KR102537039B1 - 주석 도금 형성 구리 단자재 및 단자 그리고 전선 단말부 구조 - Google Patents

주석 도금 형성 구리 단자재 및 단자 그리고 전선 단말부 구조 Download PDF

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Abstract

구리 또는 구리 합금으로 이루어지는 기재 (2) 의 위에, 아연 및 니켈을 함유하는 아연니켈 합금층 (4) 과, 주석 합금으로 이루어지는 주석층 (5) 이 이 순서로 적층되어 있고, 아연니켈 합금층 (4) 은, 두께가 0.1 ㎛ 이상 5 ㎛ 이하이고, 니켈 함유율이 5 질량％ 이상 50 질량％ 이하이며, 주석층 (5) 은 아연 농도가 0.6 질량％ 이상 15 질량％ 이하이고, 주석층 (5) 의 위에는, 최표면의 산화물층 (6) 의 아래에, 아연 농도가 5 at％ 이상 40 at％ 이하이고 두께가 SiO2 환산으로 1 ㎚ 이상 10 ㎚ 이하인 금속 아연층 (7) 이 형성되어 있다.

Description

주석 도금 형성 구리 단자재 및 단자 그리고 전선 단말부 구조
본 발명은, 알루미늄선재로 이루어지는 전선의 단말에 압착되는 단자로서 사용되고, 구리 또는 구리 합금 기재의 표면에 주석 또는 주석 합금으로 이루어지는 도금을 실시한 주석 도금 형성 구리 단자재 및 그 단자재로 이루어지는 단자, 그리고 그 단자를 사용한 전선 단말부 구조에 관한 것이다.
본원은, 2015년 11월 27일에 출원된 일본 특허출원 2015-232465 및 2016년 3월 29일에 출원된 일본 특허출원 2016-66515 에 기초하여 우선권을 주장하고, 그 내용을 여기에 원용한다.
종래, 구리 또는 구리 합금으로 구성되어 있는 전선의 단말부에, 구리 또는 구리 합금으로 구성된 단자를 압착하고, 이 단자를 기기에 형성된 단자에 접속함으로써, 그 전선을 기기에 접속하는 것이 행해졌다. 또, 전선의 경량화 등을 위해서, 전선을, 구리 또는 구리 합금 대신에, 알루미늄 또는 알루미늄 합금으로 구성하는 경우가 있다.
예를 들어, 특허문헌 1 에는, 알루미늄 합금으로 이루어지는 자동차 와이어 하니스용 알루미늄 전선이 개시되어 있다.
그런데, 전선 (도선) 을 알루미늄 또는 알루미늄 합금으로 구성하고, 단자를 구리 또는 구리 합금으로 구성하면, 물이 단자와 전선의 압착부에 들어갔을 때, 이금속 (異金屬) 의 전위차에 의한 전식 (電食) 이 발생되는 경우가 있다. 그리고, 그 전선의 부식에 수반하여, 압착부에서의 전기 저항값의 상승이나 압착력의 저하가 발생될 우려가 있다.
이 부식의 방지법으로는, 예를 들어 특허문헌 2 나 특허문헌 3 에 기재된 것이 있다.
특허문헌 2 에는, 제 1 금속 재료로 구성된 지금 (地金) 부와, 제 1 금속 재료보다 표준 전극 전위의 값이 작은 제 2 금속 재료로 구성되고, 지금부의 표면의 적어도 일부에 도금으로 얇게 형성된 중간층과, 제 2 금속 재료보다 표준 전극 전위의 값이 작은 제 3 금속 재료로 구성되며, 중간층의 표면의 적어도 일부에 도금으로 얇게 형성된 표면층을 갖는 단자가 개시되어 있다. 제 1 금속 재료로서 구리 또는 이 합금, 제 2 금속 재료로서 납 또는 이 합금, 혹은 주석 또는 이 합금, 니켈 또는 이 합금, 아연 또는 이 합금이 기재되어 있고, 제 3 금속 재료로는 알루미늄 또는 이 합금이 기재되어 있다.
특허문헌 3 에는, 피복 전선의 단말 영역에 있어서, 단자 금구의 일방 단에 형성되는 크림핑부가 피복 전선의 피복 부분의 외주를 따라서 크림핑되고, 적어도 크림핑부의 단부 (端部) 노출 영역 및 그 근방 영역의 전체 외주를 몰드 수지에 의해서 완전히 덮어서 이루어지는 와이어 하니스의 단말 구조가 개시되어 있다.
또, 특허문헌 4 에 개시된 커넥터용 전기 접점 재료는, 금속 재료로 이루어지는 기재와, 기재 상에 형성된 합금층과, 합금층의 표면에 형성된 도전성 피막층을 갖고, 그 합금층이, Sn 을 필수로 함유함과 함께, 또한 Cu, Zn, Co, Ni 및 Pd 에서 선택되는 1 종 또는 2 종 이상의 첨가 원소를 함유하고 있고, 도전성 피막층이, Sn3O2(OH)2 의 수산화 산화물을 함유한 것으로 되어 있다. 그리고, 이 Sn3O2(OH)2 의 수산화 산화물을 함유하는 도전성 피막층에 의해서, 고온 환경 하에서의 내구성이 향상되어, 장기간에 걸쳐서 낮은 접촉 저항을 유지할 수 있다고 기재되어 있다.
또한, 특허문헌 5 에는, 구리 또는 구리 합금의 표면에, 하지 (下地) Ni 도금층, 중간 Sn-Cu 도금층 및 표면 Sn 도금층을 차례로 갖는 Sn 도금재로서, 하지 Ni 도금층은 Ni 또는 Ni 합금으로 구성되고, 중간 Sn-Cu 도금층은 적어도 표면 Sn 도금층에 접하는 측에 Sn-Cu-Zn 합금층이 형성된 Sn-Cu 계 합금으로 구성되며, 표면 Sn 도금층은 Zn 을 5 ∼ 1000 질량ppm 함유하는 Sn 합금으로 구성되고, 최표면에 Zn 농도가 0.1 질량％ 를 초과하여 10 질량％ 까지의 Zn 고농도층을 추가로 갖는 Sn 도금재가 개시되어 있다.
일본 공개특허공보 2004-134212호 일본 공개특허공보 2013-33656호 일본 공개특허공보 2011-222243호 일본 공개특허공보 2015-133306호 일본 공개특허공보 2008-285729호
그러나, 특허문헌 3 에 기재된 구조에서는 부식은 방지할 수 있기는 하지만, 수지 몰드 공정의 추가에 의해서 제조 비용이 증대되고, 나아가 수지에 의한 단자 단면적 증가에 의해서 와이어 하니스의 소형화가 저해된다는 문제가 있다. 특허문헌 2 에 기재된 제 3 금속 재료인 알루미늄계 도금을 실시하기 위해서는, 이온성 액체 등을 사용하기 때문에 매우 비용이 든다는 문제가 있었다.
그런데, 단자의 재료에는, 구리 또는 구리 합금의 기재 상에 주석 도금을 하여 이루어지는 주석 도금 형성 구리 단자재를 사용하는 경우가 많다. 이 주석 도금 형성 구리 단자재를 알루미늄제 전선에 압착할 경우, 주석과 알루미늄은 부식 전위가 가깝기 때문에 당연히 전식을 일으키기 어렵지만, 염수 등이 압착부에 부착되면 전식이 발생된다.
이 경우, 특허문헌 4 와 같이 Sn3O2(OH)2 의 수산화 산화물층을 형성한 경우여도, 부식 환경이나 가열 환경에 노출되었을 때 빠르게 수산화 산화물층에 결손이 발생되기 때문에 지속성이 낮다는 문제가 있었다. 또한, 특허문헌 5 와 같이 Sn-Cu 계 합금층 상에 Sn-Zn 합금을 적층하고, 최표층에 아연 농화층을 갖는 것은, Sn-Zn 합금 도금의 생산성이 나빠져서, Sn-Cu 합금층의 구리가 표층에 노출된 경우에 알루미늄선재에 대한 방식 (防蝕) 효과가 없어진다는 문제가 있었다.
본 발명은, 전술한 과제를 감안하여 이루어진 것으로서, 알루미늄선재로 이루어지는 전선의 단말에 압착되는 단자로서 구리 또는 구리 합금 기재를 사용하여 전식이 발생되지 않는 주석 도금 형성 구리 단자재 및 그 단자재로 이루어지는 단자, 그리고 그 단자를 사용한 전선 단말부 구조를 제공하는 것을 목적으로 한다.
본 발명의 주석 도금 형성 구리 단자재는, 구리 또는 구리 합금으로 이루어지는 기재의 위에, 아연 및 니켈을 함유하는 아연니켈 합금층과, 주석 합금으로 이루어지는 주석층이 이 순서로 적층되어 있음과 함께, 상기 아연니켈 합금층은, 두께가 0.1 ㎛ 이상 5.0 ㎛ 이하이고, 니켈 함유율이 5 질량％ 이상 50 질량％ 이하이며, 상기 주석층의 아연 농도가 0.6 질량％ 이상 15 질량％ 이하이고, 상기 주석층의 위에는, 최표면의 산화물층의 아래에 금속 아연층이 형성되어 있다.
이 주석 도금 형성 구리 단자재는, 최표면의 산화물층의 아래에 금속 아연층이 형성되어 있고, 이 금속 아연의 부식 전위가 알루미늄과 가깝기 때문에, 알루미늄제 전선과 접촉했을 경우의 전식의 발생을 억제할 수 있다. 또한, 주석층 중에 소정량의 아연이 존재하기 때문에, 그 아연이 주석층의 표면 부분으로 확산되어 오므로, 금속 아연층이 고농도로 유지된다. 또, 만일, 마모 등에 의해서 주석층의 전부 또는 일부가 소실된 경우여도, 그 아래의 아연니켈 합금층에 의해서 전식의 발생을 억제할 수 있다.
이 경우, 아연니켈 합금층의 두께를 0.1 ㎛ 이상 5.0 ㎛ 이하로 한 것은, 두께가 0.1 ㎛ 미만에서는 표면의 부식 전위를 비화 (卑化) 시키는 효과가 없고, 5.0 ㎛ 를 초과하면 단자에의 프레스 가공시에 균열이 발생될 우려가 있기 때문이다.
또, 아연니켈 합금층 중의 니켈 함유율은, 5 질량％ 미만에서는, 주석층 형성을 위한 주석 도금시에 치환 반응이 발생되어, 주석 도금의 밀착성이 현저하게 저하된다. 아연니켈 합금층 중의 니켈 함유율이 50 질량％ 를 초과하면 표면의 부식 전위를 비화시키는 효과가 없다.
주석층의 아연 농도는 0.6 질량％ 미만에서는 부식 전위를 비화하여 알루미늄선을 방식하는 효과가 부족하고, 15 질량％ 를 초과하면 주석층의 내식성이 현저하게 저하되기 때문에, 부식 환경에 노출되면 주석층이 부식되어 접촉 저항이 악화된다.
본 발명의 주석 도금 형성 구리 단자재에 있어서, 상기 금속 아연층은, 아연 농도가 5 at％ 이상 40 at％ 이하이고 두께가 SiO2 환산으로 1 ㎚ 이상 10 ㎚ 이하이면 된다.
금속 아연층의 아연 농도는 5 at％ 미만에서는 부식 전위를 비화하는 효과가 부족하고, 40 at％ 를 초과하면 접촉 저항이 악화될 우려가 있다. 금속 아연층의 SiO2 환산 두께가 1 ㎚ 미만에서는 부식 전위를 비화하는 효과가 부족하고, 10 ㎚ 를 초과하면 접촉 저항이 악화될 우려가 있다.
본 발명의 주석 도금 형성 구리 단자재에 있어서, 상기 기재와 상기 아연니켈 합금층 사이에, 니켈 또는 니켈 합금으로 이루어지는 하지층이 형성되어 있고, 그 하지층은 두께가 0.1 ㎛ 이상 5.0 ㎛ 이하이며, 니켈 함유율이 80 질량％ 이상이면 된다.
기재와 아연니켈 합금층 사이의 하지층은, 구리 또는 구리 합금으로 이루어지는 기재로부터 아연니켈 합금층이나 주석층에의 구리의 확산을 방지하는 기능이 있고, 그 두께가 0.1 ㎛ 미만에서는 구리의 확산을 방지하는 효과가 부족하며, 5.0 ㎛ 를 초과하면 프레스 가공시에 균열이 발생되기 쉽다. 또, 그 니켈 함유율은 80 질량％ 미만에서는 구리가 아연니켈 합금층이나 주석층으로 확산되는 것을 방지하는 효과가 작다.
또, 본 발명의 주석 도금 형성 구리 단자재에 있어서, 띠판상으로 형성됨과 함께, 그 길이 방향을 따르는 캐리어부와, 프레스 가공에 의해서 단자에 성형되어야 할 복수의 단자용 부재를 갖고, 상기 단자용 부재가 상기 캐리어부의 길이 방향으로 간격을 두고 늘어선 상태에서 상기 캐리어부에 각각 연결되어 있다.
그리고, 본 발명의 단자는, 상기한 주석 도금 형성 구리 단자재로 이루어지는 단자이고, 본 발명의 전선 단말부 구조는, 그 단자가 알루미늄 또는 알루미늄 합금으로 이루어지는 전선의 단말에 압착되어 있다.
본 발명의 주석 도금 형성 구리 단자재에 의하면, 최표면의 산화물층의 아래에 부식 전위가 알루미늄과 가까운 금속 아연층이 형성되어 있기 때문에, 알루미늄제 전선과 접촉했을 경우의 전식의 발생을 억제할 수 있고, 게다가, 주석층의 아래의 아연니켈 합금층으로부터 아연이 주석층의 표면 부분으로 확산되어 오기 때문에, 금속 아연층을 고농도로 유지할 수 있고, 장기적으로 내식성이 우수하고, 또한, 만일, 마모 등에 의해서 주석층의 전부 또는 일부가 소실된 경우여도, 그 아래의 아연니켈 합금층에 의해서 전식의 발생을 억제할 수 있어, 전기 저항값의 상승이나 전선에의 압착력의 저하를 억제할 수 있다.
도 1 은, 본 발명의 주석 도금 형성 구리 단자재의 실시형태를 모식적으로 나타내는 단면도이다.
도 2 는, 실시형태의 단자재의 평면도이다.
도 3 은, 시료 7 의 단자재의 단면 (斷面) 의 현미경 사진이다.
도 4 는, 시료 6 의 단자재의 표면 부분에 있어서의 XPS 분석에 의한 깊이 방향의 각 원소의 농도 분포도이다.
도 5 는, 시료 6 의 단자재의 표면 부분에 있어서의 깊이 방향의 화학 상태 해석도이고, (a) 가 주석, (b) 가 아연에 관한 해석도이다.
도 6 은, 시료 6 의 단자재, 시료 9 의 단자재, 및 도금을 갖지 않는 구리제 단자재의 각각의 갈바닉 부식 경과를 측정한 그래프이다.
도 7 은, 실시형태의 단자재가 적용되는 단자의 예를 나타내는 사시도이다.
도 8 은, 도 7 의 단자를 압착한 전선의 단말부를 나타내는 정면도이다.
본 발명의 실시형태의 주석 도금 형성 구리 단자재, 단자 및 전선 단말부 구조를 설명한다.
본 실시형태의 주석 도금 형성 구리 단자재 (1) 는, 도 2 에 전체를 나타낸 바와 같이, 복수의 단자를 성형하기 위한 띠판상으로 형성된 후프재이고, 길이 방향을 따르는 캐리어부 (21) 에, 단자로서 성형해야 할 복수의 단자용 부재 (22) 가 캐리어부 (21) 의 길이 방향으로 간격을 두어 배치되고, 각 단자용 부재 (22) 가 세폭의 연결부 (23) 를 개재하여 캐리어부 (21) 에 연결되어 있다. 각 단자용 부재 (22) 는, 예를 들어, 도 7 에 나타내는 바와 같은 단자 (10) 의 형상으로 성형되고, 연결부 (23) 로부터 절단됨으로써, 단자 (10) 로서 완성된다.
이 단자 (10) 는, 도 7 의 예에서는 암단자를 나타내고 있고, 선단으로부터, 수단자 (도시 생략) 가 끼워 맞추어지는 접속부 (11), 전선 (12) 의 노출된 심선 (12a) 이 크림핑되는 심선 크림핑부 (13), 전선 (12) 의 피복부 (12b) 가 크림핑되는 피복 크림핑부 (14) 가 이 순서로 일체로 형성되어 있다.
도 8 은, 전선 (12) 에 단자 (10) 를 크림핑한 단말부 구조를 나타내고 있고, 심선 크림핑부 (13) 가 전선 (12) 의 심선 (12a) 에 직접 접촉하게 된다.
그리고, 이 주석 도금 형성 구리 단자재 (1) 는, 도 1 에 단면을 모식적으로 나타낸 바와 같이, 구리 또는 구리 합금으로 이루어지는 기재 (2) 상에 니켈 또는 니켈 합금으로 이루어지는 하지층 (3), 아연니켈 합금층 (4), 주석층 (5) 이 이 순서로 적층됨과 함께, 또한, 주석층 (5) 의 위에, 그 최표면에 형성되는 산화물층 (6) 의 아래에 금속 아연층 (7) 이 형성되어 있다.
기재 (2) 는, 구리 또는 구리 합금으로 이루어지는 것이면, 특별히 그 조성이 한정되는 것은 아니다.
하지층 (3) 은, 두께가 0.1 ㎛ 이상 5.0 ㎛ 이하이고, 니켈 함유율은 80 질량％ 이상이다. 이 하지층 (3) 은, 기재 (2) 로부터 아연니켈 합금층 (4) 이나 주석층 (5) 에의 구리의 확산을 방지하는 기능이 있고, 그 두께가 0.1 ㎛ 미만에서는 구리의 확산을 방지하는 효과가 부족하고, 5.0 ㎛ 를 초과하면 프레스 가공시에 균열이 발생되기 쉽다. 하지층 (3) 의 두께는, 0.3 ㎛ 이상 2.0 ㎛ 이하가 보다 바람직하다.
또, 그 니켈 함유율은 80 질량％ 미만에서는 구리가 아연니켈 합금층 (4) 이나 주석층 (5) 으로 확산되는 것을 방지하는 효과가 작다. 이 니켈 함유율은 90 질량％ 이상으로 하는 것이 보다 바람직하다.
아연니켈 합금층 (4) 은, 두께가 0.1 ㎛ 이상 5.0 ㎛ 이하이고, 아연, 니켈이 함유됨과 함께, 주석층 (5) 에 접해 있기 때문에 주석도 함유하고 있다. 이 아연니켈 합금층 (4) 의 니켈 함유율은 5 질량％ 이상 50 질량％ 이하이다.
이 아연니켈 합금층 (4) 의 두께가 0.1 ㎛ 미만에서는 표면의 부식 전위를 비화시키는 효과가 없고, 5.0 ㎛ 를 초과하면 단자 (10) 에의 프레스 가공시에 균열이 발생될 우려가 있다. 아연니켈 합금층 (4) 의 두께는, 0.3 ㎛ 이상 2.0 ㎛ 이하가 보다 바람직하다.
아연니켈 합금층 (4) 의 니켈 함유율이 5 질량％ 미만에서는, 주석층 (5) 을 형성하기 위한 후술하는 주석 도금시에 치환 반응이 발생되어, 주석 도금 (주석층 (5)) 의 밀착성이 현저하게 저하된다. 아연니켈 합금층 (4) 중의 니켈 함유율이 50 질량％ 를 초과하면 표면의 부식 전위를 비화시키는 효과가 없다. 이 니켈 함유율은 7 질량％ 이상 20 질량％ 이하로 하는 것이 보다 바람직하다.
주석층 (5) 은, 아연 농도가 0.6 질량％ 이상 15 질량％ 이하이다. 이 주석층 (5) 의 아연 농도가 0.6 질량％ 미만에서는 부식 전위를 비화하여 알루미늄선을 방식하는 효과가 부족하고, 15 질량％ 를 초과하면 주석층 (5) 의 내식성이 현저하게 저하되기 때문에, 부식 환경에 노출되면 주석층 (5) 이 부식되어 접촉 저항이 악화된다. 이 주석층 (5) 의 아연 농도는, 1.5 질량％ 이상 6.0 질량％ 이하가 보다 바람직하다.
또, 주석층 (5) 의 두께는 0.1 ㎛ 이상 10 ㎛ 이하가 바람직하고, 지나치게 얇으면 솔더 젖음성의 저하, 접촉 저항의 저하를 초래할 우려가 있고, 지나치게 두꺼우면, 표면의 동마찰 계수의 증대를 초래하여, 커넥터 등에서의 사용시의 착탈 저항이 커지는 경향이 있다.
금속 아연층 (7) 은, 아연 농도가 5 at％ 이상 40 at％ 이하이고 두께가 SiO2 환산으로 1 ㎚ 이상 10 ㎚ 이하이다. 이 금속 아연층의 아연 농도는 5 at％ 미만에서는 부식 전위를 비화하는 효과가 없고, 40 at％ 를 초과하면 접촉 저항이 악화된다. 이 금속 아연층 (7) 의 아연 농도는, 10 at％ 이상 25 at％ 이하가 보다 바람직하다.
한편, 금속 아연층 (7) 의 SiO2 환산 두께가 1 ㎚ 미만에서는 부식 전위를 비화하는 효과가 없고, 10 ㎚ 를 초과하면 접촉 저항이 악화된다. 이 SiO2 환산 두께는 1.25 ㎚ 이상 3 ㎚ 이하가 보다 바람직하다.
또한, 최표면에는, 아연이나 주석의 산화물층 (6) 이 형성된다.
다음으로, 이 주석 도금 형성 구리 단자재 (1) 의 제조 방법에 대해서 설명한다.
기재 (2) 로서, 구리 또는 구리 합금으로 이루어지는 판재를 준비한다. 이 판재에 재단, 천공 등의 가공을 실시함으로써, 도 2 에 나타내는 바와 같은, 캐리어부 (21) 에 복수의 단자용 부재 (22) 를 연결부 (23) 를 개재하여 연결되어 이루어지는 후프재로 성형한다. 그리고, 이 후프재에 탈지, 산세 등의 처리를 함으로써 표면을 청정하게 한 후, 하지층 (3) 을 형성하기 위한 니켈 또는 니켈 합금 도금, 아연니켈 합금층 (4) 을 형성하기 위한 아연니켈 합금 도금, 주석층 (5) 을 형성하기 위한 주석 또는 주석 합금 도금을 이 순서로 실시한다.
하지층 (3) 을 형성하기 위한 니켈 또는 니켈 합금 도금은 치밀한 니켈 주체의 막이 얻어지는 것이면 특별히 한정되지 않고, 공지된 와트욕이나 술팜산욕, 시트르산욕 등을 사용하여 전기 도금에 의해서 형성할 수 있다. 니켈 합금 도금으로는, 니켈텅스텐 (Ni-W) 합금, 니켈인 (Ni-P) 합금, 니켈코발트 (Ni-Co) 합금, 니켈크롬 (Ni-Cr) 합금, 니켈철 (Ni-Fe) 합금, 니켈아연 (Ni-Zn) 합금, 니켈붕소 (Ni-B) 합금 등을 이용할 수 있다.
단자 (10) 에의 프레스 굽힘성과 구리에 대한 배리어성을 감안하면, 술팜산욕으로부터 얻어지는 순니켈 도금이 바람직하다.
아연니켈 합금층 (4) 을 형성하기 위한 아연니켈 합금 도금은, 치밀한 막을 원하는 조성으로 얻어지는 것이면 특별히 한정되지 않고, 공지된 황산염욕이나 염화물염욕, 중성욕 등을 사용할 수 있다.
주석층 (5) 을 형성하기 위한 주석 또는 주석 합금 도금은, 공지된 방법에 의해서 행할 수 있는데, 예를 들어 유기산욕 (예를 들어 페놀술폰산욕, 알칸술폰산욕 또는 알칸올술폰산욕), 붕불산욕, 할로겐욕, 황산욕, 피롤린산욕 등의 산성욕, 혹은 칼륨욕이나 나트륨욕 등의 알칼리욕을 사용하여 전기 도금할 수 있다.
이와 같이 하여, 기재 (2) 의 위에 니켈 또는 니켈 합금 도금, 아연니켈 합금 도금, 주석 또는 주석 합금 도금을 이 순서로 실시한 후, 열처리를 실시한다.
이 열처리는, 소재의 표면 온도가 30 ℃ 이상 190 ℃ 이하가 되는 온도에서 가열한다. 이 열처리에 의해서, 아연니켈 합금 도금층 중의 아연이 주석 도금층 내 및 주석 도금층 상으로 확산되어, 표면에 얇게 금속 아연층을 형성한다. 아연의 확산은 신속하게 일어나기 때문에, 30 ℃ 이상의 온도에 24 시간 이상 노출시킴으로써 금속 아연층 (7) 을 형성할 수 있다. 단, 아연니켈 합금은 용융 주석을 크레이터링하여, 주석층 (5) 에 주석 크레이터링 지점을 형성하기 때문에, 190 ℃ 를 초과하는 온도로는 가열하지 않는다.
이와 같이 하여 제조된 주석 도금 형성 구리 단자재 (1) 는, 전체로는 기재 (2) 의 위에 니켈 또는 니켈 합금으로 이루어지는 하지층 (3), 아연니켈 합금층 (4), 주석층 (5) 이 이 순서로 적층되어 있지만, 그 주석층 (5) 의 표면에 산화물층 (6) 이 얇게 형성되고, 그 산화물층 (6) 의 아래에 금속 아연층 (7) 이 형성되어 있다.
그리고, 프레스 가공 등에 의해서 후프재 상태에서 도 7 에 나타내는 단자 (10) 의 형상으로 가공되고, 연결부 (23) 가 절단됨으로써, 단자 (10) 에 형성된다.
도 8 은, 전선 (12) 에 단자 (10) 를 크림핑한 단말부 구조를 나타내고 있고, 심선 크림핑부 (13) 가 전선 (12) 의 심선 (12a) 에 직접 접촉하게 된다.
이 단자 (10) 는, 주석층 (5) 에 아연을 함유하고, 주석층 (5) 의 최표면의 산화물층 (6) 의 아래에 금속 아연층 (7) 이 형성되어 있기 때문에, 알루미늄제 심선 (12a) 에 압착된 상태여도, 금속 아연의 부식 전위가 알루미늄과 매우 가까운 점에서 전식의 발생을 방지할 수 있다. 이 경우, 도 2 의 후프재의 상태에서 도금 처리하고, 열처리한 점에서, 단자 (10) 의 단면 (端面) 도 기재 (2) 가 노출되어 있지 않기 때문에, 우수한 방식 효과를 발휘할 수 있다.
게다가, 주석층 (5) 의 아래에 아연니켈 합금층 (4) 이 형성되어 있고, 그 아연이 주석층 (5) 의 표면 부분으로 확산되어 오기 때문에, 마모 등에 의한 금속 아연층 (7) 의 소실을 억제하여, 금속 아연층 (7) 이 고농도로 유지된다. 또, 만일, 마모 등에 의해서 주석층 (5) 의 전부 또는 일부가 소실된 경우여도, 그 아래의 아연니켈 합금층 (4) 은 알루미늄과 부식 전위가 가깝기 때문에, 전식의 발생을 억제할 수 있다.
또한, 본 발명은 상기 실시형태에 한정되지는 않고, 본 발명의 취지를 일탈하지 않는 범위에서 여러 가지로 변경할 수 있다.
예를 들어, 표면의 금속 아연층을 아연니켈 합금층으로부터의 확산에 의해서 형성했지만, 주석층의 표면에 아연 도금에 의해서 금속 아연층을 형성해도 된다. 이 아연 도금은 공지된 방법에 의해서 행할 수 있는데, 예를 들어 진케이트욕, 황산염욕, 염화아연욕, 시안욕을 사용하여 전기 도금할 수 있다.
실시예
기재의 구리판을 탈지, 산세한 후, 하지층으로서의 니켈 도금, 아연니켈 합금 도금, 주석 도금을 차례로 실시하였다. 각 도금의 조건은 아래와 같이 하여, 아연니켈 합금 도금의 니켈 함유율은 황산니켈 6수화물과 황산아연 7수화물의 비율을 변량(變量) 하여 조정하였다. 아래의 아연니켈 합금 도금 조건은, 니켈 함유율이 15 질량％ 가 되는 예이다. 또, 시료 9 는, 아연니켈 합금 도금을 실시하지 않고, 구리판을 탈지, 산세한 후, 니켈 도금, 주석 도금의 차례로 실시하였다. 시료 1 ∼ 4 는 하지층으로서의 니켈 도금을 실시하지 않았다. 하지층에 니켈 합금 도금을 실시한 시료로서, 시료 6 에서는 니켈-텅스텐 도금, 시료 8 에서는 니켈-인 도금, 시료 10 에서는 니켈-철 도금을 실시하였다.
＜니켈 도금 조건＞
·도금욕 조성
술팜산니켈 : 300 g/ℓ
염화니켈 : 5 g/ℓ
붕산 : 30 g/ℓ
·욕온 : 45 ℃
·전류 밀도 : 5 A/dm2
＜아연니켈 합금 도금 조건＞
·도금욕 조성
황산아연 7수화물 : 75 g/ℓ
황산니켈 6수화물 : 180 g/ℓ
황산나트륨 : 140 g/ℓ
·pH = 2.0
·욕온 : 45 ℃
·전류 밀도 : 5 A/dm2
＜주석 도금 조건＞
·도금욕 조성
메탄술폰산주석 : 200 g/ℓ
메탄술폰산 : 100 g/ℓ
광택제
·욕온 : 25 ℃
·전류 밀도 : 5 A/dm2
다음으로, 그 도금층 형성 구리판에 30 ℃ ∼ 190 ℃ 의 온도에서 1 시간 ∼ 36 시간의 범위에서 열처리를 실시하여 시료로 하였다.
얻어진 시료에 대해서, 하지층 및 아연니켈 합금층의 각각의 두께, 니켈 함유율, 주석층 중의 아연 농도, 금속 아연층의 두께와 농도를 각각 측정하였다.
하지층 및 아연니켈 합금층의 두께는 주사 이온 현미경에 의해서 단면을 관찰함으로써 측정하였다.
니켈 함유율은, 세이코인스트루 주식회사 제조의 집속 이온 빔 장치 : FIB (형번 : SMI3050TB) 를 사용하여, 시료를 100 ㎚ 이하로 박화한 관찰 시료를 제조하고, 이 관찰 시료를 니혼 전자 주식회사 제조의 주사 투과형 전자 현미경 : STEM (형번 : JEM-2010F) 을 사용하여, 가속 전압 200 ㎸ 에서 관찰을 행하고, STEM 에 부속되는 에너지 분산형 X 선 분석 장치 : EDS (서모 피셔 사이언티픽 주식회사 제조) 를 사용하여 측정하였다.
주석층 중의 아연 농도는 니혼 전자 주식회사 제조의 전자선 마이크로 애널라이저 : EPMA (형번 JXA-8530F) 를 사용하여, 가속 전압 6.5 V, 빔 직경 φ30 ㎛ 로 하고, 시료 표면을 측정하였다.
금속 아연층의 두께와 아연 농도에 대해서는, 각 시료에 대해서, 알박·파이 주식회사 제조의 XPS (X-ray Photoelectron Spectroscopy) 분석 장치 : ULVAC PHI model-5600LS 를 사용하고, 시료 표면을 아르곤 이온으로 에칭하면서 XPS 분석에 의해서 측정하였다. 그 분석 조건은 아래와 같다.
X 선원 : Standard MgKα 350 W
패스 에너지 : 187.85 eV (Survey), 58.70 eV (Narrow)
측정 간격 : 0.8 eV/step (Survey), 0.125 eV (Narrow)
시료면에 대한 광 전자 취출각 : 45 deg
분석 에어리어 : 약 800 ㎛φ
두께에 대해서는, 사전에 동일 기종으로 측정한 SiO2 의 에칭 레이트를 사용하여, 측정에 필요한 시간으로부터「SiO2 환산 막두께」를 산출하였다.
SiO2 의 에칭 레이트의 산출 방법은, 20 ㎚ 의 두께인 SiO2 막을 2.8 × 3.5 ㎜ 의 장방형 영역에서 아르곤 이온으로 에칭을 행하고 20 ㎚ 를 에칭하는 데 필요한 시간으로 나눔으로써 산출하였다. 상기 분석 장치의 경우에는 8 분 필요했기 때문에 에칭 레이트는 2.5 ㎚/min 이다. XPS 는 깊이 분해능이 약 0.5 ㎚ 로 우수하지만, Ar 이온 빔으로 에칭되는 시간은 각 재료에 따라서 상이하기 때문에, 막두께 자체의 수치를 얻기 위해서는, 막두께가 이미 알려져 있으며 또한 평탄한 시료를 조달하여 에칭 레이트를 산출해야만 한다. 이 방법은 용이하지 않기 때문에, 막두께가 이미 알려져 있는 SiO2 막에서 산출한 에칭 레이트로 규정하고, 에칭에 필요한 시간에서 산출되는「SiO2 환산 막두께」를 이용하였다. 이 때문에「SiO2 환산 막두께」는 실제 산화물의 막두께와 상이한 점에 주의가 필요하다. SiO2 환산 에칭 레이트로 막두께를 규정하면, 실제의 막두께는 불명확해도, SiO2 환산 에칭 레이트와 실제의 막두께의 관계가 일의적이기 때문에, 정량적으로 막두께를 평가할 수 있다.
이들 측정 결과를 표 1 에 나타낸다.
Figure 112018057516232-pct00001
얻어진 시료에 대해서, 부식 전류, 굽힘 가공성, 접촉 저항에 대해서 측정, 평가를 행하였다.
＜부식 전류＞
부식 전류에 대해서는, 직경 2 ㎜ 의 노출부를 남기고 수지로 피복한 순알루미늄선과 직경 6 ㎜ 의 노출부를 남기고 수지로 피복한 시료를 거리 1 ㎜ 에서 노출부를 대향시켜 설치하고, 5 질량％ 의 식염수 중에서 알루미늄선과 시료 사이에 흐르는 부식 전류를 측정하였다. 부식 전류 측정에는 호쿠토 전공 주식회사 제조 무저항 전류계 HA1510 를 사용하고, 시료를 150 ℃ 에서 1 시간 가열한 후와 가열 전의 부식 전류를 비교하였다. 1000 분간의 평균 전류치를 비교하였다.
＜굽힘 가공성＞
굽힘 가공성에 대해서는, 시험편을 압연 방향이 길이가 되도록 잘라내고, JIS H3110 에서 규정되는 W 굽힘 시험 지그를 사용하여, 압연 방향에 대해서 직각 방향이 되도록 9.8 × 103 N 의 하중으로 굽힘 가공을 실시하였다. 그 후, 실체 현미경으로 관찰을 행하였다. 굽힘 가공성 평가는, 시험 후의 굽힘 가공부에 명확한 크랙이 확인되지 않은 레벨을「우수」로 평가하고, 크랙은 확인되지만, 발생된 크랙에 의해서 구리 합금 모재의 노출이 확인되지 않은 레벨을「양호」로 평가하고, 발생된 크랙에 의해서 구리 합금 모재가 노출되어 있는 레벨을「불량」으로 평가하였다.
＜접촉 저항＞
접촉 저항의 측정 방법은 JCBA-T323 에 준거하여, 4 단자 접촉 저항 시험기 (주식회사 야마자키 정기 연구소 제조 : CRS-113-AU) 를 사용하여, 슬라이딩 식 (1 ㎜) 으로 하중 0.98 N 시의 접촉 저항을 측정하였다. 평판 시료의 도금 표면에 대해서 측정을 실시하였다.
이들 결과를 표 2 에 나타낸다.
Figure 112018057516232-pct00002
도 3 은, 시료 7 에 대한 단면의 전자 현미경 사진으로서, 기재측으로부터 하지층 (니켈층), 아연니켈 합금층, 주석층이 형성되어 있는 것을 확인할 수 있지만, 주석층의 최표면부에 대해서는 판별할 수 없다.
도 4 는, 시료 6 의 XPS 분석에 의한 표면 부분에 있어서의 깊이 방향의 각 원소의 농도 분포도로서, 아연 농도가 5 at％ ∼ 43 at％ 인 금속 아연층이 SiO2 환산 두께로 5.0 ㎚ 존재하고 있고, 아연 농도는 22 at％ 이다. 금속 아연층의 아연 농도는 XPS 에 의해서 5 at％ 이상의 금속 아연이 검출되어 있는 부위의 두께 방향의 아연 농도의 평균치를 취하였다. 본 발명에 있어서의 금속 아연층의 아연 농도는, XPS 분석에 의해서 5 at％ 이상의 금속 아연이 검출되어 있는 부위의 두께 방향의 아연 농도의 평균치이다.
도 5 는, 시료 7 의 깊이 방향의 화학 상태 해석도이다. 결합 에너지의 케미컬 시프트로부터, 최표면으로부터 1.25 ㎚ 까지의 깊이에서는 산화물 주체이고, 2.5 ㎚ 이후는 금속 아연 주체인 것으로 판단할 수 있다.
표 2 의 결과로부터, 아연니켈 합금층이 두께 0.1 ㎛ 이상 5.0 ㎛ 이하, 니켈 함유율이 5 질량％ 이상 50 질량％ 이하로 형성되고, 주석층의 아연 농도가 0.6 질량％ 이상 15 질량％ 이하이고, 주석층의 위에 금속 아연층이 형성되어 있는 시료 1 ∼ 8 은 우수한 전식 방지 효과를 갖고, 굽힘 가공성도 양호하다는 것을 알 수 있다.
그 중, 금속 아연층의 아연 농도가 5 at％ 이상 40 at％ 이하이고 SiO2 환산 두께가 1 ㎚ 이상 10 ㎚ 이하인 시료 3 ∼ 8 은, 모두 부식 전류가 시료 1 보다 낮았다.
또, 기재와 아연니켈 합금층 사이에, 두께가 0.1 ㎛ 이상 5.0 ㎛ 이하이고, 니켈 함유율이 80 질량％ 이상인 하지층이 형성되어 있는 시료 5 ∼ 8 은, 하지층을 갖지 않는 시료 1 ∼ 4 보다 가열 후여도 우수한 전식 방지 효과를 갖고 있고, 그 중에서도 시료 7 과 시료 8 은 굽힘 가공성이 양호하고, 접촉 저항도 다른 것보다 낮아, 특히 우수한 결과로 되어 있다.
이에 비해서, 비교예의 시료 9 는, 아연니켈 합금층을 갖고 있지 않기 때문에, 높은 부식 전류였다. 또, 시료 10 은, 아연니켈 합금층의 두께가 5.0 ㎛ 를 초과하고 있고, 하지층의 니켈 함유율이 낮기 때문에, 가열 후의 부식 전류치가 현저하게 악화되어 굽힘 가공성이 열등하다. 시료 11 은, 하지층의 두께가 얇고, 아연니켈 합금층의 두께도 매우 얇기 때문에, 부식 전류치도 높게 되어 있다. 시료 12 는, 하지층의 두께가 5.0 ㎛ 를 초과하고 있고, 아연니켈 합금층의 니켈 함유율이 50 질량％ 를 초과하고 있기 때문에, 부식 전류가 높아, 굽힘 가공시에 크랙이 발생되었다.
또한, 도 6 은 시료 7 및 시료 9 의 부식 전류의 측정 결과를 나타낸다. 참고적으로, 도금을 실시하지 않은 무산소동 (C1020) 의 단자재에 대해서도 값을 나타내고 있다. 부식 전류가 정 (正) 의 값으로 클수록 알루미늄선이 갈바닉 부식을 받고 있고, 이 도 6 에서 나타내는 바와 같이 실시예의 시료 7 은 부식 전류가 작아, 전식의 발생을 억제할 수 있는 것을 알 수 있다.
구리 또는 구리 합금 기재를 사용한 단자이면서, 알루미늄선재로 이루어지는 전선의 단말에 압착해도 전식이 발생되지 않는 단자로서 이용할 수 있다.
1 : 주석 도금 형성 구리 단자재
2 : 기재
3 : 하지층
4 : 아연니켈 합금층
5 : 주석층
6 : 산화물층
7 : 금속 아연층
10 : 단자
11 : 접속부
12 : 전선
12a : 심선
12b : 피복부
13 : 심선 크림핑부
14 : 피복 크림핑부

Claims (6)

  1. 구리 또는 구리 합금으로 이루어지는 기재의 위에, 아연 및 니켈을 함유하는 아연니켈 합금층과, 주석 합금으로 이루어지는 주석층이 이 순서로 적층되어 있고, 상기 아연니켈 합금층은, 두께가 0.1 ㎛ 이상 5 ㎛ 이하이고, 니켈 함유율이 5 질량％ 이상 50 질량％ 이하이며, 상기 주석층의 아연 농도가 0.6 질량％ 이상 15 질량％ 이고, 상기 주석층의 위에는, 최표면의 산화물층의 아래에 금속 아연층이 형성되어 있고,
    상기 기재와 상기 아연니켈 합금층 사이에, 니켈 또는 니켈 합금으로 이루어지는 하지층이 형성되어 있고, 그 하지층은, 두께가 0.1 ㎛ 이상 5 ㎛ 이하이며, 니켈 함유율이 80 질량％ 이상인 것을 특징으로 하는 주석 도금 형성 구리 단자재.
  2. 제 1 항에 있어서,
    상기 금속 아연층은, 아연 농도가 5 at％ 이상 40 at％ 이하이고 두께가 SiO2 환산으로 1 ㎚ 이상 10 ㎚ 이하인 것을 특징으로 하는 주석 도금 형성 구리 단자재.
  3. 삭제
  4. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
    띠판상으로 형성됨과 함께, 그 길이 방향을 따르는 캐리어부에, 프레스 가공에 의해서 단자에 성형되어야 할 복수의 단자용 부재가 상기 캐리어부의 길이 방향으로 간격을 두고 연결되어 있는 것을 특징으로 하는 주석 도금 형성 구리 단자재.
  5. 제 1 항 또는 제 2 항에 기재된 주석 도금 형성 구리 단자재로 이루어지는 것을 특징으로 하는 단자.
  6. 제 5 항에 기재된 단자가 알루미늄 또는 알루미늄 합금으로 이루어지는 전선의 단말에 압착되어 있는 것을 특징으로 하는 전선 단말부 구조.
KR1020187016681A 2015-11-27 2016-11-24 주석 도금 형성 구리 단자재 및 단자 그리고 전선 단말부 구조 KR102537039B1 (ko)

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JP2015232465 2015-11-27
JPJP-P-2015-232465 2015-11-27
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Families Citing this family (16)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP6226037B2 (ja) * 2015-12-15 2017-11-08 三菱マテリアル株式会社 錫めっき付き銅端子材の製造方法
EP3456871B1 (en) * 2016-05-10 2023-03-15 Mitsubishi Materials Corporation Tinned copper terminal material, terminal, and electrical wire end part structure
JP6815876B2 (ja) * 2017-01-20 2021-01-20 古河電気工業株式会社 嵌合型端子
US11211729B2 (en) 2017-01-30 2021-12-28 Mitsubishi Materials Corporation Terminal material for connectors, terminal, and electric wire termination structure
JP6686965B2 (ja) * 2017-05-16 2020-04-22 三菱マテリアル株式会社 錫めっき付銅端子材及び端子並びに電線端末部構造
JP6946884B2 (ja) * 2017-06-30 2021-10-13 三菱マテリアル株式会社 防食端子材とその製造方法、及び防食端子並びに電線端末部構造
JP6930327B2 (ja) * 2017-06-30 2021-09-01 三菱マテリアル株式会社 防食端子材とその製造方法、及び防食端子並びに電線端末部構造
KR102509377B1 (ko) * 2017-07-28 2023-03-10 미쓰비시 마테리알 가부시키가이샤 주석 도금이 형성된 구리 단자재 및 단자 그리고 전선 단말부 구조
JP7167932B2 (ja) * 2017-10-30 2022-11-09 三菱マテリアル株式会社 防食端子材及び防食端子並びに電線端末部構造
DE102018109059B4 (de) * 2018-01-15 2020-07-23 Doduco Solutions Gmbh Elektrischer Einpress-Kontaktstift
JP2019137894A (ja) * 2018-02-13 2019-08-22 三菱マテリアル株式会社 防食端子材及びその製造方法並びに防食端子
FR3081721B1 (fr) * 2018-06-01 2022-04-15 Arkema France Procede de preparation d'un sel de lithium de bis(fluorosulfonyl)imide
WO2020052622A1 (zh) * 2018-09-14 2020-03-19 杭州三花微通道换热器有限公司 换热器制造方法及接头的处理方法和与连接管的焊接方法
CN109326532B (zh) * 2018-09-30 2019-11-01 深圳市创智成功科技有限公司 一种半导体制造工艺中焊锡防腐蚀的处理方法
JP6876025B2 (ja) * 2018-10-22 2021-05-26 矢崎総業株式会社 端子金具
JP7226210B2 (ja) * 2019-09-19 2023-02-21 株式会社オートネットワーク技術研究所 ピン端子、コネクタ、コネクタ付きワイヤーハーネス、及びコントロールユニット

Family Cites Families (18)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US6613451B1 (en) * 1998-09-11 2003-09-02 Nippon Mining & Metals Co., Ltd. Metallic material
JP2000144482A (ja) * 1998-09-11 2000-05-26 Nippon Mining & Metals Co Ltd 金属材料
EP1369504A1 (en) * 2002-06-05 2003-12-10 Hille & Müller Metal strip for the manufacture of components for electrical connectors
JP4477295B2 (ja) 2002-10-10 2010-06-09 古河電気工業株式会社 自動車ワイヤハーネス用アルミ電線
JP4402132B2 (ja) 2007-05-18 2010-01-20 日鉱金属株式会社 リフローＳｎめっき材及びそれを用いた電子部品
JP4940081B2 (ja) 2007-09-28 2012-05-30 Ｊｘ日鉱日石金属株式会社 リフローＳｎめっき材及びそれを用いた電子部品
JP4848040B2 (ja) 2010-04-08 2011-12-28 株式会社オートネットワーク技術研究所 ワイヤーハーネスの端末構造
WO2012153728A1 (ja) * 2011-05-10 2012-11-15 Jx日鉱日石金属株式会社 Ｎｉめっき金属板、溶接構造体、及び電池用材料の製造方法
JP2013033656A (ja) 2011-08-02 2013-02-14 Yazaki Corp 端子
JP5138827B1 (ja) 2012-03-23 2013-02-06 Ｊｘ日鉱日石金属株式会社 電子部品用金属材料、それを用いたコネクタ端子、コネクタ及び電子部品
JP5817700B2 (ja) 2012-04-23 2015-11-18 株式会社オートネットワーク技術研究所 端子および端子付き電線
JP6221695B2 (ja) 2013-03-25 2017-11-01 三菱マテリアル株式会社 挿抜性に優れた錫めっき銅合金端子材
EP2799595A1 (de) * 2013-05-03 2014-11-05 Delphi Technologies, Inc. Elektrisches Kontaktelement
JP5962707B2 (ja) 2013-07-31 2016-08-03 三菱マテリアル株式会社 電子・電気機器用銅合金、電子・電気機器用銅合金塑性加工材、電子・電気機器用銅合金塑性加工材の製造方法、電子・電気機器用部品及び端子
JP6012564B2 (ja) * 2013-08-27 2016-10-25 Ｊｘ金属株式会社 電子部品用金属材料及びその製造方法、それを用いたコネクタ端子、コネクタ及び電子部品
JP2015133306A (ja) 2014-01-16 2015-07-23 株式会社オートネットワーク技術研究所 コネクタ用電気接点材料及びその製造方法
JP6740635B2 (ja) * 2015-03-13 2020-08-19 三菱マテリアル株式会社 錫めっき付銅端子材及びその製造方法並びに電線端末部構造
EP3456871B1 (en) * 2016-05-10 2023-03-15 Mitsubishi Materials Corporation Tinned copper terminal material, terminal, and electrical wire end part structure

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