전하여 양극 산화 처리를 실시하였다. 하기 범위내에서 도금 처리 조건을 조정하여, 1, 3, 5 및 10㎛의 양극 산화 피막을 형성하였다.

온도: 71 내지 82(℃)

전류 밀도: 0.5 내지 5(A/d㎡)

전압: 95 내지 100(V)

시간: 2.5 내지 15(분)

다음에, 실시예 1과 동일하게 질산 수용액에 침지 처리한 다음, 표 2에 기재한 조건으로 아연 도금 처리, 아연-니켈 합금 도금 처리 및 구리 도금 처리를 실시하였다. 그러나, 어느 양극 산화 피막의 막 두께에 있어서도, 어느 도금 처리에 있어서도, 통전중에 음극으로부터 간신히 수소 가스를 발생할 뿐이며, 거의 통전하지 않고, 도금 피막은 형성되지 않았다. 이것은 양극 산화 피막이 절연막이기 때문인 것으로 생각된다. 또한, 수득된 시료의 이면을 깎아, 도 7에 도시한 방법에 준하여, 표리면 사이의 저항치를 측정한 결과, 저항치는 측정기의 측정가능 범위를 벗어나고, 10⁶Ω을 초과하였다.

비교예 2

「Dow법」이라고 불리는 공지의 금속 도금 피막 형성 방법을 시험한 예이다. 실시예 1과 동일한 마그네슘 합금 시험편을 원료로서 사용하여, 표 3의 공정에 따라서, 진케이트 처리 및 시안화구리 스트라이크 도금을 실시한 후, 표 2에 기재한 조건으로 아연 도금 처리, 아연-니켈 합금 도금 처리 및 구리 도금 처리를 실시하였다. 염수 분무 시험에 의한 내식성의 평가 결과와 도금 피막의 밀착성의 평가 결과를 표 5에 정리하여 기재한다.

공정	처리 약품	처리 조건
용매 탈지	트리클로로에틸렌
수세	-
음극 전해 탈지	음극 전해용 탈지제: 30g/L	80℃, 8A/dm2, 1분
수세	-
산 세정	무수 크롬산: 180g/L 질산제2철: 40g/L 플루오르화칼륨: 3.5g/L	실온, 2분
수세	-
산 활성	인산: 200ml/L 산성 플루오르화암모늄: 105g/L	실온, 2분
수세	-
아연 치환	황산아연: 30g/L 피롤린산나트륨: 120g/L 플루오르화리튬: 3g/L 탄산나트륨: 5g/L	80℃, pH 10.2, 8분
수세	-
시안화구리 스트라이크	시안화구리 스트라이크 욕	2A/dm2

비교예 3

「사카다법」이라고 불리는 공지의 금속 도금 피막 형성 방법을 시험한 예이다. 실시예 1과 동일한 마그네슘 합금 시험편을 원료로서 사용하여, 표 4의 공정에 따라서, 도금 전처리 및 무전해 니켈 스트라이크 도금을 실시한 후, 표 2에 기재한 조건으로 아연 도금 처리, 아연-니켈 합금 도금 처리 및 구리 도금 처리를 실시하였다. 염수 분무 시험에 의한 내식성의 평가 결과와 도금 피막의 밀착성의 평가 결과를 표 5에 정리하여 기재한다.

공정	처리 약품	처리 조건
침지 탈지	알칼리 탈지
수세	-
알칼리 에칭	피롤린산나트륨: 150g/L 질산나트륨: 50g/L	70℃, 3분
수세	-
산 활성 처리	인산: 200ml/L 산성 플루오르화암모늄: 100g/L	25℃, 1분
수세	-
알칼리 활성 처리	차아인산나트륨: 25g/L 암모니아수: 20mL/L	실온, pH 9, 1분
(수세 없음)	-
무전해 니켈 스트라이크	시트르산니켈: 25g/L 차아인산나트륨: 25g/L 피롤린산나트륨: 50g/L 플루오르화암모늄: 10g/L	60℃, pH 9.5

하지 처리 방법	하지 처리 막 두께	도금의 종류	내식성	밀착성
도전성 양극 산화 피막 (실시예 1)	1㎛ 3㎛ 5㎛ 10㎛	Zn 도금	48시간 96시간 300시간 800시간	-
	1㎛ 3㎛ 5㎛ 10㎛	Zn-Ni 합금 도금	48시간 96시간 300시간 800시간	-
	1㎛ 3㎛ 5㎛ 10㎛	Cu 도금	24시간 72시간 240시간 500시간	B A A A
Dow법 (비교예 2)		Zn 도금	24시간 이내	-
		Zn-Ni 합금 도금	24시간 이내	-
		Cu 도금	24시간 이내	C
사카다법 (비교예 3)		Zn 도금	24시간 이내	-
		Zn-Ni 합금 도금	24시간 이내	-
		Cu 도금	24시간 이내	B

이상 기재한 바와 같이, 도전성 양극 산화 피막을 각 도금의 하지 처리로서 사용함으로써 전기 도금을 직접 실시하는 것이 가능해진다. 표 5에 기재된 바와 같이, 당해 양극 산화 피막의 막 두께의 증가에 따라, 내식성은 향상되고, 하지 도전성 양극 산화 피막이 10㎛인 경우에는, 어느 쪽의 도금에 있어서도, 염수 분무 시험에 있어서의 부식 발생 시간이 500시간 이상이고, 매우 우수한 내식성을 나타낸다.

이에 대하여, 비교예 2(Dow법) 및 비교예 3(사카다법)의 시료에 있어서는, 도금을 실시한 어느 샘플도 24시간 이내에 부식이 발생하며, 실시예 1의 시료와 비교하여 내식성이 현저히 떨어지고 있다. 이의 요인으로서는, 마그네슘 합금 위에 다른 금속으로 도금을 직접 실시하고 있기 때문에, 이종 금속에 의한 전식(電食)이 발생하기 쉽기 때문이라고 생각된다. 상층의 금속 도금 피막의 두께를 증가시킴으로써 내식성을 개선하는 것은 가능하지만, 금속 도금 피막의 두께가 5㎛ 정도인 경우에는, 이종 금속에 의한 전식을 방지하기 위해서, 금속 도금 피막의 하지로서, 실시예 1에서 형성된 차단층(천이층)이 필요하다고 생각된다.

또한, 금속 도금 피막의 밀착성에 관해서는, 실시예 1의 시료에서는 하지의 도전성 양극 산화 피막의 막 두께가 1㎛로 얇은 경우에는 도금 피막의 일부에 박리가 생기지만, 3㎛ 이상이면, 전혀 박리나 팽창성은 확인되지 않으며, 대단히 우수한 밀착성이 수득된다. 도전성 양극 산화 피막의 막 두께가 3㎛ 이상일 때에 우수한 밀착성이 수득되는 것이 분명해졌지만, 이의 요인으로서는, 상술과 같이, 도전성 양극 산화 피막이 매우 다공성이며, 요철이 심하기 때문, 이러한 요철에 의한 앵커 효과에 의해서 밀착성이 향상되었기 때문이라고 생각된다. 이에 대하여, 비교예 2(Dow법)의 시료에서는 도금 피막이 완전히 박리되었다. 또한 비교예 3(사카다법)의 시료에서도, 도금 피막의 일부에 박리가 발생하였다.

Claims (20)

1. 마그네슘 또는 마그네슘 합금의 표면에 형성된 도전성 양극 산화 피막 위에 금속 도금 피막이 직접 형성되어 이루어진 마그네슘 또는 마그네슘 합금으로 이루어진 제품.
2. 제1항에 있어서, 마그네슘 또는 마그네슘 합금으로 이루어진 기재와 금속 도금 피막 표면간의 저항치가 10⁴Ω이하인 제품.
3. 제1항 또는 제2항에 있어서, 양극 산화 피막이 다공질층과 천이층으로 이루어지고, 당해 천이층이 마그네슘 또는 마그네슘 합금으로 이루어진 기재와 다공질층 사이에 존재하고, 당해 천이층의 마그네슘 함유량이 다공질층의 마그네슘 함유량과 기재의 마그네슘 함유량의 중간값을 나타내며, 당해 천이층의 산소 함유량이 다공질층의 산소 함유량과 기재의 산소 함유량의 중간값을 나타내는 제품.
4. 제3항에 있어서, 천이층의 두께가 0.2 내지 5㎛인 제품.
5. 제1항 내지 제4항 중의 어느 한 항에 있어서, 양극 산화 피막이 마그네슘 원소를 10 내지 65중량% 함유하고 산소 원소를 25 내지 60중량% 함유하는 제품.
6. 제1항 내지 제5항 중의 어느 한 항에 있어서, 양극 산화 피막이 인 원소를 4 내지 30중량% 함유하는 제품.
7. 제1항 내지 제6항 중의 어느 한 항에 있어서, 양극 산화 피막이 알루미늄 원소를 1 내지 20중량% 함유하는 제품.
8. 제1항 내지 제7항 중의 어느 한 항에 있어서, 양극 산화 피막의 막 두께가 0.01 내지 30㎛인 제품.
9. 제1항 내지 제8항 중의 어느 한 항에 있어서, 금속 도금 피막이 아연, 니켈, 구리, 금, 은 및 크롬으로 이루어진 그룹으로부터 선택된 금속 또는 이들 금속의 합금으로 이루어진 제품.
10. 제1항 내지 제9항 중의 어느 한 항에 있어서, 금속 도금 피막의 두께가 0.1 내지 100㎛인 제품.
11. 제1항 내지 제10항 중의 어느 한 항에 있어서, 금속 도금 피막 위에 다른 금속 도금 피막이 추가로 형성되어 이루어진 제품.
12. 제1항 내지 제11항 중의 어느 한 항에 있어서, 마그네슘 또는 마그네슘 합금 의 표면 전부가 양극 산화 피막으로 피복되고, 당해 양극 산화 피막의 표면 전부가 금속 도금 피막으로 피복되고, 당해 금속 도금 피막 표면의 일부에만 수지 도장(樹脂 塗裝)이 실시되어 잔여 부분의 금속 도금 피막이 노출되어 있는 제품.
13. 제12항에 있어서, 케이스 내면에는 수지 도장이 실시되지 않고, 케이스 외면에는 수지 도장이 실시된 전기 기기의 케이스인 제품.
14. 인산 라디칼을 0.1 내지 1mol/L 함유하고 pH가 8 내지 14인 전해액에 마그네슘 또는 마그네슘 합금을 침지시키고, 이의 표면을 양극 산화 처리한 후에 도금욕에 침지시키고, 전기 도금을 실시하여, 양극 산화 피막의 표면에 금속 도금 피막을 직접 형성하는, 마그네슘 또는 마그네슘 합금으로 이루어진 제품의 제조방법.
15. 제14항에 있어서, 전해액이 암모니아 또는 암모늄 이온을 O.2 내지 5mol/L 함유하는, 마그네슘 또는 마그네슘 합금으로 이루어진 제품의 제조방법.
16. 제14항 또는 제15항에 있어서, 마그네슘 또는 마그네슘 합금을 미리 산성 수용액에 침지시킨 다음, 전해액에 침지시켜 양극 산화 처리하는, 마그네슘 또는 마그네슘 합금으로 이루어진 제품의 제조방법.
17. 서로 10mm 떨어진 2개의 단자 사이에서 측정한 피막 표면의 저항치가 10⁶Ω 이하인 양극 산화 피막을 표면에 갖는 마그네슘 또는 마그네슘 합금을 도금욕에 침지시키고, 전기 도금을 실시하여, 도전성 양극 산화 피막의 표면에 금속 도금 피막을 직접 형성하는, 마그네슘 또는 마그네슘 합금으로 이루어진 제품의 제조방법.
18. 제14항 내지 제17항 중의 어느 한 항에 있어서, 양극 산화 피막의 표면을 미리 산성 수용액에 침지시킨 다음, 도금욕에 침지시켜 전기 도금을 실시하는, 마그네슘 또는 마그네슘 합금으로 이루어진 제품의 제조방법.
19. 제14항 내지 제18항 중의 어느 한 항에 있어서, 도금욕의 pH가 7 내지 14.5인, 마그네슘 또는 마그네슘 합금으로 이루어진 제품의 제조방법.
20. 제14항 내지 제19항 중의 어느 한 항에 있어서, 금속 도금 피막을 형성한 후에, 추가로 다른 도금욕에 침지시켜 금속 도금 피막의 표면을 추가로 다른 금속 도금 피막으로 피복하는, 마그네슘 또는 마그네슘 합금으로 이루어진 제품의 제조방법.

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