CN104379818B

CN104379818B - 电子部件用金属材料及其制造方法、使用其的连接器端子、连接器及电子部件

Info

Publication number: CN104379818B
Application number: CN201380034077.4A
Authority: CN
Inventors: 涉谷义孝; 深町彦; 深町一彦; 儿玉笃志
Original assignee: JX Nippon Mining and Metals Corp
Current assignee: JX Nippon Mining and Metals Corp
Priority date: 2012-06-27
Filing date: 2013-06-27
Publication date: 2017-03-01
Anticipated expiration: 2033-06-27
Also published as: KR101649847B1; EP2868776A4; US10530084B2; TW201412513A; CN104379818A; WO2014003145A1; JP6050664B2; JP2014029007A; EP2868776A1; KR20150053263A; CN104379818B9; TWI466773B; US20150171537A1; EP2868776B1

Abstract

本发明提供一种具有低晶须性、低粘着磨耗性及高耐久性的电子部件用金属材料、使用其的连接器端子、连接器及电子部件。本发明的电子部件用金属材料具备：基材；下层，其形成在基材上且由选自由Ni、Cr、Mn、Fe、Co及Cu所组成的组即A构成元素组中的1种或2种以上所构成；中层，其形成在下层上且由选自由Ag、Au、Pt、Pd、Ru、Rh、Os及Ir所组成的组即B构成元素组中的1种或2种以上所构成；上层，其形成在中层上且由选自由Ag、Au、Pt、Pd、Ru、Rh、Os及Ir所组成的组即B构成元素组中的1种或2种以上、与选自由Sn及In所组成的组即C构成元素组中的1种或2种的合金所构成；及最表层，其形成在上层上且由选自由Sn及In所组成的组即C构成元素组中的1种或2种所构成；并且下层的厚度为0.05 μm以上且低于5.00 μm，中层的厚度为0.01 μm以上且低于0.50 μm，上层的厚度低于0.50 μm，最表层的厚度为0.005 μm以上且低于0.30 μm。

Description

电子部件用金属材料及其制造方法、使用其的连接器端子、连接器及电子部件

技术领域

本发明是关于一种电子部件用金属材料及其制造方法、使用其的连接器端子、连接器及电子部件。

背景技术

作为民生用及车载用电子设备用连接部件的连接器使用于黄铜或磷青铜的表面实施Ni或Cu的基底镀敷，进一步在其上实施Sn或Sn合金镀敷而成的材料。Sn或Sn合金镀敷通常要求低接触电阻及高焊料润湿性的特性，进一步近年来也谋求降低将利用压制加工使镀敷材料成形而成的公头端子及母头端子对接时的插入力。另外，有时在制造步骤中在镀敷表面产生引起短路等问题的针状结晶即晶须，因而也有必要良好地抑制该晶须。

对此，专利文献1中公开了一种电接点材料，其特征在于：具备接点基材、形成在上述接点基材的表面的由Ni或Co或两者的合金所构成的基底层、及形成在上述基底层的表面的Ag-Sn合金层，并且上述Ag-Sn合金层中的Sn的平均浓度低于10质量%，且上述Ag-Sn合金层中的Sn的浓度根据从与上述基底层的界面向上述Ag-Sn合金层的表层部增大的浓度梯度而变化。并且记载了由此得到的耐磨耗性、耐蚀性、加工性优异的电接点材料及能够极其廉价地制造该电接点材料。

另外，专利文献2中公开了一种电气、电子部件用材料，其特征在于：至少在表面由Cu或Cu合金构成的基体的上述表面隔着由Ni或Ni合金层构成之中间层而形成有均含有Ag₃Sn（ε相）化合物的厚度0.5～20 μm的由Sn层或Sn合金层构成的表面层。并且记载了其目的在于由此提供一种电气、电子部件用材料及其制造方法、以及使用了该材料的电气、电子部件，该电气、电子部件用材料的表面层的熔点低于Sn，焊接性优异，另外，也无晶须的产生，焊接后所形成的接合部的接合强度高，同时也不易引起该接合强度在高温下的经时性降低，因此适宜作为引线材料，另外，即便在高温环境下使用时也可抑制接触电阻的上升，也无导致与对象材料间的连接可靠性的降低的情况，因此也适宜作为连接器材料。

另外，专利文献3中公开了一种被覆材料，其具备具有导电性的基材、及形成于上述基材的被覆层，其特征在于：上述被覆层至少在表面侧包含Sn与贵金属的金属间化合物。并且记载了其目的在于由此提供一种被覆材料、及其制造方法，该被覆材料具有如下特性：接触电阻低，具有低摩擦系数，对插入力的降低有效，且耐氧化性优异而长期稳定。

现有技术文献

专利文献

专利文献1：日本特开平4-370613号公报

专利文献2：日本特开平11-350189号公报

专利文献3：日本特开2005-126763号公报。

发明内容

发明要解决的的技术课题

然而，在专利文献1中所记载的技术中，近年来所谋求的插入力的降低化与有无晶须产生的关系尚不明确。另外，Ag-Sn合金层中的Sn的平均浓度低于10质量%，Ag-Sn合金层中的Ag的比例相当高，因此在本发明人等的评价中，对氯气、亚硫酸气体、硫化氢等气体的耐气体腐蚀性不足够。

另外，在专利文献2中所记载的技术中，对于在含有Ag₃Sn（ε相）化合物的厚度0.5～20 μm的由Sn层或Sn合金层构成的表面层，在本发明人等的评价中，该表面层厚度中存在无法充分降低插入力的区域。进一步，也记载了由Sn层或Sn合金层构成的表面层的Ag₃Sn（ε相）的含量以Ag换算计为0.5～5质量%，由Sn层或Sn合金层构成的表面层中的Sn的比例多，由Sn层或Sn合金层构成的表面层的厚度也厚，因此在本发明人等的评价中，产生晶须，耐微滑动磨耗性不足够。耐热性或焊料润湿性也不足够。

另外，在专利文献3中所记载的技术中，被覆层包含Sn与贵金属的金属间化合物，但Sn与贵金属的金属间化合物（Ag₃Sn）的厚度优选为成为1 μm以上且3 μm以下。在本发明人等的评价中，该厚度无法充分降低插入力。

如此，先前的具有Sn-Ag合金/Ni基底镀敷结构的电子部件用金属材料还无法充分降低插入力，另外，还存在产生晶须的问题。另外，关于耐久性（耐热性、焊料润湿性、耐微滑动磨耗性及耐气体腐蚀性），也难以实现可充分令人满意的规格，因而尚不明确。

本发明是为了解决上述课题而完成的，其课题在于提供一种具有低晶须性、低粘着磨耗性及高耐久性的电子部件用金属材料、使用其的连接器端子、连接器及电子部件。需要说明的是，粘着磨耗是指起因于构成固体间的真实接触面积的粘着部分因摩擦运动导致断裂而产生的磨耗现象。若该粘着磨耗增大，则将公头端子与母头端子对接时的插入力增高。

解决课题的技术手段

本发明人等进行努力研究，结果发现在基材上设置下层、中层、上层、及最表层，在下层、中层、上层、及最表层使用特定的金属，且设为特定的厚度及组成，由此可制作具有低晶须性、低粘着磨耗性及高耐久性的电子部件用金属材料。

基于以上见解而完成的本发明在一方面中是一种具有低晶须性、低粘着磨耗性及高耐久性的电子部件用金属材料，其具备：基材；下层，其形成在上述基材上且由选自由Ni、Cr、Mn、Fe、Co及Cu所组成的组即A构成元素组中的1种或2种以上所构成；中层，其形成在上述下层上且由选自由Ag、Au、Pt、Pd、Ru、Rh、Os及Ir所组成的组即B构成元素组中的1种或2种以上所构成；上层，其形成在上述中层上且由选自由Ag、Au、Pt、Pd、Ru、Rh、Os及Ir所组成的组即B构成元素组中的1种或2种以上、与选自由Sn及In所组成的组即C构成元素组中的1种或2种的合金所构成；及最表层，其形成在上述上层上且由选自由Sn及In所组成的组即C构成元素组中的1种或2种所构成；并且上述下层的厚度为0.05 μm以上且低于5.00 μm，上述中层的厚度为0.01 μm以上且低于0.50 μm，上述上层的厚度低于0.50 μm，上述最表层的厚度为0.005 μm以上且低于0.30 μm。

本发明的电子部件用金属材料在一实施方式中，上述最表层的最小厚度（μm）为上述最表层的厚度（μm）的50%以上。

本发明的电子部件用金属材料在另一实施方式中，上述最表层与上述上层的界面轮廓的相邻的山与谷的高低差的最大值（μm）为上述最表层的厚度（μm）的50%以下。

本发明的电子部件用金属材料在另一实施方式中，上述上层含有上述C构成元素组的金属10～50 at%。

本发明的电子部件用金属材料在另一实施方式中，在上述上层存在为包含Sn11.8～22.9 at%的SnAg合金的ζ（zeta）相。

本发明的电子部件用金属材料在另一实施方式中，在上述上层存在为Ag₃Sn的ε（epsilon）相。

本发明的电子部件用金属材料在另一实施方式中，在上述上层存在为包含Sn11.8～22.9 at%的SnAg合金的ζ（zeta）相、及为Ag₃Sn的ε（epsilon）相。

本发明的电子部件用金属材料在另一实施方式中，在上述上层仅存在为Ag₃Sn的ε（epsilon）相。

本发明的电子部件用金属材料在另一实施方式中，在上述上层存在为Ag₃Sn的ε（epsilon）相、及为Sn单相的βSn。

本发明的电子部件用金属材料在另一实施方式中，在上述上层存在为包含Sn11.8～22.9 at%的SnAg合金的ζ（zeta）相、为Ag₃Sn的ε（epsilon）相、及为Sn单相的βSn。

本发明的电子部件用金属材料在另一实施方式中，上述最表层的厚度低于0.20 μm。

本发明的电子部件用金属材料在另一实施方式中，上述上层的厚度为0.05 μm以上。

本发明的电子部件用金属材料在另一实施方式中，上述中层的厚度为0.05 μm以上且低于0.30 μm。

本发明的电子部件用金属材料在另一实施方式中，上述最表层与上述上层的厚度的比为最表层：上层＝1：9～6：4。

本发明的电子部件用金属材料在另一实施方式中，在从上述最表层起，到自上述最表层的最表面去除0.03 μm的范围的上述中层为止含有分别为2 at%以下的C、S、O。

本发明的电子部件用金属材料在另一实施方式中，通过超微小硬度试验对上述最表层的表面以载荷10 mN压出凹痕而测得的硬度即上述最表层的表面的压痕硬度为1000MPa以上。

本发明的电子部件用金属材料在另一实施方式中，通过超微小硬度试验对上述最表层的表面以载荷10 mN压出凹痕而测得的硬度即上述最表层的表面的压痕硬度为10000MPa以下。

本发明的电子部件用金属材料在另一实施方式中，上述最表层的表面的算术平均高度（Ra）为0.3 μm以下。

本发明的电子部件用金属材料在另一实施方式中，上述最表层的表面的最大高度（Rz）为3 μm以下。

本发明的电子部件用金属材料在另一实施方式中，上述最表层、上述上层、上述中层及上述下层是通过在上述基材上使选自上述A构成元素组中的1种或2种以上成膜，其后使选自上述B构成元素组中的1种或2种成膜，其后使选自上述C构成元素组中的1种或2种以上成膜，使上述B构成元素组及上述C构成元素组的各元素扩散而分别形成。

本发明的电子部件用金属材料在另一实施方式中，通过热处理进行上述扩散。

本发明的电子部件用金属材料在另一实施方式中，在上述C构成元素组的金属的熔点以上进行上述热处理，形成选自上述B构成元素组中的1种或2种以上及选自上述C构成元素组中的1种或2种的合金层。

本发明的电子部件用金属材料在另一实施方式中，上述A构成元素组的金属以Ni、Cr、Mn、Fe、Co、Cu的合计计为50 mass%以上，且进一步包含选自由B、P、Sn及Zn所组成的组中的1种或2种以上。

本发明的电子部件用金属材料在另一实施方式中，上述B构成元素组的金属以Ag、Au、Pt、Pd、Ru、Rh、Os、及Ir的合计计为50 mass%以上，且其余合金成分由选自由Bi、Cd、Co、Cu、Fe、In、Mn、Mo、Ni、Pb、Sb、Se、Sn、W、Tl及Zn所组成的组中的1种或2种以上的金属所构成。

本发明的电子部件用金属材料在另一实施方式中，上述C构成元素组的金属以Sn与In的合计计为50 mass%以上，且其余合金成分由选自由Ag、As、Au、Bi、Cd、Co、Cr、Cu、Fe、Mn、Mo、Ni、Pb、Sb、W及Zn所组成的组中的1种或2种以上的金属所构成。

本发明的电子部件用金属材料在另一实施方式中，上述下层的剖面的维氏硬度为Hv300以上。

本发明的电子部件用金属材料在另一实施方式中，通过超微小硬度试验对上述下层的剖面以载荷10 mN压出凹痕而测得的硬度即上述下层的剖面的压痕硬度为1500 MPa以上。

本发明的电子部件用金属材料在另一实施方式中，上述下层的剖面的维氏硬度为Hv1000以下。

本发明的电子部件用金属材料在另一实施方式中，通过超微小硬度试验对上述下层的剖面以载荷10 mN压出凹痕而测得的硬度即上述下层的剖面的压痕硬度为10000 MPa以下。

本发明的电子部件用金属材料在另一实施方式中，在上述最表层的表面附着有P，上述P的附着量为1×10^-11～4×10^-8 mol/cm²。

本发明的电子部件用金属材料在另一实施方式中，在上述上层的表面进一步附着有N，上述N的附着量为2×10^-12～8×10^-9 mol/cm²。

本发明的电子部件用金属材料在另一实施方式中，在利用XPS对上述最表层进行分析时将所检测出的P的基于2S轨道电子的光电子检测强度设为I（P2s），将N的基于1S轨道电子的光电子检测强度设为I（N1s）时，满足0.1≤I（P2s）/I（N1s）≤1。

本发明的电子部件用金属材料在另一实施方式中，在利用XPS对上述最表层进行分析时将所检测出的P的基于2S轨道电子的光电子检测强度设为I（P2s），将N的基于1S轨道电子的光电子检测强度设为I（N1s）时，满足1＜I（P2s）/I（N1s）≤50。

本发明在另一方面中是一种本发明的电子部件用金属材料的制造方法，其是利用含有下述通式[1]及[2]所表示的磷酸酯的至少1种、及选自下述通式[3]及[4]所表示的环状有机化合物组中的至少1种的磷酸酯系液对金属材料的表面进行表面处理，该金属材料具备有：基材；下层，其形成在上述基材上且由选自由Ni、Cr、Mn、Fe、Co及Cu所组成的组即A构成元素组中的1种或2种以上所构成；中层，其形成在上述下层上且由选自由Ag、Au、Pt、Pd、Ru、Rh、Os及Ir所组成的组即B构成元素组中的1种或2种以上所构成；上层，其形成在上述中层上且由选自由Ag、Au、Pt、Pd、Ru、Rh、Os及Ir所组成的组即B构成元素组中的1种或2种以上、与选自由Sn及In所组成的组即C构成元素组中的1种或2种的合金所构成；及最表层，其形成在上述上层上且由选自由Sn及In所组成的组即C构成元素组中的1种或2种所构成；

[化1]

[化2]

（式[1]、[2]中，R₁及R₂分别表示取代烷基，M表示氢或碱金属）

[化3]

[化4]

（式[3]、[4]中，R₁表示氢、烷基、或取代烷基，R₂表示碱金属、氢、烷基、或取代烷基，R₃表示碱金属或氢，R₄表示-SH、被烷基或芳基取代的氨基、或被烷基取代的咪唑基烷基，R₅及R₆表示-NH₂、-SH或-SM（M表示碱金属））。

本发明的电子部件用金属材料的制造方法在一实施方式中，通过在上述最表层的表面涂布磷酸酯系液而进行上述利用磷酸酯系液的表面处理。

本发明的电子部件用金属材料的制造方法在另一实施方式中，通过将形成上述最表层后的金属材料浸渍在磷酸酯系液中，以上述最表层形成后的金属材料作为阳极进行电解而进行上述利用磷酸酯系液的表面处理。

本发明在另一方面中是一种连接器端子，其在接点部分使用了本发明的电子部件用金属材料。

本发明在另一方面中是一种连接器，其使用了本发明的连接器端子。

本发明在另一方面中是一种FFC（Flexible Flat Cable，柔性扁平电缆）端子，其在接点部分使用了本发明的电子部件用金属材料。

本发明在另一方面中是一种FPC（Flexible Print Circuit，柔性印刷电路板）端子，其在接点部分使用了本发明的电子部件用金属材料。

本发明在另一方面中是一种FFC，其使用了本发明的FFC端子。

本发明在另一方面中是一种FPC，其使用了本发明的FPC端子。

本发明在另一方面中是一种电子部件，其在外部连接用电极使用了本发明的电子部件用金属材料。

本发明在另一方面中是一种电子部件，其在压入型端子使用了本发明的电子部件用金属材料，该压入型端子是分别在安装于外壳的安装部的一侧设置母头端子连接部，在另一侧设置基板连接部，并将上述基板连接部压入到形成于基板的通孔而安装在上述基板。

发明的效果

根据本发明，可提供一种具有低晶须性、低粘着磨耗性及高耐久性的电子部件用金属材料、使用其的连接器端子、连接器及电子部件。

附图说明

图1是表示本发明的实施方式的电子部件用金属材料的构成的模式图。

图2是本发明的电子部件用金属材料的XPS分析图。

图3是本发明的电子部件用金属材料的后处理液成分附着量与XPS检测强度的关系图。

图4是本发明的电子部件用金属材料的STEM（扫描式电子显微镜）的HAADF（高角度散射暗视野）图像模式图。

图5是本发明的电子部件用金属材料的STEM（扫描式电子显微镜）的线分析结果模式图。

图6是SnAg的状态图。

具体实施方式

以下，对本发明的实施方式的电子部件用金属材料进行说明。如图1所示，实施方式的电子部件用金属材料10是在基材11上形成有下层12，在下层12上形成有中层13，在中层13上形成有上层14，在上层14上形成有最表层15。

＜电子部件用金属材料的构成＞

（基材）

作为基材11，并无特别限定，例如可使用铜及铜合金、Fe系材料、不锈钢、钛及钛合金、铝及铝合金等金属基材。另外，也可为金属基材中复合树脂层而得到的基材。金属基材中复合树脂层而得到的基材是指，作为例子，有FPC或FFC基材上的电极部分等。

（最表层）

最表层15有必要由选自由Sn及In所组成的组即C构成元素组中的1种或2种所构成。

Sn及In为具有氧化性的金属，但在金属中具有相对柔软的特征。因此，即便在Sn及In表面形成氧化膜，例如在以电子部件用金属材料作为接点材料而将公头端子与母头端子对接时，氧化膜容易被削去，接点彼此成为金属，因此也可获得低接触电阻。

另外，Sn及In对氯气、亚硫酸气体、硫化氢气体等气体的耐气体腐蚀性优异，例如在中层13使用耐气体腐蚀性差的Ag、在下层12使用耐气体腐蚀性差的Ni、在基材11使用耐气体腐蚀性差的铜及铜合金的情况下，具有使电子部件用金属材料的耐气体腐蚀性提高的作用。需要说明的是，关于Sn及In，基于日本厚生劳动省关于防止健康损害的技术指南，对In的限制严格，因此优选为Sn。

最表层15的厚度有必要为0.005 μm以上且低于0.30 μm。若最表层15的厚度低于0.005 μm，则例如在B构成元素组的金属为Ag的情况下，耐气体腐蚀性差，若进行气体腐蚀试验，则会产生外观发生变色的问题。若最表层15的厚度为0.30 μm以上，则会产生Sn或In的粘着磨耗增大，插入力增大，也变得容易产生晶须的问题。另外，耐微滑动磨耗性差，因微滑动而接触电阻上升。最表层15的厚度优选为低于0.20 μm。

（上层）

上层14有必要由选自由Ag、Au、Pt、Pd、Ru、Rh、Os及Ir所组成的组即B构成元素组中的1种或2种以上、与选自由Sn及In所组成的组即C构成元素组中的1种或2种的合金所构成。

由于由Ag、Au、Pt、Pd、Ru、Rh、Os、及Ir所组成的组的金属与Sn或In形成化合物，因而抑制Sn或In的氧化膜形成，提高焊料润湿性。需要说明的是，在Ag、Au、Pt、Pd、Ru、Rh、Os、Ir之中，就导电率的观点而言，更理想的是Ag。Ag的导电率高。例如在将Ag用于高频的讯号用途的情况下，通过表皮效应（skin effect）而使阻抗电阻降低。

上层14的厚度有必要为低于0.50 μm。若上层14的厚度为0.50 μm以上，则利用硬的基材11或下层12的薄膜润滑效果会降低而粘着磨耗增大。另外，机械耐久性降低，变得容易产生镀层磨损。另一方面，上层14优选为0.05 μm以上。若低于0.05 μm，则例如在B构成元素组的金属为Ag的情况下，耐气体腐蚀性差，若进行气体腐蚀试验，则有外观发生变色的情况。

上层14优选为含有C构成元素组的金属10～50 at%。若C构成元素组的金属低于10at%，则例如在B构成元素组的金属为Ag的情况下，耐气体腐蚀性差，若进行气体腐蚀试验，则有外观发生变色的情况。另一方面，若C构成元素组的金属超过50 at%，则上层14中的C构成元素组的金属的比例增大而粘着磨耗增大，另外，也变得容易产生晶须。进一步也有耐微滑动磨耗性差的情况。

优选为在上层14存在为包含Sn 11.8～22.9 at%的SnAg合金的ζ（zeta）相。通过存在该ζ（zeta）相而使耐气体腐蚀性提高，即便进行气体腐蚀试验，外观也变得不易变色。

优选为在上层14存在ζ（zeta）相、及为Ag₃Sn的ε（epsilon）相。通过存在ε（epsilon）相而与在上层14仅存在ζ（zeta）相的情形相比皮膜变硬而粘着磨耗降低。另外，通过使上层14的Sn比例增多而使耐气体腐蚀性提高。

优选为在上层14仅存在为Ag₃Sn的ε（epsilon）相。通过使上层14中单独存在ε（epsilon）相，而与在上层14存在ζ（zeta）相及为Ag₃Sn的ε（epsilon）相的情形相比皮膜进一步变硬而粘着磨耗降低。另外，通过使上层14的Sn比例进一步增多而耐气体腐蚀性也提高。

优选为在上层14存在为Ag₃Sn的ε（epsilon）相、及为Sn单相的βSn。通过存在为Ag₃Sn的ε（epsilon）相、及为Sn单相的βSn，而与在上层14仅存在ε（epsilon）相的情形相比上层的Sn比例更进一步增多，由此耐气体腐蚀性提高。

优选为在上层14存在为含有Sn 11.8～22.9 at%的SnAg合金的ζ（zeta）相、为Ag₃Sn的ε（epsilon）相、及为Sn单相的βSn。通过存在ζ（zeta）相、为Ag₃Sn的ε（epsilon）相、及为Sn单相的βSn，而使耐气体腐蚀性提高，即便进行气体腐蚀试验，外观也不易变色，粘着磨耗降低。该构成是利用扩散而产生的，结构并非为平衡状态的结构。

（中层）

在下层12与上层14之间有必要以0.01 μm以上且低于0.50 μm的厚度形成由选自由Ag、Au、Pt、Pd、Ru、Rh、Os及Ir所组成的组即B构成元素组中的1种或2种以上所构成的中层13。Ag、Au、Pt、Pd、Ru、Rh、Os、Ir具有在金属中相对而言有耐热性的特征。因此，抑制基材11、下层12的组成扩散至上层14侧而提高耐热性。在Ag、Au、Pt、Pd、Ru、Rh、Os、Ir之中，就导电率的观点而言，更理想的是Ag。Ag的导电率高。例如在将Ag用于高频的讯号用途的情况下，通过表皮效应而使阻抗电阻降低。

中层13的厚度有必要为0.01 μm以上且低于0.50 μm。若中层13的厚度低于0.01 μm，则基材11或下层12的组成变得容易扩散至上层14侧而使耐热性或焊料润湿性变差。另一方面，若中层13的厚度为0.50 μm以上，则利用硬的基材11或下层12的薄膜润滑效果会降低而粘着磨耗增大。另外，机械耐久性降低，变得容易产生镀层磨损。中层13的厚度优选为0.05 μm以上且低于0.30 μm。

（最表层的厚度与最表层的最小厚度的关系）

优选最表层15的最小厚度（μm）为最表层15的厚度（μm）的50%以上。若最表层15的最小厚度低于最表层15的厚度的50%，则最表层的表面粗糙度大，例如在B构成元素组的金属为Ag的情况下，耐气体腐蚀性差，若进行气体腐蚀试验，则有外观发生变色的情况。

此处，掌握最表层的厚度与最表层的最小厚度的关系的场所为发挥出本发明的皮膜的作用效果的部分的平均剖面。表示该部分中原材料的正常表面轮廓（不包含油坑（oilpit）、腐蚀坑（etch pit）、刮痕（scratch）、凹痕、其他表面缺陷部分）中经正常成膜处理的部分。当然不包含由成膜前后的压制加工引起的变形部分等。

（最表层的厚度、与最表层与上层的界面轮廓的相邻的山与谷的高低差的最大值的关系）

优选最表层15与上层14的界面轮廓的相邻的山与谷的高低差的最大值（μm）为最表层15的厚度（μm）的50%以下。若最表层15与上层14的界面轮廓的相邻的山与谷的高低差的最大值超过最表层15的厚度的50%，则在最表面附近存在上层14，例如在B构成元素组的金属为Ag的情况下，耐气体腐蚀性差，若进行气体腐蚀试验，则有外观发生变色的情况。

最表层15的厚度的微观分布及最表层15与上层14的界面轮廓可通过下层12、中层13及上层14及最表层15的成膜条件而控制。在成膜时，通过调整镀敷条件（金属浓度、添加剂、阴极电流密度、液体搅拌等），以满足上述“最表层的厚度与最表层的最小厚度的关系”、及上述“最表层的厚度、与最表层与上层的界面轮廓的相邻的山与谷的高低差的最大值的关系”的方式平滑地进行电镀成膜。

（最表层、上层的厚度的比例）

优选为最表层15与上层14的厚度的比满足最表层：上层＝1：9～6：4。若以最表层：上层的比例计最表层15低于“最表层：上层＝1：9”，则例如在B构成元素组的金属为Ag的情况下，耐气体腐蚀性差，若进行气体腐蚀试验，则有外观发生变色的情况。另一方面，若以最表层：上层的比例计最表层15超过“最表层：上层＝6：4”，则有产生Sn或In的粘着磨耗增大，插入力增大，也产生晶须，耐微滑动磨耗性变差的问题的情况。

另外，优选在从最表层15起，到自最表层15的最表面去除0.03 μm的范围的中层13为止含有分别为2 at%以下的C、S、O。若C、S、O多于2 at%，则有在实施热处理时这些共析元素发生气体化而变得无法形成均匀的合金皮膜的可能。

（下层）

在基材11与上层14之间有必要形成下层12，所述下层12由选自由Ni、Cr、Mn、Fe、Co及Cu所组成的组即A构成元素组中的1种或2种以上所构成。通过使用选自由Ni、Cr、Mn、Fe、Co及Cu所组成的组即A构成元素组中的1种或2种以上的金属形成下层12，从而通过形成硬的下层12而使薄膜润滑效果提高，粘着磨耗降低，下层12防止基材11的构成金属扩散至上层14而使耐热性或焊料润湿性等提高。

下层12的厚度有必要为0.05 μm以上。若下层12的厚度低于0.05 μm，则利用硬的下层的薄膜润滑效果会降低而粘着磨耗增大。基材11的构成金属变得容易扩散至上层14，使耐热性或焊料润湿性劣化。另一方面，下层12的厚度有必要为低于5.00 μm。若厚度为5.00 μm以上，则弯曲加工性差。

（A构成元素组）

A构成元素组的金属以Ni、Cr、Mn、Fe、Co、Cu的合计计为50 mass%以上，进一步可包含选自由B、P、Sn及Zn所组成的组中的1种或2种以上。通过使下层12的合金组成成为此种构成，则有下层12进一步硬化，由此使薄膜润滑效果进一步提高而粘着磨耗进一步降低，下层12的合金化进一步防止基材11的构成金属扩散至上层14，从而提高耐热性或焊料润湿性等耐久性的情况。

（B构成元素组）

B构成元素组的金属以Ag、Au、Pt、Pd、Ru、Rh、Os及Ir的合计计为50 mass%以上，且其余合金成分可由选自由Bi、Cd、Co、Cu、Fe、In、Mn、Mo、Ni、Pb、Sb、Se、Sn、W、Tl及Zn所组成的组中的1种或2种以上的金属所构成。通过这些金属而有粘着磨耗进一步减少，另外，抑制晶须的产生，进一步提高耐热性或焊料润湿性等耐久性的情况。

（C构成元素组）

C构成元素组的金属以Sn与In的合计计为50 mass%以上，其余合金成分可由选自由Ag、As、Au、Bi、Cd、Co、Cr、Cu、Fe、Mn、Mo、Ni、Pb、Sb、W及Zn所组成的组中的1种或2种以上的金属所构成。通过这些金属而有粘着磨耗进一步减少，另外，抑制晶须的产生，进一步提高耐热性或焊料润湿性等耐久性的情况。

（扩散处理）

最表层15、上层14、中层13及下层12可通过在基材11上使选自A构成元素组中的1种或2种以上成膜，其后使选自B构成元素组中的1种或2种成膜，其后使选自C构成元素组中的1种或2种以上成膜，使B构成元素组及C构成元素组的各元素扩散而分别形成。例如在B构成元素组的金属为Ag，C构成元素组的金属为Sn的情况下，Ag向Sn的扩散快，通过自然扩散而形成Sn-Ag合金层。通过形成合金层可进一步减小Sn的粘着力，另外，也可进一步提高低晶须性及耐久性。

（热处理）

在形成最表层15后，也可进一步以抑制粘着磨耗，另外，进一步提高低晶须性及耐久性为目的而实施热处理。通过热处理而使上层的B构成元素组的金属与C构成元素组的金属变得更容易形成合金层，可进一步减小Sn的粘着力，另外，也可进一步提高低晶须性及耐久性。

需要说明的是，关于该热处理，处理条件（温度×时间）可适当选择。另外，也可不特别进行该热处理。需要说明的是，在实施热处理的情况下，在C构成元素组的金属的熔点以上的温度下进行时，选自B构成元素组中的1种或2种以上、与选自上述C构成元素组中的1种或2种变得更容易形成合金层。

（后处理）

在最表层15上、或在最表层15上实施热处理之后，也可进一步以降低粘着磨耗，另外，也提高低晶须性及耐久性为目的而实施后处理。通过后处理而使润滑性提高，进一步使粘着磨耗降低，另外，最表层15的氧化得到抑制，可提高耐热性或焊料润湿性等耐久性。作为具体的后处理，有使用抑制剂的磷酸盐处理、润滑处理、硅烷偶联处理等。需要说明的是，关于该后处理，处理条件（温度×时间）可适当选择。另外，也可不特别进行该后处理。

作为后处理，理想的是使用含有1种或2种以上的磷酸酯、及环状有机化合物的1种或2种以上的水溶液（称为磷酸酯系液）对最表层15的表面进行处理。在磷酸酯系液中添加的磷酸酯在磷酸酯系液中添加的磷酸酯发挥作为镀敷的抗氧化剂及润滑剂的功能。本发明中所使用的磷酸酯是以通式[1]及[2]表示。若列举通式[1]所表示的化合物中的优选例，则有酸性磷酸单月桂酯等。若列举通式[2]所表示的化合物中的优选例，则有酸性磷酸二月桂酯等。

[化5]

[化6]

在磷酸酯系液中添加的环状有机化合物发挥作为镀敷的抗氧化剂的功能。以通式[3]及[4]表示本发明中所使用的环状有机化合物的组。若列举以通式[3]及[4]表示的环状有机化合物组中的优选例，则例如有巯基苯并噻唑、巯基苯并噻唑的钠盐、巯基苯并噻唑的钾盐、苯并三唑、1-甲基三唑、甲苯基三唑、三嗪系化合物等。

[化7]

[化8]

进一步优选为在后处理后对最表层15的表面以使P与N共存的方式进行处理。若镀敷表面不存在P，则焊接性变得容易劣化，另外，镀敷材料的润滑性也变差。另一方面，若经Sn或Sn合金镀敷的表面不存在N，则有在高温环境下镀敷材料的接触电阻变得容易上升的情况。

进一步在本发明中，在最表层15的表面附着有P的情况下，若将该附着量设为1×10^-11～4×10^-8 mol/cm²，则焊接性更不易劣化，润滑性更良好，且接触电阻的上升也减少，因而优选。另外，在最表层15的表面进一步附着有N的情况下，更优选为将该附着量设为2×10^-12～8×10^-9 mol/cm²。若P的附着量低于1×10^-11 mol/cm²，则焊料润湿性变得容易劣化，若附着量超过4×10^-8 mol/cm²，则有产生接触电阻增高的不良情形的情况。

另外，若利用XPS法对最表层15进行分析时将所检测出的P的基于2S轨道电子的跃迁的光电子检测强度设为I（P2s），将N的基于1S轨道电子的跃迁的光电子检测强度设为I（N1s），则在满足0.1≤I（P2s）/I（N1s）≤1的关系的情况下，有镀敷材料的接触电阻与焊接性在高温环境下变得不易劣化的情况。在I（P2s）/I（N1s）的值低于0.1的情况下，防止接触电阻等的劣化的功能不足够，在值超过1的情况下，初期的接触电阻略微增高，如下文所说明那样，有镀敷材料的动摩擦是数减小的情况。另外，在此情况下，I（P2s）及I（N1s）更优选为满足0.3≤I（P2s）/I（N1s）≤0.8的关系。

与上述同样地，若利用XPS法对最表层15进行分析时将所检测出的P的基于2S轨道电子的跃迁的光电子检测强度设为I（P2s），将N的基于1S轨道电子的跃迁的光电子检测强度设为I（N1s），则在满足1＜I（P2s）/I（N1s）≤50的关系的情况下，有镀敷材料的动摩擦是数减小，端子、连接器的插入力降低的情况。在I（P2s）/I（N1s）的值为1以下的情况下，插入力略微增高，若值超过50，则插入力降低，但有初期的接触电阻增高，初期的焊接性也变差的情况。另外，在此情况下，I（P2s）及I（N1s）更优选为满足5＜I（P2s）/I（N1s）≤40的关系。

本发明的用以获得后处理液成分在最表层15的表面上的附着量的磷酸酯的浓度为0.1～10 g/L，优选为0.5～5 g/L。另一方面，环状有机化合物的浓度相对于处理液整体的体积为0.01～1.0 g/L，优选为0.05～0.6 g/L。

磷酸酯系液为具有上述的成分的水溶液，若将溶液的温度加热至40～80℃，则更迅速地进行成分在水中的乳化，进一步处理后的材料变得容易干燥。

表面处理也可在最表层15形成后的最表层15的表面涂布磷酸酯系液而进行。作为进行涂布的方法，可列举：喷涂、流涂、浸涂、辊涂等方法，就生产性的观点而言，优选为浸涂或喷涂。另一方面，作为其他处理方法，也可通过将最表层15形成后的金属材料浸渍在磷酸酯系液中，以金属材料作为阳极进行电解而进行。经该方法处理的金属材料具有高温环境下的接触电阻更不易上升的优点。

上文所说明的利用磷酸酯系液的表面处理可在最表层15形成后、或最表层15形成后的回焊处理后的任一时机实施。另外，对表面处理并无特别的时间上的制约，就工业上的观点而言优选为以一系列步骤进行。

＜电子部件用金属材料的特性＞

优选为通过超微小硬度试验对最表层15的表面以载荷10 mN压出凹痕而测得的硬度即最表层15的表面的压痕硬度为1000 MPa以上。通过使压痕硬度为1000 MPa以上而使利用硬的最表层15的薄膜润滑效果提高，使粘着磨耗降低。最表层15的表面的压痕硬度优选为10000 MPa以下。若最表层15的表面的压痕硬度为10000 MPa以下，则弯曲加工性提高，在对本发明的电子部件用金属材料进行压制成形的情况下，所成形的部分变得不易产生龟裂，抑制耐气体腐蚀性的降低。

最表层15的表面的算术平均高度（Ra）优选为0.3 μm以下。若最表层15的表面的算术平均高度（Ra）为0.3 μm以下，则相对容易腐蚀的凸部减少而变得平滑，因此耐气体腐蚀性提高。

最表层15的表面的最大高度（Rz）优选为3 μm以下。若最表层15的表面的最大高度（Rz）为3 μm以下，则相对容易腐蚀的凸部减少而变得平滑，因此耐气体腐蚀性提高。

下层12的剖面的维氏硬度优选为Hv300以上。若下层12的剖面的维氏硬度为Hv300以上，则下层12进一步硬化，由此使薄膜润滑效果进一步提高而粘着磨耗进一步降低。另外，另一方面，下层12的剖面的维氏硬度优选为Hv1000以下。若下层12的剖面的维氏硬度为Hv1000以下，则弯曲加工性提高，在对本发明的电子部件用金属材料进行压制成形的情况下，所成形的部分变得不易产生龟裂，抑制耐气体腐蚀性的降低。

下层12的剖面的压痕硬度优选为1500 MPa以上。若下层12的剖面的压痕硬度为1500 MPa以上，则下层12进一步硬化，由此使薄膜润滑效果进一步提高而粘着磨耗降低。另外，另一方面，下层12的剖面的压痕硬度优选为10000 MPa以下。若下层12的剖面的压痕硬度为10000 MPa以下，则弯曲加工性提高，在对本发明的电子部件用金属材料进行压制成形的情况下，所成形的部分变得不易产生龟裂，抑制耐气体腐蚀性的降低。

＜电子部件用金属材料的用途＞

本发明的电子部件用金属材料的用途并无特别限定，例如可列举：在接点部分使用了电子部件用金属材料的连接器端子、在接点部分使用了电子部件用金属材料的FFC端子或FPC端子、在外部连接用电极使用了电子部件用金属材料的电子部件等。需要说明的是，关于端子，可为压接端子、焊接端子、压入配合端子等，不取决于与配线侧的接合方法。作为外部连接用电极，有对引板（tab）实施了表面处理的连接部件或为了半导体的凸块下金属（under bump metal）用途而实施表面处理的材料等。

另外，可使用如此形成的连接器端子制作连接器，也可使用FFC端子或FPC端子制作FFC或FPC。

另外，本发明的电子部件用金属材料也可用于压入型端子，该压入型端子是分别在安装于外壳的安装部的一侧设置母头端子连接部，在另一侧设置基板连接部，并将该基板连接部压入到形成于基板的通孔而安装在该基板。

关于连接器，可公头端子与母头端子的两者为本发明的电子部件用金属材料，也可仅公头端子或母头端子的一者为本发明的电子部件用金属材料。需要说明的是，通过使公头端子与母头端子的两者为本发明的电子部件用金属材料，而使低插拔性进一步提高。

＜电子部件用金属材料的制造方法＞

作为本发明的电子部件用金属材料的制造方法，可使用湿式（电解、无电解）镀敷、干式（溅镀、离子镀等）镀敷等。

[实施例]

以下，一并例示本发明的实施例与比较例，但这些是为了更良好地理解本发明而提供的，并不意图限定本发明。

作为实施例、参考例及比较例，在表1所示的条件，按照电解脱脂、酸洗、第1镀敷、第2镀敷、第3镀敷、及热处理的顺序进行表面处理。

（原材料）

（1）板材：厚度0.30 mm，宽度30 mm，成分Cu-30Zn

（2）公头端子：厚度0.64 mm，宽度2.3 mm，成分Cu-30Zn

（3）压入型端子：常盘商行制造，压入配合端子PCB连接器，R800。

（第1镀敷条件）

（1）半光泽Ni镀敷

表面处理方法：电镀

镀敷液：氨基磺酸Ni镀敷液＋糖精

镀敷温度：55℃

电流密度：0.5～4 A/dm²

（2）光泽Ni镀敷

表面处理方法：电镀

镀敷液：氨基磺酸Ni镀敷液＋糖精＋添加剂

镀敷温度：55℃

电流密度：0.5～4 A/dm²

（3）无光泽Ni镀敷

表面处理方法：电镀

镀敷液：氨基磺酸Ni镀敷液

镀敷温度：55℃

电流密度：0.5～4 A/dm²

（4）Ni-P镀敷

表面处理方法：电镀

镀敷液：氨基磺酸Ni镀敷液＋亚磷酸盐

镀敷温度：55℃

电流密度：0.5～4 A/dm²

（5）Cu镀敷

表面处理方法：电镀

镀敷液：硫酸Cu镀敷液

镀敷温度：30℃

电流密度：0.5～4 A/dm²。

（第2镀敷条件）

（1）Ag镀敷

表面处理方法：电镀

镀敷液：氰化Ag镀敷液

镀敷温度：40℃

电流密度：0.2～4 A/dm²

（2）Sn镀敷

表面处理方法：电镀

镀敷液：甲磺酸Sn镀敷液

镀敷温度：40℃

电流密度：0.5～4 A/dm²。

（第3镀敷条件）

（1）Sn镀敷条件

表面处理方法：电镀

镀敷液：甲磺酸Sn镀敷液

镀敷温度：40℃

电流密度：0.5～4 A/dm²。

（热处理）

热处理是将样品置于加热板，确认加热板的表面成为特定的温度而实施。

（后处理）

关于实施例19～34，相对于实施例1，进一步使用磷酸酯系液作为表面处理液，进行利用浸渍的涂布或阳极电解（2 V，恒定电压电解），对镀敷表面进行表面处理。此时的表面处理条件示于下述的表2。在这些处理之后利用温风将试样干燥。附着在镀敷表面的P及N的量是首先使用附着量已知的多种试样进行利用XPS（X射线光电子分析法）的定性分析，测定P（2s轨道）及N（1s轨道）的检测强度（1秒所检测出的计数个数）。其次，基于该结果而导出附着量与检测强度的关系，根据该关系求出未知试样的P与N的附着量。将XPS分析结果的一例示于图2，将后处理液成分附着量与XPS检测强度的关系示于图3（将P附着量＝1.1×10^-9mol/cm²设为1倍，将N附着量＝7.8×10^-11 mol/cm²设为1倍）。

（最表层、上层及中层的厚度测定、上层的组成及结构的确定）

所获得的试样的最表层、上层及中层的厚度测定、上层的组成确定是通过利用STEM（扫描式电子显微镜）分析的线分析进行。所分析的元素是最表层、上层、中层及下层的组成、与C、S及O。将这些元素设为指定元素。另外，将指定元素的合计设为100%，对各元素的浓度（at%）进行分析。厚度与根据线分析（或面分析）所求出的距离相对应。STEM装置是使用日本电子股份有限公司制造的JEM-2100F。本装置的加速电压为200 kV。

上层的结构的确定是通过将通过STEM确定的组成与状态图对照而确定。

另外，最表层、上层及中层的厚度测定、上层的组成及结构的确定是针对任意的10点进行评价并平均化。

（下层的厚度测定）

下层的厚度是利用萤光X射线膜厚计（Seiko Instruments制造，SEA5100，准直器0.1 mmΦ）测定。

下层的厚度测定是针对任意的10点进行评价并平均化。

（评价）

对各试样进行以下评价。

A. 粘着磨耗

粘着磨耗是通过使用市售的经Sn回焊镀敷的母头端子（090型住友TS/矢崎090II系列母头端子非防水/F090-SMTS）与实施有镀敷的公头端子进行插拔试验而进行评价。

试验中所使用的测定装置为Aikoh Engineering制造的1311 NR，以公头插脚（male pin）的滑动距离5 mm进行评价。样品数设为5个，粘着磨耗是使用插入力进行评价。插入力是采用各样品的最大值的平均值。粘着磨耗的空白对照材是采用比较例9的样品。

粘着磨耗的目标在于与比较例9的最大插入力相比低于85%。其目标在于，使比较例10与比较例9的最大插入力相比为90%，与该比较例10相比更大的插入力的减少。

B. 晶须

晶须是利用JEITA RC-5241的载荷试验（球压头法）进行评价。即，对各样品进行载荷试验，利用SEM（JEOL公司制造，型号JSM-5410）以100～10000倍的倍率对结束载荷试验的样品进行观察，观察晶须的产生状况。将载荷试验条件示于以下。

球压头的直径：Φ 1 mm±0.1 mm

试验载荷：2 N±0.2 N

试验时间：120小时

样品数：10个

目标特性是不产生长度20 μm以上的晶须，但最大的目标在于任何长度的晶须均不产生1根。

C. 接触电阻

接触电阻是使用山崎精机研究所制造的接点模拟器CRS-113-Au型，在接点载荷50g的条件利用四端网络法进行测定。样品数设为5个，采用各样品的最小值至最大值的范围。目标特性为接触电阻10 mΩ以下。

D. 耐热性

耐热性是测定大气加热（200℃×1000 h）试验后的样品的接触电阻而进行评价。目标特性是接触电阻10 mΩ以下，但最大的目标在于接触电阻在耐热性试验前后无变化（同等）。

E. 耐微滑动磨耗性

耐微滑动磨耗性是使用山崎精机研究所制造的精密滑动试验装置CRS-G2050型，在滑动距离0.5 mm、滑动速度1 mm/s、接触载荷1 N、滑动次数往返500次的条件对滑动次数与接触电阻的关系进行评价。样品数设为5个，采用各样品的最小值至最大值的范围。目标特性是在滑动次数100次时接触电阻为100 mΩ以下。

F. 焊料润湿性

焊料润湿性是对镀敷后的样品进行评价。使用焊料测试仪（solder checker）（力世科（RHESCA）公司制造的SAT-5000），使用市售的25%松香甲醇焊剂作为焊剂，利用弧面状沾焊料法测定焊料润湿时间。焊料使用Sn-3Ag-0.5Cu（250℃）。样品数设为5个，采用各样品的最小值至最大值的范围。目标特性是零交叉时间（zero cross time）5秒（s）以下。

G. 耐气体腐蚀性

耐气体腐蚀性是在下述试验环境下进行评价。耐气体腐蚀性的评价是结束环境试验的试验后的样品的外观。需要说明的是，目标特性是外观不变色或实用上无问题的少许的变色。

硫化氢气体腐蚀试验

硫化氢浓度：10 ppm

温度：40℃

湿度：80%RH

曝露时间：96 h

样品数：5个。

H. 机械耐久性

机械耐久性是将插入至通孔（基板厚2 mm，通孔Φ 1 mm）的压入型端子自通孔拔出，利用SEM（JEOL公司制造，型号JSM-5410）以100～10000倍的倍率对压入型端子的剖面进行观察，确认粉末的产生状况。将粉末的直径低于5 μm的设为○，将5 μm以上且低于10 μm的设为△，将10 μm以上的设为×。

I. 弯曲加工性

弯曲加工性是使用W字型的模具在试样的板厚与弯曲半径的比成为1的条件下以90°弯曲进行评价。评价是利用光学显微镜对弯曲加工部表面进行观察，在未观察到龟裂且判断为实用上无问题的情况下设为○，将确认到龟裂的情形设为×。需要说明的是，在无法区别○与×的情况下设为△。

J. 维氏硬度

下层的维氏硬度是自下层的剖面以载荷980.7 mN（Hv0.1）、载荷保持时间15秒压入压头而进行测定。

K. 压痕硬度

上层的压痕硬度是通过超微小硬度试验（ELIONIX制造的ENT-2100）对样品表面以载荷10 mN压入压头而测定。

另外，下层的压痕硬度是自下层的剖面以载荷10 mN（Hv0.1）、载荷保持时间15秒压入压头而测定。

L. 表面粗糙度

表面粗糙度（算术平均高度（Ra）及最大高度（Rz））的测定是依据JIS B 0601，使用非接触式三维测定装置（三鹰光器公司制造，型号NH-3）而进行。截断点（cut-off）为0.25mm，测定长度为1.50 mm，每1试样测定5次。

M. 最表层的厚度与最表层的最小厚度的关系

最表层的厚度与最表层的最小厚度的关系是使用利用STEM（扫描式电子显微镜）分析的HAADF（高角度散射暗视野）图像进行评价。将HAADF（高角度散射暗视野）图像的模式图示于图4。评价是以如下方式进行。

（1）评价是使用倍率50 K的HAADF（高角度散射暗视野）图像，并设为基准长度3 μm/视野。

（2）在基准长度3 μm/视野中特别指定最表层的最小厚度部位。另外，在不易特别指定最小厚度部位的情况下，视需要将倍率设为高倍率而特别指定。

（3）为了正确地求出最表层的最小厚度，而从特别指定的部位以高倍率进行观察。使用倍率100～200 K的HAADF（高角度散射暗视野）图像正确地求出“最表层的最小厚度”。

（4）针对每1试样测定5个视野来掌握通过上述的利用STEM（扫描式电子显微镜）分析的线分析确定的“最表层的厚度（μm）”与“最表层的最小厚度（μm）”的关系。

图4是以使上述（1）～（4）的评价方法容易理解的方式根据实测值加以夸张而模式性地记载各层的表面粗糙度。

N. 最表层的厚度、与最表层与上层的界面轮廓的相邻的山与谷的高低差的最大值的关系

最表层的厚度、与最表层与上层的界面轮廓的相邻的山与谷的高低差的最大值的关系是使用利用STEM（扫描式电子显微镜）分析的HAADF（高角度散射暗视野）图像进行评价。将HAADF（高角度散射暗视野）图像的模式图示于图4。评价是以如下方式进行。

（2）在基准长度3 μm/视野中特别指定最表层与上层的界面轮廓的相邻的山与谷的高低差的最大值部位。另外，在不易特别指定最表层与上层的界面轮廓的相邻的山与谷的高低差的最大值部位的情况下，视需要将倍率设为高倍率而进行特别指定。

（3）为了正确地求出最表层与上层的界面轮廓的相邻的山与谷的高低差的最大值部位，而从特别指定的部位以高倍率进行观察。使用倍率100～200 K的HAADF（高角度散射暗视野）图像正确地求出“最表层与上层的界面轮廓的相邻的山与谷的高低差”。

（4）针对每1试样测定5个视野来掌握通过上述的利用STEM（扫描式电子显微镜）分析的线分析确定的“最表层的厚度（μm）”与“最表层与上层的界面轮廓的相邻的山与谷的高低差（μm）”的关系。

将上述试验条件及试验结果示于表1～7。下述表中，“组成”是表示原子浓度（at%）的比。

[表1]

[表2]]

﹡）关于“磷酸酯系液处理条件”，实施例28是以2 V进行5秒的阳极电解，其以外的实施例是进行浸渍处理。

A1：酸性磷酸单月桂酯（磷酸单月桂酯）

A2：酸性磷酸二月桂酯（磷酸二月桂酯）

B1：苯并三唑

B2：巯基苯并噻唑的钠盐

B3：甲苯基三唑。

[表3]

[表4]

[表5]

实施例1～34为低晶须性、低粘着磨耗性及高耐久性均优异的电子部件金属材料。

参考例1中，中层的厚度为0.03 μm，略薄，因此虽然可获得目标特性，但耐热性、耐微滑动磨耗性及焊料润湿性比实施例差。

参考例2中，中层的厚度为0.4 μm，略厚，因此虽然可获得目标特性，但粘着磨耗性及机械耐久性比实施例差。

参考例3中，上层的厚度为0.03 μm，略薄，因此虽然可获得目标特性，但耐气体腐蚀性比实施例差。

参考例4中，最表层：上层为7：3，最上层的比例略多，因此虽然可获得目标特性，但产生长度低于20 μm的晶须，另外，粘着磨耗性及耐微滑动磨耗性比实施例差。

参考例5中，最表层的厚度为0.25 μm，略厚，因此虽然可获得目标特性，但产生长度低于20 μm的晶须，另外，粘着磨耗性及耐微滑动磨耗性比实施例差。

参考例6中，上层的Ag：Sn为3：7，Sn的比例略多，因此虽然可获得目标特性，但产生长度低于20 μm的晶须，另外，粘着磨耗性及耐微滑动磨耗性比实施例差。

参考例7中，最表层的超微小硬度为10500 MPa，值略大，因此虽然可获得目标特性，但弯曲加工性比实施例差。

参考例8中，上层的厚度为0.01 μm，略薄，因此虽然可获得目标特性，但耐气体腐蚀性比实施例差。

参考例9中，最表层的最小厚度低于最表层的厚度的50%，虽然可获得目标特性，但耐气体腐蚀性比实施例差。

参考例10中，最表层与上层的界面轮廓的相邻的山与谷的高低差的最大值超过最表层的厚度的50%，因此虽然可获得目标特性，但耐气体腐蚀性比实施例差。

比较例1中，下层的厚度为0.03 μm，比目标薄，因此粘着磨耗性、耐热性及焊料润湿性差。

比较例2中，下层的厚度为5.5 μm，比目标厚，因此弯曲加工性差。

比较例3中，中层的厚度为0.005 μm，比目标薄，因此耐热性、耐微滑动磨耗性、焊料润湿性及耐气体腐蚀性差。

比较例4中，中层的厚度为0.6 μm，比目标厚，因此粘着磨耗性及机械耐久性差。

比较例5中，上层的厚度为0.7 μm，比目标厚，因此粘着磨耗性及机械耐久性差。另外，最表层：上层为9：91，最表层的比例比目标薄，因此耐气体腐蚀性差。

比较例6中，最表层的厚度为0.003 μm，比目标薄，因此耐气体腐蚀性差。

比较例7中，最表层的厚度为0.40 μm，比目标厚，因此产生长度低于20 μm的晶须，耐热性及耐微滑动磨耗性差。

比较例8中，上层的Ag：Sn为Ag90%以上而Ag的比例高，因此耐气体腐蚀性差。

比较例9、10为空白对照材。

另外，图5中表示本发明的实施方式的电子部件用金属材料的STEM（扫描式电子显微镜）的线分析结果模式图。在图5的情况下，自最表面起最表层中Sn以0.08 μm的厚度、上层中AgSn合金以0.30 μm的厚度、中层中Ag以0.10 μm的厚度存在。进一步，也将上层的AgSn合金的组成（at%）称为Ag：Sn＝8：2。若将该Ag：Sn＝8：2与图6的AgSn状态图对照，则存在SnAg合金的ζ相（Sn 11.8～22.9 at%）与ε相（Ag₃Sn）。

附图标记说明

10：电子部件用金属材料

11：基材

12：下层

13：中层

14：上层

15：最表层。

Claims

1.电子部件用金属材料，其具有低晶须性、低粘着磨耗性及高耐久性，并且具备：

基材；

下层，其形成在所述基材上且由选自由Ni、Cr、Mn、Fe、Co及Cu所组成的组即A构成元素组中的1种或2种以上所构成；

中层，其形成在所述下层上且由选自由Ag、Pt、Pd、Ru、Rh、Os及Ir所组成的组即B构成元素组中的1种或2种以上所构成；

上层，其形成在所述中层上且由选自由Ag、Pt、Pd、Ru、Rh、Os及Ir所组成的组即B构成元素组中的1种或2种以上、与选自由Sn及In所组成的组即C构成元素组中的1种或2种的合金所构成；及

最表层，其形成在所述上层上且由选自由Sn及In所组成的组即C构成元素组中的1种或2种所构成；并且

所述下层的厚度为0.05 μm以上且低于5.00 μm，

所述中层的厚度为0.01 μm以上且低于0.50 μm，

所述上层的厚度低于0.50 μm，

所述最表层的厚度为0.005 μm以上且低于0.30 μm。

2.如权利要求1所述的电子部件用金属材料，其中所述最表层的最小厚度（μm）为所述最表层的厚度（μm）的50%以上。

3.如权利要求1所述的电子部件用金属材料，其中所述最表层与所述上层的界面轮廓的相邻的山与谷的高低差的最大值（μm）为所述上层的厚度（μm）的50%以下。

4.如权利要求1所述的电子部件用金属材料，其中所述上层含有所述C构成元素组的金属10～50 at%。

5.如权利要求1～4中任一项所述的电子部件用金属材料，其中在所述上层存在为包含Sn 11.8～22.9 at%的SnAg合金的ζ（zeta）相。

6.如权利要求1～4中任一项所述的电子部件用金属材料，其中在所述上层存在为Ag₃Sn的ε（epsilon）相。

7.如权利要求1～4中任一项所述的电子部件用金属材料，其中在所述上层存在为包含Sn 11.8～22.9 at%的SnAg合金的ζ（zeta）相、及为Ag₃Sn的ε（epsilon）相。

8.如权利要求1～4中任一项所述的电子部件用金属材料，其中在所述上层仅存在为Ag₃Sn的ε（epsilon）相。

9.如权利要求1～4中任一项所述的电子部件用金属材料，其中在所述上层存在为Ag₃Sn的ε（epsilon）相、及为Sn单相的βSn。

10.如权利要求1～4中任一项所述的电子部件用金属材料，其中在所述上层存在为包含Sn 11.8～22.9 at%的SnAg合金的ζ（zeta）相、为Ag₃Sn的ε（epsilon）相、及为Sn单相的βSn。

11.如权利要求1所述的电子部件用金属材料，其中所述最表层的厚度低于0.20 μm。

12.如权利要求1所述的电子部件用金属材料，其中所述上层的厚度为0.05 μm以上。

13.如权利要求1所述的电子部件用金属材料，其中所述中层的厚度为0.05 μm以上且低于0.30 μm。

14.如权利要求1所述的电子部件用金属材料，其中所述最表层与所述上层的厚度的比为最表层：上层＝1：9～6：4。

15.如权利要求1所述的电子部件用金属材料，其中在从所述最表层起，到自所述最表层的最表面去除0.03 μm的范围的所述中层为止含有分别为2 at%以下的C、S、O。

16.如权利要求1所述的电子部件用金属材料，其中通过超微小硬度试验对所述最表层的表面以载荷10 mN压出凹痕而测得的硬度即所述最表层的表面的压痕硬度为1000 MPa以上。

17.如权利要求1所述的电子部件用金属材料，其中通过超微小硬度试验对所述最表层的表面以载荷10 mN压出凹痕而测得的硬度即所述最表层的表面的压痕硬度为10000 MPa以下。

18.如权利要求1所述的电子部件用金属材料，其中所述最表层的表面的算术平均高度（Ra）为0.3 μm以下。

19.如权利要求1所述的电子部件用金属材料，其中所述最表层的表面的最大高度（Rz）为3 μm以下。

20.如权利要求1所述的电子部件用金属材料，其中所述A构成元素组的金属以Ni、Cr、Mn、Fe、Co、Cu的合计计为50 mass%以上，且进一步包含选自由B、P、Sn及Zn所组成的组中的1种或2种以上。

21.如权利要求1所述的电子部件用金属材料，其中所述B构成元素组的金属以Ag、Pt、Pd、Ru、Rh、Os、及Ir的合计计为50 mass%以上，且其余合金成分由选自由Bi、Cd、Co、Cu、Fe、In、Mn、Mo、Ni、Pb、Sb、Se、Sn、W、Tl及Zn所组成的组中的1种或2种以上的金属所构成。

22.如权利要求1所述的电子部件用金属材料，其中所述C构成元素组的金属以Sn与In的合计计为50 mass%以上，且其余合金成分由选自由Ag、As、Au、Bi、Cd、Co、Cr、Cu、Fe、Mn、Mo、Ni、Pb、Sb、W及Zn所组成的组中的1种或2种以上的金属所构成。

23.如权利要求1所述的电子部件用金属材料，其中通过超微小硬度试验对所述下层的剖面以载荷10 mN压出凹痕而测得的硬度即所述下层的剖面的压痕硬度为1500 MPa以上。

24.如权利要求1所述的电子部件用金属材料，其中通过超微小硬度试验对所述下层的剖面以载荷10 mN压出凹痕而测得的硬度即所述下层的剖面的压痕硬度为10000 MPa以下。

25.如权利要求1所述的电子部件用金属材料，其中在所述最表层的表面附着有P，所述P的附着量为1×10^-11～4×10^-8 mol/cm²。

26.如权利要求25所述的电子部件用金属材料，其中在所述最表层的表面进一步附着有N，所述N的附着量为2×10^-12～8×10^-9 mol/cm²。

27.如权利要求26所述的电子部件用金属材料，其中在利用XPS对所述最表层进行分析时将所检测出的P的基于2S轨道电子的光电子检测强度设为I（P2s），将N的基于1S轨道电子的光电子检测强度设为I（N1s）时，满足0.1≤I（P2s）/I（N1s）≤1。

28.如权利要求26所述的电子部件用金属材料，其中在利用XPS对所述最表层进行分析时将所检测出的P的基于2S轨道电子的光电子检测强度设为I（P2s），将N的基于1S轨道电子的光电子检测强度设为I（N1s）时，满足1＜I（P2s）/I（N1s）≤50。

29.权利要求25所述的电子部件用金属材料的制造方法，其中，利用含有下述通式[1]及[2]所表示的磷酸酯的至少1种、和选自下述通式[3]及[4]所表示的环状有机化合物组中的至少1种的磷酸酯系液对金属材料的表面进行表面处理，所述金属材料具备有：

基材；

最表层，其形成在所述上层上且由选自由Sn及In所组成的组即C构成元素组中的1种或2种所构成；

[化1]

[化2]

[化3]

[化4]

在式[4]中，R₁表示氢、烷基、或取代烷基，R₂表示碱金属、氢、烷基、或取代烷基，R₃表示碱金属或氢，R₄表示-SH、被烷基或芳基取代的氨基、或被烷基取代的咪唑基烷基，R₅及R₆表示-NH₂、-SH或-SM，M表示碱金属。

30.如权利要求29所述的电子部件用金属材料的制造方法，其中通过在所述最表层的表面涂布磷酸酯系液而进行所述利用磷酸酯系液的表面处理。

31.如权利要求29所述的电子部件用金属材料的制造方法，其中通过将形成所述最表层后的金属材料浸渍在磷酸酯系液中，以所述最表层形成后的金属材料作为阳极进行电解而进行所述利用磷酸酯系液的表面处理。

32.连接器端子，其在接点部分使用了权利要求1～28中任一项所述的电子部件用金属材料。

33.FFC端子，其在接点部分使用了权利要求1～28中任一项所述的电子部件用金属材料。

34.FPC端子，其在接点部分使用了权利要求1～28中任一项所述的电子部件用金属材料。

35.电子部件，其在外部连接用电极使用了权利要求1～28中任一项所述的电子部件用金属材料。

36.电子部件，其在压入型端子使用了权利要求1～28中任一项所述的电子部件用金属材料，该压入型端子是分别在安装于外壳的安装部的一侧设置母头端子连接部，在另一侧设置基板连接部，并将所述基板连接部压入到形成于基板的通孔而安装在所述基板。