KR20210031685A

KR20210031685A - 절연층 형성 방법, 절연층을 가지는 부재, 저항 측정 방법 및 접합형 정류 소자

Info

Publication number: KR20210031685A
Application number: KR1020217000547A
Authority: KR
Inventors: 히로시 미치와키
Original assignee: 넥스트 이노베이션 고도가이샤
Priority date: 2018-07-11
Filing date: 2019-07-11
Publication date: 2021-03-22
Also published as: JP2020015985A; WO2020013304A1; JP2019194366A; JP2024023323A; JP6644219B2

Abstract

표면 처리에 의해서 모재에 높은 전기저항률을 가지는 고저항층 형성 처리를 실시하는 제1공정, 제1공정을 거친 모재에, 고저항층을 형성할 수 있는 금속 도금부 형성 처리를 실시하는 제2공정, 및 제2공정을 거친 모재에, 고저항층 형성 처리를 실시하는 제3공정을 가진다.

Description

절연층 형성 방법, 절연층을 가지는 부재, 저항 측정 방법 및 접합형 정류 소자

본 발명은, 절연층 형성 방법 등에 관한 것이다.

종래, 도체층과 절연층을 교대로 적층하여 형성된 다층 프린트 배선판이 제안되고 있다(예를 들면, 특허문헌 1 참조). 이 다층 프린트 배선판의 절연층은, 열경화성 수지층과 액정 폴리머 수지층을 겹쳐서 형성되어 있다.

또한, 베이스 부재를 구성하는 모재(母材) 금속의 표면을 화학반응에 의해 직접 변화시켜 절연층을 형성하고, 절연층 상에 패턴 전극을 형성한 박형 금속 패키지가 제안되고 있다(예를 들면, 특허문헌 2 참조). 여기서의 절연층은, 모재 금속으로부터 직접 생성된 금속 산화물, 금속 수산화물 등의 절연성의 금속 화합물로 이루어지고, 베이스 부재를 양극 산화시켜 설치한 양극 산화막 등이다.

특허문헌 1:일본 특허공개 2011－216841호 공보 특허문헌 2:일본 특허공개 2013－128037호 공보

그러나, 종래의 절연층에는 여러 가지의 문제가 있었다. 예를 들면 수지층으로 이루어지는 절연층은, 도체층과 열팽창률이 다른 점에서, 도체층에 대한 절연층의 박리나 균열의 발생 등, 결함이 생길 우려가 있다. 또한 절연층이 수지이면 내열성이나 내후성이 충분하지 않기 때문에, 고온, 다습 등의 환경에 의해서 열팽창, 수축이나 습윤, 건조를 반복하는 등에 의해 열화가 빨라지고, 이로 인해 도체층에 대한 절연층의 박리나 균열의 발생 등의 결함이 생길 우려가 있다는 문제가 있다.

또한, 특허문헌 2와 같이, 모재 금속의 표면을 화학반응시켜 절연막을 형성한 경우, 열팽창률의 차이에 의한 박리나 균열의 발생, 또한 내열성이나 내후성에 의해서 생길 수 있는 박리나 균열의 발생 등의 결함을 일정 정도 방지할 수 있지만, 절연막의 막 두께가 불균일하여, 막 두께가 얇은 부분에서는 절연 파괴가 일어나기 쉽다. 또한 절연막에는, 막 두께가 얇은 부분과 함께 도통(conduction) 부분이 되는 소위 핀홀이 다수 존재하고 있다. 이러한 도통 부분은, 개개에서는 매우 미소한 전류만 흐를 수 있지만, 다수 존재하고 있기 때문에 절연막 전체적으로는 미소한 전류의 합계치가 절연막에 통전되는 전류가 되므로, 이러한 결함을 가지는 절연막 상에, 도전층이나 도전성의 패턴 등을 형성하면, 이 도전층과 도전성의 모재의 사이를 전자가 이동해 통전되어 정상적인 회로 기능을 할 수 없게 된다. 따라서, 절연성의 막이면서 비교적 큰 전류가 통전되어, 절연막으로서 채용하는 것은 매우 곤란하다고 하는 문제가 있다.

본 발명은, 상기 문제점을 감안하여 본 발명자의 예의 연구에 의해 이루어지는 것으로, 간단하고 쉬운 구조에 의해서, 절연층의 박리나 균열의 발생을 방지하고, 또한 확실히 절연화하기 위한 수단을 제공하는 것을 목적으로 한다.

본 발명의 절연층 형성 방법은, 표면 처리에 의해서 모재에 높은 전기저항률을 가지는 고저항층 형성 처리를 실시하는 제1공정, 제1공정을 거친 모재에, 고저항층을 형성할 수 있는 금속 도금부 형성 처리를 실시하는 제2공정, 및 제2공정을 거친 모재에, 고저항층 형성 처리를 실시하는 제3공정을 가진다.

또한, 본 발명의 절연층 형성 방법은, 제2공정이, 제1공정에 의해 형성된 고저항층의 미세 도통부에 금속 도금을 형성한다.

또한, 본 발명의 절연층 형성 방법은, 고저항층이, 인산염 화성 처리(chemical conversion treatment)에 의해서 형성되는 인산염화층이고, 금속 도금부는 인산염 화성 처리 가능한 및/또는 산화 처리 가능한 금속을 주성분으로 한다.

또한, 본 발명의 절연층 형성 방법은, 제3공정에서의 고저항층이, 인산염 화성 처리 및/또는 산화 처리에 의해서 형성된다.

또한, 본 발명의 절연층 형성 방법은, 고저항층을 직접 형성할 수 없는 모재에 고도의 전기절연성을 가지는 절연층을 형성하는 절연층 형성 방법으로서, 모재에 금속 도금부를 층 형상으로 형성하는 사전 공정, 표면 처리에 의해서 금속 도금부에 높은 전기저항률을 가지는 고저항층을 형성하는 제1공정, 제1공정을 거친 모재에, 고저항층을 형성할 수 있는 금속 도금부를 형성하는 제2공정, 및 제2공정을 거친 모재에, 고저항층을 형성하는 처리를 실시함으로써 제2공정에서 형성된 금속 도금부에 고저항층을 형성하는 제3공정을 가진다.

또한, 본 발명의 절연층 형성 방법은, 고저항층이, 인산염 화성 처리에 의해서 형성되는 인산염화층이고, 금속 도금부는, 인산염 화성 처리 가능한 및/또는 산화 처리 가능한 금속을 주성분으로 한다.

또한, 본 발명의 절연층 형성 방법은, 제2공정과 제3공정을 교대로 반복해 행한다.

또한, 본 발명의 절연층 형성 방법은, 제2공정에서는, 습식 도금에 의해서 금속 도금부를 형성한다.

또한, 본 발명의 절연층 형성 방법은, 금속 도금부가, 철, 주석, 아연 또는 니켈을 주성분으로 한다.

또한, 본 발명의 절연층 형성 방법은, 최외면의 고저항층의 상층에 도전층을 형성하는 형성 공정을 가진다.

또한, 본 발명의 절연층 형성 방법은, 도전층이, 면 형상, 선 형상, 그물 형상, 기하학적 형태 및/또는 도트 형상 혹은 이들의 조합으로 이루어지는 구성을 이룬다.

또한, 본 발명의 절연층 형성 방법은, 도전층이, 도전 패턴을 이룬다.

또한, 본 발명의 절연층 형성 방법은, 도전층이, 전자소자를 이루도록, 폭, 두께, 상기 고저항층 상에 설치될 방향이 설정된다.

또한, 본 발명의 절연층을 가지는 부재는, 모재 표면에 인산염화층이 형성되고 인산염화층 표면에 도전성 액체를 도포하여, 애노드측 프로브를 도전 개소에, 캐소드측 프로브를 인산염화층에 접촉시키고, 약 78 ㎟의 면 형상 프로브로 측정한 경우의 저항값이, 190 KΩ 이상이다.

또한, 본 발명의 절연층을 가지는 부재는, 모재 표면에 대부분 균일한 인산염화층으로 구성되는 절연층을 가진다.

또한, 본 발명의 절연층을 가지는 부재는, 절연층이, 상기 절연층이 형성된 면전체 곳곳이 절연되어 있는 면절연층이다.

또한, 본 발명의 절연층을 가지는 부재는, 모재 표면에 인산염화층을 주로 구성하는 절연층을 가지고, 상기 절연층에는, 금속 산화물이 산재된다.

또한, 본 발명의 절연층을 가지는 부재는, 절연층의 상층에 도전층을 가진다.

또한, 본 발명의 절연층을 가지는 부재는, 도전층이, 면 형상, 선 형상, 그물 형상, 기하학적 형태 및/또는 도트 형상 혹은 이들의 조합으로 이루어지는 구성을 이룬다.

또한, 본 발명의 절연층을 가지는 부재는, 도전층이, 도전 패턴을 이룬다.

또한, 본 발명의 절연층을 가지는 부재는, 도전층이, 전자소자를 이루도록, 폭, 두께, 상기 고저항층 상에 설치될 방향이 설정된다.

또한, 본 발명의 절연층을 가지는 부재는, 절연층이, 도전층에 인가되는 전압을 초과하는 내전압 성능을 가진다.

또한, 본 발명의 저항 측정 방법은, 부재 상에 형성된 고저항층의 저항값을 측정하는 저항 측정 방법으로서, 고저항층을 소정 이상의 면적으로 덮고, 또한 고저항층의 다수의 개소에 점 접촉 및/또는 고저항층에 면 형상 접촉하는 제1 접촉자, 및 제1 접촉자가 접촉하는 개소 이외의 부재 표면에 접촉하는 제2 접촉자를 가지는 측정 장치에 의해, 고저항층의 저항을 측정한다.

또한, 본 발명의 저항 측정 방법은, 부재는 양호한 도전성을 가지고, 제2 접촉자는 부재의 양호한 도전성을 가지는 개소에 접촉한다.

또한, 본 발명의 저항 측정 방법은, 부재는 고저항층에 의해서 피복되고, 제2 접촉자는 고저항층으로 피복된 표면에 접촉한다.

또한, 본 발명의 저항 측정 방법은, 제1 접촉자가, 측정 장치와 별체(別體)로, 또한 고저항층의 다수의 개소에 점 접촉 및/또는 상기 고저항층에 면 형상 접촉하는 부재이고, 측정 장치의 접촉자는, 제1 접촉자를 통해 간접적으로 고저항층에 접촉한다.

또한, 본 발명의 저항 측정 방법은, 고저항층과 제1 접촉자의 사이에 도전성의 유동체를 배치한다.

또한, 본 발명의 접합형 정류 소자는, 금속과 인산염의 접합에 의해 이루어지는 접합형 정류 소자로서, 금속에 직접적으로 또는 간접적으로 설치되는 애노드측 단자, 및 인산염에 직접적 또는 간접적으로 설치되는 캐소드측 단자를 가진다.

또한, 본 발명의 접합형 정류 소자는, 금속과 인산염의 접합에 의해 이루어지는 접합형 정류 소자로서, 금속에 직접적으로 또는 간접적으로 설치되는 캐소드측 단자, 및 인산염에 직접적 또는 간접적으로 설치되는 애노드측 단자를 가진다.

또한, 본 발명의 접합형 정류 소자는, 금속이, 인산염 화성 처리 가능한 철을 주성분으로 하는 것이다.

또한, 본 발명의 접합형 정류 소자는, 인산염이, 인산염화층이다.

본 발명에 따르면, 간단하고 쉬운 제법에 따라서, 절연층의 박리나 균열의 발생을 방지하고, 또한 확실히 절연화하기 위한 수단을 제공할 수 있다.

도 1은 본 실시형태와 관련되는 절연층 형성 방법을 적용하는 모재를 나타내는 도면이다.
도 2는 본 실시형태와 관련되는 절연층 형성 방법에서의 제2공정 후의 모재를 나타내는 도면이다.
도 3은 본 실시형태와 관련되는 절연층 형성 방법에서의 제3공정 후의 모재를 나타내는 도면이다.
도 4는 제3공정에서 산화 처리를 행한 경우의 인산염화층을 나타내는 도면이다. 도 5는 사전 공정에서 금속 도금부를 형성한 모재를 나타내는 도면이다.
도 6은 제3공정 후에 존재하는 도통 부분을 나타내는 도면이다.
도 7은 재차 제2공정 및 제3공정을 행한 경우의 인산염화층의 형성을 나타내는 도면이다.
도 8은 건식 도금에 의해 형성한 철 도금부를 나타내는 도면이다.
도 9는 철 도금부상에 형성한 인산염화층을 나타내는 도면이다.
도 10은 절연층 상에 형성한 도전층을 나타내는 도면이다.
도 11은 측정 블록을 나타내는 도면이다.

이하에 본 발명에 따른 절연층 형성 방법에서의, 실시형태의 일례인 미세 도통부의 자기 선택적 폐색 처리에 의한 절연층 형성 방법에 대해 설명한다. 또한 본 실시형태에서는 절연층을 형성하는 대상 모재를 양호한 도체인 금속으로서 설명하지만, 이에 한정되는 것은 아니라 전기 저항성의 모재나 전기절연성의 모재에 대해서도 적절히 설정할 수 있다.

본 발명의 절연층 형성 방법은, 표면 처리에 의해서 모재에 고저항층을 형성하는 제1공정, 제1공정을 거친 모재에, 고저항층을 형성할 수 있는 금속 도금부를 형성하는 제2공정, 그 후 고저항층을 형성하는 처리를 더 실시하는 절연층의 형성 방법이다. 종래, 단지 모재에 고저항층을 형성해도, 통전할 수 있는 소위 핀홀이나 고저항층의 두께가 얇은 부분, 고저항층 내에서 미세한 도전체가 연속적 또는 단속적으로 존재해 전압 인가시에 통전될 수 있는 부분 등의 미세 도통부의 형성을 피하지 못하고, 절연성이 불충분했지만, 본 발명은, 금속 도금에 의해 미세 도통부를 채우고, 이것에 고저항층을 형성하는 처리를 더 실시하여 미세 도통부를 감소시키고, 높은 절연성을 실현할 수 있다.

본 발명의 제1공정은, 모재에 고저항층을 형성하는 공정이다. 고저항층을 형성하는 공정으로는, 염산 등의 산성 액체나 염수 등을 포함하는 녹 촉진제 및/또는 녹 발생제를 이용하여 모재 표면에 금속 산화물층을 형성하는 화성 처리나 인산염 화성 처리를 들 수 있다.

인산염 화성 처리를 이용한 절연층의 형성 방법은, 적어도 제1 내지 제3공정을 가지고 이루어진 방법이다. 즉, 모재에 대해 인산염 화성 처리를 행하는 제1공정, 제1공정에 의해서 형성한 인산염화층에 존재하는 미세 도통부에 대해서 자기 선택적으로 금속 도금부를 형성해 폐색하는 제2공정, 금속 도금부에 인산염 화성 처리를 행하여 금속 도금부를 절연화시키는 제3공정을 가지고 이루어진 방법이다. 또한 제2공정에서는, 후술하는 인산염화층에 잔존하는 도통 부분(미세 도통부)을 중심으로 철을 석출, 바람직하게는 도통 부분에만 철을 석출시키는 처리를 행한다. 이 점에서, 철 도금부가 인산염화층에서의 도통 부분만을 선택하도록 형성되고, 이것을 철 도금부에 의한 자기 선택적인 미세 도통부의 폐색이라고 칭한다.

또한 모재에 대해서 인산염 화성 처리를 행하는 점에서, 여기서의 모재는, 예를 들면 철 혹은 철 합금, 주석 혹은 주석 합금, 아연 혹은 아연 합금, 니켈 혹은 니켈 합금, 알루미늄 혹은 알루미늄 합금 등의 인산염 화성 처리 가능한 금속으로 한다.

도 1은 본 실시형태와 관련되는 절연층 형성 방법을 적용하는 모재(10)를 나타내고, (a)는 제1공정 전의 모재를 나타내는 도면, (b)는 제1공정 후의 모재를 나타내는 도면이다. 제1공정은, 모재(10)에 대해서 높은 전기 저효율을 가지는 고저항층(절연성을 가지는 층)을 형성하기 위해서 인산염 화성 처리를 행하는 공정이다. 절연성의 층을 형성하기 위한 인산염 화성 처리에는, 예를 들면 인산 아연, 인산 망간, 인산 아연 망간 등의 인산염을 모재 표면에 생성하는 인산염 화성 처리액을 이용한다.

또한 제1공정에는, 인산염 화성 처리 공정 이외에도 탈지 공정, 물 세정 공정, 인산염 화성 처리 공정 후의 물 세정 처리 공정, 순수 세정 공정, 건조 공정 등을 포함해도 좋고, 이러한 공정에는 공지의 방법을 적용한다.

또한 인산염 화성 처리 공정에서는, 모재의 표면에 인산염 화성 처리액을 스프레이법 혹은 침지법에 따라 접촉시킨다. 이로 인해 도 1에 나타낸 바와 같이 모재(10)의 표면에 인산염화층(20)이 형성된다.

또한 인산염 화성 처리로는, 예를 들면 인산염 화성 처리액에 침지하는 방법이 있고, 이 경우에는 액체 온도를 95℃ 이상으로 하는 것이 바람직하다. 또한 다른 방법으로서 인산염 화성 처리액 중에서 음극 전해 처리하는 방법이 있다. 이 때 전류 밀도가 1 ~ 100 A/d㎡, 액체 온도를 90℃ 이하로 하는 것이 바람직하다. 전류 밀도가 1 A/d㎡ 미만에서는 적정한 인산염화층을 형성하는 결정(인산염 결정이라고 한다.)이 생성하지 않는다. 또한 100 A/d㎡를 초과하는 전류 밀도로 한 경우, 음극 전해 처리 시에 모재(10)의 표면에서 생기는 수소 가스의 발생이 격렬해져, 인산염화층이 모재(10) 표면에서 성장하기 어려워진다. 어느 쪽의 경우에도, 그 처리 시간은, 5 ~ 60분이 바람직하고, 10분 ~ 20분이 보다 바람직하다.

인산염 화성 처리액은 인산 이온을 필수 성분으로 하고, 마그네슘 이온, 알루미늄 이온, 칼슘 이온, 망간 이온, 철 이온, 코발트 이온, 니켈 이온, 구리 이온 및 아연 이온의 군으로부터 선택되는 적어도 일종 이상의 금속 이온을 포함하는 것이다. 또한 인산염 화성 처리액으로는, 예를 들면 인산 이온은 3 ~ 50 g/L로 하는 것이 바람직하다. 3g/L 미만의 경우는 인산염화층의 생성 속도가 늦어진다. 또한 인산 이온이 50 g/L를 초과하는 경우는 고농도가 되어 석출이 많아진다고 하는 단점이 된다.

또한 인산염 화성 처리액에 질산 이온을 첨가함으로써 인산염 화성 처리액의 안정성, 음극 전해에서의 분극 촉진을 향상시키도록 해도 좋고, 또한 산화 촉진제로서 아질산 이온, 과산화 수소, 염소산 이온을 첨가해도 좋다. 또한 전해 처리에 이용하는 전극에는 카본, 스텐레스강, 백금, 티탄 합금, 티탄-백금 피복 합금 등을 이용한다.

또한 인산염 화성 처리 공정 전에 표면 조정 공정을 행해도 좋고, 이로 인해서 모재 표면을 활성화하고, 인산염 결정 석출을 위한 핵을 만들 수 있다. 표면 조정 공정을 행하는 경우에 사용하는 표면 조정제는, 인산염에 따라 적절히 선택되는 것이고, 액체나 겔상체, 유체 등 어느 쪽이어도 좋다. 표면 조정 공정에 따르면, 예를 들면, 인산염 결정의 핵이 되는 성분이 모재(10)의 표면에 부착한다. 따라서 핵이 되는 성분으로부터 인산염 결정이 생성해 성장한다. 또한 표면 조정 공정을 행함으로써 인산염 결정은 치밀한 결정이 되고, 또한 화성 반응이 발생하기 쉬워진다. 따라서 표면 조정 공정이 없는 경우와 비교하여 화성 처리 공정의 처리 시간이 단축한다.

모재(10)의 표면에 형성된 인산염화층(20)에는, 특허문헌 2에서의 모재 금속의 표면을 화학반응시켜 형성한 절연층과 마찬가지로, 미세 도통부인 층 두께가 얇은 부분이나 핀홀 등의 매우 미소한 전류가 흐르는 도통 부분(22)이 다수 존재한다. 이러한 도통 부분(22)은, 후술의 제2공정 및 제3공정을 행하여 인산염화층에 매립하여 절연화시키도록 한다.

다음에, 제1공정 후에 행하는 제2공정에 대해 설명한다. 도 2는 본 실시형태와 관련되는 절연층의 형성 방법에서 제2공정 후의 모재(10)를 나타내는 도면이다. 제2공정은, 인산염화층(20)의 상층으로서 철 도금부를 형성하는 공정이다. 여기에서는 철 도금부를 형성하는 것으로 설명하지만, 이에 한정하는 것이 아니고, 아연 도금부, 주석 도금부, 니켈 도금부 등의 인산염화층과 밀착성이 양호하고, 후술의 제3공정에서 인산염 화성 처리 가능한 소재를 주성분으로 한 금속 도금부이면 좋다.

또한 철 도금부는, 적어도 철을 주성분으로 하는 도금이면 좋고, 예를 들면, 순철 도금부, 철-탄소 합금 도금부, 철계 합금 도금부(Fe－W, Fe－Ni, Fe－P, Fe－Zn, Fe－Ni－Mo, Fe－Co, Fe－Cr, Fe－Cr－Ni, ) 등이 있다.

이러한 철 도금부는, 여러 가지의 도금 방법, 예를 들면, 물리 증착법(PVD), 화학 증착법(CVD) 등의 건식 도금, 용융 도금, 용사(spraying) 등을 채용할 수 있지만, 전해 도금이나 후술하는 무전해도금 등의 습식 도금을 채용하는 것이 바람직하다.

전해 도금에 의한 철 도금부의 형성은, 공지의 방법에 따라 행할 수 있지만, 예를 들면 황산염 배쓰, 붕불화 배쓰를 이용할 수 있다. 전해 도금을 행하는 경우, 도금액에, 양극을 침지하는 동시에, 양극과 간격을 두고 서로 마주 보도록 모재(10)(음극)를 침지한다.

양극은, 철의 금속판이다. 예를 들면 양극은, 2매 준비하고, 2매의 양극을 서로 간격을 두고 서로 마주 보도록 도금액에 침지시켜도 좋다. 그 경우 모재(10)는, 2매의 양극의 사이에 있고, 각 양극에 대해서 간격을 두고 서로 마주 보도록, 도금액에 침지하면 좋다.

도금액의 온도는, 황산염 배쓰를 이용하는 경우이면 20℃에서 38℃의 범위로 하는 것이 바람직하다. 도금액의 온도를 소정 범위 내에 유지하면서, 정전류로 전기 도금하고, 철 도금부를 형성한다. 전류 밀도는, 예를 들면, 황산염 배쓰를 이용하는 경우이면 2.5 ~ 10 A/d㎡로 하면 좋다.

상기의 방법에 따라 전기 도금을 행함으로써 도 2에 나타낸 바와 같이 인산염화층(20)에서의 도통 부분(22) 상에 철이 석출해 철 도금부(30)가 형성된다. 즉 전기 도금에 따르면 통전하는 부분에 도금이 형성되는 점에서, 절연성을 가지는 인산염화층(20)에서의 미세 도통부(예를 들면, 핀홀이나, 층두께가 얇고 절연 파괴가 일어나기 쉬운 개소 등)의 전류가 흐르는 도통 부분(22)을 중심으로 철 도금부(30)가 형성된다.

다음에 제3공정에 대해 설명한다. 도 3은 본 실시형태와 관련되는 절연층의 형성 방법에서의 제3공정 후의 모재(10)를 나타내는 도면이다. 제3공정은 철 도금부(30) 상에 제2의 인산염화층(40)을 형성하는 공정이다.

여기서의 제2의 인산염화층(40)은, 제1공정과 마찬가지의 인산염 화성 처리를 행하여 형성할 수 있다. 제2의 인산염화층(40)은, 철 도금부(30)의 상층으로서 형성된다. 즉 인산염 화성 처리는, 이미 형성된 인산염화층(20)에 대해서는 거의 효과적이지 않아 인산염 결정이 거의 석출되지 않는다. 반면, 철 도금부(30)에는, 인산염 화성 처리가 유효하고, 도 3(a)에 나타낸 바와 같이, 철 도금부(30)가 형성된 부분에서, 그 표면에 인산염 결정이 석출된다. 그리고 인산염 화성 처리가 진행함으로써 도 3(b)에 나타낸 바와 같이, 철 도금부(30)가 형성되어 있던 개소를 덮도록 제2의 인산염화층(40)이 형성된다.

따라서, 제1공정에서 형성된 인산염화층(20)의 도통 부분(22)에서 있는 개소에서 또한 철 도금부(30)가 형성되어 있는 개소에 인산염 결정이 석출되어, 제1공정에서 형성된 인산염화층(20)의 도통 부분(22)에서 있는 개소를 자발적이고, 또한 선택적으로 매립하도록 제2의 인산염화층(40)이 형성된다. 이로 인해서 인산염화층(20)의 도통 부분(22)이 제2의 인산염화층(40)에 의해서 채워져, 그 결과 모재(10)의 전면을, 도통 부분(22)이 거의 존재하지 않는 대부분 균일한 인산염화층으로 구성되는 절연층으로 덮을 수 있다.

또한 본 발명의 절연층은, 도통 부분(22)이 거의 존재하지 않는 점에서, 인산염화층 곳곳이 절연되어 있는 면절연층으로 한다.

또한 제2의 인산염화층(40)은, 제1공정에서의 인산염 화성 처리와 반드시 같은 것일 필요는 없고, 다른 인산염 화성 처리이어도 좋다. 예를 들면, 제1공정에서의 인산염 화성 처리로서 인산 망간층을 형성하는 처리를 실시하면서, 제3공정에서의 인산염 화성 처리로서 인산 아연 망간층을 형성하는 처리를 실시하도록 해도 좋다.

이상, 설명한 바와 같이 본 실시형태의 절연층의 형성 방법에 따르면, 모재에 인산염 화성 처리, 전기 도금에 의한 철 도금부 형성의 처리, 인산염 화성 처리의 순서로 표면 처리를 행함으로써 최초로 형성한 인산염화층에 생기는 핀홀이나 층두께가 얇은 도통 부분을 인산염화층에 의해서 매립할 수 있다(채울 수 있다). 따라서 현저하게 높은 절연성을 가지는 절연층을 형성할 수 있어 모재의 표면을 고도로 절연화할 수 있다. 또한 이 절연층은, 수지에 의해서 형성되는 것은 아닌 점에서, 모재와 절연층의 열팽창률의 차이가 원인으로 절연층의 박리나, 균열의 발생을 방지해, 고온이나 다습 등의 환경 하에서의 열화에 의한 강도 저하를 억제할 수 있다.

또한 제2공정에서는, 무전해도금으로 철 도금부를 형성해도 좋다. 이 경우의 도금액은, 자기 촉매형(환원형)의 무전해도금용의 도금액을 채용하고, 도금액의 온도는, 70에서 100℃, 바람직하게는 85℃에서 95℃로 한다. 이로 인해서, 핀홀로 이루어져 있는 도통 부분에 철 도금부를 형성할 수 있고, 제3공정을 더 행하면, 그 결과, 핀홀로 이루어져 있던 도통 부분을 인산염화층에서 채울 수 있어 모재의 표면을 절연층으로서 인산염화층에 의해서 덮을 수 있다.

또한, 철 도금의 두께는, 그 후의 제3공정에서 형성하는 인산염화층을 형성할 수 있는 두께 한계 이하로 설정하는 것이 바람직하다. 왜냐하면, 철 도금의 두께가 너무 두꺼운 경우에는, 제3공정에서의 인산염화층을 형성할 수 있는 층 두께를 넘은 쪽의 철 도금의 철분자가 인산염화되지 않고 잔존해, 잔존하고 있는 철분자가 미세 도통부를 형성할 수 있는 것에 의존한다.

물론, 이 철 도금의 두께는, 시간 제어에 의해서 형성 될 수 있다. 또한 철 도금의 시간은, 예를 들면 1분부터 60분, 바람직하게는 2분부터 10분으로 한다. 그러나, 이러한 철 도금의 시간은, 제1공정에서 생성된 인산염화층에 생긴 미세 도통부의 크기나 개수 등에 의해서 적합한 처리 시간이 바뀔 수 있는 것이다.

또한, 상술한 실시형태에서는, 제1공정 및 제3공정에서 인산염 화성 처리를 행하는 것으로 설명했지만, 고저항층을 형성할 수 있는 것이면, 산화 처리를 이용하도록 해도 좋다. 즉 제1공정에서는 인산염 화성 처리, 제3공정에서는 산화 처리를 행하도록 한다. 여기서 도 4는 제3공정에서 산화 처리를 행한 경우의 인산염화층을 나타내는 도면이고, 도 4(a)에 나타낸 바와 같이 인산염화층(20)에 도통 부분(22)으로서 철 도금부(30)가 형성된 부분이 산재되어 있을 때, 산화 처리를 행하여 철 도금부(30)가 산화한다. 이로 인해 도 4(b)에 나타낸 바와 같이, 철 도금부가 인산염화층과 같이 고저항층에 상당하는 금속 산화물(42)이 된다. 따라서, 제2공정에서 형성된 철 도금부의 표면이 산화해 금속 산화물(42)이 되어, 그 결과 도통 부분(22)을 절연화할 수 있게 된다.

또한, 제3공정에서, 인산염 화성 처리를 행한 후, 산화 처리를 더 행하도록 해도 좋다. 또한 산화 처리의 방법으로는, 모재(10)에 양극 산화층 형성 처리를 실시하거나 모재(10)를 고농도 산소 하에서 가열하거나 산화(촉진) 처리액에 침지하는 등, 여러 가지의 방법을 적절히 선택할 수 있다.

또한, 제1공정 및 제3공정에서 인산염 화성 처리를 행하기 때문에, 모재가 인산염 화성 처리 가능한 금속인 경우를 예로 설명했지만, 모재가 인산염 화성 처리하기 어려운 금속(예를 들면, 구리나 일부의 스텐레스강 등)의 경우에는, 제1공정 전의 사전 공정으로서 도 5(a)에 나타낸 바와 같이 모재(10)에 대해서 인산염 화성 처리가 유효한 금속 도금부(15)를 형성하는 처리를 행해도 좋다. 이와 같이 한 것으로, 제1공정을 행하면, 도 5(b)에 나타낸 바와 같이, 금속 도금부(15) 상에 인산화층(20)을 형성할 수 있다. 다음에 제2공정을 행하면, 도 5(c)에 나타낸 바와 같이 인산염화층(20) 상에 철 도금부(30)를 형성할 수 있다. 그리고 제3공정을 행하면, 도 5(d)에 나타낸 바와 같이 철 도금부(30)의 상층으로서 인산염화층(40)을 형성할 수 있다. 그 결과, 인산염 화성 처리하기 어려운 모재(10)이어도, 모재(10) 상에 직접 금속 도금부(15)를 형성하면, 상술한 제1공정 ~ 제3공정에 의한 절연층을 형성할 수 있다. 물론, 모재로는 금속에 한정되지 않고, 수지나 세라믹스 혹은 유리 등이어도 좋고, 이 경우에는 미리 도전성의 표면 개질이나 처리, 도금 등, 즉 인산염 화성 처리 가능한 층을 모재 표면에 미리 형성한다.

따라서, 인산염 화성 처리하기 어려운 모재이어도, 본 발명에 따른 절연층의 형성 방법을 적용할 수 있다. 또한 사전 공정에 적용하는 금속 도금부는, 예를 들면 철 도금부, 주석 도금부, 아연 도금부 등이며 적절히 설정할 수 있다.

또한, 사전 공정에서의 도금 방법은, 특별히 한정되지 않고, 건식 도금, 습식 도금, 용융 도금 등, 적절히 선택할 수 있는 것이지만, 물리 증착법이나 화학 증착법, 혹은 이온 액체를 이용한 무전해도금법 등과 같이, 모재 전체에 금속 도금부를 형성할 수 있는 방법을 이용하는 것이 바람직하다.

또한, 상술한 실시형태에서, 제3공정 후에, 재차, 제2공정 및 제3공정을 반복하도록 해도 좋다. 이와 같이 하면 도 6에 나타낸 바와 같이 제3공정 후에도 도통 부분(22)이 존재하고 있는 경우에, 재차 제2공정을 행하여 도통 부분(22)에 금속 도금부를 형성할 수 있다. 여기서의 금속 도금부는, 최초의 제2공정과 마찬가지로 철 도금부로 하지만, 물론 다른 금속 도금부로 해도 좋고, 예를 들면 주석 도금부, 아연 도금부, 니켈 도금부이어도 좋다.

즉, 제3공정 후에 재차 제2공정을 행한 경우, 도 7(a)에 나타낸 바와 같이, 잔존하고 있는 도통 부분에 대하여, 철 도금부(35)가 형성된다. 그리고 재차 제3공정을 행한 경우, 도 7(b)에 나타낸 바와 같이 철 도금부(35)가 용해해 인산염화층(45)이 형성되기 때문에, 그 결과 도통 부분(22)에 인산염화층(45)이 형성되므로, 보다 절연성이 높은 절연층을 형성할 수 있다. 또한 제2공정 및 제3공정을 반복하는 횟수는 특별히 한정되지 않지만, 횟수를 늘림으로써 도통 부분(22)을 줄일 수 있고, 또한 모재에 형성되는 층 두께를 늘리는(증가하는) 것도 할 수 있다.

또한, 제2공정의 철 도금부를 건식 도금에 의해서 형성해도 좋은 것은 말할 필요도 없다. 이 경우에는 철 도금부는, 도 8에 나타낸 바와 같이, 도통 부분(22)을 포함하는 인산염화층의 대부분 전역을 덮도록 모재 전체에 걸쳐 형성된다.

이어서, 제3공정을 행한 경우, 도 9에 나타낸 바와 같이, 철 도금부의 표면이 용해되고 인산염 결정이 석출되어 인산염화층이 형성된다. 이 때 철 도금부는 완전하게 용해하는 것이 아니라, 원래 정착하고 있던 인산염화층 상에 잔존하는 경우도 있을 수 있고, 그 상층으로서 새로운 인산염화층이 형성된다. 즉, 국부적으로 철 도금부를 끼워 인산염화층이 적층한 상태가 될 수 있다.

또한, 제3공정에 의해서 형성한 인산염화층에도, 미세 도통부가 생길 수 있지만, 이러한 미세 도통부와 제1공정에 의한 인산염화층의 미세 도통부가 연통할 가능성은 낮다. 이것은, 철 도금부의 두께를, 그 후의 처리로서 실시하는 인산염 화성 처리에 의해서 형성할 있는 인산염화층의 상한 두께 이하로 설정한 경우, 이 철 도금에 의해서 사전에 형성된 인산염화층 상에 생성한 철 성분의 대부분이 인산염화층으로 치환되어 도전성의 성분인 철 성분의 대부분이 소실할 수 있는 것에 의존한다. 즉, 복수 단계에 걸쳐 철 도금을 개입시키면서 인산염화층을 적층함으로써 모재까지 연통할 수 있는 미세 도통부가 생길 가능성을 현저하고 저감시킬 수 있다.

또한 상술한 습식 도금에서도, 모재의 도금액에의 침지 시간을 길게 하면, 도통 부분을 중심으로 형성되는 철 도금부가 인산염화층 전체를 덮을 수 있고, 그 결과 건식 도금을 행한 경우와 마찬가지로 도통 부분(22)을 포함하는 인산염화층의 대부분 전역을 덮도록 모재 전체에 걸쳐 철 도금부를 형성할 수 있다.

이와 같이, 모재 전체에 걸쳐 형성한 인산염화층을 적층한 경우에는, 적층한 인산염화층이 두꺼워져 두께가 얇은 것이 원인이 되는 도통 부분을 없앨 수 있고, 또한 핀홀이 원인이 되는 도통 부분을 없앨 수 있으므로, 높은 전기 저항을 가지는 것만아니라, 높은 내전압도 가지는 높은 절연성을 가지는 절연층을 형성할 수 있다. 또한 모재와 절연층의 열팽창률의 차이가 원인으로 절연층의 박리나, 균열의 발생을 방지할 수 있어 고온이나 다습 등의 환경 하에서의 열화를 억제할 수 있다.

또한 여기서의 절연층의 형성은, 상술한 제3공정의 완료에 의해서 이루어지지만, 이 후의 처리에 의해서 도전층이나 도전 패턴, 전자소자 등을 형성할 수도 있다. 예를 들면 도 10에 나타내는 절연층(50)(인산염화층(20) 및 제2의 인산염화층(40)을 포함하여 이루어지는 절연층이다.) 상에 도전성을 가지는 도전층(60)을 배설해도 좋다. 이러한 도전층(60)은, 예를 들면 도전성 페이스트를 이용한 적층 인쇄, 퍼트 인쇄, 도장, 도금, 잉크젯 인쇄, 스퍼터링, 스프레이 도포, 용융 도금, 용사 등에 의해서 절연층(50) 상에 직접 형성할 수 있는 것이다.

또한, 도전층(60)은, 면 형상, 선 형상, 그물 형상, 기하학적 형태, 도트 형상 혹은 이들의 조합으로 이루어지는 구성 등의 여러 가지의 형상으로 형성할 수 있다. 따라서, 도전 패턴을 이루도록 선 형상으로 도전층을 형성해도 좋다. 또한 면 형상으로 형성한 후, 패터닝 가공에 의해서 도전 패턴을 형성해도 좋다. 이 경우의 패터닝 가공은, 예를 들면 에칭, 절삭 가공, 레이저 가공, 마스킹법 등이고, 불필요한 부분을 제거하는 것이면 좋다.

또한, 도전층의 형성과 함께, 전기소자를 형성해도 좋다. 예를 들면, 도전층을 선 형상으로 하고, 모재의 외주면을 따라서 나선 형상으로 설치되어 코일을 형성해도 좋고, 또한 선 형상의 도전층의 선폭을 가늘게 하거나 선의 두께를 얇게 함으로써 전기 저항이 큰 저항 부분을 형성해도 좋다. 또한 모재와 도전층의 사이에 절연층이 존재하고 있기 때문에, 콘덴서를 형성할 수도 있다. 물론 도전층 상에 절연층, 도전층을 교대로 더 형성해 콘덴서를 형성하도록 해도 좋은 것은 말할 필요도 없다.

또한, 도전층 상에 보호층을 형성해도 좋고, 예를 들면, 보호층의 재료에는, 광 또는 전자선 등에 의해 경화하는 전리 방사선 경화형 수지, 발열해 경화하는 열경화형 수지, 자외선에 의해 경화하는 감광성 수지 등이 있고, 또한 도장, 침지, 스프레이법 등의 수법에 따라 보호층으로서 수지층을 형성해도 좋다.

또한 절연층을 형성하는 대상 부재는, 주택가옥이나 집합주택, 빌딩 등의 건물, 교량이나 철탑, 철도, 파이프라인, 플랜트, 발전소나 풍력 발전 장치, 태양광 발전 장치 등의 건축물이나 건조물(이하, 건축물과 건조물을 합쳐 단지 건조물이라고 칭한다.)이나 이것들에 이용하는 건재나 구조재 등의 각종 부재, 건설기계, 공작기계 등의 산업 기계나 그 외의 기계 장치류나 이것들을 구성하는 체결 부재나 톱니바퀴, 칼날, 유지 부재 등의 소모품류, 혹은 스프링, 베어링, 리니어 가이드 등의 요소 부품 등, 로켓이나 항공기, 잠수함, 선박, 전철이나 버스, 트럭, 승용차, 오토바이, 자전거, 엘리베이터 등의 각종 이동 수단, 또한, 오피스나 가정용의 기기류, 일용품 등의 여러가지 상황에서 이용되는 부재 등이 있다.

또한, 상술한 각 실시형태에서의 절연층은, 부재 표면의 전면에 설치해도 좋지만, 부재 표면의 일부에 설치하도록 해도 좋다. 예를 들면 상기의 패터닝을 실시하는 경우에, 패터닝을 실시하는 개소 및 그 주위에 절연층을 형성하도록 해도 좋고, 절연층을 형성하는 범위는 적절히 설정한다.

실시예

이하, 본 발명을, 실시예를 들어 더욱 구체적으로 설명한다. 다만 이들 각 실시예는, 본 발명을 제한하는 것은 아니다.

실시예 및 비교예에서, 제1공정 내지 제3공정의 각 처리 순서, 절연성의 측정, 내전압의 측정, 방녹성의 평가는 각각 이하와 같이 행하였다.

［모재］

두께 0.475 mm, 폭 30 mm, 길이 100 mm의 SPCC 판을, 절연층을 형성하는 모재로 하였다.

［제1공정］

SPCC 판에 인산염화층으로서 인산 망간층, 인산 아연 망간층, 인산 아연층의 어느 하나의 층을 형성하였다. 여기서 인산 망간층을 형성할 때는, SPCC 판을 인산 망간 처리액에 95℃에서 11분간 침지하였다. 인산 망간 처리액으로서 인산, 망간 화합물, 니켈 화합물을 함유하는 것(Cemicoat Co., Ltd. 제 상품명; 케미코트No.618 건욕제)를 이용하였다. 인산 망간 처리액에 침지한 후, SPCC 판을 물 세정하였다.

［제2공정］

먼저, SPCC 판을 무전해 철 도금액에 90℃에서 4분간 침지하였다. 여기서의 무전해 철 도금액은, 황산제1철(7 수화물)을 158.66g/L, 차아인산나트륨을 120 g/L, 구연산나트륨을 60 g/L, 아세트산나트륨을 60 g/L를 각각 함유하는 것으로 하였다.

［제3공정］

제3공정에서는, 제1공정의 인산 망간 처리액에의 침지와 마찬가지의 처리를 행하였다. 즉, 제1공정에서의 인산 망간 처리액과 같은 처리액에 95℃에서 11분간 침지하였다. 인산 망간 처리액에 침지한 후, SPCC 판을 물 세정 하였다.

［절연성의 측정］

［침 접촉］

SPCC 판의 표면의 절연성 확인을 위해, 저항값의 측정을 행하였다. 구체적으로는 OHM ELECTRIC INC. 의 디지털 멀티 테스터 (TDB－401)(단지 테스터라고 한다.)에 의해서 인산 망간층의 저항값을 측정하였다. 또한 저항값의 측정에서는, 프로브(접촉자) 위치의 교체를 행하였다. 즉 애노드측 프로브를 인산 망간층에, 캐소드측 프로브를 SPCC 판의 양호한 도체의 도통 부분이 선로 단자로 한 경우에 각각 저항값의 측정을 행하였다.

［면 형상 접촉］

또한, 침 접촉과 다른 면 형상 접촉에 의한 측정을 행하였다. 여기서 면 형상 접촉이란, 인산 망간층에 금속면(면 형상 접촉자)을 접촉시키는 것이다. 면 형상 접촉에 의한 측정은, 테스터의 애노드측 프로브를 금속면을 통해 도통할 수 있도록, 인산 망간층에 간접적으로 접촉시킨 상태의 측정이다.

따라서 애노드측 프로브는, 면 형상 접촉자로서 측정 블록(74)(도 11 참조.)에 끼워넣어, 측정 블록(74)를 장착하였다. 또한 음극측 프로브의 선단은 SPCC 판의 인산 망간층 이외의 양호한 도전성의 도통 개소에 접촉하였다. 또한 여기서의 면 형상 접촉자는, 블록 형상을 형성하고, 프로브와 별체의 측정 블록(74)으로 하지만, 반드시 별체일 필요는 없고, 프로브 그 자체를 면 형상 접촉자로서도 좋은 것은 말할 필요도 없다.

측정 블록(74)는, 도 11(a)에 나타낸 바와 같이, 금속면을 이루는 저부(76)를 가진다. 저부(76)는 인산 망간층에 면 형상 접촉하고, 프로브(72)를 측정 블록(74)의 구멍(78)에 끼워넣어 선단을 저부(76)에 접촉시킴으로써, 프로브(72)는 저부(76)를 통해 간접적으로 인산 망간층에 접촉한다. 또한 측정 블록(74)에는, 반드시 구멍(78)이 필요한 것은 아니고, 측정 블록(74)를 프로브(72)와 일체적으로 설치되는 등, 브로브(72)가 면 형상 접촉하도록 하면 좋다. 또한 여기에서는, 측정 블록(74)의 저부(76)가, 직경 10 mm의 원형 형상으로, 면적이 약 78 ㎟의 것을 이용하였다.

또한 일반적으로는 침 접촉에 의한 저항값의 측정을 행하지만, 본 발명자가 시판의 측정 프로브를 이용하여 확인했는데, 프로브의 접촉 개소에 따라 다른 저항값이 측정되는 것을 발견했다. 즉, 프로브가 인산 망간층의 도통 부분에 접촉한 경우, 저항값이 낮게 측정되지만, 도통 부분을 피한 개소에 접촉한 경우, 저항값이 높게 측정되었다. 그런데, 일반적인 방법보다 절연되어 있는지 아닌지를 보다 객관적으로 확인하기 위해, 본 실시예에서는 면 형상 접촉에 의한 측정을 행하였다.

또한 다른 프로브는, 직접 SPCC 판에 접촉시켰지만, 물론 측정 블록(74)를 통해 SPCC 판에 도통할 수 있도록 해도 좋은 것은 말할 필요도 없다. 또한, 측정 블록(74)의 저부(76)는, 인산 망간층에 면 형상 접촉하는 것으로 설명했지만, 이에 한정되는 것은 아니다.

예를 들면, 저부(76)는, 인산 망간층을 소정 이상의 면적으로 덮고, 인산 망간층의 다수의 개소에 점 접촉할 수 있는 것이어도 좋다. 즉 저부(76)는, 인산 망간층과의 대향면에 인산 망간층에 접촉할 수 있는 복수의 돌기 부분을 가지는 것이어도 좋다. 또한 저부(76)는, 인산 망간층에 면 형상 접촉하는 부분과 점 접촉하는 돌기 부분과의 양쪽 모두를 가지는 형상이어도 좋은 것은 말할 필요도 없다.

［물＋면 형상 접촉］

일반적인 인산 망간층의 표면은, 두께가 불균일이고, 미세 도통부가 다수 존재하고 있기 때문에, 상술한 저항값의 측정 이외에, 측정 블록(74)과 인산 망간층의 사이에 도전성의 유동체로서 도전성을 가지는 물을 도포하여, 도통 부분을 유동체로 매립한 상태로 저항값의 측정을 행하였다.

［내전압 시험］

내전압계로서 디지털 절연 저항계(Yokogawa Electric Corp 제 MY600)를 이용하고, 전극을 SPCC 판에 당접시켜 전압을 인가해, 인가 전압을 5［V］, 50［V］, 125［V］, 250［V］, 500［V］, 1000［V］의 순서로 점차 올리면서 저항값의 측정을 행하였다.

또한 내전압계의 저항값의 유효 최대 표시치는, 인가 전압 50［V］일 때 100［MΩ］, 인가 전압 125［V］일 때 250［MΩ］, 인가 전압 250［V］일 때 500［MΩ］, 인가 전압 500［V］일 때 2000［MΩ］, 인가 전압 1000［V］일 때 4000［MΩ］이다.

소정 이하의 저항값이 측정되었을 때의 인가 전압을 절연 파괴 전압(내전압의 상한 범위)으로 하였다. 또한 내전압 시험에서도, 상술의 침 접촉 및 면 형상 접촉의 양쪽 측정 방법을 적용하였다. 또한, 애노드측 프로브와 캐소드측 프로브의 위치를 바꿔 넣은 측정도 행하였다.

［방녹성의 평가］

방녹성의 확인을 위해 5 wt% NaCl 용액에 침지시키는 염수 침지 실험을 행하였다. 염수 침지 실험에서는, 염수에 침지하고 나서 SPCC 판에 녹이 발생할 때까지의 침지 시간을 측정하였다.

［비교예 1, 2, 실시예 1 내지 9］

상술한 제1공정 내지 제3공정에 의한 처리에 의해서 표 1, 2에 나타내는 층 수로 인산 망간층을 가지는 SPCC 판을 얻었다. 비교예 1의 SPCC 판은, 제1 내지 제3공정에 의한 처리를 행하지 않은 인산 망간층을 0층으로 한 것이다. 비교예 2의 SPCC 판은, 제1공정의 처리만을 행한 인산 망간층을 1층으로 한 것이다.

실시예 1 내지 9의 SPCC 판은, 제1공정 내지 제3공정에 의한 처리를 행해 인산 망간층을 2 ~ 10층의 어느 하나로 한 것이다.

0L 40 MΩ 이상

표 1,2 도전 개소(+)는 애노드 측 프로브를 도전 개소(SPCC 판의 모재 표면 등)에 캐소드 측 프로브를 인산 망간 층에 접촉시켰을 때의 측정 결과를 나타낸다. 도전 개소 (-)는 애노드 측 프로브를 인산 망간 층에 캐소드 측 프로브를 도전 개소에 접촉시켰을 때의 측정 결과를 나타낸다.

각 비교예, 각 실시예에서 얻어진 결과는, 표 1, 2에 나타낸 바와 같았다. 또한 비교예 2, 실시예 1 내지 9의 SPCC 판의 두께는, 인산 망간층의 층수에 관계없이 대부분 일정하였다. 표 1에서 테스터의 측정 결과가 OL가 되어 있는 것은, 테스터로 측정 가능한 저항값 40［MΩ］를 넘었기 때문이다. 또한 표 2의 저항값이 절연 파괴가 되어 있는 것은, 대응하는 인가 전압을 인가한 경우에 절연 파괴한 것을 나타낸다. 따라서 반드시 절연 파괴 전압이 인가 전압에 상당하는 것은 아니다.

구체적으로는 표 2의 실시예 1의 침 접촉의 도전 개소(＋)에 나타내는 결과에서는, 인가 전압 500［V］에서 절연 파괴가 되어 있다. 이것은 인가 전압을 250［V］로 한 경우, 저항값이 50［MΩ］를 넘어 측정 불능하게 되었으므로, 다음에 인가 전압을 500［V］로 했는데, 절연 파괴된 것이다. 이러한 때는, 저항값을 절연 파괴, 인가 전압을 500［V］로 각각 기록하였다. 따라서 실제의 절연 파괴 전압은, 250［V］를 초과하고 500［V］이하의 범위 내의 인가 전압이라고 생각된다.

실시예 1 내지 9는, 비교예 1, 2와 비교하여 테스터에 의한 저항값이 높고 절연성이 매우 향상한 것을 알 수 있다. 이것은 제1공정에 의해서 형성한 인산 망간층의 도통 부분에 철 도금부가 형성되고, 또한 철 도금부 상에 인산 망간층이 형성된 것으로, 도통 부분이었이던 개소가 폐색되었기 때문이라고 생각된다.

또한, 비교예 2의 침 접촉에서는, 저항값이 측정 불능(OL：40MΩ 이상)으로 측정되었지만, 면 형상 접촉으로 수KΩ ~ 수MΩ의 범위의 값이 되어 있었다. 이것은 인산 망간층(인산염화층) 자체에는 무수한 도통 부분이 존재해, 도전성(절연성)이나 내전압에 영향을 제공하는 것은 분명하다. 따라서, 면 형상 접촉의 측정에 따르면, 침 형상 프로브를 이용한 전기 저항값의 측정에서는, 피측정 대상물과의 접촉 면적이 과소로 미세 도통부의 총량이 적고, 검출할 수 없었던 도전성을 검출할 수 있다. 즉, 면 형상 접촉의 측정에서는, 측정 블록(74)의 접촉면이 침 형상 프로브의 선단부보다 현저하게 큰 면적을 가지고, 이 접촉면의 범위 내에 존재하는 미세 도통부의 총량이 현저하게 증가하기 때문에, 측정 블록(74)를 통해 도통성이 발현한다. 결과, 이 면적 효과에 의해서, 더욱 정확하게 절연층 등의 층의 전기 저항값을 측정할 수 있고, 미소 도통부의 유무를 정확하게 판단해 절연성의 레벨을 정확하게 확인할 수 있게 된다.

또한, 실시예 1 내지 9는, 비교예 2와 비교하여 내전압이 향상한다. 또한 층수가 증가한 것으로 내전압이 더 향상하는 경향이 있다. 이것은 인산 망간층의 도통 부분이었이던 개소가 폐색된 것으로 내전압이 향상했기 때문이라고 생각된다. 또한 제2공정 및 제3공정의 횟수가 증가할수록, 즉 인산 망간층의 층수가 증가할수록, 인산 망간층의 도통 부분이 폐색되어 그 결과 도통 부분의 총수가 감소해 내전압을 향상시킬 수 있다고 생각된다.

또한, 방녹성의 평가에서 인산 망간층이 10층인 경우, 240시간 경과해도 녹 발생을 볼 수 없는 점에서, 인산 망간층 표면에 미세 도통부가 거의 존재하지 않다고 생각된다. 이 점에서도 제2공정 및 제3공정을 반복하는 처리 횟수가 증가할수록, 즉 인산 망간층의 층수가 증가할수록, 인산 망간층의 도통 부분의 총수가 감소한다고 생각된다.

또한, 각 실시예의 어느 쪽에서도 SPCC 판에 형성한 절연층은, 적어도 250［V］이상의 내전압 성능을 가지는 것이다. 이것은 상술한 도전층(60)을 전기소자로 하고, 도전층(60)에 접속하는 전원을 리튬 이온 2차 전지로 한 경우, 리튬 이온 2차 전지의 전압이 3.7［V］이므로, 절연층은, 전원 전압의 전압에 대하여, 수십배 이상의 내전압 성능을 가지는 것이다. 물론, 망간 건전지, 니켈 전지, 리튬 전지 등의 1차 전지나, 니카드 전지, 니켈 수소 축전지 등의 2차 전지의 전압에 대해서도, 동등 이상의 내전압 성능을 가지는 것이다.

또한 표에 나타내지 않지만, 인산 망간층 대신에 인산 아연층 또는 인산 아연 망간층을 절연층으로서 형성한 경우에도, 층수(제2공정 및 제3공정을 반복하는 처리 횟수로 파악해도 좋다.)가 증가할수록, 내전압이 향상하는 경향이 있는 것을 확인하고 있다.

또한, 각 실시예에서, 애노드측 프로브와 캐소드측 프로브의 위치에 의해서 저항값이 크게 차이가 나는 것이 분명하다. 구체적으로는, 애노드측 프로브를 양호한 도전성의 도통 개소에 접촉시켰을(캐소드측 프로브를 인산 망간층에 접촉시킬) 경우와 비교하여, 애노드측 프로브를 인산 망간층에 접촉시켰을(캐소드측 프로브를 양호한 도전성의 도통 개소에 접촉시킬) 경우가 저항값이 현저하게 높아졌다. 이 점에서, 본 발명과 같이, 모재에 인산염화층을 형성한 본 발명의 절연층을 가지는 부재는, 전류를 금속인 모재측으로부터 절연층인 인산염화층의 방향으로 흘르기 쉽게 하는 정류 작용을 가진다고 생각된다.

따라서, 정류 작용을 활용하는 것으로 모재(10)에 인산염화층(20)을 형성한 부재를, 정류 소자로서 이용할 수 있다. 즉, 금속으로서 모재(10)와 인산염화층(20)의 접합에 의해서 정류 소자를 형성하여, 모재(10)에 직접적으로 또는 간접적으로 단자를 설치하는 동시에, 인산염화층(20)에 직접적 또는 간접적으로 단자를 설치하도록 한다. 또한 정류 소자에 인가하는 전압의 방향은, 특별히 한정되는 것이 아니고, 모재(10)에 설치한 단자가 애노드가 되어도 좋고, 캐소드가 되어도 좋다.

또한 상기의 절연성의 측정에 이용하는 도전성의 유동체는, 도전성을 가지는 물로 한정되는 것이 아니고, 예를 들면 염수, 은페이스트, 이온 액체 등이어도 좋지만, 모재(SPCC 판)에 산화, 용해 등의 반응이 일어나지 않는 도전성의 유동체를 선택하는 것이 바람직하다.

또한, 면 형상 접촉에 이용하는 측정 블록(74)의 크기는, 특별히 한정되는 것은 아니지만, 도 11(b)에 나타낸 바와 같이, 저부(76)의 인산 망간층에 대향하는 면의 면적이 도 11(a)의 저부(76)의 면적과 비교하여 작아지도록, 저부(76)를 소형화한 것이어도 좋다. 특히 저부(76)를 소형화하면, 측정 블록(74)과 인산 망간층의 사이를 도전성의 유동체로 매립할 때에 그 작업을 용이하게 행할 수 있다. 또한 면 형상 접촉자, 즉, 측정 블록(74)의 측면에 절연 처리를 실시하고, 측정 블록(74)과 측정 대상 부위인 인산 망간층의 표면의 사이에 개재시키는 도전성의 유동체가 측정 블록(74)과 인산 망간층의 사이로부터 튀어나와 측정 블록(74)의 측면에 접촉해도 도통하지 않도록 구성하는 것이 바람직하다.

10:모재,
15:금속 도금부,
20, 45:인산염화층,
22:도통 부분,
30:철 도금부,
40:제2의 인산염화층,
42:금속 산화물,
50:절연층,
60:도전층.

Claims

표면 처리에 의해서 모재에 높은 전기저항률을 가지는 고저항층 형성 처리를 실시하는 제1공정,
제1공정을 거친 모재에, 고저항층을 형성할 수 있는 금속 도금부 형성 처리를 실시하는 제2공정, 및
제2공정을 거친 모재에, 고저항층 형성 처리를 실시하는 제3공정을 가지는 것을 특징으로 하는, 절연층 형성 방법.
제1항에 있어서,
상기 제2공정은, 상기 제1공정에 의해 형성된 고저항층의 미세 도통부에 금속 도금을 형성하는 공정인, 절연층 형성 방법.
제1항 또는 제2항에 있어서,
상기 고저항층은, 인산염 화성 처리에 의해서 형성되는 인산염화층이고,
상기 금속 도금부는 인산염 화성 처리 가능한 및/또는 산화 처리 가능한 금속을 주성분으로 하는 것을 특징으로 하는, 절연층 형성 방법.
제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 제3공정에서의 고저항층은, 인산염 화성 처리 및/또는 산화 처리에 의해서 형성되는 것을 특징으로 하는, 절연층 형성 방법.
고저항층을 직접 형성할 수 없는 모재에 고도의 전기절연성을 가지는 절연층을 형성하는 절연층 형성 방법으로서,
상기 모재에 금속 도금부를 층 형상으로 형성하는 사전 공정,
표면 처리에 의해서 상기 금속 도금부에 높은 전기저항률을 가지는 고저항층을 형성하는 제1공정,
제1공정을 거친 모재에, 고저항층을 형성할 수 있는 금속 도금부를 형성하는 제2공정, 및
제2공정을 거친 모재에, 고저항층을 형성하는 처리를 실시함으로써 상기 제2공정에서 형성된 금속 도금부에 고저항층을 형성하는 제3공정을 가지는 것을 특징으로 하는, 절연층 형성 방법.
제5항에 있어서,
상기 고저항층은, 인산염 화성 처리에 의해서 형성되는 인산염화층이고,
상기 금속 도금부는, 인산염 화성 처리 가능한 및/또는 산화 처리 가능한 금속을 주성분으로 하는 것을 특징으로 하는, 절연층 형성 방법.
제5항에 있어서,
상기 제3공정에서의 고저항층은, 인산염 화성 처리 및/또는 산화 처리에 의해서 형성되는 것을 특징으로 하는, 절연층 형성 방법.
제1항 내지 제7항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 제2공정과 상기 제3공정을 교대로 반복해 행하는 것을 특징으로 하는, 절연층 형성 방법.
제1항 내지 제7항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 제2공정에서는, 습식 도금에 의해서 금속 도금부를 형성하는 것을 특징으로 하는, 절연층 형성 방법.
제1항 내지 제9항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 금속 도금부는, 철, 주석, 아연 또는 니켈을 주성분으로 하는 것을 특징으로 하는, 절연층 형성 방법.
제1항 내지 제10항 중 어느 한 항에 있어서,
최외면의 상기 고저항층의 상층에 도전층을 형성하는 형성 공정을 가지는 것을 특징으로 하는, 절연층 형성 방법.
제11항에 있어서,
상기 도전층은, 면 형상, 선 형상, 그물 형상, 기하학적 형태 및/또는 도트 형상 혹은 이들의 조합으로 이루어지는 구성을 이루는 것을 특징으로 하는, 절연층 형성 방법.
제11항에 있어서,
상기 도전층은, 도전 패턴을 이루는 것을 특징으로 하는, 절연층 형성 방법.
제10항에 있어서,
상기 도전층은, 전자소자를 이루도록, 폭, 두께, 상기 고저항층 상에 설치될 방향이 설정되는 것을 특징으로 하는, 절연층 형성 방법.
모재 표면에 인산염화층이 형성되고 인산염화층 표면에 도전성 액체를 도포하여, 애노드측 프로브를 도전 개소에, 캐소드측 프로브를 인산염화층에 접촉시키고, 약 78 ㎟의 면 형상 프로브로 측정한 경우의 저항값이, 190 KΩ 이상인 것을 특징으로 하는, 절연층을 가지는 부재.
모재 표면에 대부분 균일한 인산염화층으로 구성되는 절연층을 가지는 것을 특징으로 하는, 절연층을 가지는 부재.
제15항 또는 제16항에 있어서,
상기 절연층은, 상기 절연층이 형성된 면전체 곳곳이 절연되어 있는 면절연층인 것을 특징으로 하는, 절연층을 가지는 부재.
모재 표면에 인산염화층을 주로 구성하는 절연층을 가지고, 상기 절연층에는 금속 산화물이 산재되는 것을 특징으로 하는, 절연층을 가지는 부재.
제15항 내지 제18항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 절연층의 상층에 도전층을 가지는 것을 특징으로 하는, 절연층을 가지는 부재.
제19항에 있어서,
상기 도전층은, 면 형상, 선 형상, 그물 형상, 기하학적 형태 및/또는 도트 형상 혹은 이들의 조합으로 이루어지는 구성을 이루는 것을 특징으로 하는, 절연층을 가지는 부재.
제19항에 있어서,
상기 도전층은, 도전 패턴을 이루는 것을 특징으로 하는, 절연층을 가지는 부재.
제19항에 있어서,
상기 도전층은, 전자소자를 이루도록, 폭, 두께, 상기 고저항층 상에 설치될 방향이 설정되는 것을 특징으로 하는, 절연층을 가지는 부재.
제19항 내지 제22항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 절연층은, 상기 도전층에 인가되는 전압을 초과하는 내전압 성능을 가지는 것을 특징으로 하는, 절연층을 가지는 부재.
부재 상에 형성된 고저항층의 저항값을 측정하는 저항 측정 방법으로서,
상기 고저항층을 소정 이상의 면적으로 덮고, 또한 상기 고저항층의 다수의 개소에 점 접촉 및/또는 상기 고저항층에 면 형상 접촉하는 제1 접촉자, 및 상기 제1 접촉자가 접촉하는 개소 이외의 상기 부재 표면에 접촉하는 제2 접촉자를 가지는 측정 장치에 의해, 상기 고저항층의 저항을 측정하는 것을 특징으로 하는, 저항 측정 방법.
제24항에 있어서,
상기 부재는, 양호한 도전성을 가지고,
상기 제2 접촉자는, 상기 부재의 양호한 도전성을 가지는 개소에 접촉하는 것을 특징으로 하는, 저항 측정 방법.
제24항에 있어서,
상기 부재는, 상기 고저항층에 의해서 피복되고,
상기 제2 접촉자는, 상기 고저항층으로 피복된 표면에 접촉하는 것을 특징으로 하는, 저항 측정 방법.
제24항 내지 제26항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 제1 접촉자는, 상기 측정 장치와 별체로, 또한 상기 고저항층의 다수의 개소에 점 접촉 및/또는 상기 고저항층에 면 형상 접촉하는 부재이고,
상기 측정 장치의 접촉자는, 상기 제1 접촉자를 통해 간접적으로 상기 고저항층에 접촉하는 것을 특징으로 하는, 저항 측정 방법.
제24항 내지 제27항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 고저항층과 상기 제1 접촉자의 사이에 도전성의 유동체를 배치하는 것을 특징으로 하는, 저항 측정 방법.
금속과 인산염의 접합에 의해 이루어지는 접합형 정류 소자로서,
상기 금속에 직접적으로 또는 간접적으로 설치되는 애노드측 단자, 및 상기 인산염에 직접적 또는 간접적으로 설치되는 캐소드측 단자를 가지는 것을 특징으로 하는, 접합형 정류 소자.
금속과 인산염의 접합에 의해 이루어지는 접합형 정류 소자로서,
상기 금속에 직접적으로 또는 간접적으로 설치되는 캐소드측 단자, 및 상기 인산염에 직접적 또는 간접적으로 설치되는 애노드측 단자를 가지는 것을 특징으로 하는, 접합형 정류 소자.
제29항 또는 제30항에 있어서,
상기 금속은, 인산염 화성 처리 가능한 철을 주성분으로 하는 것을 특징으로 하는, 접합형 정류 소자.
제29항 내지 제31항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 인산염은, 인산염화층인 것을 특징으로 하는, 접합형 정류 소자.