CN104246015A

CN104246015A - 电子部件用金属材料、使用其的连接器端子、连接器及电子部件

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Publication number: CN104246015A
Application number: CN201380015553.8A
Authority: CN
Inventors: 涉谷义孝; 深町一彦; 儿玉笃志
Original assignee: JX Nippon Mining and Metals Corp
Priority date: 2012-03-23
Filing date: 2013-01-25
Publication date: 2014-12-24
Anticipated expiration: 2033-01-25
Also published as: EP2829637A1; JP2013224479A; WO2013140850A1; KR101678289B1; CN104246015B; US20150047879A1; TW201338967A; PT2829637T; TWI432316B; CA2879453A1; US9330804B2; CA2879453C; ES2652260T3; EP2829637A4; EP2829637B1; JP5138827B1; KR20140139021A

Abstract

本发明提供具有低插拔性、低晶须性及高耐久性的电子部件用金属材料、使用其的连接器端子、连接器及电子部件。本发明的电子部件用金属材料具有基材，在基材上具有由选自Ni、Cr、Mn、Fe、Co及Cu中的1种或2种以上构成的下层，在下层上具有由Sn及In（构成元素A）的一方或两方以及由Ag、Au、Pt、Pd、Ru、Rh、Os及Ir（构成元素B）中的1种或2种以上组成的合金构成的上层，下层的厚度为0.05μm以上，上层的厚度为0.005μm以上0.6μm以下，在上层中，构成元素A/（构成元素A＋构成元素B）[质量%]（以下，称为Sn＋In比例）与镀层厚度[μm]的关系为：镀层厚度≤8.2×（Sn＋In比例）^-0.66〔此处，（Sn＋In比例）≥10质量%〕。

Description

电子部件用金属材料、使用其的连接器端子、连接器及电子部件

技术领域

本发明涉及电子部件用金属材料、使用其的连接器端子、连接器及电子部件。

背景技术

在作为民生用和车载用电子设备用连接部件的连接器中，使用了对黄铜、磷青铜的表面实施Ni、Cu的基底镀覆，进而在其上实施Sn或Sn合金镀覆而成的材料。Sn或Sn合金镀覆通常要求低接触电阻和高焊料润湿性这样的特性，此外，近年来还要求降低通过加压加工将镀覆材料成型而得到的公端子（male terminal）和母端子（female terminal）嵌合时的插入力。另外，在制造工序中有时会在镀覆表面产生引起短路等问题的针状结晶即晶须，也需要良好地抑制该晶须。

针对于此，专利文献1中公开了一种电接点材料，其特征在于，具有接点基材、形成于上述接点基材的表面的由Ni或Co或两者的合金形成的基底层、和形成于上述基底层的表面的Ag－Sn合金层，上述Ag－Sn合金层中的Sn的平均浓度小于10质量%，并且上述Ag－Sn合金层中的Sn的浓度以从与上述基底层的界面至上述Ag－Sn合金层的表层部增大的浓度梯度发生变化。而且记载了，由此能得到耐摩耗性，耐腐蚀性，加工性优异的电接点材料以及能极其廉价地制造该电接点材料。

另外，专利文献2中公开了一种电气・电子部件用材料，其特征在于，在至少表面由Cu或Cu合金形成的基体的上述表面上，经由由Ni或Ni合金层形成的中间层，形成有由均含有Ag₃Sn（ε相）化合物的厚度为0.5～20μm的Sn层或Sn合金层形成的表面层。而且由此记载了，目的在于提供电气・电子部件用材料及其制造方法、以及使用了该材料的电气・电子部件，表面层由于Sn而为低熔点，焊接性优异，而且也不产生晶须，在焊接后形成的接合部的接合强度高，同时，在高温下也不易发生该接合强度的经时降低，因此，适合作为导线材料，而且即使在高温环境下使用时，也可抑制接触电阻的上升，也不会导致与对象材料之间的连接可靠性降低，因此，也适合作为触点（contact）材料。

现有技术文献

专利文献

专利文献1：日本特开平4－370613号公报

专利文献2：日本特开平11－350189号公报。

发明内容

发明所要解决的课题

然而，专利文献1中记载的技术中，没有说明与近年来所要求的减小插入力、有无晶须产生的关系。另外，由于Ag－Sn合金层中的Sn的平均浓度小于10质量%，Ag－Sn合金层中的Ag的比例相当多，因而，相对于氯气、二氧化硫、硫化氢等气体的耐气体腐蚀性不充分。

另外，在专利文献2中记载的技术中，是由含有Ag₃Sn（ε相）化合物的厚度为0.5～20μm的Sn层或Sn合金层形成的表面层，与专利文献1同样，通过该厚度不能充分地降低插入力。进而，还记载了由Sn层或Sn合金层形成的表面层中的Ag₃Sn（ε相）的含量换算为Ag为0.5～5质量%，由Sn层或Sn合金层形成的表面层中的Sn的比例多，由Sn层或Sn合金层形成的表面层的厚度也厚，因而存在导致产生晶须的问题。

像这样，以往的具有Sn－Ag合金/Ni基底镀覆结构的电子部件用金属材料中，插拔性、晶须存在问题，难以形成、并且尚不明确能足以满足耐久性（耐热性、耐气体腐蚀性、高焊料润湿性、耐微滑动磨损性等）的方案。

本发明是为了解决上述课题而完成的，本发明的课题在于提供具有低插拔性（低插拔性是指，在将公端子与母端子嵌合时产生的插入力低。）、低晶须性及高耐久性的电子部件用金属材料、使用其的连接器端子、连接器及电子部件。

用于解决课题的手段

本发明人等进行了深入研究，结果发现，通过在基材上依次设置下层和上层，在下层及上层中使用规定的金属，并且形成规定的厚度或附着量及组成，能制作具有低插拔性、低晶须性及高耐久性中的全部性质的电子部件用金属材料。

在基于以上的见识完成的本发明的一个侧面中，是一种电子部件用金属材料，其具有基材，在上述基材上，具有由选自Ni、Cr、Mn、Fe、Co及Cu中的1种或2种以上构成的下层，在上述下层上，具有由Sn及In（构成元素A）的一方或两方以及由Ag、Au、Pt、Pd、Ru、Rh、Os及Ir（构成元素B）中的1种或2种以上组成的合金构成的上层，上述下层的厚度为0.05μm以上，上述上层的厚度为0.005μm以上0.6μm以下，上述上层中，构成元素A/（构成元素A＋构成元素B）[质量%]（以下，称为Sn＋In比例）与镀层厚度[μm]的关系为：

镀层厚度≤8.2×（Sn＋In比例）^-0.66〔此处，（Sn＋In比例）≥10质量%〕

所述电子部件用金属材料的低晶须性、低插拔性、耐微滑动磨损性及耐气体腐蚀性优异。

需要说明的是，本发明中，Sn＋In比例[质量%]不包括0和100质量%。

本发明的电子部件用金属材料在另外的一个侧面中，是电子部件用金属材料，其具有基材，在上述基材上，具有由选自Ni、Cr、Mn、Fe、Co及Cu中的1种或2种以上构成的下层，在上述下层上，具有由Sn及In（构成元素A）的一方或两方以及由Ag、Au、Pt、Pd、Ru、Rh、Os及Ir（构成元素B）中的1种或2种以上组成的合金构成的上层，上述下层的镀覆附着量为0.03mg/cm²以上，上述上层的镀覆附着量为7μg/cm²以上600μg/cm²以下，上述上层中，构成元素A/（构成元素A＋构成元素B）[质量%]（以下，称为Sn＋In比例）与镀覆附着量[μg/cm²]的关系为：

镀覆附着量≤8200×（Sn＋In比例）^-0.66〔此处，（Sn＋In比例）≥10质量%〕

本发明的电子部件用金属材料在一个实施方式中，上述上层的镀层厚度为0.05μm以上。

本发明的电子部件用金属材料在另外的一个实施方式中，上述上层的镀覆附着量为40μg/cm²以上。

本发明的电子部件用金属材料进而在另外的一个实施方式中，上述上层的Sn＋In比例[质量%]与镀层厚度[μm]的关系为：

镀层厚度≥0.03×e^0.015 ^× ^(Sn+In ^比例 ⁾。

本发明的电子部件用金属材料进而在另外的一个实施方式中，上述上层的Sn＋In比例[质量%]与镀覆附着量[μg/cm²]的关系为：

镀覆附着量≥27.8×e^0.017 ^× ^(Sn+In ^比例 ⁾。

本发明的电子部件用金属材料进而在另外的一个实施方式中，上述上层是通过下述方式形成的：上述下层上，将上述构成元素B成膜，然后，将上述构成元素A成膜，由此，通过上述构成元素A与构成元素B的扩散而形成的。

本发明的电子部件用金属材料进而在另外的一个实施方式中，上述扩散是利用热处理进行的。

本发明的电子部件用金属材料进而在另外的一个实施方式中，上述上层中的构成元素A为，Sn与In的合计为50质量%以上，上述上层中，还包含选自As、Bi、Cd、Co、Cr、Cu、Fe、Mn、Mo、Ni、Pb、Sb、W及Zn中的1种或2种以上的金属作为合金成分。

本发明的电子部件用金属材料进而在另外的一个实施方式中，上述上层中的构成元素B为，Ag、Au、Pt、Pd、Ru、Rh、Os和Ir的合计为50质量%以上，上述上层中，还包含选自Bi、Cd、Co、Cu、Fe、In、Mn、Mo、Ni、Pb、Sb、Se、Sn、W、Tl及Zn中的1种或2种以上的金属作为合金成分。

本发明的电子部件用金属材料进而在另外的一个实施方式中，上述下层的合金组成为，Ni、Cr、Mn、Fe、Co、Cu的合计为50质量%以上，还包含选自B、P、Sn及Zn中的1种或2种以上。

本发明的电子部件用金属材料进而在另外的一个实施方式中，从上述上层的表面测得的维氏硬度为Hv100以上。

本发明的电子部件用金属材料进而在另外的一个实施方式中，从上述上层的表面测得的压痕硬度为1000MPa以上。

本发明的电子部件用金属材料进而在另外的一个实施方式中，从上述上层的表面测得的维氏硬度为Hv1000以下。

本发明的电子部件用金属材料进而在另外的一个实施方式中，从上述上层的表面测得的压痕硬度为10000MPa以下。

本发明的电子部件用金属材料进而在另外的一个实施方式中，上述上层的表面的算术平均高度（Ra）为0.1μm以下。

本发明的电子部件用金属材料进而在另外的一个实施方式中，上述上层的表面的最大高度（Rz）为1μm以下。

本发明的电子部件用金属材料进而在另外的一个实施方式中，上述上层的表面的反射浓度为0.3以上。

本发明的电子部件用金属材料进而在另外的一个实施方式中，利用XPS（X射线光电子能谱法）进行Depth分析时，上述上层的显示构成元素A的Sn或In的原子浓度（at%）的最高值的位置（D₁）、上述上层的显示构成元素B的Ag、Au、Pt、Pd、Ru、Rh、Os或Ir的原子浓度（at%）的最高值的位置（D₂）、上述下层的显示Ni、Cr、Mn、Fe、Co或Cu的原子浓度（at%）的最高值的位置（D₃）从最表面开始以D₁、D₂、D₃的顺序存在。

本发明的电子部件用金属材料进而在另外的一个实施方式中，利用XPS（X射线光电子能谱法）进行Depth分析时，上述上层的构成元素A的Sn或In的原子浓度（at%）的最高值、及上述上层的构成元素B的Ag、Au、Pt、Pd、Ru、Rh、Os或Ir的原子浓度（at%）的最高值分别为10at%以上，上述下层的Ni、Cr、Mn、Fe、Co或Cu的原子浓度（at%）为25%以上的深度为50nm以上。

本发明的电子部件用金属材料进而在另外的一个实施方式中，利用XPS（X射线光电子能谱法）进行Depth分析时，关于距最表面0.02μm的范围内的原子浓度（at%）的比，构成元素A/构成元素（A＋B）为0.1以上。

本发明的电子部件用金属材料进而在另外的一个实施方式中，上述下层的截面的维氏硬度为Hv300以上。

本发明的电子部件用金属材料进而在另外的一个实施方式中，上述下层的截面的压痕硬度为2500MPa以上。

本发明的电子部件用金属材料进而在另外的一个实施方式中，上述下层的截面的维氏硬度为Hv1000以下。

本发明的电子部件用金属材料进而在另外的一个实施方式中，上述下层的表面的压痕硬度为10000MPa以下。

本发明进而在另外的一个侧面中，是连接器端子，其中，将本发明的电子部件用金属材料用于接点部分。

本发明进而在另外的一个侧面中，是连接器，其使用了本发明的连接器端子。

本发明进而在另外的一个侧面中，是FFC端子，其中，将本发明的电子部件用金属材料用于接点部分。

本发明进而在另外的一个侧面中，是FPC端子，其中，将本发明的电子部件用金属材料用于接点部分。

本发明进而在另外的一个侧面中，是FFC，其使用了本发明的FFC端子。

本发明进而在另外的一个侧面中，是FPC，其使用了本发明的FPC端子。

本发明进而在另外的一个侧面中，是电子部件，其中，将本发明的电子部件用金属材料用于外部连接用电极。

本发明进而在另外的一个侧面中，是电子部件，其中，将本发明的电子部件用金属材料用于压入型端子，所述压入型端子中，分别在安装于壳体的装载部的一侧设置有母端子连接部，在另一侧设置有基板连接部，将所述基板连接部压入形成于基板的通孔而将所述压入型端子安装于所述基板。

发明效果

通过本发明，可提供具有低插拔性、低晶须性及高耐久性的电子部件用金属材料、使用其的连接器端子、连接器及电子部件。

附图说明

[图1] 为表示本发明的实施方式涉及的电子部件用金属材料的构成的示意图。

[图2] 为实施例17涉及的XPS（X射线光电子能谱法）的Depth测定结果。

具体实施方式

以下，说明本发明的实施方式涉及的电子部件用金属材料。如图1所示，对于实施方式涉及的电子部件用金属材料10而言，在基材11的表面上形成有下层12，在下层12的表面上形成有上层13。

＜电子部件用金属材料的构成＞

（基材）

作为基材11，没有特别限制，例如，可使用铜及铜合金、Fe系材料、不锈钢、钛及钛合金、铝及铝合金等金属基材。另外，也可以是在金属基材上复合树脂层而成的基材。所谓在金属基材上复合树脂层而成的基材，作为例子，有FPC或FFC基材上的电极部分等。

（上层）

上层13需要为由Sn及In（构成元素A）的一方或两方以及由Ag、Au、Pt、Pd、Ru、Rh、Os及Ir（构成元素B）中的1种或2种以上组成的合金构成的合金。

Sn及In具有如下这样的特征：虽然是具有氧化性的金属，但在金属中相对柔软。因此，即使在Sn及In表面上形成氧化膜，例如在将电子部件用金属材料作为接点材料而将公端子和母端子嵌合时，可容易地削去氧化膜，使接点均成为金属，因此可得到低接触电阻。

另外，Sn及In相对于氯气、二氧化硫、硫化氢气体等气体的耐气体腐蚀性优异，例如，当上层13中使用耐气体腐蚀性差的Ag、下层12中使用耐气体腐蚀性差的Ni、基材11中使用耐气体腐蚀性差的铜及铜合金时，具有提高电子部件用金属材料的耐气体腐蚀性的作用。需要说明的是，在Sn及In中，基于日本厚生劳动省的关于防止健康障碍的技术指南，In受到严格限制，因而优选Sn。

Ag、Au、Pt、Pd、Ru、Rh、Os、Ir具有在金属中耐热性较好这样的特征。因此，抑制基材11、下层12的组成向上层13侧扩散，提高耐热性。另外，这些金属与上层13的Sn、In形成化合物，抑制Sn、In形成氧化膜，提高焊料润湿性。需要说明的是，Ag、Au、Pt、Pd、Ru、Rh、Os、Ir中，从电导率的观点考虑，更优选Ag。Ag的电导率高。例如在将Ag用于高频信号用途时，由于集肤效应，阻抗电阻降低。

上层13的厚度需要为0.005μm以上0.6μm以下。若上层13的厚度小于0.005μm，则耐气体腐蚀性差，若进行气体腐蚀试验则外观变色。另外，耐微滑动磨损性也差，接触电阻增加。另一方面，若上层13的厚度大于0.6μm，则Sn、In的粘附磨损变大，另外，硬的基材11或下层带来的薄膜润滑效果降低，插拔力变大，也产生晶须。

上层13的附着量需要为7μg/cm²以上600μg/cm²以下。此处，说明用附着量定义的理由。例如，当用荧光X射线膜厚计测定上层13的厚度时，由于在上层13与在其之下的下层12之间形成的合金层，测定的厚度的值有时产生误差。另一方面，当用附着量进行控制时，不受合金层的形成状况左右，能进行更准确的品质管理。

若上层13的附着量小于7μg/cm²，则耐气体腐蚀性差，若进行气体腐蚀试验则外观变色。另外，耐微滑动磨损性也差，接触电阻增加。另一方面，若上层13的附着量大于600μg/cm²，则Sn、In的粘附磨损大，另外，由硬的基材11或下层带来的薄膜润滑效果降低，插拔力变大，也产生晶须。

在上层中，构成元素A/（构成元素A＋构成元素B）[质量%]（以下，称为Sn＋In比例）与镀层厚度[μm]的关系需要为：

镀层厚度≤8.2×（Sn＋In比例）^-0.66 〔此处，（Sn＋In比例）≥10质量%〕。若镀层厚度未落入上述范围内，则插入力高，插拔性差，产生晶须，耐微滑动磨损性也变差，耐气体腐蚀性也差。

在上层中，构成元素A/（构成元素A及＋构成元素B）[质量%]（以下，称为Sn＋In比例）与镀覆附着量[μg/cm²]的关系需要为：

镀覆附着量≤8200×（Sn＋In比例）^-0.66 〔此处，（Sn＋In比例）≥10质量%〕。若镀层厚度未落入上述范围内，则插入力高，插拔性差，产生晶须，耐湿性也差，耐微滑动磨损性也变差。

上层13的厚度优选为0.05μm以上。若上层13的厚度小于0.05μm，则有时耐插拔性差，若进行反复插拔，则有时上层被削去，接触电阻变高。

上层13的附着量优选为40μg/cm²以上。若上层13的附着量小于40μg/cm²，则有时耐插拔性差，若进行反复插拔，则有时上层被削去，接触电阻变高。

上层13的Sn＋In比例[质量%]与镀层厚度[μm]的关系优选为：

镀层厚度≥0.03×e^0.015 ^× ^(Sn+In ^比例 ⁾。若镀层厚度未落入上述范围，则有时耐热性及焊料润湿性差。

上层13的Sn＋In比例[质量%]与镀覆附着量[μg/cm²]的关系优选为：

镀覆附着量≥27.8×e^0.017 ^× ^(Sn+In ^比例 ⁾。若镀层附着量未落入上述范围，则有时耐热性及焊料润湿性差。

上层13的构成元素A为，Sn和In的合计为50质量%以上，其余合金部分可以由选自Ag、As、Au、Bi、Cd、Co、Cr、Cu、Fe、Mn、Mo、Ni、Pb、Sb、W及Zn中的1种或2种以上的金属构成。通过这些金属，有时进一步提高低插拔性、低晶须性、及耐久性（耐热性、耐气体腐蚀性、焊料润湿性等）等。

上层13的构成元素B为，Ag、Au、Pt、Pd、Ru、Rh、Os和Ir的合计为50质量%以上，其余合金部分可以由选自Bi、Cd、Co、Cu、Fe、In、Mn、Mo、Ni、Pb、Sb、Se、Sn、W、Tl及Zn中的1种或2种以上的金属构成。通过这些金属，有时进一步提高低插拔性、低晶须性、及耐久性（耐热性、耐气体腐蚀性、焊料润湿性等）等。

（下层）

在基材11与上层13之间，需要形成由选自Ni、Cr、Mn、Fe、Co及Cu中的1种或2种以上构成的下层12。通过使用选自Ni、Cr、Mn、Fe、Co及Cu中的1种、或2种以上的金属形成下层12，从而因形成硬的下层，薄膜润滑效果提高，低插拔性提高，下层12防止基材11的构成金属向上层13扩散，抑制耐热性试验、耐气体腐蚀性试验后的接触电阻增加及焊料润湿性劣化等，耐久性提高。

下层12的厚度需要为0.05μm以上。若下层12的厚度小于0.05μm，则有时由硬的下层带来的薄膜润滑效果降低，低插拔性变差，基材11的构成金属变得容易向上层13扩散，耐热性试验、耐气体腐蚀性试验后的接触电阻容易增加及焊料润湿性容易劣化等，耐久性变差。

下层12的Ni、Cr、Mn、Fe、Co、Cu的附着量需要为0.03mg/cm²以上。此处，说明用附着量定义的理由。例如，当用荧光X射线膜厚计测定下层12的厚度时，由于与上层13及基材11等形成的合金层，测定的厚度的值有时产生误差。另一方面，当用附着量进行控制时，不受合金层的形成状况左右，能进行更准确的品质管理。若下层12的Ni、Cr、Mn、Fe、Co、Cu的附着量小于0.03mg/cm²，则有时由硬的下层带来的薄膜润滑效果降低，低插拔性变差，基材11的构成金属变得容易向上层13扩散，耐热性试验、耐气体腐蚀性试验后的接触电阻容易增加及焊料润湿性容易劣化等，耐久性变差。

下层12的合金组成为，Ni、Cr、Mn、Fe、Co、Cu的合计为50质量%以上，还可以包含选自B、P、Sn及Zn中的1种或2种以上。通过使下层12的合金组成为这样的构成，下层进一步固化，从而薄膜润滑效果进一步提高，低插拔性进一步提高，下层12的合金化进一步防止基材11的构成金属向上层扩散，抑制耐热性试验、耐气体腐蚀性试验后的接触电阻增加及焊料润湿性劣化等，耐久性提高。

（扩散处理）

上层13可以是通过下述方式形成的：在下层12上将上述构成元素B成膜，然后，将构成元素A成膜，由此，通过构成元素A与构成元素B的扩散而形成。例如，当构成元素A为Sn、构成元素B为Ag时，Ag向Sn的扩散快，通过自然扩散而形成Sn－Ag合金层。由于形成合金层，进一步减小Sn的粘附力，由此，可得到低插拔性，另外，也能进一步提高低晶须性及耐久性。

（热处理）

为了提高低插拔性、低晶须性、耐久性（耐热性、耐气体腐蚀性、焊料润湿性等），在形成上层13之后，还可实施热处理。通过热处理，上层13的构成元素A和构成元素B变得更容易形成合金层，进一步减小Sn的粘附力，由此，可得到低插拔性，另外，还可进一步提高低晶须性及耐久性。需要说明的是，对于上述热处理而言，可适当选择处理条件（温度×时间）。另外，也可不特别进行上述热处理。

（后处理）

为了提高低插拔性、耐久性（耐热性、耐气体腐蚀性、焊料润湿性等），还可在上层13上，或于在上层13上实施热处理后，实施后处理。通过后处理，润滑性提高，可进一步得到低插拔性，另外，可抑制上层13的氧化，可提高耐热性、耐气体腐蚀性及焊料润湿性等耐久性。作为具体的后处理，有使用了抑制剂的、磷酸盐处理、润滑处理、硅烷偶联剂处理等。需要说明的是，对于上述热处理而言，可适当选择处理条件（温度×时间）。另外，也可不特别进行上述热处理。

＜电子部件用金属材料的特性＞

从上层13的表面测得的维氏硬度优选为Hv100以上。若上层13的表面的维氏硬度为Hv100以上，则通过硬的上层，薄膜润滑效果提高，低插拔性提高。另外，另一方面，上层13表面（从上层的表面测定）的维氏硬度优选为Hv1000以下。若上层13的表面的维氏硬度为Hv1000以下，则弯曲加工性提高，当将本发明的电子部件用金属材料加压成型时，变得难以在成型的部分引入裂纹，抑制耐气体腐蚀性（耐久性）降低。

上层13的表面的压痕硬度优选为1000MPa以上。若上层13的表面的压痕硬度为1000MPa以上，则通过硬的上层13，薄膜润滑效果提高，低插拔性提高。另外，另一方面，上层13的表面的压痕硬度优选为10000MPa以下。若上层13的表面的压痕硬度为10000MPa以下，则弯曲加工性提高，当将本发明的电子部件用金属材料加压成型时，变得难以在成型的部分引入裂纹，抑制耐气体腐蚀性（耐久性）降低。

上层13的表面的算术平均高度（Ra）优选为0.1μm以下。若上层13的表面的算术平均高度（Ra）为0.1μm以下，则较容易腐蚀的凸部变少，变得平滑，因而耐气体腐蚀性提高。

上层13的表面的最大高度（Rz）优选为1μm以下。若上层13的表面的最大高度（Rz）为1μm以下，则较容易腐蚀的凸部变少，变得平滑，因而耐气体腐蚀性提高。

上层13的表面的反射浓度优选为0.3以上。若上层13的表面的反射浓度为0.3以上，则较容易腐蚀的凸部变少，变得平滑，因而耐气体腐蚀性提高。

下层12的维氏硬度优选为Hv300以上。若下层12的维氏硬度为Hv300以上，则下层进一步硬化，从而薄膜润滑效果进一步提高，低插拔性进一步提高。另外，另一方面，下层12的维氏硬度优选为Hv1000以下。若下层12的维氏硬度为Hv1000以下，则弯曲加工性提高，当将本发明的电子部件用金属材料加压成型时，变得难以在成型的部分引入裂纹，抑制耐气体腐蚀性（耐久性）降低。

下层12的压痕硬度优选为2500MPa以上。若下层12的压痕硬度为2500MPa以上，则下层进一步硬化，从而薄膜润滑效果进一步提高，低插拔性进一步提高。另外，另一方面，下层12的压痕硬度优选为10000MPa以下。若下层12的压痕硬度为10000MPa以下，则弯曲加工性提高，当将本发明的电子部件用金属材料加压成型时，变得难以在成型的部分引入裂纹，抑制耐气体腐蚀性（耐久性）降低。

利用XPS（X射线光电子能谱法）进行Depth分析时，上层13的显示构成元素A的Sn或In的原子浓度（at%）的最高值的位置（D₁）、上层13的显示构成元素B的Ag、Au、Pt、Pd、Ru、Rh、Os或Ir的原子浓度（at%）的最高值的位置（D₂）、下层12的显示Ni、Cr、Mn、Fe、Co或Cu的原子浓度（at%）的最高值的位置（D₃）优选从最表面开始以D₁、D₂、D₃的顺序存在。不是从最表面开始按照D₁、D₂、D₃的顺序存在时，不能得到充分的耐气体腐蚀性，若进行氯气、二氧化硫、硫化氢气体等的气体腐蚀试验则将电子部件用金属材料腐蚀，与气体腐蚀试验前相比，接触电阻有可能大幅增加。

利用XPS（X射线光电子能谱法）进行Depth分析时，优选上层13的构成元素A的Sn或In的原子浓度（at%）的最高值、及上层13的构成元素B的Ag、Au、Pt、Pd、Ru、Rh、Os或Ir的原子浓度（at%）的最高值分别为10at%以上，下层12的Ni、Cr、Mn、Fe、Co或Cu的原子浓度（at%）为25%以上的深度为50nm以上。当上层13的构成元素A的Sn或In的原子浓度（at%）的最高值、及上层13的构成元素B的Ag、Au、Pt、Pd、Ru、Rh、Os或Ir的原子浓度（at%）的最高值分别小于10at%，下层12的Ni、Cr、Mn、Fe、Co或Cu的原子浓度（at%）为25at%以上的深度小于50nm时，有可能发生基材成分向上层13扩散，导致低插拔性、耐久性（耐热性、耐气体腐蚀性、焊料润湿性等）变差。

利用XPS（X射线光电子能谱法）进行Depth分析时，关于距最表面0.02μm的范围内的原子浓度（at%）的比，构成元素A/构成元素（A＋B）优选为0.1以上。若小于0.1，则若进行氯气、二氧化硫、硫化氢气体等的气体腐蚀试验则发生腐蚀，与气体腐蚀试验前相比，外观有可能大幅变色。

＜电子部件用金属材料的用途＞

对于本发明的电子部件用金属材料的用途没有特别限制，例如，可举出将电子部件用金属材料用于接点部分的连接器端子、将电子部件用金属材料用于接点部分的FFC端子或FPC端子、将电子部件用金属材料用于外部连接用电极的电子部件等。需要说明的是，对于端子而言，有压接端子、焊接端子、压合端子等，不受与布线侧的接合方法的限制。外部连接用电极有对接头实施了表面处理的连接部件、为了用于半导体的凸点下金属而实施了表面处理的材料等。

另外，可以使用这样形成的连接器端子制作连接器，还可以使用FFC端子或FPC端子制作FFC或FPC。

另外，本发明的电子部件用金属材料也可用于压入型端子，所述压入型端子中，分别在安装于壳体的装载部的一侧设置有母端子连接部，在另一侧设置有基板连接部，将该基板连接部压入形成于基板的通孔而将所述压入型端子安装于该基板。

对于连接器而言，可以是公端子与母端子两者是本发明的电子部件用金属材料，也可以是仅公端子或母端子中一者是本发明的电子部件用金属材料。需要说明的是，通过使公端子与母端子两者是本发明的电子部件用金属材料，低插拔性进一步提高。

＜电子部件用金属材料的制造方法＞

作为本发明的电子部件用金属材料的制造方法，可使用湿式（电气、无电解）镀覆、干式（溅射、离子镀等）镀覆等。

实施例

以下，将本发明的实施例与比较例一并示出，但它们是为了更好地理解本发明而提供的，并不意在限定本发明。

作为实施例及比较例，在以下的表1～6所示的条件下，分别制作通过依次设置基材、下层、上层并进行热处理而形成的试样。

分别地，在表1中示出了基材的制作条件，在表2中示出了下层的制作条件，在表3中示出了上层的制作条件，在表4中示出了热处理条件。另外，分别地，在表5（表5－1、表5－2、表5－3）中示出了各实施例中使用的各层的制作条件及热处理的条件，在表6中示出了各比较例中使用的各层的制作条件及热处理的条件。

[表1]

[表2]

（厚度的测定）

对于上层、下层的厚度而言，对不具有上层、下层的元素的基材分别实施表面处理，分别用荧光X射线膜厚计（Seiko Instruments制SEA5100，准直仪0.1mmΦ）测定实际的厚度。例如，当镀Sn时，若基材为Cu－10质量%Sn－0.15质量%P，则基材中具有Sn，无法得知准确的Sn镀层的厚度，因此，以基材组成中不具有Sn的Cu－30质量%Zn测定厚度。

（附着量的测定）

用硫酸、硝酸等将各试样酸分解，利用ICP（电感耦合等离子体）发射光谱法，测定各金属的附着量。需要说明的是，具体使用的酸随着各样品所具有的组成的不同而不同。

（组成的确定）

基于测定的附着量，算出各金属的组成。

（层结构的确定）

得到的试样的层结构通过基于XPS（X射线光电子能谱）分析的深度（Depth）分布（profile）而确定。分析的元素为，上层、下层的组成，和C及O。将这些元素作为指定元素。另外，以指定元素的合计为100%，分析各元素的浓度（at%）。利用XPS（X射线光电子能谱）分析而得到的厚度对应于通过分析而得到的图表的横轴的距离（换算成SiO₂的距离）。

另外，对于得到的试样的表面，通过利用XPS（X射线光电子能谱）分析的Survey测定，也进行了定性分析。将定性分析的浓度的分辨率设为0.1at%。

作为XPS装置，使用ULVAC-PHI Inc. （アルバック·ファイ株式会社）制5600MC，设定为，极限真空度：5.7×10^-9Torr、激发源：单色AlKα、输出功率：210W、检测面积：800μmΦ、入射角：45度、出射角：45度、无中和枪，在以下的溅射条件下进行测定。　

离子种类：Ar⁺

加速电压：3kV

扫描区域：3mm×3mm

速度：2.8nm/min.（换算成SiO₂）。

（评价）

对各试样进行以下评价。

A.插拔力

对于插拔力，使用市售的Sn回流焊镀母端子（090型住友TS/矢崎090II系列母端子非防水/F090－SMTS），通过与实施例及比较例涉及的经镀覆的公端子进行插拔试验，来进行评价。

试验中使用的测定装置为，Aikoh Engineering （アイコーエンジニアリング）制1311NR，以销钉（male pin）的滑动距离5mm进行评价。将样品数设为5个，对于插拔力而言，因为插入力与拔出力相同，所以采用各样品的最大插入力的值的平均值。作为插拔力的空白材料，采用比较例1的样品。

插拔力的目标为，小于比较例1的最大插拔力的85%。上述插拔力的目标是如下确定的：比较例2是比较例1的最大插入力的90%，与该比较例2相比，插拔力进一步减少。

B.晶须

晶须利用JEITA RC－5241的负荷试验（球压头法）进行评价。即，针对各样品进行负荷试验，用SEM（JEOL公司制，型号为JSM－5410），在100～10000倍的倍率下，观察结束了负荷试验的样品，观察晶须的产生情况。负荷试验条件如下所示。　

球压头的直径：Φ1mm±0.1mm

试验负荷：2N±0.2N

试验时间：120小时

样品数：10个

目标特性是，不产生长20μm以上的晶须，但作为最大的目标，是一根晶须也不产生。

C.接触电阻

对于接触电阻，使用山崎精机研究所制接点模拟器CRS－113－Au型，在接点负荷为50g的条件下通过4端子法进行测定。将样品数设为5个，采用各样品的最小值至最大值的范围。目标特性为，接触电阻为10mΩ以下。

D.耐热性

对于耐热性，测定大气加热（155℃×1000h）试验后的样品的接触电阻，进行评价。目标特性是，接触电阻为10mΩ以下，但作为最大的目标，是接触电阻在耐热性试验前后不发生变化（同等程度）。

E.插拔性

利用插入力中记载的方法进行10次插拔试验，用插拔试验后的接触电阻进行评价。目标特性为，接触电阻为10mΩ以下。

F.耐微滑动磨损性

对于耐微滑动磨损性，使用山崎精机研究所制精密滑动试验装置CRS－G2050型，在滑动距离为0.5mm、滑动速度为1mm/s、接触负荷为1N、滑动次数为500次往复的条件下，评价滑动次数与接触电阻的关系。将样品数设定为5个，采用各样品的最小值至最大值的范围。目标特性为，滑动次数为100次时，接触电阻为50mΩ以下。

G.耐气体腐蚀性

对于耐气体腐蚀性，在下述的试验环境下进行评价。耐气体腐蚀性的评价是结束环境试验的试验后的样品的外观和接触电阻。需要说明的是，目标特性是，外观不变色，试验后的接触电阻为10mΩ以下。　

硫化氢气体腐蚀试验

硫化氢浓度：10ppm

温度：40℃

湿度：80%RH

暴露时间：96h

样品数：5个。

H.焊料润湿性

对于焊料润湿性而言，评价镀覆后的样品。使用可焊性测试仪（solder checker）（Rhesca Co., Ltd. （レスカ社）制SAT-5000），作为焊剂（flux）使用市售的25%松香甲醇焊剂，通过弧面状沾锡法（meniscograph method）测定焊料润湿时间。焊料使用了Sn－3Ag－0.5Cu（250℃）。将样品数设为5个，采用各样品的最小值至最大值的范围。目标特性为，零交叉时间（zero cross time）为5秒（s）以下。

I.弯曲加工性

对于弯曲加工性，使用W字型的模具，在试样的板厚与弯曲半径之比为1的条件下以90°弯曲进行评价。对于评价，用光学显微镜观察弯曲加工部表面，将未观察到裂纹时的判断为实际使用上不存在问题的情况记为○，将确认裂纹的情况记为×。

J.维氏硬度

对于上层的维氏硬度，从样品表面以980.7mN（Hv0.1）的负荷、15秒的负荷保持时间压入压头而进行测定。

另外，对于下层的维氏硬度，从下层截面以980.7mN（Hv0.1）的负荷、15秒的负荷保持时间压入压头而进行测定。

K.压痕硬度

对于上层的压痕硬度，通过纳米压痕硬度试验（Elionix Inc. （エリオニクス）制ENT－2100），以0.1mN的负荷对样品表面压入压头而进行测定。

另外，对于下层的压痕硬度，从下层截面以980.7mN（Hv0.1）的负荷、15秒的负荷保持时间压入压头而进行测定。

L.表面粗糙度

表面粗糙度（算术平均高度（Ra）及最大高度（Rz））的测定，依据JIS B 0601，使用非接触式三维测定装置（三鹰光器公司制，型号NH－3）进行。截止值（cut off）为0.25mm，测定长度为1.50mm，每1个试样测定5次。

M.反射浓度

对于反射浓度，使用光密度计（densitometer）（ND－1，日本电色工业公司制）进行测定。

实施例1～89是低插拔性、低晶须性及高耐久性均优异的电子部件金属材料。

比较例1是空白材料。

比较例2是使比较例1的空白材料的Sn镀层变薄而制作的，未产生长度为20μm以上的晶须。另外，耐微滑动磨损性差，接触电阻增加。

比较例3是与比较例2相比未实施热处理而制作的，未产生长度20μm以上的晶须。另外，耐微滑动磨损性差，接触电阻增加。

比较例4是与比较例1相比对下层实施Cu镀覆而制作的，未产生长度20μm以上的晶须。另外，耐微滑动磨损性差，接触电阻增加。

比较例5是与比较例1的空白材料相比较厚地实施下层的Ni镀覆而制作的，与比较例1相比，特性未发生变化。

比较例6中，上层的Sn＋In的比例为10质量%以下，因此耐气体腐蚀性差。

比较例7也与比较例6同样，耐气体腐蚀性差。

比较例8中，镀层厚度比8.2×（Sn＋In比例）^-0.66厚，因此插拔力高于目标值，产生了长度20μm以上的晶须。

比较例9中，未实施下层的镀覆，因此，插入力高于目标值。

比较例10中，未实施上层的镀覆，因此，耐微滑动磨损性差，接触电阻增加。另外，耐气体腐蚀性也差。

比较例11中，下层的镀层极薄，因此，插拔力高于目标值。

比较例12中，上层的镀层极薄，因此，耐微滑动磨损性差，接触电阻增加。另外，耐气体腐蚀性也差。

比较例13中，上层的镀层厚度大于0.6μm，镀层厚度比8.2×（Sn＋In比例）^-0.66厚，因此，产生20μm以上的晶须，插拔力高于目标值。

比较例14中，上层的镀层厚度大于0.6μm，镀层厚度比8.2×（Sn＋In比例）^-0.66厚，因此，产生20μm以上的晶须，插拔力高于目标值。

比较例15中，上层的镀层厚度比8.2×（Sn＋In比例）^-0.66厚，因此，产生20μm以上的晶须，插拔力高于目标值，耐微滑动磨损试验后的接触电阻高。

比较例16中，上层的镀层厚度比8.2×（Sn＋In比例）^-0.66厚，因此，产生20μm以上的晶须，插拔力高于目标值，耐微滑动磨损试验后的接触电阻高。

比较例17中，下层的镀层极薄，因此，在利用XPS（X射线光电子能谱法）的Depth测定中，下层的Ni、Cr、Mn、Fe、Co或Cu的原子浓度（at%）为25%以上的深度比目标值薄，因此，插拔力高于目标值。

比较例18中，与实施例17相比，使Sn与Ag的镀覆顺序颠倒地制作，在利用XPS（X射线光电子能谱法）的Depth测定中，上层显示构成元素A的Sn或In的原子浓度（at%）的最高值的位置（D₁）、上层显示构成元素B的Ag、Au、Pt、Pd、Ru、Rh、Os或Ir的原子浓度（at%）的最高值的位置（D₂）以D₂、D₁的顺序存在，因此，耐气体腐蚀性差。

比较例19中，上层不存在构成元素B，上层的构成元素B的Ag、Au、Pt、Pd、Ru、Rh、Os或Ir的原子浓度（at%）的最高值为目标以下，因此，耐热性差。

比较例20中，极薄地实施上层的Sn镀层而进行制作，在利用XPS（X射线光电子能谱法）的Depth测定中，上层的显示Sn或In的原子浓度（at%）的最高值的位置（D₁）为10at%以下，耐气体腐蚀性差。

比较例21中，上层的Sn＋In的比例为10质量%以下，在利用XPS（X射线光电子能谱法）的Depth测定中，在从最表面至0.02μm的范围内，构成元素A[at%]/构成元素（A层＋B层）[at%]小于0.1，构成元素A的比例非常少，不存在Ag3Sn，而存在Ag相，因此，耐气体腐蚀性差。

比较例22也与比较例21为同样理由，耐气体腐蚀性差。

另外，图2中示出了实施例17涉及的XPS（X射线光电子能谱法）的Depth测定结果。由图2可知，上层的显示Sn或In的原子浓度（at%）的最高值的位置（D₁）、显示Ag、Au、Pt、Pd、Ru、Rh、Os或Ir的原子浓度（at%）的最高值的位置（D₂）按照D₁、D₂的顺序存在，D₁为35at%，D₂为87%。另外可知，关于距最表面0.02μm的范围内的原子浓度（at%）的比，构成元素A/构成元素（A＋B）为0.1以上。即，在上述范围内，构成元素A（Sn）的最低浓度低达10at%，此时的构成元素B（Ag）的浓度为90at%，构成元素A/构成元素（A＋B）为0.1。

附图标记说明

10 电子部件用金属材料

11 基材

12 下层

13 上层

Claims

1.电子部件用金属材料，其具有基材，

在所述基材上，具有由选自Ni、Cr、Mn、Fe、Co及Cu中的1种或2种以上构成的下层，

在所述下层上，具有由Sn及In（构成元素A）的一方或两方以及由Ag、Au、Pt、Pd、Ru、Rh、Os及Ir（构成元素B）中的1种或2种以上组成的合金构成的上层，

所述下层的厚度为0.05μm以上，

所述上层的厚度为0.005μm以上0.6μm以下，

所述上层中，构成元素A/（构成元素A＋构成元素B）[质量%]（以下，称为Sn＋In比例）与镀层厚度[μm]的关系为：

2.电子部件用金属材料，其具有基材，

所述下层的镀覆附着量为0.03mg/cm²以上，

所述上层的镀覆附着量为7μg/cm²以上600μg/cm²以下，

所述上层中，构成元素A/（构成元素A＋构成元素B）[质量%]（以下，称为Sn＋In比例）与镀覆附着量[μg/cm²]的关系为：

3.如权利要求1或2所述的电子部件用金属材料，耐插拔性优异，其中，所述上层的镀层厚度为0.05μm以上。

4.如权利要求1～3中任一项所述的电子部件用金属材料，耐插拔性优异，其中，所述上层的镀覆附着量为40μg/cm²以上。

5.如权利要求1～4中任一项所述的电子部件用金属材料，耐热性及焊料润湿性优异，其中，所述上层的Sn＋In比例[质量%]与镀层厚度[μm]的关系为：

镀层厚度≥0.03×e^0.015 ^×(Sn+In ^比例)。

6.如权利要求1～5中任一项所述的电子部件用金属材料，耐热性及焊料润湿性优异，其中，所述上层的Sn＋In比例[质量%]与镀覆附着量[μg/cm²]的关系为：

镀覆附着量≥27.8×e^0.017 ^×(Sn+In ^比例)。

7.如权利要求1～6中任一项所述的电子部件用金属材料，其中，所述上层是通过下述方式形成的：在所述下层上，将所述构成元素B成膜，然后，将所述构成元素A成膜，由此，通过所述构成元素A与构成元素B的扩散而形成。

8.如权利要求7所述的电子部件用金属材料，其中，所述扩散是利用热处理进行的。

9.如权利要求1～8中任一项所述的电子部件用金属材料，其中，所述上层中的构成元素A为，Sn与In的合计为50质量%以上，所述上层中，还包含选自As、Bi、Cd、Co、Cr、Cu、Fe、Mn、Mo、Ni、Pb、Sb、W及Zn中的1种或2种以上的金属作为合金成分。

10.如权利要求1～9中任一项所述的电子部件用金属材料，其中，所述上层中的构成元素B为，Ag、Au、Pt、Pd、Ru、Rh、Os和Ir的合计为50质量%以上，所述上层中，还包含选自Bi、Cd、Co、Cu、Fe、In、Mn、Mo、Ni、Pb、Sb、Se、Sn、W、Tl及Zn中的1种或2种以上的金属作为合金成分。

11.如权利要求1～10中任一项所述的电子部件用金属材料，其中，所述下层的合金组成为，Ni、Cr、Mn、Fe、Co、Cu的合计为50质量%以上，还包含选自B、P、Sn及Zn中的1种或2种以上。

12.如权利要求1～11中任一项所述的电子部件用金属材料，其中，从所述上层的表面测得的维氏硬度为Hv100以上。

13.如权利要求1～12中任一项所述的电子部件用金属材料，其中，从所述上层的表面测得的压痕硬度为1000MPa以上。

14.如权利要求1～13中任一项所述的电子部件用金属材料，具有高弯曲加工性，其中，从所述上层的表面测得的维氏硬度为Hv1000以下。

15.如权利要求1～14中任一项所述的电子部件用金属材料，具有高弯曲加工性，其中，从所述上层的表面测得的压痕硬度为10000MPa以下。

16.如权利要求1～15中任一项所述的电子部件用金属材料，其中，所述上层的表面的算术平均高度（Ra）为0.1μm以下。

17.如权利要求1～16中任一项所述的电子部件用金属材料，其中，所述上层的表面的最大高度（Rz）为1μm以下。

18.如权利要求1～17中任一项所述的电子部件用金属材料，其中，所述上层的表面的反射浓度为0.3以上。

19.如权利要求1～18中任一项所述的电子部件用金属材料，其中，利用XPS（X射线光电子能谱法）进行Depth分析时，所述上层的显示构成元素A的Sn或In的原子浓度（at%）的最高值的位置（D₁）、所述上层的显示构成元素B的Ag、Au、Pt、Pd、Ru、Rh、Os或Ir的原子浓度（at%）的最高值的位置（D₂）、所述下层的显示Ni、Cr、Mn、Fe、Co或Cu的原子浓度（at%）的最高值的位置（D₃）从最表面起以D₁、D₂、D₃的顺序存在。

20.如权利要求19所述的电子部件用金属材料，其中，利用XPS（X射线光电子能谱法）进行Depth分析时，所述上层的构成元素A的Sn或In的原子浓度（at%）的最高值、及所述上层的构成元素B的Ag、Au、Pt、Pd、Ru、Rh、Os或Ir的原子浓度（at%）的最高值分别为10at%以上，所述下层的Ni、Cr、Mn、Fe、Co或Cu的原子浓度（at%）为25%以上的深度为50nm以上。

21.如权利要求1～20中任一项所述的电子部件用金属材料，其中，利用XPS（X射线光电子能谱法）进行Depth分析时，关于距最表面0.02μm的范围内的原子浓度（at%）的比，构成元素A/构成元素（A＋B）为0.1以上。

22.如权利要求1～21中任一项所述的电子部件用金属材料，其中，所述下层的截面的维氏硬度为Hv300以上。

23.如权利要求1～22中任一项所述的电子部件用金属材料，其中，所述下层的截面的压痕硬度为2500MPa以上。

24.如权利要求1～23中任一项所述的电子部件用金属材料，具有高弯曲加工性，其中，所述下层的截面的维氏硬度为Hv1000以下。

25.如权利要求1～24中任一项所述的电子部件用金属材料，具有高弯曲加工性，其中，所述下层的表面的压痕硬度为10000MPa以下。

26.连接器端子，其中，将权利要求1～25中任一项所述的电子部件用金属材料用于接点部分。

27.连接器，其使用了权利要求26所述的连接器端子。

28.FFC端子，其中，将权利要求1～25中任一项所述的电子部件用金属材料用于接点部分。

29.FPC端子，其中，将权利要求1～25中任一项所述的电子部件用金属材料用于接点部分。

30.FFC，其使用了权利要求28所述的FFC端子。

31.FPC，其使用了权利要求29所述的FPC端子。

32.电子部件，其中，将权利要求1～25中任一项所述的电子部件用金属材料用于外部连接用电极。

33.电子部件，其中，将权利要求1～25中任一项所述的电子部件用金属材料用于压入型端子，所述压入型端子中，分别在安装于壳体的装载部的一侧设置有母端子连接部，在另一侧设置有基板连接部，将所述基板连接部压入形成于基板的通孔而将所述压入型端子安装于所述基板。