CN1871377A

CN1871377A - 由镁或镁合金构成的制品及其制造方法

Info

Publication number: CN1871377A
Application number: CNA2004800308286A
Authority: CN
Inventors: 日野实; 平松实; 酒井宏司; 奥田保广; 高见泽政男; 陈慧江
Original assignee: Hori Metal Finishing Ind Ltd okayama Prefecture; Om Industry Limited-Liability Co; Okayama Prefectural Government
Current assignee: Hori Metal Finishing Ind Ltd okayama Prefecture; Om Industry Limited-Liability Co; Okayama Prefectural Government
Priority date: 2003-08-19
Filing date: 2004-08-18
Publication date: 2006-11-29
Also published as: JPWO2005017235A1; KR20060073941A; WO2005017235A1; JP4714945B2

Abstract

本发明提供了一种制品，该制品由在形成于镁或镁合金的表面的导电性阳极氧化被膜之上直接形成金属镀敷被膜而成的镁或镁合金构成。通过在含有0.1－1mol/L磷酸根、pH为8－14的电解液中浸渍镁或镁合金，将其表面进行阳极氧化处理，从而能够形成具有导电性的阳极氧化被膜，能够对其表面实施电镀。由此提供由形成耐蚀性和附着性优异的金属镀敷被膜而成的镁或镁合金构成的制品。

Description

由镁或镁合金构成的制品及其制造方法

技术领域

本发明涉及由形成了金属镀敷被膜的镁或镁合金构成的制品。更详细地，涉及由在形成于镁或镁合金的表面的导电性阳极氧化被膜之上直接形成金属镀敷被膜而成的镁或镁合金构成的制品。另外，涉及该类制品的制造方法。

背景技术

镁和镁合金在实用金属中最轻，因此比强度高，散热性也良好，与树脂比再循环性也优异，因此近年以来一直广泛用于电气设备和汽车部件用途上.其中，作为小型轻量化的要求性能高、设计性、再循环性的要求也高的电气设备的壳体被很适宜地使用着。可是，镁和镁合金容易腐蚀，因此有耐蚀性的表面处理或涂装是必要的.同时，也要求用外观和硬度优异的其他金属被膜覆盖镁或镁合金的表面。

作为对镁或镁合金的表面实施金属镀敷的方法的代表性方法，例举出“Dow法”和“坂田法”。“Dow法”是在对镁或镁合金实施复杂的前处理之后，实施锌置换处理(锌酸盐处理)后，使用氰化铜水溶液进行触击镀敷的方法。另外，“坂田法”是对使用酸性水溶液或碱性水溶液实施复杂的前处理的镁或镁合金，使用镍盐的水溶液进行无电解触击镀敷的方法。

可是，由这些镀敷方法得到的镀敷被膜，耐蚀性还不充分。认为这是因为，镁在实用金属之中最易腐蚀，即使实施镀敷也不能简单地提高耐蚀性。另外，就连电解过程中析出的镀敷被膜覆盖由镁或镁合金构成的底材的期间，底材的腐蚀也易进行，得到附着性良好的镀敷被膜是困难的。而且，也有时需要复杂的前处理，这些镀敷方法未广泛地一般性地普及。而且，因为在“Dow法”中使用氰化金属盐，因此从周边环境和作业环境的保护的现点考虑，不优选.另外，“Dow法”和“坂田法”的任何方法都使用氟化物盐，但在含有氟离子的场合，一般地废液处理变得困难的情况多，从该点出发也不优选。在环境保护的要求变得严格的最近，要求采用不使用氰化物和氟化物等的镀敷工艺。

另一方面，通过对镁或镁合金实施阳极氧化处理，能够赋予优异的耐蚀性。作为代表性的处理方法，被称为“Dow17法”和“HAE法”的处理方法的阳极氧化处理一般被采用，由此能够形成在实用上具有充分的耐蚀性的阳极氧化被膜。另外，在特表平11-502567号公报(WO96/28591)(专利文献1)中记载着：在含有氨和磷酸盐化合物的电解液中浸渍，将镁或镁合金进行阳极氧化处理的方法。

另外，在下述的公报中记载着：通过化学转化处理镁或镁合金，也能够赋予某种程度的耐蚀性，能够形成具有导电性的被膜。在特开2000-96255号公报(专利文献2)中记载了含有一定量的钙、锰和磷、电阻率为0.1Ω·cm以下的化学转化处理被膜。另外，在特开2000-328261号公报(专利文献3)中记载一种镁合金的表面处理方法，其中，用pH1-5的酸性水溶液腐蚀镁合金的表面后，使之与含有有机磷化合物的pH7-14的碱性水溶液接触，接着使之与化学转化处理液接触，该公报还记载着得到表面电阻值小的制品的内容。

在等离子显示器等各种显示器和便携电话等中，能够高效率地屏蔽由其发生的电磁波为好。因为镁和镁合金具有良好的导电性，因此使用它的电气设备的壳体可具有良好的电磁波屏蔽性。另外，在许多电气设备、特别是数字电子设备中，为了防止误动作，进行接地以去除电磁噪声是重要的，但此时，如果壳体是镁或镁合金，则也可对此处接地。

可是，如上述那样，对于镁和镁合金需要有耐蚀性的表面处理或涂装。在实施付与镁或镁合金耐蚀性的阳极氧化处理时，绝缘性的氧化被膜覆盖了镁或镁合金，丧失了电磁波屏蔽性，与此同时，接地也不可能。因此，例如用于接地的部分掩盖后进行阳极氧化处理，或阳极氧化处理整体后削除一部分阳极氧化膜的方法等一直被采用。可是，这样的方法操作烦杂，增大了生产成本。

另一方面，通过化学转化处理形成的被膜，例如上述特开2000-96255公报和特开2000-328261公报中记载的被膜那样具有导电性的被膜最近被报道。可是，与通过对镁或镁合金通电形成牢固的氧化被膜的阳极氧化处理比，通过仅仅浸渍在处理液中的化学转化处理形成的被膜，其耐蚀性不充分。近年的移动设备的壳体等在多样的环境下的耐蚀性成为必需，因此此问题特别重要。因此，在通过化学转化处理形成被膜的场合，在其上面进一步实施多层的涂装以设法确保耐蚀性是现状。可是，对形状复杂的电气设备的壳体实施均匀的涂装未必容易，在进行多次的涂装工序时成本上升大。

报道了好几例在阳极氧化被膜上实施金属镀敷的尝试。例如，在特开昭55-18540号公报(专利文献4)中记载着：用已知的阳极氧化法处理镁或镁合金形成一次被膜之后，在金属盐水溶液中交流电解，生成二次被膜的方法。可是，在其实施例中，只观察了得到的被膜的外观，并未进行具体的耐蚀性评价和膜组成分析。如后面所示的本申请说明书的比较例中所示的那样，本发明人即使要在作为绝缘膜的阳极氧化被膜上电镀，也难以形成金属镀敷被膜。

在特开2001-152393号公报(专利文献5)中记载着一种镁合金的阳极氧化处理方法，该方法包含：对镁合金的表面进行阳极氧化处理，形成氧化物层的第1工序；在氧化物层之上涂布热固性树脂涂料，形成封孔性树脂层的第2工序；在封孔性树脂层之上涂布导电性涂料，形成导电性树脂层的第3工序；和在导电性树脂层之上镀敷处理的第4工序。根据该方法，由导电性涂料赋予导电性，其后的电镀成为可能。可是，在阳极氧化处理之后形成多个树脂层的操作是必要的，操作变得烦杂，制造成本也上升。再者，该特开2001-152393号公报的申请人(株式会社田中产业)与20年前的公开公报上述特开昭55-18540号公报的申请人(株式会社田中产业)相同，从此点推测根据上述特开昭55-18540号公报中记载的方法未得到充分的性能的金属镀敷被膜。

专利文献1：特表平11-502567号公报

专利文献2：特开2000-96255号公报

专利文献3：特开2000-328261号公报

专利文献4：特开昭55-18540号公报

专利文献5：特开2001-152393号公报

发明内容

本发明是为解决上述课题而完成的，其目的是，提供由形成耐蚀性和附着性优异的金属镀敷被膜而成的镁或镁合金构成的制品。另外，本发明的目的是，提供用于得到该制品的、不易污染环境而且低成本的制造方法。

上述目的，通过提供由在形成于镁或镁合金的表面的导电性阳极氧化被膜之上直接形成金属镀敷被膜而成的镁或镁合金构成的制品来达到。在镁或镁合金的表面形成的阳极氧化被膜具有导电性，由此能够通过电镀在其表面形成金属镀敷被膜。

过去，阳极氧化处理镁或镁合金而得到的被膜，是以氧化物为主成分的被膜，是绝缘体。认为正因为是绝缘体，才不会向由镁或镁合金构成的底材流动腐蚀电流，能够防止底材的氧化劣化。可是，本发明人刻苦研讨的结果发现了是阳极氧化被膜同时还是具有足够的导电性的被膜。而且，历来阳极氧化被膜具有的优异的耐蚀性原样保持的事实也变得明确。由此，可提供由在耐蚀性优异的阳极氧化被膜的表面直接形成金属镀敷被膜的镁或镁合金构成的制品。特别是能够提供电磁波屏蔽性、接地特性等优异的电气设备的壳体。

此时，由镁或镁合金构成的底材与金属镀敷被膜的表面之间的电阻值优选为10⁴Ω以下。所谓该电阻值为10⁴Ω以下这一情况，是阳极氧化被膜具有一定以上的导电性的情况，是电镀顺利地进行的情况。从耐蚀性和导电性的平衡的方面考虑，优选上述阳极氧化被膜的膜厚是0.01-30μm。

在本发明中，优选：上述阳极氧化被膜由多孔层和迁移层构成，该迁移层存在于由镁或镁合金构成的底材与上述多孔层之间，该迁移层的镁含量显示出上述多孔层的镁含量与上述底材的镁含量的中间值，并且该迁移层的氧含量显示出上述多孔层的氧含量与上述底材的氧含量的中间值。通过具有这样的迁移层，能够得到良好的导电性和耐蚀性。该迁移层的厚度优选是0.2-5μm。

另外，优选上述阳极氧化被膜含有10-65重量％的镁元素、25-60重量％的氧元素。另外，优选上述阳极氧化被膜含有4-30重量％的磷元素。也优选含有1-20重量％的铝元素。另外，本发明的阳极氧化被膜是即使不含有以往的阳极氧化被膜含有的那类重金属元素也发挥优异的性能的被膜。

优选在导电性阳极氧化被膜之上直接形成的金属镀敷被膜由从锌、镍、铜、金、银、铬中选择的金属或这些金属的合金构成。这些金属或合金，使用碱性的电镀浴形成良好的金属镀敷被膜是容易的。这样的金属镀敷被膜的厚度优选是0.1-100μm。另外，也优选在上述金属镀敷被膜之上进一步形成其他的金属镀敷被膜，在该情况下，能够形成各种各样的种类的金属镀敷层，能够根据用途得到装饰性和耐磨损性等优异的金属表面。

本发明的优选的实施方案涉及一种制品，其中用阳极氧化被膜覆盖镁或镁合金的表面的全部，用上述金属镀敷被膜覆盖该阳极氧化被膜的表面的全部，并且只对该金属镀敷被膜的表面的一部分实施树脂涂装，剩余部分的金属镀敷被膜则露出。通过这样地在一部分上设置阳极氧化被膜的露出部分，可提供一边确保电磁波屏蔽性和接地特性，一边通过树脂涂装使得外观美丽、耐摩擦性优异的制品。具体讲，不对壳体内表面实施树脂涂装，对壳体外表面实施树脂涂装的电气设备的壳体是特别优选的实施方案。

另外，本发明的目的也通过提供一种由镁或镁合金构成的制品的制造方法来达到，其中在含有0.1-1mol/L磷酸根、pH为8-14的电解液中浸渍镁或镁合金，将其表面进行阳极氧化处理之后，浸渍在镀敷浴中实施电镀，在上述阳极氧化被膜的表面直接形成金属镀敷被膜。此时，上述电解液含有0.2-5mol/L氨或铵离子为好。

在本发明的制造方法中，在阳极氧化处理时，预先将镁或镁合金浸渍在酸性水溶液中后，浸渍在电解液中进行阳极氧化处理为好。通过适当地前处理后供阳极氧化处理，容易得到具有导电性的阳极氧化被膜。

另外，本发明的目的也通过提供一种由镁或镁合金构成的制品的制造方法来达到，其中将表面具有在相互距离10mm的2个端子间测定的被膜表面的电阻值为10⁶Ω以下的阳极氧化被膜的镁或镁合金浸渍在镀敷浴中实施电镀，在上述导电性阳极氧化被膜的表面直接形成金属镀敷被膜。通过被膜表面的电阻值为10⁶Ω以下，电镀顺利地进行。

优选将上述阳极氧化被膜的表面预先浸渍在酸性水溶液中后，浸渍在上述镀敷浴中，实施电镀。通过这样做，阳极氧化被膜与金属镀敷被膜之间的粘结性提高。另外，也优选上述镀敷浴的pH为7-14.5。通过镀敷浴的pH处在中性至碱性的范围，能够防止阳极氧化被膜被酸浸蚀。也优选在形成上述金属镀敷被膜之后，进一步浸渍在其他的镀敷浴中，以进一步用其他的金属镀敷被膜覆盖上述金属镀敷被膜的表面。在该场合，采用各种各样的镀敷条件，根据目的形成各种各样的金属被膜是可能的。

发明效果

本发明能够提供由形成耐蚀性和附着性优异的金属镀敷被膜而成的镁或镁合金构成的制品。另外，本发明能够提供适于得到该制品的制造方法。

附图的简单说明

图1是针对形成阳极氧化被膜的试样，用X射线显微分析器现察

被膜截面，合成表示截面形状的照片和表示各元素的分布状况的照片的图。

图2是针对在阳极氧化被膜上实施镀锌的试样，用X射线显微分析器观察被膜截面，表示截面形状的照片。

图3是针对在阳极氧化被膜上实施镀锌的试样，用X射线显微分析器观察被膜截面，表示镁元素的分布状况的照片。

图4是针对在阳极氧化被膜上实施镀锌的试样，用X射线显微分析器现察被膜截面，表示氧元素的分布状况的照片。

图5是针对在阳极氧化被膜上实施镀锌的试样，用X射线显微分析器观察被膜截面，表示锌元素的分布状况的照片。

图6是针对在阳极氧化被膜上实施镀锌的试样，用X射线显微分析器观察被膜截面，合成表示截面形状的照片和表示各元素的分布状况的照片的图。

图7是表示镁合金底材与金属镀敷被膜的表面之间的电阻值的测定方法的图。

符号说明

1 镁合金底材

2 阳极氧化被膜

3 金属镀敷被膜

4 测定端子

5 电阻值测定器

实施发明的最佳方案

以下详细地说明本发明。本发明涉及一种制品，该制品由在形成于镁或镁合金的表面的导电性阳极氧化被膜之上直接形成金属镀敷被膜而成的镁或镁合金构成。

作为原料的镁或镁合金，如果是以镁为主成分的就好，既可以是由镁单质构成的金属，也可以是合金。通常为了赋予成形性、机械强度、延性等，优选使用镁合金。作为镁合金，列举出Mg-Al系合金、Mg-Al-Zn系合金、Mg-Al-Mn系合金、Mg-Zn-Zr系合金、Mg-稀土类元素系合金、Mg-Zn-稀土类元素系合金等。在本发明的实施例中使用Mg-Al-Zn系合金，在得到的阳极氧化被膜中包含铝元素。因此推测：作为原料镁合金，优选是上述各种合金之中含有铝的镁合金。

供阳极氧化处理的镁或镁合金的形态不特别限定。可使用采用模铸法、触融模塑(thixo mold)法、模压成形法、锻造法等成形的成形品。在成型时，有时在形成于成型品表面附近的褶皱或中空部内部残留脱模剂。在阳极氧化处理的情况下，与化学转化处理的情况比，减少残留的脱模剂是容易的。制品中残留的脱模剂在被加热时挥发，有时使树脂涂膜产生剥落。在此，作为在成型时使用的脱模剂，代表性的有由硅氧烷化合物构成的脱模剂。

由镁或镁合金构成的成型品，有时表面具有来源于在成型时附着的脱模剂等有机物的污物，因此实施脱脂处理为好。作为用于脱脂的液体，优选使用含有表面活性剂或螯合剂的水溶液。

根据需要在脱脂处理之后，浸渍在酸性水溶液中后，浸渍在电解液中进行阳极氧化处理为好。通过浸渍在酸性的水溶液中，适度地腐蚀镁或镁合金的表面，能够去除已经形成的不充分的氧化被膜和残存的有机物污物。作为酸性的水溶液不特别限定，但磷酸水溶液具有适度的酸度故优选。在使用磷酸水溶液的场合，有时与腐蚀同时地在表面形成磷酸镁。另外，也能够向酸性水溶液中配合表面活性剂或螯合剂，以同时进行脱脂处理。

另外，也优选在这样地用酸性的水溶液处理之后，进一步用碱性水溶液洗涤后供阳极氧化处理。由于在酸性水溶液中不溶的成分(粉屑)会附着于镁或镁合金的表面，因此去除它是可能的。作为碱性水溶液，优选使用氢氧化钠水溶液或氢氧化钾水溶液。

在上述脱脂处理、酸性水溶液处理、碱性水溶液处理的各处理工序之后，根据需要实施水洗或干燥也可以。这样，根据需要实施前处理的镁或镁合金被浸渍在电解液中阳极氧化。

用于阳极氧化处理的电解液，优选是含有磷酸根的碱性的水溶液，更具体地，优选含有磷酸根0.1-1mol/L、pH为8-14的水溶液。通过含有适当的量的磷酸根，使适当量的磷元素被包含在阳极氧化膜中。另外，通过使之为碱性，能够防止镁或镁合金不必要的溶出。

这里所说的磷酸根是以游离的磷酸、磷酸盐、磷酸氢盐、磷酸二氢盐的形式包含于电解液中的。另外，在磷酸缩合得到的多磷酸或其盐的场合，只以它们水解得到的磷酸根的数量含有磷酸根。在为盐的情况下，既可以是金属盐，也可以是铵盐之类的非金属的盐。磷酸根的含有量优选是0.1-1mol/L，更优选是0.15mol/L以上，进一步优选是0.2mol/L以上。又，更优选是0.7mol/L以下，进一步优选是0.5mol/L以下。

电解液的pH优选为8-14。更优选pH为9以上，进一步优选为10以上。又，更优选pH为13以下，进一步优选为12以下。

另外，电解液按它们的合计量计含有0.2-5mol/L氨或铵离子为好。由此电解液的pH保持为适当的碱性。氨或铵离子的含有量更优选是0.5mol/L以上，进一步优选是1mol/L以上。又，更优选是3mol/L以下，进一步优选是2mol/L以下。

在阳极氧化处理中使用的电解液，在不损害本发明效果的范围内含有其他成分也可以，但优选实质上不含有重金属元素。这里重金属元素是指作为单质的比重超过4的金属元素，作为以往的阳极氧化处理中代表性的电解液所含有的重金属元素，例举出铬、锰等。特别优选不含有排放规章限制严格并有害的铬。镁合金所含的重金属、例如锌微量溶出被包含在电解液中通常不太成为问题。另外，也优选本发明的电解液不含有氟元素。因为含有氟元素的水溶液大多废水处理困难。

在上述电解液中浸渍根据需要前处理的镁或镁合金，以其为阳极通电，来进行阳极氧化处理。使用的电源不特别限定，不论是直流电源还是交流电源都能使用，但优选使用直流电源。另外，在使用直流电源时，可以使用恒电流电源和恒电压电源的任1种，但优选使用恒电流电源。阴极材料不特别限定，例如可优选使用不锈钢材料等。阴极的表面积比被阳极氧化处理的镁或镁合金的表面积大为好，更优选是2倍以上，通常是10倍以下。

作为电源使用恒电流电源时的阳极表面的电流密度通常是0.1-10A/dm²。优选是0.2A/dm²以上，更优选是0.5A/dm²以上。又，优选是6A/dm²以下，更优选是3A/dm²以下。通电时间通常是10-1000秒。优选是50秒以上，更优选是100秒以上。又，优选是700秒以下，更优选是500秒以下。在用恒电流电源通电时，虽然通电开始时的外加电压低，但是随着时间经过，外加电压上升。结束通电时的外加电压通常是50-600伏特。优选是200伏特以上，更优选是250伏特以上。又，优选是500伏特以下，更优选是400伏特以下。在以往的阳极氧化处理方法“Dow17法”或“HAE法”中，大多将外加电压设定成不足100伏特，与此相对，在本发明的阳极氧化处理中，设定成比较高的电压为好。由此，即使含有硅氧烷脱模剂等杂质的部分也易进行氧化反应，容易在镁或镁合金的整个表面形成导电性良好的被膜。另外，伴随氧化反应从镁或镁合金的表面旺盛地发生氧气，因此在阳极氧化处理中上述杂质易被去除。通电中的电解液的温度通常是5-70℃。优选是10℃以上。又，优选是50℃以下，更优选是30℃以下。

通电完成后，通过洗涤去除附着于阳极氧化被膜表面的电解液。在洗涤时，不仅用水洗涤，还用酸性水溶液洗涤为好。由于电解液为碱性，通过用酸性水溶液洗涤，在进行树脂涂装的场合，涂膜的附着性被改善。作为酸性水溶液，可使用硝酸水溶液、盐酸水溶液、硫酸水溶液等。洗涤操作后干燥。这样就在镁或镁合金的表面形成阳极氧化被膜。

这样得到的镁或镁合金是在表面具有在相互距离10mm的2个端子间测定的被膜表面的电阻值为10⁶Ω以下的导电性阳极氧化被膜的镁或镁合金。该电阻值是阳极氧化被膜表面的相互距离10mm的任意2点上按压端子测定的电阻值(Ω)。由于由镁或镁合金构成的底材的电阻值小，因此实质上是与在测定用端子、和由镁或镁合金构成的底材之间存在的阳极氧化被膜厚度方向的电阻相关的值被测定。这样，通过具有导电性，能够在阳极氧化被膜的表面形成附着性优异的电镀被膜。另外，该电阻值是从电磁波屏蔽性和接地特性方面也优选的数值。上述电阻值优选是10⁵Ω以下，更优选是10⁴Ω以下。另一方面，在上述电阻值过低的场合，制品的耐蚀性有可能降低，优选0.1Ω以上，更优选是0.2Ω以上。由未进行表面处理的镁或镁合金构成的成型品的表面电阻值，在AZ91D的场合通常显示小于0.1Ω的值。

在本发明中得到的阳极氧化被膜如图1所示，大多情况下存在认为是来源于对表面通电中的火花放电的大量的孔。在这方面，与化学转化处理被膜不相同。阳极氧化被膜的膜厚优选是0.01-30μm。更优选是0.1μm以上，进一步优选是1μm以上，最优选为5μm以上。又，更优选是20μm以下，进一步优选是15μm以下。阳极氧化被膜的膜厚越厚，耐蚀性越提高，但当太过厚时，导电率降低，电镀有可能变得困难，同时制造成本上升。

在本发明中形成的阳极氧化被膜的化学组成不特别限定，但优选含有10-65重量％镁元素、25-60重量％氧元素。即，作为构成成分含有镁或镁合金被阳极氧化的结果的生成物即被氧化的镁为好。镁元素的含量更优选是15重量％以上，进一步优选是18重量％以上。又，更优选是45重量％以下，进一步优选是30重量％以下。氧元素的含量更优选是40重量％以上。又，更优选是55重量％以下。

优选上述阳极氧化被膜含有4-30重量％磷元素。磷元素的含量更优选是10重量％以上，进一步优选是15重量％以上。又，更优选是25重量％以下。另外也优选含有1-20重量％铝元素。铝元素的含量更优选是2重量％以上。又，更优选是10重量％以下，进一步优选是5重量％以下。可推测：通过含有适当量的除了镁、氧以外的上述元素，以至不损害耐蚀性并具有良好的导电性。本发明的阳极氧化被膜在不损害本发明效果的范围内也可以含有上述以外的元素。可是，除了原料镁合金原本一直含有的以外，实质上不含有重金属、特别是铬元素为好。另外，优选氟元素也实质上不含有。

上述阳极氧化被膜不一定非得是膜总体具有均匀的结构，如后述，具有多孔层和迁移层。另外也发现了这样的倾向：膜厚越薄，作为膜总体，镁的含量就越大，磷元素的含量越小。但是，当膜厚变小时，有时捡拾由镁或镁合金构成的底材所含的镁元素作为噪声，因此作为测定值，有时镁含量显示得比实际膜的化学组成大。

在这里形成的阳极氧化被膜，具有表面具有大量凹凸的多孔结构，但在与由镁或镁合金构成的底材的界面上按均匀地覆盖该底材的表面的整体的方式形成迁移层(参照图1)。该迁移层是具有与多孔层、与由镁或镁合金构成的底材都不同的中间化学组成的层。迁移层的镁含量比上述底材少，但比多孔层多，迁移层的氧含量比上述底材多，但比多孔层少。即，该迁移层是与占阳极氧化被膜总体厚度的大部分的多孔层比，氧化程度小，而且不具有细孔结构的均质的层。认为该迁移层的存在给予导电性和耐蚀性以大的影响。优选该迁移层的厚度是0.2-5μm。迁移层的厚度更优选是0.5μm以上，进一步优选是1μm以上。另一方面，迁移层的厚度更优选是3μm以下。

在这样形成的阳极氧化被膜之上形成金属镀敷被膜。因为在本发明中得到的阳极氧化被膜具有导电性，因此通过电镀，能够在阳极氧化被膜之上直接形成金属镀敷被膜。

在将具有阳极氧化被膜的镁或镁合金浸渍在镀敷浴中之前，预先浸渍在酸性水溶液中为好。通过浸渍在酸性的水溶液中，能够适度地腐蚀阳极氧化被膜的表面，将表面活化。由此，在能够提高金属镀敷被膜的附着性的同时，能够提高金属镀敷被膜与由镁或镁合金构成的底材之间的导电性。作为酸性水溶液不特别限定，但优选使用硝酸、盐酸、硫酸等强酸的稀薄水溶液。其后，根据需要进行水洗和干燥处理之后供电镀用。另外，也可以实施浸渍在酸性水溶液的方法以外的表面处理。

将根据需要预先处理过的具有阳极氧化被膜的镁或镁合金浸渍在镀敷浴中。在本发明中使用的镀敷浴的组成不特别限定，如果是通过通电而能析出的金属以离子形式溶解的水溶液就好。形成被膜的金属并不特别限定，但优选是从锌、镍、铜、金、银、铬中选择的金属或这些金属的合金。原因是，这些金属或合金是使用碱性的电镀浴容易形成良好的金属镀敷被膜的金属或合金。

作为在本发明中使用的镀敷浴，可采用一般被用作为电镀浴的镀敷浴。可是，为了防止阳极氧化被膜溶出，优选镀敷浴的pH为7-14.5。通过镀敷浴的pH在中性至碱性的范围，能够防止含有镁的氧化物的阳极氧化被膜被酸浸蚀。镀敷浴的更优选的pH为8以上、14以下。镀敷浴在不损害本发明效果的范围内含有其他的成分也可以，但优选不含有氰化物和氟化物。原因是，氰化物毒性强，易给周边环境和作业环境造成坏影响，另外，含有氟化物的水溶液大多难以废水处理。

在上述镀敷浴之中浸渍表面具有阳极氧化被膜的镁或镁合金，将其作为阴极而通电，由此形成金属镀敷被膜。使用的电源并不特别限定，不论是直流电源还是交流电源都能使用，但优选使用直流电源。另外，在使用直流电源时，可以使用恒电流电源和恒电压电源的任1种，但优选使用恒电流电源。阳极材料不特别限定，可优选使用与要形成的镀敷被膜相同的金属、或者铂和钛等。作为电源使用恒电流电源时的阴极表面的电流密度通常是0.1-10A/dm²左右。另外，通电时间通常是10-1000秒左右。通电中的电解液的温度通常是5-70℃。通电结束后，通过洗涤，洗涤去除附着在金属镀敷被膜表面的镀敷液，干燥，得到由表面具有金属镀敷被膜的镁或镁合金构成的制品。

金属镀敷被膜覆盖阳极氧化被膜的表面而形成。此时，阳极氧化被膜其表面被相当地浸蚀，在其上面形成金属镀敷层。认为阳极氧化被膜的表面被浸蚀是因为在阳极氧化处理后预先浸渍在酸性水溶液中时或实施金属镀敷时，阳极氧化被膜的一部分被削除的缘故。这样，阳极氧化被膜具有表面经削刮的多孔结构，因此金属镀敷被膜侵入阳极氧化被膜的表面的细孔之中，能够形成附着性良好的金属镀敷层(参照图2-6)。此时，如上述，因为阳极氧化被膜的表面被相当地浸蚀，因此金属镀敷被膜存在于与上述迁移层接触或接近的部位。为此推定通过该部分确保着良好的导电性。迁移层即使进行金属镀敷处理也不会被特别地侵蚀。因此设想：迁移层在确保金属镀敷层和由镁或镁合金构成的底材的导通性的同时，对赋予耐蚀性有着贡献。

在本发明的制品的表面形成的金属镀敷被膜的厚度，优选是0.1-100μm。金属镀敷被膜的厚度更优选是1μm以上。另外，更优选是50μm以下。金属镀敷被膜的厚度根据所镀敷的金属的种类和用途等适宜调整。

在这样得到的本发明的制品中，优选由镁或镁合金构成的底材与金属镀敷被膜的表面之间的电阻值为10⁴Ω以下。所谓该电阻值为10⁴Ω以下这一情况，是阳极氧化被膜具有一定以上的导电性的情况，是电镀顺利地进行的情况。特别地是阳极氧化被膜中的迁移层具有充分的导电性的情况。由镁或镁合金构成的底材与金属镀敷被膜表面之间的电阻值，通过在该两者上按压测定用端子来测定。具体地，如图7所示，削刮制品的背面侧的被膜使镁或镁合金露出，在与制品的正面侧的金属镀敷被膜之间测定电阻值即可。虽然受到制品的形态的影响，但是把握大致的电阻值是充分可能的。如后述，在具有多个金属镀敷层的场合，在金属镀敷层的最外表面抵触端子而测定即可。另外，如后述，在设置树脂涂装层的场合，去除树脂涂装层使金属镀敷层露出，对该表面抵触端子而测定即可。在此，上述电阻值更优选是10²Ω以下，进一步优选是10Ω以下，最优选是2Ω以下。另一方面，在上述电阻值过小的场合，耐蚀性有可能不充分，优选是10^-2Ω以上。

本发明的制品，可直接使用，但也优选在形成金属镀敷被膜(下层)之后，进一步浸渍在其他的镀敷浴中以进一步用其他的金属镀敷被膜(上层)覆盖上述金属镀敷被膜表面。在阳极氧化被膜之上实施镀敷的场合，镀敷浴的pH等、浴组成的制约多，镀敷配方的选择方案未必宽。与此相对，先形成金属镀敷被膜(下层)之后，形成与用途相应的各种各样的其他的镀敷被膜(上层)是容易的。

作为这样的其他的镀敷被膜(上层)，可形成金、银、铜、镍、铬等的金属或者它们的合金等、能够通过电镀或无电解镀来实施的所有的各种各样的被膜。另外，也可以进一步量叠其他的镀敷被膜。这些其他的镀敷被膜的厚度不特别限定，通常是1-100μm左右。由此，能够形成光泽、平滑性、硬度、导电性等与目的相应的性能的镀敷被膜。例如也能够形成装饰性高的镜面。

由表面具有金属镀敷被膜的本发明的镁或镁合金构成的制品的用途不特别限定，能够在各种的电气设备、汽车用部件、休闲用部件、福利看护设备用部件等上使用。在使用时，也可以根据需要在阳极氧化被膜表面实施饰面层的涂装，但为了充分利用导电性良好的本发明的阳极氧化被膜的特征，优选不用由绝缘膜构成的涂装层覆盖制品整体。

所使用的涂料不特别限定，可使用在金属表面的涂装中使用的各种涂料。可使用溶剂型涂料、水性涂料、粉体涂料等形成树脂涂膜。既可以是在涂布后需要高温烘烤的热固型涂料，也可以是在比较低的温度下只使溶剂或水挥发即可的涂料，但优选使用操作容易的后者。另外，为了使外观漂亮，优选使用透明树脂涂料，也可以使用适宜着色的涂料。涂装方法也不特别限定，可采用喷涂、浸渍涂装、电沉积涂装、粉体涂装等公知的方法。对于由优选具有在一部分上没有涂膜的部分的本发明的镁或镁合金构成的制品，优选采用喷涂或喷镀法的粉体涂装。

本发明的优选的实施方案是一种制品，其中用阳极氧化被膜覆盖镁或镁合金的整个表面，用上述金属镀敷被膜覆盖该阳极氧化被膜的整个表面，并且只对该金属镀敷被膜的表面一部分实施树脂涂装，剩余部分的金属镀敷被膜露出。通过这样地用阳极氧化被膜覆盖镁或镁合金的整个表面，能够确保制品整体的耐蚀性。另外，通过用金属镀敷被膜覆盖该阳极氧化被膜的整个表面，能够赋予硬度等的性能。其中，这里所说的整个是指实质地整个，也可以稍有未形成被膜的部分，比如在阳极氧化处理时或电镀时与电源导通的接点部分等。另外，通过只对金属镀敷被膜的表面一部分实施树脂涂装，剩余部分的金属镀敷被膜露出，可提供一边确保电磁波屏蔽性和接地特性，一边通过树脂涂装使得外观漂亮、耐摩擦性优异的制品。

特别优选的实施方案，是不对壳体内表面实施树脂涂装，而对壳体外表面实施树脂涂装的电气设备的壳体。通过对壳体外表面实施树脂涂装，不仅能够使外观美观，还能够防止使用时的损伤。另一方面，由于在壳体内表面具有导电性的金属镀敷被膜露出，因此既能容易地确保来自电布线的接地，也能够有效果地屏蔽来自壳体内部的电子电路的电磁波。

这样得到的本发明的由镁或镁合金构成的制品，轻量性、强度、导电性等优异，可用于各种的用途。能够用在移动电话、个人电脑、摄像机、照相机、光盘唱机、显示器(CRT、等离子体、液晶)、投影仪等电气设备的壳体、或汽车用部件、钓具等的休闲用部件、福利看护设备用部件等上。

实施例

以下用实施例进一步详细地说明本发明，但本发明不被这些实施例限定。本实施例中的试验方法按照以下的方法进行。

(1)阳极氧化被膜及金属镀敷被膜的截面形状观察

将试验片切割成5mm×10mm的尺寸，包埋在环氧树脂中后，抛光切截面，得到镜面。从试样的截面方向使用日本电子株式会社X射线显微分析器“JXA-8900”拍摄电子显微镜照片。此时，对于各个元素在被膜截面中的分布状况也进行拍摄。另外，从该电子显微镜照片测定各被膜的膜厚。

(2)阳极氧化被膜的化学组成分析

使用日本电子株式会社X射线显微分析器“JXA-8900”，从被膜的截面方向进行膜组成的分析。对每个试样各测定2个地方。测定在加速电压15kV、试样照射电流2×10^-8A的条件下进行。数据解析通过ZAH修正来进行。

(3)阳极氧化被膜表面的电阻值测定

使用三菱化学株式会社制低电阻率计“ロレスタ-AP MCP-T400”，使用二探针式探头“MCP-TP01”测定。在试验片的中央部分使测定端子按压在阳极氧化被膜表面而测定电阻值(Ω)。上述探头以10mm的间隔配置测定端子，端子是镀金的铍合金端子，其顶端形状是直径2mm的圆柱状，在阳极氧化被膜表面按压端子的载荷是每个端子为240g。

(4)镁合金底材与金属镀敷被膜的表面之间的电阻值测定

如图7所示，削刮试样背面的金属镀敷被膜3和阳极氧化被膜2，使镁合金底材1露出，使露出面和其相反侧的金属镀敷被膜3的表面接触测定端子4，测定电阻值。电阻值测定器5为株式会社アドバンテスト制的数字万用表“R6341B”。

(5)耐蚀性的评价

在形成金属镀敷被膜的试样表面实施丙烯酸系清漆涂装之后，在试验片表面按贯通树脂涂膜和阳极氧化被膜的方式开十字形的切口(划格)后，根据JIS Z-2371进行5％盐水喷雾试验。将划格部的由腐蚀导致的膨胀达到1mm以上时的时间作为腐蚀发生时间。

(6)镀敷被膜的附着性的评价

进行依据JIS H8504的胶带剥离试验，观察镀敷被膜有无剥离和膨胀。在此，对于观察结果如以下那样地分类评价。

A：镀敷被膜完全没有剥离或膨胀。

B：镀敷被膜部分地发生剥离或膨胀。

C：镀敷被膜显著地发生剥离或膨胀。

实施例1

以由90重量％镁、9重量％铝和1重量％锌构成的ASTMNo.AZ91D的镁合金为原料，将用触融模塑法制造的170mm×50mm×2mm尺寸的合金板作为试验片使用。将上述试验片浸渍在含有2.2重量％的磷酸和微量的表面活性剂的酸性水溶液中后，用离子交换水洗涤。接着，浸渍在含有18重量％的氢氧化钠的碱性水溶液中后，用离子交换水洗涤，将试验片表面进行前处理。

混合磷酸水溶液和氨水，制备含有磷酸根0.25mol/L、合计量1.5mol/L的氨或铵离子的电解液，保持在20℃。此电解液的pH为11。在其中浸渍实施上述前处理的镁合金试验片作为阳极，进行阳极氧化处理。作为此时的阴极，使用具有上述阳极的4倍表面积的SUS316L板。为了得到4种膜厚的阳极氧化被膜，使用恒电流电源使阳极表面的电流密度达到1A/dm²，分别通电约60秒、约150秒、约200秒或约400秒。在通电开始时是低的外加电压，但在通电完成时分别上升到约200伏特、约250伏特、约300伏特或约350伏特。通电完成后，按离子交换水、硝酸水溶液、离子交换水的顺序洗涤后进行干燥。由此形成具有1μm、3μm、5μm或10μm的厚度的阳极氧化被膜。这里所说的膜厚，是指：在由于有大量孔而有局部的膜厚不匀的被膜上，从阳极氧化被膜的表面到底材镁合金面的平均距离。

对于以10μm的厚度形成阳极氧化被膜的试样，用X射线显微分析器观察被膜截面，图1示出其结果。左上的照片(记载为“SL”)是现察截面形状的电子显微镜照片。该照片的下方约1/3是镁合金底材，中央约1/3是阳极氧化被膜，上方约1/3是包埋处理所使用的环氧树脂。如从照片知道的那样，在阳极氧化被膜中，发现认为来源于对阳极氧化被膜的表面通电中火花放电的大量孔的存在。

中间靠上的照片(记载为“Mg”)、右上的照片(记载为“O”)、左下的照片(记载为“Al”)、中间靠下的照片(记载为“P”)及右下的照片(记载为“Zn”)，是分别表示镁(Mg)、氧(O)、铝(Al)、磷(P)和锌(Zn)的分布状况的照片。这些图是将本来由彩色显示示出了浓度分布的照片用黑白显示方式附到本说明书中的图。图1的右侧所示的是色条，需要注意的是在黑白显示时，亮度和元素浓度未必成比例。

根据这些图知道，阳极氧化被膜由占其大部分的多孔层、和在该多孔层和镁合金底材之间存在的迁移层构成。多孔层是含有镁、氧、铝及磷的，具有大大小小的孔隙。另外，迁移层的氧浓度比多孔层的氧浓度低，比镁合金底材的氧浓度高。另外，迁移层的镁浓度比多孔层的镁浓度高，比镁合金底材的镁浓度低。

根据图1中右上的氧(O)浓度分布的图知道，在镁合金底材中氧实质上不存在，于多孔层中存在。在多孔层和镁合金底材之间存在的明亮的带状的部分是迁移层，该部分含有上述两者中间量的氧。另外，根据中间靠上的镁(Mg)浓度分布的图，在镁合金底材中镁以高浓度存在，在多孔层中以比其低的浓度存在。并且，在多孔层和底材之间存在的明亮的带状部分是迁移层，该部分含有上述两者中间量的镁。在彩色照片上观察，证实了：在迁移层内，在接近镁合金底材的部分中镁比较多，在接近多孔层的部分中，镁比较少。即证实了即使在迁移层内部其浓度也缓慢地变化。图1中的迁移层的厚度为2μm左右，不论部位如何都以比较均匀的层厚形成。而且知道，在迁移层中未发现孔结构，均质的层覆盖镁合金底材。

对于得到的阳极氧化被膜的5μm及10μm的厚度的试样，使用X射线显微分析器从被膜的截面方向分析膜组成。表1示出其结果。对于被膜厚为1、3、5和10μm的阳极氧化被膜，阳极氧化被膜表面的电阻值分别为0.1Ω、0.4Ω、10Ω和1000Ω。另外，在盐水喷雾试验(依据JIS Z2371标准)中的裸耐蚀性(评定值9.0)分别是150、300、700和1500小时。在此，所谓评定值9.0，是指腐蚀面积相对于总面积的比例为0.07-0.10％的情况，上述时间表示达到这种腐蚀面积的比例所需要的时间。即知道，阳极氧化被膜越厚，表面电阻值越大，但耐蚀性提高。如后述，即使是在10μm的膜厚下表面电阻值达到1000Ω的情况，电镀也充分可能，因此从耐蚀性的观点出发，优选阳极氧化被膜的膜厚厚。

表1

元素	5μm		10μm
	5μm		10μm		元素含量(重量％)		元素含量(重量％)
	Run1	Run2	Run1	Run2	元素含量(重量％)		元素含量(重量％)
	Run1	Run2	Run1	Run2	O	50.321	50.066	53.685	54.667
Mg	22.907	22.173	20.590	20.949	O	50.321	50.066	53.685	54.667
Mg	22.907	22.173	20.590	20.949	Al	3.424	5.528	3.591	2.794
P	22.291	22.212	22.134	21.589	Al	3.424	5.528	3.591	2.794
P	22.291	22.212	22.134	21.589	Zn	1.057	0.212	0	0

将得到的形成阳极氧化被膜的试样浸渍在0.1％的硝酸水溶液中后，水洗，按平均镀层厚达到5μm的方式进行电镀。镀锌用的电镀液使用ディシプソ-ル株式会社制的“NZ-65”。这是调合表2所示的原料而使用的镀液。锌-镍合金电镀液使用ディツプソ-ル株式会社制的“IZ-250”。这也是调合表2所示的原料而使用的镀液，是得到镍共析率为12-18％的被膜的电镀液。另外，镀铜使用上村工业株式会社制的“ピロブライトPY-61”。这是以焦磷酸铜为主成分的电镀液。这些电镀液都是不含有氰化物或氟化物的碱性电镀液。任何情况下都能够以5μm的膜厚形成良好的金属镀敷被膜。电镀液的组成和镀敷条件的详细情况在下述表2中汇总示出。

表2

镀层种类	Zn镀层	Zn·Ni合金镀层	Cu镀层
镀层种类	Zn镀层	Zn·Ni合金镀层	Cu镀层	电镀浴组成	金属锌：8g/L苛性钠：120g/LNZ-65S：6mL/LF-0529：4mL/LH-0616Y：0.5mL/L	IZ-250MS：250g/L苛性钠：100g/LIZ-250SR：5mL/LP-0731：0.3mL/LF-0529：4mL/L	ピロブライトPY-61
浴的pH	14	9	8.5	电镀浴组成	金属锌：8g/L苛性钠：120g/LNZ-65S：6mL/LF-0529：4mL/LH-0616Y：0.5mL/L		ピロブライトPY-61
浴的pH	14	9	8.5	电流密度	2.5A/dm²	1A/dm²	2.5A/dm²
浴温	25±2℃	25±2℃	55±2℃	电流密度	2.5A/dm²	1A/dm²	2.5A/dm²

所得到的试样中，对于在阳极氧化被膜之上形成锌被膜的试样，按照图7所示的方法测定镁合金底材与锌被膜表面之间的电阻值，结果在阳极氧化被膜的厚度为1、3、5和10μm的任何情况下，该电阻值都在1-1.5Ω的范围，显示良好的导电性。即，显示出：在本发明中形成的阳极氧化被膜的膜厚方向的电阻值小。此时，即使阳极氧化被膜的厚度变化，上述电阻值也不怎么变化。另外，在阳极氧化被膜之上形成铜被膜的试样中，测定镁合金底材与铜被膜表面之间的电阻值，结果在阳极氧化被膜的厚度为1、3、5和10μm的任何情况下，该电阻值都在0.5-1.0Ω的范围，显示极为良好的导电性。在该情况下，能够得到比锌镀层的情况更良好的导电性。另外，在铜镀层的情况下，也与锌镀层的情况一样，即使阳极氧化被膜的厚度变化，上述电阻值也不怎么变化。

另外，削刮在本实施例中供阳极氧化处理的、采用触融模塑法制造的镁合金板的背面，根据图7所示的方法测定表背面间的电阻值，电阻值为约1Ω。该电阻值，认为因为在镁的表面形成的薄的氧化物层，因此显示这样的值。即，按照本发明的方法对阳极氧化被膜表面实施镀铜的场合，能够得到比未特别实施表面处理的镁合金制品更良好的导电性。

对于得到的试样，表5汇总示出盐水喷雾试验的耐蚀性的评价结果。可知，在本实施例中得到的镀敷被膜，与以下所示的比较例比，具有良好的耐蚀性。特别是由阳极氧化被膜形成的底层处理层的膜厚越厚，越具有良好的耐蚀性，这一事实很清楚。另外，对于实施镀铜的试样，评价被膜的附着性的结果也汇总示于表5中。可知，在本实施例中得到的镀敷被膜，与以下所示的比较例比，得到良好的附着性。

与上述的方法同样地以10μm的厚度形成阳极氧化被膜，再在其上实施10μm的锌镀层，对该试样用X射线显微分析器观察被膜截面，结果示于图2-6中。图2是现察截面形状的电子显微镜照片。这是与图6的左上的照片(记载为“SL”)相当的照片。在图2中，下方约1/3是镁合金底材，中央约1/3是镀锌被膜，上方约1/3是用于包埋的环氧树脂。在镁合金底材与镀锌被膜之间存在阳极氧化被膜。与拍摄实施镀锌之前的试样的图1比较，清楚地知道，阳极氧化被膜的表面，其表面被相当地浸蚀，在其上面形成金属镀层。认为因为金属镀敷被膜侵入阳极氧化被膜的表面的细孔之中，因此能够形成附着性良好的金属镀层。

图3是表示镁(Mg)的分布状况的图，图4是表示氧(O)的分布状况的图，图5是表示锌(Zn)的分布状况的图。图3-5是通过黑白的浓淡来显示各元素浓度的，越明亮越为高浓度。另外，在图6中，中间靠上的照片(记载为“Mg”)、右上的照片(记载为“Zn”)、左下的照片(记载为“O”)、中间靠下的照片(记载为“Al”)及右下的照片(记载为“P”)，是分别表示镁(Mg)、锌(Zn)、氧(O)、铝(Al)和磷(P)的分布状况的照片。这5张图是将本来由彩色显示示出了浓度分布的照片用黑白显示方式附到本说明书中的图。图6的右侧所示的是色条，需要注意的是在黑白显示时，亮度和元素浓度未必成比例。

如图6的中间靠上的照片所示知道，在实施镀锌之后迁移层也残存。因为阳极氧化被膜的表面被相当地浸蚀，因此金属镀敷被膜存在于与上述迁移层接触或接近的地方。因此，认为通过该部分确保着良好的导电性。如上述，推定不管阳极氧化被膜的厚度怎样却具有相同程度的导电性的原因就在于此。另外认为，因为迁移层均匀地覆盖镁合金底材，因此迁移层对赋予镁合金底材的耐蚀性有贡献。

比较例1

是试验被称为“Dow17法”的公知的阳极氧化被膜形成方法的例子。制备含有360g/L酸式氟化铵、100g/L重铬酸钠及90mL/L磷酸的电解液。在其中浸渍实施与实施例1相同的前处理的镁合金试验片以作为阳极，使用交流电源通电进行阳极氧化处理。在下述范围内调整镀敷处理条件，形成1、3、5和10μm的阳极氧化被膜。

温度：71-82(℃)

电流密度：0.5-5(A/dm²)

电压：95-100(V)

时间：2.5-15(分)

接着，与实施例1同样地在硝酸水溶液中浸渍处理后，在表2所示的条件下进行镀锌处理、镀锌-镍合金处理及镀铜处理。可是，在任何的阳极氧化被膜的膜厚下，在任何的镀敷处理中，在通电中只从阴极稍微产生氢气，几乎不通电，未形成镀敷被膜。认为这是因为阳极氧化被膜为绝缘膜的缘故。另外，削刮得到的试样的背面，依据图7所示的方法测定表背面间的电阻值，电阻值超过测定器的可测定范围，超过10⁶Ω。

比较例2

是试验被称为“Dow法”的公知的金属镀敷被膜形成方法的例子。使用与实施例1相同的镁合金试验片作为原料，按照表3的工序进行锌酸盐处理和氰化铜触击电镀之后，在表2所示的条件下进行镀锌处理、镀锌-镍合金处理及镀铜处理。表5汇总示出盐水喷雾试验的耐蚀性的评价结果和镀敷被膜的附着性的评价结果。

表3

工序	处理药品	处理条件
工序	处理药品	处理条件	溶剂脱脂	三氯乙烯
水洗	-		溶剂脱脂	三氯乙烯
水洗	-		阴极电解脱脂	阴极电解用脱脂剂：30g/L	80℃8A/dm²1分
水洗	-		阴极电解脱脂	阴极电解用脱脂剂：30g/L	80℃8A/dm²1分
水洗	-		酸洗	铬酸酐：180g/L硝酸铁：40g/L氟化钾：3.5g/L	室温2分
水洗	-		酸洗	铬酸酐：180g/L硝酸铁：40g/L氟化钾：3.5g/L	室温2分
水洗	-		酸活性	磷酸：200mL/L酸式氟化铵：105g/L	室温2分
水洗	-		酸活性	磷酸：200mL/L酸式氟化铵：105g/L	室温2分
水洗	-		锌置换	硫酸锌：30g/L焦磷酸钠：120g/L氟化锂：3g/L碳酸钠：5g/L	80℃pH10.28分
水洗	-		锌置换	硫酸锌：30g/L焦磷酸钠：120g/L氟化锂：3g/L碳酸钠：5g/L	80℃pH10.28分
水洗	-		氰化铜触击电镀	氰化铜触击电镀浴	2A/dm²

比较例3

是试验被称为“坂田法”的公知的金属镀敷被膜形成方法的例子。使用与实施例1相同的镁合金试验片作为原料，按照表4的工序进行镀前处理及无电解触击镀镍之后，在表2所示的条件下进行镀锌处理、镀锌-镍合金处理及镀铜处理。表5汇总示出盐水喷雾试验的耐蚀性的评价结果和镀敷被膜的附着性的评价结果。

表4

工序	处理药品	处理条件
工序	处理药品	处理条件	浸渍脱脂	碱脱脂
水洗	-		浸渍脱脂	碱脱脂
水洗	-		碱腐蚀	焦磷酸钠：150g/L硝酸钠：50g/L	70℃3分
水洗	-		碱腐蚀	焦磷酸钠：150g/L硝酸钠：50g/L	70℃3分
水洗	-		酸活性处理	磷酸：200mL/L酸式氟化铵：100g/L	25℃1分
水洗	-		酸活性处理	磷酸：200mL/L酸式氟化铵：100g/L	25℃1分
水洗	-		碱活性处理	次磷酸钠：25g/L氨水：20mL/L	室温pH91分
(不水洗)	-		碱活性处理	次磷酸钠：25g/L氨水：20mL/L	室温pH91分
(不水洗)	-		无电解触击镀镍	柠檬酸镍：25g/L次磷酸钠：25g/L焦磷酸钠：50g/L氟化铵：10g/L	60℃pH9.5

表5

底层处理方法	底层处理膜厚	镀层的种类	耐蚀性	附着性
底层处理方法	底层处理膜厚	镀层的种类	耐蚀性	附着性	导电性阳极氧化被膜(实施例1)	1μm3μm5μm10μm	Zn镀层	48小时96小时300小时800小时	-
1μm3μm5μm10μm	Zn-Ni合金镀层	48小时96小时300小时800小时	-			1μm3μm5μm10μm	Zn镀层	48小时96小时300小时800小时	-
1μm3μm5μm10μm	Zn-Ni合金镀层	48小时96小时300小时800小时	-	1μm3μm5μm10μm		Cu镀层	24小时72小时240小时500小时	BAAA
Dow法(比较例2)		Zn镀层	24小时以内	1μm3μm5μm10μm		Cu镀层	24小时72小时240小时500小时	BAAA	-
		Zn镀层	24小时以内	Zn-Ni合金镀层	24小时以内	-			-
		Cu镀层	24小时以内	Zn-Ni合金镀层	24小时以内	-	C
		Cu镀层	24小时以内	坂田法(比较例3)		Zn镀层	C	24小时以内	-
Zn-Ni合金镀层	24小时以内	-				Zn镀层		24小时以内	-
Zn-Ni合金镀层	24小时以内	-	Cu镀层			24小时以内	B

如以上所示，通过将导电性阳极氧化被膜作为各镀层的底层处理使用，能够直接进行电镀。如表5所示，伴随着该阳极氧化被膜的膜厚的增加，耐蚀性提高，在底层导电性阳极氧化被膜为10μm的场合，即使对于任何的镀层，盐水喷雾试验的腐蚀发生时间都为500小时以上，显示极为优异的耐蚀性。

与此相对，在比较例2(Dow法)和比较例3(坂田法)的试样中，实施镀敷的任何的样品都在24小时以内发生腐蚀，与实施例1的试样比，耐蚀性显著地差。作为其主要原因，认为是固为在镁合金上直接实施不同金属的镀层，因此易发生由异种金属导致的电腐蚀。认为虽然通过增加上层金属镀敷被膜的厚度，能够改善耐蚀性，但在金属镀敷被膜的厚度为5μm左右的场合，为了防止由异种金属导致的电腐蚀，作为金属镀敷被膜的底层，需要在实施例1中形成的那种阻挡层(迁移层)。

另外，对于金属镀敷被膜的附着性，在实施例1的试样中，底层导电性阳极氧化被膜的膜厚薄为1μm的场合，镀敷被膜的一部分发生剥离，但如果为3μm以上，则完全看不到剥离和膨胀，得到非常优异的附着性。清楚地知道在导电性阳极氧化被膜的膜厚为3μm以上时得到优异的附着性的事实，但作为其主要原因，认为是因为，如上述那样，导电性阳极氧化被膜相当多孔质，凹凸非常多，因此通过由该凹凸带来的锚固效果，附着性提高。与之相对，在比较例2(Dow法)的试样中，镀敷被膜完全地剥离。另外，在比较例3(坂田法)的试样中，镀敷被膜的一部分也发生剥离。

Claims

1.一种制品，由在形成于镁或镁合金的表面的导电性阳极氧化被膜之上直接形成金属镀敷被膜而成的镁或镁合金构成。

2.根据权利要求1所述的制品，其中，由镁或镁合金构成的底材与金属镀敷被膜的表面之间的电阻值为10⁴Ω以下。

3.根据权利要求1或2所述的制品，其中，上述阳极氧化被膜由多孔层和迁移层构成，该迁移层存在于由镁或镁合金构成的底材与上述多孔层之间，该迁移层的镁含量显示上述多孔层的镁含量与上述底材的镁含量的中间值，并且该迁移层的氧含量显示上述多孔层的氧含量与上述底材的氧含量的中间值。

4.根据权利要求3所述的制品，其中，上述迁移层的厚度为0.2-5μm。

5.根据权利要求1-4的任1项所述的制品，其中，上述阳极氧化被膜含有10-65重量％的镁元素、25-60重量％的氧元素。

6.根据权利要求1-5的任1项所述的制品，其中，上述阳极氧化被膜含有4-30重量％的磷元素。

7.根据权利要求1-6的任1项所述的制品，其中，上述阳极氧化被膜含有1-20重量％的铝元素。

8.根据权利要求1-7的任1项所述的制品，其中，上述阳极氧化被膜的膜厚是0.01-30μm。

9.根据权利要求1-8的任1项所述的制品，其中，上述金属镀敷被膜由从锌、镍、铜、金、银、铬中选择的金属或这些金属的合金构成。

10.根据权利要求1-9的任1项所述的制品，其中，上述金属镀敷被膜的厚度为0.1-100μm。

11.根据权利要求1-10的任1项所述的制品，其中，在上述金属镀敷被膜之上进一步形成其他的金属镀敷被膜。

12.根据权利要求1-11的任1项所述的制品，其中，镁或镁合金的整个表面用阳极氧化被膜覆盖，该阳极氧化被膜的整个表面用上述金属镀敷被膜覆盖，并且只对该金属镀敷被膜的表面的一部分实施树脂涂装，剩余部分的金属镀敷被膜露出。

13.根据权利要求12所述的制品，其中，它是在壳体内表面未实施树脂涂装、在壳体外表面实施树脂涂装的电气设备的壳体。

14.一种由镁或镁合金构成的制品的制造方法，其中在含有0.1-1mol/L磷酸根、pH为8-14的电解液中浸渍镁或镁合金，将其表面进行阳极氧化处理之后，浸渍在镀敷浴中实施电镀，在上述阳极氧化被膜的表面直接形成金属镀敷被膜。

15.根据权利要求14所述的制品的制造方法，其中，上述电解液含有0.2-5mol/L氨或铵离子。

16.根据权利要求14或15所述的制品的制造方法，其中，预先将镁或镁合金浸渍在酸性水溶液中后，浸渍在电解液中进行阳极氧化处理。

17.一种由镁或镁合金构成的制品的制造方法，其中将表面具有在相互距离10mm的2个端子间测定的被膜表面的电阻值为106Ω以下的阳极氧化被膜的镁或镁合金浸渍在镀敷浴中实施电镀，在上述导电性阳极氧化被膜的表面直接形成金属镀敷被膜。

18.根据权利要求14-18的任1项所述的制品的制造方法，其中，将上述阳极氧化被膜的表面预先浸渍在酸性水溶液中后，浸渍在上述镀敷浴中实施电镀。

19.根据权利要求14-18的任1项所述的制品的制造方法，其中，上述镀敷浴的pH为7-14.5。

20.根据权利要求14-19的任1项所述的制品的制造方法，其中，在形成上述金属镀敷被膜之后，进一步浸渍在其他的镀敷浴中，以进一步用其他的金属镀敷被膜覆盖上述金属镀敷被膜的表面。