TWI704580B - 附鍍錫之銅端子材及端子以及電線末端部分構造 - Google Patents

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Abstract

本發明之附鍍錫之銅端子材，係於由銅或銅合金所構成之基材(2)上，依序層合含有鋅及鎳之鋅鎳合金層(4)、與由錫合金所構成之錫層(5)，鋅鎳合金層(4)係厚度為0.1μm以上5μm以下，鎳含有率為5質量%以上50質量%以下，錫層(5)之鋅濃度為0.6質量%以上15質量%以下，於錫層(5)上係在最表面之氧化物層(6)之下形成有鋅濃度為5at%以上40at%以下且厚度以SiO2換算為1nm以上10nm以下的金屬鋅層(7)。

Description

附鍍錫之銅端子材及端子以及電線末端部分構造
本發明係關於作為被壓接於由鋁線材所構成之電線的末端之端子使用，且於銅或銅合金基材的表面施以由錫或錫合金所構成之鍍敷的附鍍錫之銅端子材及由該端子材所構成之端子，以及使用該端子之電線末端部構造。
本發明係根據於2015年11月27日所申請的日本特願2015-232465及於2016年3月29日所申請的日本特願2016-66515而主張優先權，並將該內容援用於此。
以往，進行藉由於以銅或銅合金所構成之電線的末端部壓接以銅或銅合金所構成之端子，並將此端子連接於被設置在機器的端子，而將該電線連接於機器。又，為了電線之輕量化等，有時會取代銅或銅合金而以鋁或鋁合金來構成電線。
例如，於專利文獻1中係揭示有由鋁合金所構成之汽車束線用鋁電線。
因此，若以鋁或鋁合金來構成電線(導線)，且以銅或銅合金來構成端子，則有時在水進入端子與電線之壓接部時，會發生因異金屬之電位差所導致的電蝕。並且，恐有伴隨著該電線的腐蝕，而發生在壓接部之電阻值的上昇或壓接力的降低之虞。
作為此腐蝕之防止法，例如有專利文獻2或專利文獻3記載者。
於專利文獻2中係揭示有一種端子，其係具有裸金屬部、中間層、以及表面層，該裸金屬部係以第1金屬材料所構成；該中間層係以標準電極電位之值小於第1金屬材料的第2金屬材料所構成，且以鍍敷方式薄薄地設置於裸金屬部之表面的至少一部分；該表面層係以標準電極電位之值小於第2金屬材料的第3金屬材料所構成，且以鍍敷方式薄薄地設置於中間層之表面的至少一部分。作為第1金屬材料係記載有銅或其合金，作為第2金屬材料係記載有鉛或其合金、或者錫或其合金、鎳或其合金、鋅或其合金，作為第3金屬材料係記載有鋁或其合金。
於專利文獻3中係揭示有一種束線之末端構造，其係在被覆電線之末端區域中，被形成於端子金屬配件之其中一端的填隙部係沿著被覆電線之被覆部分的外周來填隙，並將至少填隙部之端部露出區域及其附近區域的全部外周藉由模製樹脂完全覆蓋而成。
又，於專利文獻4揭示的連接器用電接點材料，係具有由金屬材料所構成的基材、被形成於基材上的 合金層、以及被形成於合金層之表面的導電性皮膜層，該合金層係必須含有Sn，並且進一步包含由Cu、Zn、Co、Ni及Pd中選出的1種或2種以上之添加元素，且導電性皮膜層係包含Sn3O2(OH)2之氫氧化氧化物者。並且，記載有藉由包含此Sn3O2(OH)2之氫氧化氧化物的導電性皮膜層，而提昇高溫環境下之耐久性，而可長時間地維持低的接觸電阻。
再者，於專利文獻5中係揭示有一種鍍Sn材，其係於銅或銅合金之表面依序具有基底鍍Ni層、中間鍍Sn-Cu層及表面鍍Sn層的鍍Sn材，基底鍍Ni層係以Ni或Ni合金所構成，中間鍍Sn-Cu層係以於至少接觸表面鍍Sn層之側形成有Sn-Cu-Zn合金層之Sn-Cu系合金所構成，表面鍍Sn層係以含有5~1000質量ppm之Zn的Sn合金所構成，且於最表面進一步具有Zn濃度為超過0.1質量%至10質量%為止之Zn高濃度層。
[先前技術文獻]
[專利文獻]
專利文獻1：日本特開2004-134212號公報
專利文獻2：日本特開2013-33656號公報
專利文獻3：日本特開2011-222243號公報
專利文獻4：日本特開2015-133306號公報
專利文獻5：日本特開2008-285729號公報
然而，於專利文獻3記載之構造中，雖可防止腐蝕，但因樹脂模製步驟的追加而使製造成本增加，進而，有因樹脂導致之端子剖面積增加而使束線之小型化受阻的問題。為了實施專利文獻2記載之第3金屬材料、即鋁系鍍敷，係使用離子性液體等，故有非常耗費成本的問題。
因此，於端子之材料中，大多使用在銅或銅合金之基材上進行鍍錫而成之附鍍錫之銅端子材。在將此附鍍錫之銅端子材壓接於鋁製電線的情況，錫與鋁雖由於腐蝕電位相近而不易產生電蝕，但若鹽水等附著於壓接部，則會產生電蝕。
於此情況中，即使如專利文獻4般設有Sn3O2(OH)2之氫氧化氧化物層的情況，在暴露於腐蝕環境或加熱環境時，也會迅速地在氫氧化氧化物層產生缺損，故有持續性為低的問題。再者，如專利文獻5般地在Sn-Cu系合金層上層合Sn-Zn合金，並於最表層具有鋅濃縮層者，係有鍍Sn-Zn合金之生產性差，而在Sn-Cu合金層之銅露出於表面的情況失去對於鋁線材之防蝕效果的問題。
本發明係鑑於前述之課題而完成者，其目的在於，提供作為被壓接於由鋁線材所構成之電線的末端之端子，使用銅或銅合金基材而不產生電蝕的附鍍錫之銅端 子材及由該端子材所構成之端子，以及使用該端子之電線末端部構造。
本發明之附鍍錫之銅端子材，其特徵為，於由銅或銅合金所構成之基材上，依序層合含有鋅及鎳之鋅鎳合金層、與由錫合金所構成之錫層，前述鋅鎳合金層係厚度為0.1μm以上5.0μm以下，鎳含有率為5質量%以上50質量%以下，前述錫層之鋅濃度為0.6質量%以上15質量%以下，於前述錫層上係在最表面的氧化物層之下形成有金屬鋅層。
此附鍍錫之銅端子材係於最表面的氧化物層之下形成有金屬鋅層，由於此金屬鋅之腐蝕電位與鋁相近，因此可抑制在與鋁製電線接觸的情況下之電蝕的發生。並且，由於在錫層之中存在特定量的鋅，因此該鋅會擴散至錫層的表面部分，故金屬鋅層被維持在高濃度。又，即使在萬一因磨耗等而錫層的全部或一部分消失的情況，亦可藉由其下之鋅鎳合金層來抑制電蝕的發生。
於此情況中，將鋅鎳合金層的厚度設為0.1μm以上5.0μm以下的原因在於，在厚度為未達0.1μm的情況係無使表面之腐蝕電位卑化的效果，若超過5μm則恐有在對端子之壓力加工時發生破裂之虞。
又，鋅鎳合金層中之鎳含有率，在未達5質量%的情況，係當用以錫層形成之鍍錫時會發生置換反 應，而鍍錫之密著性明顯降低。若鋅鎳合金層中之鎳含有率為超過50質量%，則無使表面的腐蝕電位卑化的效果。
在錫層之鋅濃度未達0.6質量%的情況，係缺乏將腐蝕電位卑化來防止鋁線腐蝕的效果，若超過15質量%，則由於錫層之耐蝕性明顯降低，因此若暴露於腐蝕環境中則錫層會被腐蝕而使接觸電阻惡化。
於本發明之附鍍錫之銅端子材中，前述金屬鋅層係若鋅濃度為5at%以上40at%以下且厚度以SiO2換算為1nm以上10nm以下則為佳。
在金屬鋅層之鋅濃度未達5at%的情況，係缺乏將腐蝕電位卑化的效果，若超過40at%則恐有接觸電阻惡化之虞。在金屬鋅層之SiO2換算厚度未達1nm的情況，係缺乏將腐蝕電位卑化的效果，若超過10nm則恐有接觸電阻惡化之虞。
於本發明之附鍍錫之銅端子材中，若在前述基材與前述鋅鎳合金層之間形成有由鎳或鎳合金所構成之底層，該底層係厚度為0.1μm以上5.0μm以下，鎳含有率為80質量%以上則為佳。
基材與鋅鎳合金層之間的底層，係具有防止從由銅或銅合金所構成的基材往鋅鎳合金層或錫層之銅的擴散之功能，在其厚度為未達0.1μm的情況係缺乏防止銅之擴散的效果，若超過5.0μm則在壓力加工時容易產生破裂。又，在其鎳含有率為未達80質量%的情況係防止銅 往鋅鎳合金層或錫層擴散的效果為小。
又，於本發明之附鍍錫之銅端子材，其係被形成為帶板狀，並且具有沿著其長度方向之載體部、與藉由壓力加工應被成形成端子的複數個端子用構件，前述端子用構件係以在前述載體部的長度方向隔著間隔排列的狀態分別被連結於前述載體部。
並且，本發明之端子係由上述之附鍍錫之銅端子材所構成的端子，本發明之電線末端部構造係其端子被壓接於由鋁或鋁合金所構成之電線的末端。
若為本發明之附鍍錫之銅端子材，則由於在最表面之氧化物層之下形成有腐蝕電位與鋁相近之金屬鋅層，因此可抑制在與鋁製電線接觸之情況的電蝕之發生，並且，由於鋅會從錫層之下的鋅鎳合金層擴散至錫層之表面部分，因此可將金屬鋅層維持在高濃度，而長期性耐蝕性優異，進而，即使在萬一因磨耗等而錫層的全部或一部分消失的情況中，亦可藉由其下之鋅鎳合金層來抑制電蝕之發生，而可抑制電阻值之上昇或對電線之壓接力的降低。
1‧‧‧附鍍錫之銅端子材
2‧‧‧基材
3‧‧‧底層
4‧‧‧鋅鎳合金層
5‧‧‧錫層
6‧‧‧氧化物層
7‧‧‧金屬鋅層
10‧‧‧端子
11‧‧‧連接部
12‧‧‧電線
12a‧‧‧芯線
12b‧‧‧被覆部
13‧‧‧芯線填隙部
14‧‧‧被覆填隙部
[第1圖]係示意地顯示本發明之附鍍錫之銅端子材的 實施形態之剖面圖。
[第2圖]係實施形態之端子材之俯視圖。
[第3圖]係試料7之端子材的剖面之顯微鏡照片。
[第4圖]係試料6之端子材的表面部分之以XPS分析所得之深度方向的各元素之濃度分布圖。
[第5圖]係試料6之端子材的表面部分之深度方向的化學狀態解析圖，(a)係關於錫之解析圖，(b)係關於鋅之解析圖。
[第6圖]係測定試料6之端子材、試料9之端子材、及不具有鍍敷之銅製端子材之各者的電鍍腐蝕經過之圖表。
[第7圖]係顯示實施形態之端子材所適用的端子之例之立體圖。
[第8圖]係顯示壓接第7圖之端子的電線之末端部之正視圖。
針對本發明之實施形態的附鍍錫之銅端子材、端子及電線末端部構造進行說明。
本實施形態之附鍍錫之銅端子材1，係如於第2圖中顯示整體般地，被形成為用以成形複數個端子之帶板狀的環狀材，於沿著長度方向之載體部21上，應成形為端子之複數個端子用構件22係在載體部21之長度方向隔著間隔地被配置，且各端子用構件22係經由細的連結 部23被連結於載體部21。各端子用構件22係成形為例如第7圖所示之端子10的形狀，藉由從連結部23被切斷而完成作為端子10。
此端子10，於第7圖之例中係顯示母端子，且從前端起，依序一體地形成有公端子(圖示省略)所嵌合的連接部11、電線12露出的芯線12a所填隙的芯線填隙部13、以及電線12之被覆部12b所填隙的被覆填隙部14。
第8圖係顯示將端子10填隙於電線12後的末端部構造，芯線填隙部13係直接接觸於電線12之芯線12a。
接著，此附鍍錫之銅端子材1，係如於第1圖示意地顯示剖面般地，於由銅或銅合金所構成的基材2上依序層合由鎳或鎳合金所構成之底層3、鋅鎳合金層4、錫層5，並且進一步於錫層5之上，在被形成於其最表面之氧化物層6之下形成有金屬鋅層7。
若基材2係由銅或銅合金所構成者，則其組成並無特別限定。
底層3係厚度為0.1μm以上5.0μm以下，且鎳含有率為80質量%以上。此底層3係具有防止從基材2往鋅鎳合金層4或錫層5之銅的擴散之功能，在其厚度為未達0.1μm的情況係缺乏防止銅之擴散的效果，若超過5.0μm則在壓力加工時容易產生破裂。底層3之厚度更佳為0.3μm以上2.0μm以下。
又，在其鎳含有率為未達80質量%的情況係防止銅往鋅鎳合金層4或錫層5擴散的效果為小。此鎳含有率更佳係設為90質量%以上。
鋅鎳合金層4係厚度為0.1μm以上5.0μm以下，在含有鋅、鎳的同時，由於與錫層5相接因而也含有錫。此鋅鎳合金層4之鎳含有率為5質量%以上50質量%以下。
在此鋅鎳合金層4的厚度為未達0.1μm的情況，並無使表面之腐蝕電位卑化的效果，若超過5μm則恐有在對端子10之壓力加工時發生破裂之虞。鋅鎳合金層4之厚度更佳為0.3μm以上2.0μm以下。
在鋅鎳合金層4之鎳含有率為未達5質量%的情況，係當用以形成錫層5之後述的鍍錫時會發生置換反應，而鍍錫(錫層5)之密著性明顯降低。若鋅鎳合金層4中之鎳含有率為超過50質量%，則無使表面的腐蝕電位卑化的效果。此鎳含有率更佳係設為7質量%以上20質量%以下。
錫層5係鋅濃度為0.6質量%以上15質量%以下。在此錫層5之鋅濃度為未達0.6質量%的情況，係缺乏將腐蝕電位卑化來防止鋁線腐蝕的效果，若超過15質量%，則由於錫層5之耐蝕性明顯降低，因此若暴露於腐蝕環境中則錫層5會被腐蝕而使接觸電阻惡化。此錫層5之鋅濃度更佳為1.5質量%以上6.0質量%以下。
又，錫層5之厚度較佳為0.1μm以上10μm以 下，若過薄則恐有導致焊料濕潤性之降低、接觸電阻之降低之虞，若過厚則造成表面之動態摩擦係數之增大，而有在連接器等之使用時的裝卸電阻變大的傾向。
金屬鋅層7係鋅濃度為5at%以上40at%以下且厚度以SiO2換算為1nm以上10nm以下。在此金屬鋅層之鋅濃度未達5at%的情況，係缺乏將腐蝕電位卑化的效果，若超過40at%則接觸電阻會惡化。此金屬鋅層7之鋅濃度更佳為10at%以上25at%以下。
另一方面，在金屬鋅層7之SiO2換算厚度未達1nm的情況，係無將腐蝕電位卑化的效果，若超過10nm則接觸電阻會惡化。此SiO2換算厚度更佳為1.25nm以上3nm以下。
另外，於最表面係形成鋅或錫之氧化物層6。
接著，針對此附鍍錫之銅端子材1的製造方法進行說明。
作為基材2係準備由銅或銅合金所構成之板材。藉由對此板材施行裁斷、鑽孔等之加工，而成形成如第2圖所示之於載體部21上經由連結部23來連結複數個端子用構件22所成之環狀材。接著，在藉由對此環狀材進行脫脂、酸洗等之處理來將表面洗淨之後，依序施行用以形成底層3之鍍鎳或鎳合金、用以形成鋅鎳合金層4之鍍鋅鎳合金、用以形成錫層5之鍍錫或錫合金。
用以形成底層3之鍍鎳或鎳合金係只要可得到緻密的鎳主體之膜者則無特別限定，可使用周知之瓦特 浴(watts bath)或磺胺酸浴、檸檬酸浴等，藉由電鍍而形成。作為鍍鎳合金係可利用鎳鎢(Ni-W)合金、鎳磷(Ni-P)合金、鎳鈷(Ni-Co)合金、鎳鉻(Ni-Cr)合金、鎳鐵(Ni-Fe)合金、鎳鋅(Ni-Zn)合金、鎳硼(Ni-B)合金等。
若考慮對端子10之壓力彎曲性與對於銅之阻隔性，則以由磺胺酸浴所得之鍍純鎳為理想。
用以形成鋅鎳合金層4之鍍鋅鎳合金，係只要以所期望之組成可得到緻密之膜者則無特別限定，可使用周知之硫酸鹽浴或氯化物鹽浴、中性浴等。
用以形成錫層5之鍍錫或錫合金雖可藉由周知之方法進行，但例如可使用有機酸浴(例如苯酚磺酸浴、烷烴磺酸浴或烷醇磺酸浴)、硼氫氟酸浴、鹵素浴、硫酸浴、焦磷酸浴等之酸性浴、或者鉀浴或鈉浴等之鹼浴來進行電鍍。
如此方式，於基材2之上依序施行鍍鎳或鎳合金、鍍鋅鎳合金、鍍錫或錫合金之後，施行熱處理。
此熱處理係以素材之表面溫度成為30℃以上190℃以下的溫度進行加熱。藉由此熱處理，鍍鋅鎳合金層中之鋅會擴散至鍍錫層內及鍍錫層上，而於表面形成薄金屬鋅層。由於鋅的擴散會迅速地產生，因此藉由暴露在30℃以上之溫度24小時以上而可形成金屬鋅層7。但，鋅鎳合金會排拒熔融錫，而於錫層5形成排錫部位，因此，於超過190℃的溫度時不進行加熱。
如此方式所製造之附鍍錫之銅端子材1，全體 係於基材2上依序層合由鎳或鎳合金所構成之底層3、鋅鎳合金層4、錫層5，但於該錫層5之表面形成薄氧化物層6，並在該氧化物層6之下形成有金屬鋅層7。
接著，藉由壓力加工等加工成環狀材狀態之第7圖所示的端子10之形狀，藉由連結部23被切斷而形成為端子10。
第8圖係顯示將端子10填隙於電線12後的末端部構造，芯線填隙部13係直接接觸於電線12之芯線12a。
此端子10，係於錫層5包含鋅，並於錫層5之最表面的氧化物層6之下形成有金屬鋅層7，因此，即使為被壓接於鋁製鋅線12a的狀態，由於金屬鋅之腐蝕電位與鋁非常相近，因此可防止電蝕之發生。於此情況中，由於以第2圖之環狀材的狀態進行鍍敷處理、熱處理，因此於端子10之端面基材2亦未露出，因此，可發揮優異的防蝕效果。
並且，於錫層5之下形成鋅鎳合金層4，該鋅會擴散於錫層5之表面部分，因此，對因磨耗等導致之金屬鋅層7的消失作抑制，而金屬鋅層7可維持在高濃度。又，即使在萬一因磨耗等而錫層5的全部或一部分消失的情況，由於其下之鋅鎳合金層4係與鋁腐蝕電位相近，因此可抑制電蝕之發生。
另外，本發明並不限定於上述實施形態，在不脫離本發明之趣旨的範圍內可添加各種變更。
例如，雖藉由從鋅鎳合金層之擴散來形成表面之金屬鋅層，但亦可於錫層之表面藉由鍍鋅來形成金屬鋅層。此鍍鋅雖可藉由周知的方法來進行，但例如可使用鋅酸鹽浴、硫酸鹽浴、氯化鋅浴、氰浴來進行電鍍。
實施例
在將基材之銅板進行脫脂、酸洗之後，依序施行作為底層之鍍鎳、鍍鋅鎳合金、鍍錫。各鍍敷條件係如以下所述般，鍍鋅鎳合金之鎳含有率係將硫酸鎳六水合物與硫酸鋅七水合物之比率進行變量來調整。下述之鍍鋅鎳合金條件係鎳含有率成為15質量%之例。又，試料9係不施行鍍鋅鎳合金，在將銅板進行脫脂、酸洗之後，依序施行鍍鎳、鍍錫。試料1~4係不施行作為底層之鍍鎳。作為於底層施行鍍鎳合金的試料，試料6係實施鍍鎳-鎢，試料8係實施鍍鎳-磷，試料10係實施鍍鎳-鐵。
<鍍鎳條件>
‧鍍敷浴組成
磺胺酸鎳：300g/L
氯化鎳：5g/L
硼酸：30g/L
‧浴溫：45℃
‧電流密度：5A/dm2
<鍍鋅鎳合金條件>
‧鍍敷浴組成
硫酸鋅七水合物：75g/L
硫酸鎳六水合物：180g/L
硫酸鈉：140g/L
‧pH=2.0
‧浴溫：45℃
‧電流密度：5A/dm2
<鍍錫條件>
‧鍍敷浴組成
甲磺酸錫：200g/L
甲磺酸：100g/L
光澤劑
‧浴溫：25℃
‧電流密度：5A/dm2
接著，對該附鍍敷層之銅板以30℃~190℃之溫度並以1小時~36小時之範圍施行熱處理而製成試料。
針對所得之試料，分別測定底層及鋅鎳合金層各層的厚度、鎳含有率、錫層中之鋅濃度、金屬鋅層之厚度與濃度。
底層及鋅鎳合金層的厚度係藉由掃描離子顯微鏡來觀察剖面而測定。
鎳含有率係使用Seiko Instruments股份有限公司製之聚焦離子束裝置：FIB(型號：SMI 3050TB)，來製作使試料薄化達100nm以下之觀察試料，對於此觀察試料，使用日本電子股份有限公司製之掃描透過型電子顯微鏡：STEM(型號：JEM-2010F)，以加速電壓200kV進行觀察，並使用附屬於STEM之能量分散型X射線分析裝置：EDS(Thermo Fisher scientific股份有限公司製)來進行測定。
錫層中之鋅濃度係使用日本電子股份有限公司製之電子束顯微分析儀：EPMA(型號JXA-8530F)，加速電壓設為6.5V，光束直徑設為Φ30μm，對試料表面進行測定。
針對金屬鋅層之厚度與鋅濃度，針對各試料係使用ULVAC-PHI股份有限公司製之XPS(X-ray Photoelectron Spectroscopy)分析裝置：ULVAC PHI model-5600LS，對試料表面以氬離子一邊進行確認一邊藉由XPS分析進行測定。該分析條件係如以下所述般。
X射線源：Standard MgKα 350W
路徑能量：187.85eV(Survey)、58.70eV(Narrow)
測定間隔：0.8eV/step(Survey)、0.125eV(Narrow)
對於試料面之光電子取出角：45deg
分析區域：約800μmΦ
針對厚度，使用預先以同機種測定出之SiO2 的蝕刻速率，由測定所需要的時間算出「SiO2換算膜厚」。
SiO2之蝕刻速率的算出方法，係藉由將20nm之厚度的SiO2膜在2.8×3.5mm之長方形區域以氬離子進行蝕刻，並將20nm除以進行蝕刻所需要的時間而算出。在上述分析裝置的情況中，由於需要8分鐘，因此蝕刻速率為2.5nm/min。XPS係深度分解能力約0.5nm，為優異，但由於以Ar離子光束進行蝕刻的時間係因各材料而異，因此為了得到膜厚本身的數值，必須籌集膜厚為既知且平坦的試料，並算出蝕刻速率。此方法並不容易，因此利用以膜厚為既知之SiO2膜所算出的蝕刻速率進行規定，並由蝕刻所需要的時間算出的「SiO2換算膜厚」。因此，在「SiO2換算膜厚」與實際的氧化物之膜厚不同的點上必須注意。若以SiO2換算蝕刻速率來規定膜厚，則實際的膜厚即使不明，由於SiO2換算速率與實際膜厚的關係是根本的，因此可定量性地評估膜厚。
將此等之測定結果顯示於表1。
Figure 105138880-A0202-12-0018-1
針對所得之試料，針對腐蝕電流、彎曲加工性、接觸電阻來進行測定、評估。
<腐蝕電流>
針對腐蝕電流，使留下直徑2mm之露出部並以樹脂被覆的純鋁線與留下直徑6mm之露出部並以樹脂被覆的試料距離1mm，使露出部相對向地配置，測定在5質量%之食鹽水中流到鋁線與試料之間的腐蝕電流。於腐蝕電流測定係使用北斗電工股份有限公司製無電阻電流計HA1510，並比較將試料以150℃進行1小時加熱之後與加熱前的腐蝕電流。比較1000分鐘之平均電流值。
<彎曲加工性>
針對彎曲加工性，將以使壓延方向成為長度方向的方式來切出試驗片，使用JISH3110所規定之W彎曲試驗治 具，以相對於壓延方向而成為直角的方向之方式以9.8×103N之荷重施行彎曲加工。其後，以實體顯微鏡進行觀察。彎曲加工性評估，係將在試驗後之彎曲加工部無確認到明確的龜裂之水準評估為「優」，將雖確認到龜裂但並無確認到銅合金母材因所發生的龜裂而露出之水準評估為「良」，將銅合金母材因所發生的龜裂而露出之水準評估為「不良」。
<接觸電阻>
接觸電阻之測定方法係依據JCBA-T323，並使用4端子接觸電阻試驗機(股份有限公司山崎精機研究所製：CRS-113-AU)，並以滑動式(1mm)測定荷重0.98N時之接觸電阻。對於平板試料之鍍敷表面實施測定。將此等之結果顯示於表2。
Figure 105138880-A0202-12-0019-2
第3圖係針對試料7之剖面的電子顯微鏡照片，雖可確認從基材側起形成有底層(鎳層)、鋅鎳合金層、錫層，但針對錫層之最表面部係無法判別。
第4圖係以試料6之XPS分析所得之表面部分的深度方向之各元素的濃度分布圖，鋅濃度為5at%~43at%之金屬鋅層以SiO2換算厚度計存在5.0nm，鋅濃度為22at%。金屬鋅層之鋅濃度係採用藉由XPS檢測出5at%以上之金屬鋅的部位之厚度方向的鋅濃度之平均值。本發明之金屬鋅層之鋅濃度係藉由XPS分析檢測出5at%以上之金屬鋅的部位之厚度方向的鋅濃度之平均值。
第5圖係試料7之深度方向的化學狀態解析圖。由鍵結能量之化學位移，可判斷從最表面至1.25nm為止之深度為氧化物主體，2.5nm以後則為金屬鋅主體。
由表2之結果，得知鋅鎳合金層以厚度為0.1μm以上5.0μm以下，鎳含有率為5質量%以上50質量%以下所形成，錫層之鋅濃度為0.6質量%以上15質量%以下，且於錫層之上形成有金屬鋅層的試料1~8，係具有優異的電蝕防止效果，彎曲加工性亦良好。
其中，金屬鋅層之鋅濃度為5at%以上40at%以下且以SiO2換算厚度為1nm以上10nm以下之試料3~8，任一者腐蝕電流皆比試料1更低。
又，於基材與鋅鎳合金層之間形成有厚度為0.1μm以上5.0μm以下，且鎳含有率為80質量%以上之底層的試料5~8，係相較於不具有底層之試料1~4，即使 在加熱後亦具有優異的電蝕防止效果，其中，試料7與試料8，係彎曲加工性為良好，接觸電阻亦比其他更低，成為特別優異的結果。
相對於此，比較例之試料9，係由於不具有鋅鎳合金層，因此為高的腐蝕電流。又，試料10係鋅鎳合金層的厚度為超過5.0μm，因此底層之鎳含有率為低，因此，加熱後之腐蝕電流值顯著地惡化且彎曲加工性為差。試料11，係底層之厚度為薄，鋅鎳合金層之厚度亦非常薄，因此，腐蝕電流值亦變高。試料12係底層的厚度為超過5.0μm，鋅鎳合金層之鎳含有率為超過50質量%，因此，腐蝕電流為高，在彎曲加工時產生龜裂。
另外，第6圖係顯示試料7及試料9之腐蝕電流的測定結果。作為參考，針對不施行鍍敷之無氧銅(C1020)之端子材亦顯示其值。得知腐蝕電流正值越大鋁線越會受到電鍍腐蝕，如此第6圖所示般地，實施例之試料7係腐蝕電流為小，而可抑制電蝕之發生。
[產業上之可利用性]
在使用有銅或銅合金基材之端子的同時，即使壓接於由鋁線材所構成之電線的末端亦可利用作為不產生電蝕之端子。
1‧‧‧附鍍錫之銅端子材
2‧‧‧基材
3‧‧‧底層
4‧‧‧鋅鎳合金層
5‧‧‧錫層
6‧‧‧氧化物層
7‧‧‧金屬鋅層

Claims (6)

  1. 一種附鍍錫之銅端子材，其特徵為，於由銅或銅合金所構成之基材上，依序層合含有鋅及鎳之鋅鎳合金層、與由錫合金所構成之錫層，前述鋅鎳合金層係厚度為0.1μm以上5μm以下，鎳含有率為5質量%以上50質量%以下，前述錫層之鋅濃度為0.6質量%以上15質量%以下，於前述錫層上係在最表面的氧化物層之下形成有金屬鋅層，鋅已擴散至前述錫層，前述金屬鋅層係包含鋅之擴散層而成。
  2. 如請求項1之附鍍錫之銅端子材，其中，前述金屬鋅層係鋅濃度為5at%以上40at%以下且厚度以SiO2換算為1nm以上10nm以下。
  3. 如請求項1之附鍍錫之銅端子材，其中，在前述基材與前述鋅鎳合金層之間形成有由鎳或鎳合金所構成之底層，該底層係厚度為0.1μm以上5μm以下，鎳含有率為80質量%以上。
  4. 如請求項1至3中任一項之附鍍錫之銅端子材，其係被形成為帶板狀，並且於沿著其長度方向之載體部上，藉由壓力加工應被成形成端子的複數個端子用構件係在前述載體部的長度方向隔著間隔地被連結。
  5. 一種端子，其特徵為，由如請求項1至3中任一項之附鍍錫之銅端子材所構成。
  6. 一種電線末端部構造，其特徵為，如請求項5之端子係被壓接於由鋁或鋁合金所構成之電線的末端。
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