JP2014084480A - 電子部品用金属材料及びその製造方法 - Google Patents

Abstract

【課題】 プレス加工時の粉発生を抑制し、低接触抵抗及び高はんだ濡れ性を有し、長時間加熱後もこれら特性を保持するＳｎ合金めっき材及びその製造方法を提供する。
【解決手段】 電子部品用金属材料１０は、金属基材１１、金属基材１１上に形成されたＩｎ，Ａｇ，Ａｕ，Ｐｔ，Ｐｄ，Ｒｕ，Ｒｈ，Ｏｓ，Ｉｒまたはそれらの元素を一種以上含む合金で形成されたＡ層１４、及び、Ａ層１４上に形成された表面処理層１５を備え、ＸＰＳ（Ｘ線光電子分光装置）のＳｕｒｖｅｙ測定で前記表面処理層表面の元素分析を行ったとき、リン（Ｐ）の２Ｓ軌道の結合エネルギー（Ｐ２Ｓ）のピークが１８６〜１９２ｅＶにあり、Ｐを０．５ａｔ％以上５．０ａｔ％未満含有し、カーボン（Ｃ）の１Ｓ軌道の結合エネルギー（Ｃ１Ｓ）のピークが２８４〜２９０ｅＶにあり、Ｃを３５ａｔ％以上８０ａｔ％未満含有する。
【選択図】 図１

Description

本発明は、電子部品用金属材料及びその製造方法に関する。

自動車用又は電子機器用接続部品であるコネクターには、黄銅やリン青銅の表面にＮｉやＣｕの下地めっき層を形成し、さらにその上に低接触抵抗及び高はんだ濡れ性の付与を目的としためっき層が形成されている。当該めっき層には、更に近年めっき材をプレス加工で成形したオス端子及びメス端子勘合時の挿入力の低減化も求められている。また、このようなめっき層には、比較的柔らかいものも含まれ、そのようなめっきの場合、めっき材が他の物体と接触するとめっきに傷がつき、粉が発生しやすいという欠点がある。

これに対し、めっき材に０．０１〜１０ｍｇ／ｄｍ²の有機潤滑剤を施し、挿入力を下げる技術が知られている（特許文献１）。また、Ｓｎ合金めっき材に１０Å以上１００Å以下の油性保護膜を施し、プレス加工時にめっき層表面に傷を発生させるおそれを少なくするという技術も知られている（特許文献２）。

更に、高温環境下で放置されるとめっきの金属が酸化され、接触抵抗が増加したり、めっき表面が変色するといった問題が生じる場合がある。このようなことから、めっき材最表面に存在する酸素原子（Ｏ）の存在形態をＥＳＣＡ（Ｘ線光電子分光装置）で分析した際に、酸素原子（Ｏ）の１ｓ軌道の結合エネルギーのトップが５３１ｅＶ以上５３２ｅＶ以下にあり、めっき層の厚みを０．４μｍ以上２．０μｍ以下とすることで低接触抵抗、高はんだ濡れ性及び高耐熱性を有する技術も知られている（特許文献３）。

特開２００３−１８３８８２号公報 特開２０１０−１４９２６１号公報 特開２０１０−２０２９０３号公報

しかしながら、特許文献１や特許文献２記載の技術の場合、有機潤滑剤や油性保護膜の種類によっては長時間加熱後に表面が変色して接触抵抗が高く、はんだ濡れ性も悪くなるという問題がある。
また、特許文献３の技術の場合、めっき材のプレス加工時に金属粉が多く発生し、プレスしためっき材に粉起因の打根が多く発生するという問題がある。
すなわち、本発明は上記の課題を解決するためになされたものであり、プレス加工時の粉発生を抑制し、低接触抵抗及び高はんだ濡れ性を有し、長時間加熱後もこれら特性を保持する電子部品用金属材料及びその製造方法を提供することを課題とする。

本発明者らは、鋭意検討の結果、金属基材上にＩｎ，Ａｇ，Ａｕ，Ｐｔ，Ｐｄ，Ｒｕ，Ｒｈ，Ｏｓ，Ｉｒまたはそれらの合金で形成されためっきを形成し、当該めっき上にＰ及びＣを含む表面処理液により適切な表面処理を施して、Ｐ及びＣの結合エネルギーのピーク、及び、Ｐ及びＣの存在領域及び濃度を適切に制御した表面処理層を形成することで、プレス加工時の粉発生を抑制し、低接触抵抗及び高はんだ濡れ性を有し、長時間加熱後もこれら特性を保持する電子部品用金属材料を作製することができることを見出した。

以上の知見を基礎として完成した本発明は一側面において、金属基材、前記金属基材上に形成されたＩｎ，Ａｇ，Ａｕ，Ｐｔ，Ｐｄ，Ｒｕ，Ｒｈ，Ｏｓ，Ｉｒまたはそれらの元素を一種以上含む合金で形成されたＡ層、及び、前記Ａ層上に形成された表面処理層を備え、ＸＰＳ（Ｘ線光電子分光装置）のＳｕｒｖｅｙ測定で前記表面処理層表面の元素分析を行ったとき、リン（Ｐ）の２Ｓ軌道の結合エネルギー（Ｐ２Ｓ）のピークが１８６〜１９２ｅＶにあり、Ｐを０．５ａｔ％以上５．０ａｔ％未満含有し、カーボン（Ｃ）の１Ｓ軌道の結合エネルギー（Ｃ１Ｓ）のピークが２８４〜２９０ｅＶにあり、Ｃを３５ａｔ％以上８０ａｔ％未満含有する電子部品用金属材料である。

本発明に係る電子部品用金属材料は一実施形態において、ＸＰＳのＤｅｐｔｈ測定で前記表面処理層表面の元素分析を行ったとき、Ｃが前記表面処理層の表面から０．５ｎｍまでの領域に３５ａｔ％以上８０ａｔ％未満存在し、且つ、Ｃを２０ａｔ％以上含む領域が前記表面処理層の表面から１５ｎｍ未満であり、酸素（Ｏ）を３０ａｔ％以上含む領域が前記表面処理層の表面から１５ｎｍ未満である。

本発明に係る電子部品用金属材料別の一実施形態において、ＸＰＳのＳｕｒｖｅｙ測定で前記表面処理層表面の元素分析を行ったとき、Ｃを５０ａｔ％以上８０ａｔ％未満含有し、ＸＰＳのＤｅｐｔｈ測定で前記表面処理層表面の元素分析を行ったとき、Ｃが前記表面処理層の表面から０．５ｎｍまでの領域に５０ａｔ％以上８０ａｔ％未満存在し、且つ、Ｃを２０ａｔ％以上含む領域が前記表面処理層の表面から２ｎｍ以上１５ｎｍ未満である。

本発明に係る電子部品用金属材料は更に別の一実施形態において、前記Ａ層がＩｎ，Ａｇ，Ａｕ，Ｐｔ，Ｐｄ，Ｒｕ，Ｒｈ，Ｏｓ，Ｉｒまたはそれらの元素の一種以上を合計で１１質量％以上含む層である。

本発明に係る電子部品用金属材料は更に別の一実施形態において、前記Ａ層がＮｉ，Ｃｒ，Ｍｎ，Ｆｅ，Ｃｏ，Ｓｎ，Ｃｕから選択される元素を一種以上含む層である。

本発明に係る電子部品用金属材料は更に別の一実施形態において、前記Ａ層がＮｉ，Ｃｒ，Ｍｎ，Ｆｅ，Ｃｏ，Ｓｎ，Ｃｕから選択される元素の一種以上を合計で１質量％以上含む層である。

本発明に係る電子部品用金属材料は更に別の一実施形態において、前記Ａ層の厚さが０．００１２μｍ以上である。

本発明に係る電子部品用金属材料は更に別の一実施形態において、前記Ａ層が２以上の層からなる。

本発明に係る電子部品用金属材料は更に別の一実施形態において、前記金属基材と前記Ａ層との間に下地層が形成されている。

本発明に係る電子部品用金属材料は更に別の一実施形態において、前記金属基材と前記Ａ層との間に設けられ、Ｎｉ，Ｃｒ，Ｍｎ，Ｆｅ，Ｃｏ，Ｓｎ，Ｃｕまたはそれらの元素を１種以上含む合金で形成されたＢ層をさらに備える。

本発明に係る電子部品用金属材料は更に別の一実施形態において、前記Ｂ層の合金の組成がＮｉ，Ｃｒ，Ｍｎ，Ｆｅ，Ｃｏ，Ｓｎ，Ｃｕの合計で５０質量％以上であり、さらにＢ，Ｐ，Ｓｎ，Ｚｎからなる群から選択された１種、もしくは２種以上を含む。

本発明に係る電子部品用金属材料は更に別の一実施形態において、前記Ｂ層が２以上の層からなる。

本発明に係る電子部品用金属材料は更に別の一実施形態において、前記金属基材と前記Ｂ層との間に下地層が形成されている。

本発明は別の一側面において、前記金属基材の前記Ａ層上に、リン及びカーボンを含有する表面処理液で表面処理を施す工程を含む本発明の電子部品用金属材料の製造方法である。

本発明に係る電子部品用金属材料の製造方法は一実施形態において、前記表面処理液が、リン酸エステル系化合物及びメルカプトベンゾチアゾール系化合物を含有する。

本発明によれば、プレス加工時の粉発生を抑制し、低接触抵抗及び高はんだ濡れ性を有し、長時間加熱後もこれら特性を保持する電子部品用金属材料及びその製造方法を提供することができる。

本発明の実施形態に係る電子部品用金属材料の構成を示す模式図である。 実施例１に係るＸＰＳ（Ｘ線光電子分光装置）のＳｕｒｖｅｙ測定結果である。 実施例１に係るＸＰＳ（Ｘ線光電子分光装置）のＤｅｐｔｈ測定である。 実施例の粉発生試験に関する略図である。 実施例の動摩擦係数測定に関する試験装置略図である。

以下、本発明の実施形態に係る電子部品用金属材料について説明する。図１に示すように、本実施形態に係る電子部品用金属材料１０は、金属基材１１、及び、金属基材１１上にそれぞれこの順で形成された下地層１２、Ｂ層１３、Ａ層１４及び表面処理層１５を備えている。なお、下地層１２及びＢ層１３は、本発明において必須の構成要素ではない。

（金属基材）
金属基材１１としては、特に限定されないが、例えばコネクター材料に用いる場合は、銅又は銅合金が好ましい。銅又は銅合金は、導電性が高い、展延性に富む、及び、ばね特性が良好という利点を有するためである。

（下地層）
下地層１２としては、特に限定されないが、例えば、Ｃｒ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ及びＺｎからなる群より選択される１種類以上の金属で形成することができる。下地層１２の厚みは、０．２〜５．０μｍであることが好ましい。下地層１２の厚みが０．２μｍ未満の場合には、金属基材成分がＡ１４層やＢ層１３に拡散し、接触抵抗が高くなり、且つ、はんだ濡れ性を悪くするおそれがある。一方、下地層１２の厚みが５．０μｍ超え場合には特性上の問題はないが、コストが高くなるといった問題が生じる。

（Ｂ層）
Ｂ層１３は、Ｎｉ，Ｃｒ，Ｍｎ，Ｆｅ，Ｓｎ，Ｃｏ，Ｃｕまたはそれらの合金で形成されている。Ｎｉ，Ｃｒ，Ｍｎ，Ｆｅ，Ｃｏ，Ｃｕまたはそれらの合金を用いてＢ層１３を形成することで、硬いＢ層１３形成により薄膜潤滑効果が向上して低挿抜性が向上し、Ｂ層１３は金属基材１１の構成金属がＡ１４層に拡散するのを防止し、耐熱性試験や耐ガス腐食性試験後の接触抵抗増加及びはんだ濡れ性劣化を抑制するなど、耐久性が向上する。

Ｂ層１３の合金組成が、Ｎｉ，Ｃｒ，Ｍｎ，Ｆｅ，Ｃｏ，Ｓｎ，Ｃｕの合計で５０質量％以上であり、さらにＢ，Ｐ，Ｓｎ，Ｚｎからなる群から選択された１種、もしくは２種以上を含んでもよい。Ｂ層１３の合金組成がこのような構成となることで、Ｂ層１３がより硬化して更に薄膜潤滑効果が向上して低挿抜性が向上し、Ｂ層１３の合金化が基材１１の構成金属がＡ１４層に拡散するのを更に防止し、耐熱性試験や耐ガス腐食性試験後の接触抵抗増加及びはんだ濡れ性劣化を抑制するなど、耐久性が向上する。

Ｂ層１３は、２以上の層で構成されていてもよい。具体的には、例えば、種々の金属又はその合金で形成された互いに異なる層が分かれて積層されて構成されていてもよい。また、前記互いに異なる層の一方から他方へ一部の元素が拡散している形態であってもよい。

Ｂ層１３の厚みは０．０５μｍ以上であることが好ましい。Ｂ層１３の厚みが０．０５μｍ未満であると、硬いＢ層１３による薄膜潤滑効果が低下して低挿抜性が悪くなり、金属基材１１の構成金属がＡ１４層に拡散しやすくなり、耐熱性試験や耐ガス腐食性試験後の接触抵抗増加及びはんだ濡れ性劣化しやすいなど、耐久性が悪くなる。

Ｂ層１３のＮｉ，Ｃｒ，Ｍｎ，Ｆｅ，Ｃｏ，Ｃｕの付着量が、０．０３ｍｇ／ｃｍ²以上であるのが好ましい。ここで、付着量で定義する理由を説明する。例えば、Ｂ層１３の厚みを蛍光Ｘ線膜厚計で測定する場合、Ａ層１４、Ｂ層１３、及び基材１１等と形成した合金層により、測定される厚みの値に誤差が生じる場合がある。一方、付着量で制御する場合、合金層の形成状況に左右されず、より正確な品質管理をすることができる。また付着量が０．０３ｍｇ／ｃｍ²未満であると、硬い下層（Ｃ層）による薄膜潤滑効果が低下して低挿抜性が悪くなり、基材１１の構成金属はＡ１４層に拡散しやすくなり、耐熱性試験や耐ガス腐食性試験後の接触抵抗増加及びはんだ濡れ性劣化しやすいなど、耐久性が悪くなる。

（Ａ層）
Ａ層１４は、Ｉｎ，Ａｇ，Ａｕ，Ｐｔ，Ｐｄ，Ｒｕ，Ｒｈ，Ｏｓ，Ｉｒまたはそれらの合金で形成されている。このような構成によれば、金属基材を酸化から良好に保護することができ、さらに、はんだ濡れ性を向上させることができる。

Ａ層１４は、２以上の層で構成されていてもよい。具体的には、例えば、種々の金属又はその合金で形成された互いに異なる層が分かれて積層されて構成されていてもよい。また、前記互いに異なる層の一方から他方へ一部の元素が拡散している形態であってもよい。

Ａ層１４は、Ｉｎ，Ａｇ，Ａｕ，Ｐｔ，Ｐｄ，Ｒｕ，Ｒｈ，Ｏｓ，Ｉｒまたはそれらの元素の一種以上を合計で１１質量％以上含む層であるのが好ましい。Ａ層１４は、Ｎｉ，Ｃｒ，Ｍｎ，Ｆｅ，Ｃｏ，Ｓｎ，Ｃｕから選択される元素を一種以上含む層であるのが好ましく、Ｎｉ，Ｃｒ，Ｍｎ，Ｆｅ，Ｃｏ，Ｓｎ，Ｃｕから選択される元素の一種以上を合計で１質量％以上含む層であるのがより好ましい。

Ａ層１４の厚みは０．００１２μｍ以上であるのが好ましい。Ａ層１４の厚みが０．００１２μｍ未満であると、充分な耐ガス腐食性が得られず、電子部品用金属材料を塩素ガス、亜硫酸ガス、硫化水素ガス等のガス腐食試験を行うと腐食して、ガス腐食試験前と比較して大きく接触抵抗が増加する。より充分な耐ガス腐食性が得られるためには、０．０１μｍ以上の厚みが好ましい。また、厚みが大きくなると、凝着磨耗が大きくなり、挿抜力が大きくなる。より充分な低挿抜性を得るためには、３．０μｍ以下とするのが好ましく、１．０μｍ以下とするのが好ましく、０．２μｍ以下とするのが好ましく、０．１μｍ以下とするのがより好ましい。

Ａ層１４のＩｎ，Ａｇ，Ａｕ，Ｐｔ，Ｐｄ，Ｒｕ，Ｒｈ，Ｏｓ，Ｉｒの付着量は、１μｇ／ｃｍ²以上であるのが好ましく、２μｇ／ｃｍ²以上であるのが好ましく，７μｇ／ｃｍ²以上であるのが好ましく、１０μｇ／ｃｍ²以上であるのが好ましく、２０００μｇ／ｃｍ²以下であるのが好ましく、１５００μｇ／ｃｍ²以下であるのが好ましく、１０００μｇ／ｃｍ²以下であるのが好ましく、５００μｇ／ｃｍ²以下であるのが好ましく、３００μｇ／ｃｍ²以下であるのが好ましく、１５０μｇ／ｃｍ²以下であるのが好ましく、７５μｇ／ｃｍ²以下であるのがより好ましい。ここで、付着量で定義する理由を説明する。例えば、Ａ層１４の厚みを蛍光Ｘ線膜厚計で測定する場合、例えばＡ層１４とその下のＢ層１３との間に形成した合金層により、測定される厚みの値に誤差が生じる場合がある。一方、付着量で制御する場合、合金層の形成状況に左右されず、より正確な品質管理をすることができる。Ａ層１４の金属の付着量が１μｇ／ｃｍ²未満であると、充分な耐ガス腐食性が得られず、電子部品用金属材料を塩素ガス、亜硫酸ガス、硫化水素ガス等のガス腐食試験を行うと腐食して、ガス腐食試験前と比較して大きく接触抵抗が増加するおそれがある。より充分な耐ガス腐食性が得られるためには、２μｇ／ｃｍ²以上の付着量であるのが好ましく、７μｇ／ｃｍ²以上の付着量がより好ましく、１０μｇ／ｃｍ²以上であるのがより好ましい。また付着量が多くなると、凝着磨耗が大きくなり、挿抜力が大きくなる。より充分な低挿抜性を得るためには、２０００μｇ／ｃｍ²以下であるのが好ましく、１５００μｇ／ｃｍ²以下であるのが好ましく、１０００μｇ／ｃｍ²以下であるのが好ましく、５００μｇ／ｃｍ²以下であるのが好ましく、３００μｇ／ｃｍ²以下であるのが好ましく、１５０μｇ／ｃｍ²以下であるのが好ましく、７５μｇ／ｃｍ²以下であるのがより好ましい。

（表面処理層）
表面処理層１５は、リン（Ｐ）及びカーボン（Ｃ）を含んでいる。表面処理層１５がリンを含んでいないと、長時間加熱（１５５℃×１６ｈ×大気）によってめっきが変色して接触抵抗やはんだ濡れ性が悪くなるおそれがある。また、リンは耐熱性を改善させる効果がある。また、カーボンを含んでいないと、プレス加工時に粉発生が多く、挿入力も低下しないおそれがある。

（表面処理層の定性分析）
本発明の実施形態に係る電子部品用金属材料１０は、ＸＰＳ（Ｘ線光電子分光装置）のＳｕｒｖｅｙ測定で表面処理層１５の元素存在分析を行ったとき、リン（Ｐ）の２Ｓ軌道の結合エネルギー（Ｐ２Ｓ）のピークが１８６〜１９２ｅＶにあり、Ｐを０．５ａｔ％以上５．０ａｔ％未満含有し、カーボン（Ｃ）の１Ｓ軌道の結合エネルギー（Ｃ１Ｓ）のピークが２８４〜２９０ｅＶにあり、Ｃを３５ａｔ％以上８０ａｔ％未満含有する。
プレス加工時の粉発生を抑制し、低接触抵抗及び高はんだ濡れ性を有し、長時間加熱後もこれら特性を保持するめっき材を得るためには、Ｐの２Ｓ軌道の結合エネルギー（Ｐ２Ｓ）のピークが１８６〜１９２ｅＶにあることが必須であるが、このような範囲に結合エネルギー（Ｐ２Ｓ）のピークがあっても、Ｐが０．５ａｔ％未満であると、長時間加熱（１５５℃×１６ｈ×大気）によってめっきが変色して、接触抵抗が加熱前と比較して増加し、耐熱性が悪くなる。また、Ｐが５．０ａｔ以上存在すると、Ｐの低導電性により接触抵抗が高くなる。
さらに、プレス加工時の粉発生を抑制し、低接触抵抗及び高はんだ濡れ性を有し、長時間加熱後もこれら特性を保持するめっき材を得るためには、Ｃの１Ｓ軌道の結合エネルギー（Ｃ１Ｓ）のピークが２８４〜２９０ｅＶにあることが必須であるが、このような範囲に結合エネルギー（Ｃ１Ｓ）のピークがあっても、Ｃが３５ａｔ％未満であるとプレス加工時に粉が多く発生し、Ｃが８０ａｔ％以上であると接触抵抗が高くなる。また、Ｃが５０ａｔ％以上８０ａｔ％未満であると、更にめっき材の特性が改善し、挿入力も低くなるため好ましい。

（表面処理層の層構造分析）
本発明の実施形態に係る電子部品用金属材料１０は、ＸＰＳのＤｅｐｔｈ測定で表面処理層１５の元素存在分析を行ったとき、Ｃが表面処理層１５の表面から０．５ｎｍまでの領域に３５ａｔ％以上８０ａｔ％未満存在し、且つ、Ｃを２０ａｔ％以上含む領域が表面処理層１５の表面から１５ｎｍ未満であり、酸素（Ｏ）を３０ａｔ％以上含む領域が表面処理層１５の表面から１５ｎｍ未満であるのが好ましい。
Ｃが表面処理層１５の表面から０．５ｎｍまでの領域に最表面に３５ａｔ％未満で存在するとプレス加工時に粉が多く発生し、８０ａｔ％以上で存在すると接触抵抗が高くなる。また、Ｃを２０ａｔ％以上含む領域が表面処理層１５の表面から１５ｎｍ以上で存在する場合には長時間加熱（１５５℃×１６ｈ×大気）の接触抵抗が加熱前と比較して増加し、耐熱性が悪くなる。
さらに、Ｏを３０ａｔ％以上含む領域が表面処理層１５の表面から１５ｎｍ以上で存在する場合には、接触抵抗が高く、長時間加熱（１５５℃×１６ｈ×大気）の接触抵抗が加熱前と比較して増加し、耐熱性も悪くなる。
また、Ｃが表面処理層１５の表面から０．５ｎｍまでの領域に５０ａｔ％以上８０ａｔ％未満存在し、且つ、Ｃを２０ａｔ％以上含む領域が表面処理層１４の表面から２ｎｍ以上１５ｎｍ未満であると、更にめっき材の特性が改善し、挿入力も低くなるため好ましい。

（電子部品用金属材料１０の製造方法）
電子部品用金属材料１０は、金属基材１１の表面に、下地層１２、Ｂ層１３及びＡ層１４を形成し、さらにＡ層１４上に表面潤滑処理を順に施すことによって表面処理層１５を形成することで得られる。なおＡ層形成後に必要応じてリフロー処理を施しても良い。また、表面潤滑処理は、リン及びカーボンを両方含有しており、具体的にはリン酸エステル系化合物及びメルカプトベンゾチアゾール系化合物を含有していることが好ましい。これらの濃度は、化合物の形態によって異なるが、例えば、ラウリル酸性リン酸モノエステルの場合には０．１〜３．０質量％、メルカプトベンゾチアゾールのナトリウム塩等の場合には０．０１０〜０．１００質量％とする。リフロー処理条件としては、めっき厚により異なるが、２３０〜７００℃で０．３〜１２０秒間行うのが適切である。リン酸エステル系化合物は、化合物中のリンがＡ層１４の構成金属と反応してめっきの表面に保護膜を生成し、この保護膜が、めっきの変色防止として機能する。また、メルカプトベンゾチアゾール系化合物は、Ａ層１４の構成金属と反応してめっきの表面に保護膜を生成し、この保護膜が、めっきの粉発生を抑制し、更に挿入力を低下する効果がある。リン酸エステル系化合物としては、ラウリル酸性リン酸モノエステル、ラウリル酸性リン酸ジエステル等が挙げられる。メルカプトベンゾチアゾール系化合物としては、メルカプトベンゾチアゾール、メルカプトベンゾチアゾールのナトリウム塩等挙げられる。

（電子部品用金属材料の用途）
本発明の電子部品用金属材料の用途は特に限定しないが、例えば電子部品用金属材料を接点部分に用いたコネクタ端子、電子部品用金属材料を接点部分に用いたＦＦＣ端子またはＦＰＣ端子、電子部品用金属材料を外部接続用電極に用いた電子部品などが挙げられる。なお、端子については、圧着端子、はんだ付け端子、プレスフィット端子等、配線側との接合方法によらない。外部接続用電極には、タブに表面処理を施した接続部品や半導体のアンダーバンプメタル用に表面処理を施した材料などがある。
また、このように形成されたコネクタ端子を用いてコネクタを作製しても良く、ＦＦＣ端子またはＦＰＣ端子を用いてＦＦＣまたはＦＰＣを作製しても良い。
コネクタはオス端子とメス端子の両方が本発明の電子部品用金属材料であっても良いし、オス端子またはメス端子の片方だけであっても良い。なおオス端子とメス端子の両方を本発明の電子部品用金属材料にすることで、更に低挿抜性が向上する。

以下、本発明の実施例を示すが、これらは本発明をより良く理解するために提供するものであり、本発明が限定されることを意図するものではない。

金属基材として、厚み０．３ｍｍの黄銅（Ｃ２６８０）を準備した。次に、金属基材の表面に電気めっきまたはスパッタリングによりを用いて所定の目標厚みとなるように、Ａ層を形成した。その後、ホットプレート上で熱処理を施し、徐冷した。なお、下地層および／またはＢ層を設ける場合には、金属基材の表面に電気めっきまたはスパッタリングにより下地層および／またはＢ層を設けた後にＡ層を形成した。次に、Ａ層上にラウリル酸性リン酸モノエステル（リン酸エステル系化合物）及びメルカプトベンゾチアゾールのナトリウム塩（メルカプトベンゾチアゾール系化合物）を含有した潤滑処理液を用いて電解処理により、潤滑処理を施した。より具体的には、上記金属基材に以下の工程を順に行った。
めっき材の作製手順：電解脱脂→水洗→酸洗→水洗→（必要により下地層→水洗→）（必要によりＢ層→（必要により水洗））→Ａ層→（必要により水洗）→熱処理→徐冷→潤滑処理→湯洗→水洗

このようにして、表面処理時のＡ層、Ｂ層のめっきの各元素の付着量及び厚み、熱処理条件及び潤滑処条件を種々変更して実施例１〜２０及び比較例１〜１３をそれぞれ作製した。なお、実施例９には下地層として厚み０．５μｍのＺｎめっき層を設けた。また、実施例１１には下地層として厚み０．３μｍのＮｉめっき層を設けた。

（めっき厚み）
続いて、作製した試料について、Ｂ層及びＡ層の厚みを、蛍光Ｘ線膜厚計（Ｓｅｉｋｏ Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ製 ＳＥＡ５１００、コリメータ０．１ｍｍΦ）で測定した。なお、熱処理を行った実施例については、熱処理後のＢ層及びＡ層の厚みを測定した。なお、蛍光Ｘ線膜厚計でＢ層及びＡ層の厚みを測定することが困難な場合には、Ｂ層及びＡ層の断面を走査透過型電子顕微鏡（ＳＴＥＭ）によるライン分析を行うことにより、Ｂ層及びＡ層を測定することもできる。

（表面処理層の最表面定性分析及び層構造分析）
得られた試料の表面は、ＸＰＳ分析によるＳｕｒｖｅｙ測定にて定性分析を行った。定性分析濃度の分解能を０．１ａｔ％とした。また、Ｐの２Ｓ軌道の結合エネルギー（Ｐ２Ｓ）のピークやＣの１Ｓ軌道の結合エネルギー（Ｃ１Ｓ）のピークの有無が分かりにくい場合には、分析の積算回数を必要に応じ増やして測定した。今回実施例では積算回数を１０回にして測定した。
層構造は、ＸＰＳ分析による深さ（Ｄｅｐｔｈ）プロファイルを測定し、Ｓｎ、Ｏ、Ｃｕの濃度分析を行って表面処理層の層構造を決定した。ＸＰＳによる濃度検出は、指定元素の合計を１００％として、各元素の濃度(ａｔ％)を分析した。また、ＸＰＳ分析で厚み方向への距離（ｎｍ）は、ＸＰＳ分析によるチャートの横軸の距離（ＳｉＯ₂換算での距離）に対応する。
ＸＰＳ装置としては、アルバック・ファイ株式会社製５６００ＭＣを用い、到達真空度：２．１×１０^-9Ｔｏｒｒ、励起源：単色化ＡｌＫα、出力：２１０Ｗ、検出面積：８００μｍΦ、入射角：４５度、取り出し角：４５度、中和銃なしとし、以下のスパッタ条件で、測定した。
イオン種：Ａｒ⁺
加速電圧：３ｋＶ
掃引領域：３ｍｍ×３ｍｍ
レート：２ｎｍ／ｍｉｎ．（ＳｉＯ₂換算）

図２は、実施例１のＸＰＳ分析によるＳｕｒｖｅｙ測定結果である。図２より、Ｐの２Ｓ軌道の結合エネルギー（Ｐ２Ｓ）のピークが１８６〜１９２ｅＶにあり、Ｐが１ａｔ％存在することが分かる。また、Ｃの１Ｓ軌道の結合エネルギー（Ｃ１Ｓ軌道）のピークが２８４〜２９０ｅＶにあり、Ｃが４５ａｔ％存在することも分かる。
図３は、実施例１のＸＰＳ分析による深さ（Ｄｅｐｔｈ）プロファイルの測定結果である。図３より、カーボン（Ｃ）が最表面に５０ａｔ％以上存在し、２０ａｔ％以上のカーボン（Ｃ）が１．５ｎｍ存在することが分かる。

（評価）
各試料について以下の評価を行った。
Ａ．粉発生試験
図４に示す方法で粉発生試験を行った。鉄板（スチールディスク）上にサンプルを貼り付け、サンプル上にＢＷＦ(ドイツ)社製の厚み３ｍｍのＢＣフエルト（商品名）を巻きつけた４．８ｍｍΦの鉄球（スチールボール）を置いた。この鉄球に３０ｇの荷重を加え，鉄球を走査距離１０ｍｍ、往復走査回数１５回で粉発生試験した。試験後にパットに目視で粉が確認できた場合には粉が発生したとして評価結果を×にした。一方粉が確認できなかった場合には粉が発生しなかったとして評価結果を○にした。
Ｂ．接触抵抗
接触抵抗は大気加熱試験（１５５℃×１６ｈ）前後のサンプルを評価した。測定は、山崎精機製接点シミュレーターＣＲＳ−１を使用し、接点荷重５０ｇ、電流２００ｍＡの条件で４端子法にて測定した。なお目標とする特性は大気加熱前後で接触抵抗が変化せず、１０ｍΩ以下である。
Ｃ．はんだ濡れ性
はんだ濡れ性はめっき後のサンプルを評価した。ソルダーチェッカ（レスカ社製ＳＡＴ−５０００）を使用し、フラックスとして市販のＲＭＡ級フラックスを用い、メニスコグラフ法にてはんだ濡れ時間を測定した。なお、はんだはＳｎ−３Ａｇ−０．５Ｃｕ（２５０℃）を用いた。目標とするはんだ濡れ時間は３秒以下である。
Ｄ．挿入力
挿入力は動摩擦係数を代替として評価した。測定装置として薪東科学株式会社製ＨＥＩＤＥＮ−１４型を使用し、圧子荷重５００ｇ、走査距離１００ｍｍ、走査速度５０ｍｍ／ｍｉｎの条件で測定した。目標特性は、比較例２３のＮｉ（０．３μｍ）／Ｓｎ（１．０μｍ）と比較して動摩擦係数が２０％以上の減少である。
各条件及び評価結果を表１〜８に示す。

表１〜８から明らかなように、次の条件を満たす各実施例の場合、粉発生試験で粉が発生せず、目標とする接触抵抗やはんだ濡れ性を有した。
・ＸＰＳのＳｕｒｖｅｙ測定で、表面処理を施した金属基材最表面のＰ存在形態を分析した際に、Ｐの２Ｓ軌道の結合エネルギー（Ｐ２Ｓ）のピークが１８６〜１９２ｅＶにあり、Ｐが０．５ａｔ％以上５．０ａｔ％未満であり、また表面処理を施した金属基材最表面のＣ存在形態を分析した際に、Ｃの１Ｓ軌道の結合エネルギー（Ｃ１Ｓ）のピークが２８４〜２９０ｅＶにあり、Ｃが３５ａｔ％以上８０ａｔ％未満である。
・ＸＰＳのＤｅｐｔｈ測定で、Ｃが最表面に３５ａｔ％以上８０ａｔ％未満存在し、２０ａｔ％以上のＣの領域が最表から１５ｎｍ未満であり、また最表面から３０ａｔ％以上のＯの領域が１５ｎｍ未満である。
さらに、次の条件を満たす実施例７、８は目標とする低挿入力も得られた。
・ＸＰＳのＳｕｒｖｅｙ測定で、Ｃが５０ａｔ％以上８０ａｔ％未満であり、ＸＰＳのＤｅｐｔｈ測定で、Ｃが最表面に５０ａｔ％以上８０ａｔ％未満存在し、２０ａｔ％以上のＣの領域が最表から２ｎｍ以上１５ｎｍ未満である。
実施例１は実施例２０よりも深さ（Ｄｅｐｔｈ）プロファイルで３０ａｔ％以上の酸素領域が浅いため、大気加熱後の接触抵抗が加熱前と比較して更に増加しにくかった。

Ｓｕｒｖｅｙ測定で、Ｐの２Ｓ軌道の結合エネルギー（Ｐ２Ｓ）のピークが１８６〜１９２ｅＶにない比較例１は、大気加熱後の接触抵抗が加熱前と比較して増加した。
Ｓｕｒｖｅｙ測定で、Ｐのａｔ％が高かった比較例２は接触抵抗が高かった。
Ｓｕｒｖｅｙ測定で、Ｃのａｔ％が低かった比較例３は粉発生試験で粉が発生した。
Ｓｕｒｖｅｙ測定で、Ｃのａｔ％が高かった比較例４は大気加熱後の接触抵抗が加熱前と比較して増加した。
Ｓｕｒｖｅｙ測定で、Ｐの２Ｓ軌道の結合エネルギー（Ｐ２Ｓ）のピークが１８６〜１９２ｅＶにない比較例５は、大気加熱後の接触抵抗が加熱前と比較して増加した。
Ｓｕｒｖｅｙ測定で、リンのａｔ％が高かった比較例６は接触抵抗が高かった。
Ｓｕｒｖｅｙ測定で、カーボンのａｔ％が低かった比較例７は粉発生試験で粉が発生した。
Ｓｕｒｖｅｙ測定で、カーボンのａｔ％が高かった比較例８は大気加熱後の接触抵抗が加熱前と比較して増加した。
Ｓｕｒｖｅｙ測定で、カーボンのａｔ％が低かった比較例９〜１３は粉発生試験で粉が発生した。

１０ 電子部品用金属材料
１１ 金属基材
１２ 下地層
１３ Ｂ層
１４ Ａ層
１５ 表面処理層

Claims (15)

1. 金属基材、前記金属基材上に形成されたＩｎ，Ａｇ，Ａｕ，Ｐｔ，Ｐｄ，Ｒｕ，Ｒｈ，Ｏｓ，Ｉｒまたはそれらの元素を一種以上含む合金で形成されたＡ層、及び、前記Ａ層上に形成された表面処理層を備え、
   ＸＰＳ（Ｘ線光電子分光装置）のＳｕｒｖｅｙ測定で前記表面処理層表面の元素分析を行ったとき、
   リン（Ｐ）の２Ｓ軌道の結合エネルギー（Ｐ２Ｓ）のピークが１８６〜１９２ｅＶにあり、Ｐを０．５ａｔ％以上５．０ａｔ％未満含有し、
   カーボン（Ｃ）の１Ｓ軌道の結合エネルギー（Ｃ１Ｓ）のピークが２８４〜２９０ｅＶにあり、Ｃを３５ａｔ％以上８０ａｔ％未満含有する電子部品用金属材料。
2. ＸＰＳのＤｅｐｔｈ測定で前記表面処理層表面の元素分析を行ったとき、
   Ｃが前記表面処理層の表面から０．５ｎｍまでの領域に３５ａｔ％以上８０ａｔ％未満存在し、且つ、Ｃを２０ａｔ％以上含む領域が前記表面処理層の表面から１５ｎｍ未満であり、
   酸素（Ｏ）を３０ａｔ％以上含む領域が前記表面処理層の表面から１５ｎｍ未満である請求項１に記載の電子部品用金属材料。
3. ＸＰＳのＳｕｒｖｅｙ測定で前記表面処理層表面の元素分析を行ったとき、Ｃを５０ａｔ％以上８０ａｔ％未満含有し、
   ＸＰＳのＤｅｐｔｈ測定で前記表面処理層表面の元素分析を行ったとき、Ｃが前記表面処理層の表面から０．５ｎｍまでの領域に５０ａｔ％以上８０ａｔ％未満存在し、且つ、Ｃを２０ａｔ％以上含む領域が前記表面処理層の表面から２ｎｍ以上１５ｎｍ未満である請求項２に記載の電子部品用金属材料。
4. 前記Ａ層がＩｎ，Ａｇ，Ａｕ，Ｐｔ，Ｐｄ，Ｒｕ，Ｒｈ，Ｏｓ，Ｉｒまたはそれらの元素の一種以上を合計で１１質量％以上含む層である請求項１〜３のいずれかに記載の電子部品用金属材料。
5. 前記Ａ層がＮｉ，Ｃｒ，Ｍｎ，Ｆｅ，Ｃｏ，Ｓｎ，Ｃｕから選択される元素を一種以上含む層である請求項１〜４のいずれかに記載の電子部品用金属材料。
6. 前記Ａ層がＮｉ，Ｃｒ，Ｍｎ，Ｆｅ，Ｃｏ，Ｓｎ，Ｃｕから選択される元素の一種以上を合計で１質量％以上含む層である請求項１〜６のいずれかに記載の電子部品用金属材料。
7. 前記Ａ層の厚さが０．００１２μｍ以上である請求項１〜６のいずれかに記載の電子部品用金属材料。
8. 前記Ａ層が２以上の層からなる請求項１〜７のいずれかに記載の電子部品用金属材料。
9. 前記金属基材と前記Ａ層との間に下地層が形成されている請求項１〜８のいずれかに記載の電子部品用金属材料。
10. 前記金属基材と前記Ａ層との間に設けられ、Ｎｉ，Ｃｒ，Ｍｎ，Ｆｅ，Ｃｏ，Ｓｎ，Ｃｕまたはそれらの元素を１種以上含む合金で形成されたＢ層をさらに備えた請求項１〜９のいずれかに記載の電子部品用金属材料。
11. 前記Ｂ層の合金の組成がＮｉ，Ｃｒ，Ｍｎ，Ｆｅ，Ｃｏ，Ｓｎ，Ｃｕの合計で５０質量％以上であり、さらにＢ，Ｐ，Ｓｎ，Ｚｎからなる群から選択された１種、もしくは２種以上を含む請求項１０に記載の電子部品用金属材料。
12. 前記Ｂ層が２以上の層からなる請求項１０又は１１に記載の電子部品用金属材料。
13. 前記金属基材と前記Ｂ層との間に下地層が形成されている請求項１０〜１２のいずれかに記載の電子部品用金属材料。
14. 前記金属基材の前記Ａ層上に、リン及びカーボンを含有する表面処理液で表面処理を施す工程を含む請求項１〜１３のいずれかに記載の電子部品用金属材料の製造方法。
15. 前記表面処理液は、リン酸エステル系化合物及びメルカプトベンゾチアゾール系化合物を含有する請求項１４に記載の電子部品用金属材料の製造方法。