WO2013140850A1 - 電子部品用金属材料、それを用いたコネクタ端子、コネクタ及び電子部品 - Google Patents

電子部品用金属材料、それを用いたコネクタ端子、コネクタ及び電子部品 Download PDF

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WO2013140850A1
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澁谷 義孝
深町 一彦
篤志 児玉
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Jx日鉱日石金属株式会社
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Definitions

  • the present invention relates to a metal material for electronic parts, a connector terminal using the same, a connector and an electronic part.
  • a connector that is a connection part for consumer and in-vehicle electronic devices uses a material in which a surface of brass or phosphor bronze is plated with Ni or Cu and further plated with Sn or Sn alloy.
  • Sn or Sn alloy plating generally requires characteristics such as low contact resistance and high solder wettability, and in recent years, it is also required to reduce insertion force when mating a male terminal and a female terminal formed by plating a plated material. ing.
  • whiskers that are needle-like crystals that cause problems such as short circuits may occur on the plating surface in the manufacturing process, and it is necessary to suppress these whiskers well.
  • Patent Document 1 discloses a contact base material, a base layer made of Ni or Co or an alloy of both formed on the surface of the contact base material, and Ag—Sn formed on the surface of the base layer. And an average concentration of Sn in the Ag—Sn alloy layer is less than 10% by mass, and the Sn concentration in the Ag—Sn alloy layer is from the interface with the underlayer to the Ag—Sn alloy layer.
  • An electrical contact material is disclosed which is characterized by a concentration gradient that increases over the surface layer of the substrate. According to this, it is described that an electrical contact material having excellent wear resistance, corrosion resistance, and workability and that it can be manufactured at a very low cost.
  • At least the surface of the substrate made of Cu or a Cu alloy has a thickness containing an Ag 3 Sn ( ⁇ phase) compound via an intermediate layer made of Ni or a Ni alloy layer on the surface of the substrate.
  • a material for electrical / electronic parts is disclosed, in which a surface layer made of a Sn layer or Sn alloy layer of 0.5 to 20 ⁇ m is formed. And according to this, the surface layer has a lower melting point than Sn, excellent solderability, no whisker, high joint strength of the joint formed after soldering, and high joint strength.
  • This is suitable as a lead material because it does not easily degrade over time, and even when used in a high temperature environment, the increase in contact resistance is suppressed, and the connection reliability with the counterpart material is not reduced. Therefore, it is described that the object is to provide a material for an electric / electronic component suitable as a contact material, a method for manufacturing the same, and an electric / electronic component using the material.
  • the technique described in Patent Document 1 the relationship between the reduction in insertion force and the presence or absence of whisker generation, which have been required in recent years, has not been clarified.
  • the average concentration of Sn in the Ag-Sn alloy layer is less than 10% by mass and the proportion of Ag in the Ag-Sn alloy layer is considerably high, the gas corrosion resistance to gases such as chlorine gas, sulfurous acid gas, hydrogen sulfide, etc. was not enough.
  • the technique described in Patent Document 2 is a surface layer composed of an Sn layer or Sn alloy layer having a thickness of 0.5 to 20 ⁇ m containing an Ag 3 Sn ( ⁇ phase) compound. The insertion force cannot be reduced sufficiently by the thickness.
  • the content of Ag 3 Sn ( ⁇ phase) in the surface layer composed of the Sn layer or the Sn alloy layer is 0.5 to 5% by mass in terms of Ag, and from the Sn layer or the Sn alloy layer.
  • the ratio of Sn in the formed surface layer is large, and the thickness of the surface layer made of the Sn layer or the Sn alloy layer is also thick, so that the problem that whiskers are generated remains.
  • the inventors of the present invention have provided a lower layer and an upper layer in order on a substrate, used a predetermined metal for the lower layer and the upper layer, and formed a predetermined thickness or adhesion amount and composition. It has been found that a metal material for electronic parts having all of insertability / removability, low whisker property and high durability can be produced.
  • the present invention completed on the basis of the above knowledge, in one aspect, comprises a substrate and one or more selected from the group consisting of Ni, Cr, Mn, Fe, Co and Cu on the substrate.
  • the upper layer is 0.05 ⁇ m or more, and the upper layer is 0.005 ⁇ m or more and 0.6 ⁇ m or less.
  • the A component / (A configuration Element + B constituent element) [mass%] (hereinafter referred to as Sn + In ratio) and plating thickness [ ⁇ m] Plating thickness ⁇ 8.2 ⁇ (Sn + In ratio) ⁇ 0.66 [where (Sn + In ratio) ⁇ 10 mass%] It is a metal material for electronic parts that is excellent in low whisker property, low insertion / extraction property, fine sliding wear resistance and gas corrosion resistance.
  • the Sn + In ratio [mass%] excludes 0 and 100 mass%.
  • the metal material for electronic parts of the present invention comprises a base material and one or more selected from the group consisting of Ni, Cr, Mn, Fe, Co and Cu on the base material.
  • the relationship between the A constituent element / (A constituent element + B constituent element) [mass%] (hereinafter referred to as Sn + In ratio) and the plating adhesion amount [ ⁇ g / cm 2 ] is Plating adhesion amount ⁇ 8200 ⁇ (Sn + In ratio) ⁇ 0.66 [where (Sn + In ratio) ⁇ 10 mass%] It is a metal material for electronic parts that is excellent in low whisker property, low insertion / extraction property, fine sliding wear resistance and gas corrosion resistance.
  • the plating thickness of the upper layer is 0.05 ⁇ m or more.
  • the upper layer has a plating adhesion amount of 40 ⁇ g / cm 2 or more.
  • the relationship between the Sn + In ratio [mass%] of the upper layer and the plating adhesion amount [ ⁇ g / cm 2 ] is Plating adhesion ⁇ 27.8 ⁇ e 0.017 ⁇ (Sn + In ratio) It is.
  • the upper layer forms the B constituent element after forming the B constituent element in the lower layer, thereby forming the A constituent element and It is formed by diffusion with B constituent elements.
  • the diffusion is performed by heat treatment.
  • the A constituent elements in the upper layer are 50 mass% or more in total of Sn and In, and As, Bi, Cd, Co, Cr in the upper layer , Cu, Fe, Mn, Mo, Ni, Pb, Sb, W, and Zn are further included as an alloy component.
  • the B constituent elements in the upper layer are 50 mass% or more in total of Ag, Au, Pt, Pd, Ru, Rh, Os, and Ir,
  • one or more metals selected from the group consisting of Bi, Cd, Co, Cu, Fe, In, Mn, Mo, Ni, Pb, Sb, Se, Sn, W, Tl and Zn are used. Furthermore, it is included as an alloy component.
  • the alloy composition of the lower layer is 50 mass% or more in total of Ni, Cr, Mn, Fe, Co, Cu, and further, B, P, Sn and 1 type (s) or 2 or more types selected from the group which consists of Zn are included.
  • the Vickers hardness measured from the surface of the upper layer is Hv 100 or more.
  • the indentation hardness measured from the surface of the upper layer is 1000 MPa or more.
  • the Vickers hardness measured from the surface of the upper layer is Hv 1000 or less.
  • the indentation hardness measured from the surface of the upper layer is 10,000 MPa or less.
  • the arithmetic average height (Ra) of the surface of the upper layer is 0.1 ⁇ m or less.
  • the maximum height (Rz) of the surface of the upper layer is 1 ⁇ m or less.
  • the reflection density of the surface of the upper layer is 0.3 or more.
  • the atomic concentration of Sn or In of the A constituent element in the upper layer (at%) A position (D 1 ) showing the highest value, a position (D 2 ) showing the highest value of the atomic concentration (at%) of Ag, Au, Pt, Pd, Ru, Rh, Os or Ir of the B constituent element in the upper layer,
  • the position (D 3 ) showing the highest atomic concentration (at%) of Ni, Cr, Mn, Fe, Co or Cu in the lower layer exists in the order of D 1 , D 2 and D 3 from the outermost surface.
  • the atomic concentration of Sn or In of the A constituent element in the upper layer (at%)
  • the maximum value and the maximum value of the atomic concentration (at%) of Ag, Au, Pt, Pd, Ru, Rh, Os or Ir of the B constituent element of the upper layer are 10 at% or more, respectively, , Cr, Mn, Fe, Co or Cu has an atomic concentration (at%) of 25% or more and a depth of 50 nm or more.
  • the atomic concentration (at%) ratio in the range of 0.02 ⁇ m from the outermost surface is 0.1 or more.
  • the lower layer has a Vickers hardness of Hv300 or more in the lower cross section.
  • the indentation hardness of the lower layer cross section is 2500 MPa or more.
  • the lower layer has a Vickers hardness of Hv1000 or less in the cross section.
  • the indentation hardness of the surface of the lower layer is 10,000 MPa or less.
  • the present invention is a connector terminal using the metal material for electronic parts of the present invention as a contact portion.
  • the present invention is a connector using the connector terminal of the present invention.
  • the present invention is an FFC terminal using the metal material for electronic parts of the present invention for a contact portion.
  • the present invention is an FPC terminal using the metal material for electronic parts of the present invention as a contact portion.
  • the present invention is an FFC using the FFC terminal of the present invention.
  • the present invention is an FPC using the FPC terminal of the present invention.
  • Another aspect of the present invention is an electronic component using the metal material for an electronic component of the present invention as an external connection electrode.
  • the metal material for electronic components of the present invention is provided with a female terminal connection portion on one side of a mounting portion to be attached to the housing, and a substrate connection portion on the other side.
  • a female terminal connection portion on one side of a mounting portion to be attached to the housing
  • a substrate connection portion on the other side.
  • the present invention it is possible to provide a metal material for electronic parts having low insertion / removability, low whisker property and high durability, and a connector terminal, a connector and an electronic part using the same.
  • a metal material 10 for an electronic component according to the embodiment has a lower layer 12 formed on the surface of a substrate 11 and an upper layer 13 formed on the surface of the lower layer 12.
  • Base material ⁇ Configuration of metal materials for electronic parts> (Base material)
  • metal base materials such as copper and a copper alloy, Fe-type material, stainless steel, titanium and a titanium alloy, aluminum, and an aluminum alloy
  • a metal base and a resin layer may be combined. Examples of composites of metal layers and resin layers include electrode portions on FPC or FFC substrates.
  • the upper layer 13 is composed of one or both of Sn and In (A constituent element) and an alloy composed of one or more of Ag, Au, Pt, Pd, Ru, Rh, Os, and Ir (B constituent element).
  • Sn and In are oxidizable metals, but are relatively soft among metals. Therefore, even if an oxide film is formed on the Sn and In surfaces, for example, when a male terminal and a female terminal are mated using a metal material for electronic parts as a contact material, the oxide film is easily scraped, and the contact becomes metal-to-metal. Therefore, low contact resistance is obtained.
  • Sn and In are excellent in gas corrosion resistance against gases such as chlorine gas, sulfurous acid gas, and hydrogen sulfide gas.
  • upper layer 13 is inferior in gas corrosion resistance
  • lower layer 12 is inferior in gas corrosion resistance
  • copper and a copper alloy inferior in gas corrosion resistance are used for the base material 11, there exists a function which improves the gas corrosion resistance of the metal material for electronic components.
  • Sn and In Sn is preferable because In is strictly regulated based on the technical guidelines for preventing health problems of the Ministry of Health, Labor and Welfare. Ag, Au, Pt, Pd, Ru, Rh, Os, and Ir are characterized by having relatively heat resistance among metals.
  • the composition of the base material 11 and the lower layer 12 diffuses to the upper layer 13 side, and improves heat resistance.
  • these metals form a compound with Sn or In in the upper layer 13 to suppress the formation of an oxide film of Sn or In and improve solder wettability.
  • Au, Pt, Pd, Ru, Rh, Os, and Ir Ag is more desirable from the viewpoint of conductivity. Ag has high conductivity. For example, when Ag is used for high-frequency signal applications, the impedance resistance is lowered due to the skin effect.
  • the thickness of the upper layer 13 needs to be 0.005 ⁇ m or more and 0.6 ⁇ m or less.
  • the thickness of the upper layer 13 When the thickness of the upper layer 13 is less than 0.005 ⁇ m, the gas corrosion resistance is poor, and when the gas corrosion test is performed, the appearance is discolored. Also, the sliding resistance is poor and the contact resistance increases. On the other hand, when the thickness of the upper layer 13 exceeds 0.6 ⁇ m, the adhesion wear of Sn or In is large, the thin film lubricating effect by the hard base material 11 or the lower layer is reduced, the insertion / extraction force is increased, and whiskers are also generated.
  • the adhesion amount of the upper layer 13 needs to be 7 ⁇ g / cm 2 or more and 600 ⁇ g / cm 2 or less. Here, the reason for defining the amount of adhesion will be described.
  • the thickness of the upper layer 13 is measured with a fluorescent X-ray film thickness meter, an error may occur in the measured thickness value due to the alloy layer formed between the upper layer 13 and the lower layer 12 below the upper layer 13.
  • the adhesion amount of the upper layer 13 is less than 7 ⁇ g / cm 2 , the gas corrosion resistance is poor, and when the gas corrosion test is performed, the appearance is discolored. Also, the sliding resistance is poor and the contact resistance increases.
  • the adhesion amount of the upper layer 13 exceeds 600 ⁇ g / cm 2 , the adhesion wear of Sn or In is large, the thin film lubricating effect by the hard base material 11 or the lower layer is reduced, the insertion / extraction force is increased, and whiskers are also generated. .
  • the relationship between A constituent element / (A constituent element + B constituent element) [mass%] (hereinafter referred to as Sn + In ratio) and plating thickness [ ⁇ m] is Plating thickness ⁇ 8.2 ⁇ (Sn + In ratio) ⁇ 0.66 [where (Sn + In ratio) ⁇ 10 mass%].
  • the relationship between A constituent element / (A constituent element and + B constituent element) [mass%] (hereinafter referred to as Sn + In ratio) and the plating adhesion amount [ ⁇ g / cm 2 ] is Plating adhesion amount ⁇ 8200 ⁇ (Sn + In ratio) ⁇ 0.66 [where (Sn + In ratio) ⁇ 10 mass%].
  • the thickness of the upper layer 13 is preferably 0.05 ⁇ m or more. When the thickness of the upper layer 13 is less than 0.05 ⁇ m, the resistance to insertion / extraction may be poor, and when repeated insertion / extraction, the upper layer may be shaved and contact resistance may be increased.
  • the adhesion amount of the upper layer 13 is preferably 40 ⁇ g / cm 2 or more. If the adhesion amount of the upper layer 13 is less than 40 ⁇ g / cm 2 , the resistance to insertion / extraction may be poor.
  • the upper layer may be shaved and contact resistance may be increased.
  • the relationship between the Sn + In ratio [mass%] of the upper layer 13 and the plating adhesion amount [ ⁇ g / cm 2 ] is Plating adhesion ⁇ 27.8 ⁇ e 0.017 ⁇ (Sn + In ratio) It is preferable that If the plating adhesion amount is not within this range, the heat resistance and solder wettability may be poor.
  • a constituent element of the upper layer 13 is 50 mass% or more in total of Sn and In, and the remaining alloy components are Ag, As, Au, Bi, Cd, Co, Cr, Cu, Fe, Mn, Mo, Ni, Pb, You may be comprised with the 1 type (s) or 2 or more types of metal selected from the group which consists of Sb, W, and Zn.
  • the B constituent element of the upper layer 13 is 50 mass% or more in total of Ag, Au, Pt, Pd, Ru, Rh, Os, and Ir, and the remaining alloy components are Bi, Cd, Co, Cu, Fe, In, Mn. , Mo, Ni, Pb, Sb, Se, Sn, W, Tl, and Zn, and may be composed of one or more metals selected from the group consisting of Zn. These metals may further improve low insertion / extraction, low whisker, durability (heat resistance, gas corrosion resistance, solder wettability, etc.), and the like.
  • a lower layer 12 composed of one or more selected from the group consisting of Ni, Cr, Mn, Fe, Co, and Cu.
  • the thin film lubrication effect is improved by the formation of the hard lower layer, and the lower layer 12 is formed.
  • the insertion / extraction is improved, the lower layer 12 prevents the constituent metal of the base material 11 from diffusing into the upper layer 13, suppresses increase in contact resistance and solder wettability deterioration after the heat resistance test and gas corrosion resistance test, etc. Durability is improved.
  • the thickness of the lower layer 12 needs to be 0.05 ⁇ m or more.
  • the thickness of the lower layer 12 is less than 0.05 ⁇ m, the thin film lubrication effect by the hard lower layer is lowered and the low insertion / removal property is deteriorated, and the constituent metal of the base material 11 is easily diffused into the upper layer 13, Durability may be deteriorated, such as increased contact resistance after a gas corrosion test and solder wettability.
  • the adhesion amount of Ni, Cr, Mn, Fe, Co, and Cu in the lower layer 12 needs to be 0.03 mg / cm 2 or more.
  • the reason for defining the amount of adhesion will be described.
  • the thickness of the lower layer 12 is measured with a fluorescent X-ray film thickness meter, an error may occur in the measured thickness value due to the upper layer 13 and the alloy layer formed with the base material 11 and the like.
  • the adhesion amount of Ni, Cr, Mn, Fe, Co, and Cu in the lower layer 12 is less than 0.03 mg / cm 2 , the thin film lubrication effect by the hard lower layer is lowered and the low insertion / removal property is deteriorated.
  • the constituent metals are likely to diffuse into the upper layer 13, and the durability may be deteriorated, for example, the contact resistance increases after the heat resistance test or the gas corrosion resistance test and the solder wettability is liable to deteriorate.
  • the alloy composition of the lower layer 12 is 50 mass% or more in total of Ni, Cr, Mn, Fe, Co, and Cu, and further includes one or more selected from the group consisting of B, P, Sn, and Zn But it ’s okay.
  • the alloy composition of the lower layer 12 has such a configuration, the lower layer is further hardened to further improve the thin film lubrication effect and improve the low insertion / extraction, and the lower layer 12 is alloyed by the constituent metal of the base material 11.
  • Durability is further improved by further preventing diffusion into the upper layer and suppressing increase in contact resistance and deterioration of solder wettability after heat resistance test and gas corrosion resistance test.
  • the upper layer 13 may be formed by diffusing the A constituent element and the B constituent element by forming the A constituent element after forming the B constituent element on the lower layer 12.
  • the A constituent element is Sn and the B constituent element is Ag
  • the diffusion of Ag into Sn is fast, and a Sn—Ag alloy layer is formed by natural diffusion.
  • Sn adhesion force By further reducing the Sn adhesion force by forming an alloy layer, low insertion / removal properties can be obtained, and low whisker properties and durability can be further improved.
  • heat treatment After the upper layer 13 is formed, heat treatment may be performed for the purpose of improving low insertion / extraction, low whisker, and durability (heat resistance, gas corrosion resistance, solder wettability, etc.).
  • the heat treatment makes it easier for the A constituent element and the B constituent element of the upper layer 13 to form an alloy layer, and lower insertion / removal properties can be obtained by further reducing the Sn cohesive force, and the low whisker property and durability are further improved. Can be improved.
  • process conditions temperature x time
  • this heat treatment is not particularly required.
  • a post-treatment may be performed for the purpose of improving low insertion / removability and durability (heat resistance, gas corrosion resistance, solder wettability, etc.). Lubricity is improved by post-processing, further low insertion / removability is obtained, and oxidation of the upper layer 13 is suppressed, and durability such as heat resistance, gas corrosion resistance, and solder wettability can be improved.
  • Specific post-treatment includes phosphate treatment, lubrication treatment, silane coupling treatment, etc. using an inhibitor.
  • process conditions temperature x time
  • this heat treatment is not particularly required.
  • the Vickers hardness measured from the surface of the upper layer 13 is preferably Hv100 or more.
  • the Vickers hardness of the surface of the upper layer 13 is Hv100 or more, the thin upper layer improves the thin film lubrication effect and improves the low insertion / extraction property.
  • the Vickers hardness of the surface of the upper layer 13 is preferably Hv1000 or less.
  • the indentation hardness of the surface of the upper layer 13 is preferably 1000 MPa or more. If the indentation hardness of the surface of the upper layer 13 is 1000 MPa or more, the thin upper layer 13 improves the thin film lubrication effect and improves low insertion / extraction. On the other hand, the indentation hardness of the surface of the upper layer 13 is preferably 10,000 MPa or less.
  • the arithmetic average height (Ra) of the surface of the upper layer 13 is preferably 0.1 ⁇ m or less.
  • the arithmetic average height (Ra) of the surface of the upper layer 13 is 0.1 ⁇ m or less, the number of convex portions that are relatively easily corroded is reduced and the surface becomes smooth, so that the gas corrosion resistance is improved.
  • the maximum height (Rz) of the surface of the upper layer 13 is preferably 1 ⁇ m or less. When the maximum height (Rz) of the surface of the upper layer 13 is 1 ⁇ m or less, the number of convex portions that are relatively easily corroded is reduced and smoothed, so that the gas corrosion resistance is improved.
  • the reflection density on the surface of the upper layer 13 is preferably 0.3 or more. When the reflection density on the surface of the upper layer 13 is 0.3 or more, the number of convex portions that are relatively easily corroded is reduced and the surface becomes smooth, so that the gas corrosion resistance is improved.
  • the Vickers hardness of the lower layer 12 is preferably Hv300 or higher.
  • the lower layer 12 When the Vickers hardness of the lower layer 12 is Hv300 or more, the lower layer is further cured, so that the thin film lubricating effect is further improved and the low insertion / extraction property is improved.
  • the lower layer 12 preferably has a Vickers hardness Hv of 1000 or less.
  • Hv1000 or less When the Vickers hardness of the lower layer 12 is Hv1000 or less, bending workability is improved, and when the metal material for electronic parts of the present invention is press-molded, cracks are hardly formed in the molded part, and gas corrosion resistance ( (Durability) suppresses the decrease.
  • the indentation hardness of the lower layer 12 is preferably 2500 MPa or more.
  • the indentation hardness of the lower layer 12 is 2500 MPa or more, the lower layer is further cured, so that the thin film lubrication effect is further improved and the low insertion / removability is improved.
  • the indentation hardness of the lower layer 12 is 10,000 MPa or less.
  • the indentation hardness of the lower layer 12 is 10000 MPa or less, the bending workability is improved, and when the metal material for electronic parts of the present invention is press-molded, cracks hardly occur in the molded part, and gas corrosion resistance ( (Durability) suppresses the decrease.
  • the position (D 1 ) indicating the highest value of the atomic concentration (at%) of Sn or In of the A constituent element of the upper layer 13
  • the B constituent element of the upper layer 13 Position (D 2 ) showing the highest value of atomic concentration (at%) of Ag, Au, Pt, Pd, Ru, Rh, Os or Ir, atomic concentration of Ni, Cr, Mn, Fe, Co or Cu in the lower layer 12
  • the position (D 3 ) showing the highest value (at%) exists in the order of D 1 , D 2 , D 3 from the outermost surface.
  • the maximum value of the atomic concentration (at%) of Sn or In of the A constituent element of the upper layer 13 and the Ag, Au, Pt of the B constituent element of the upper layer 13 , Pd, Ru, Rh, Os or Ir has a maximum atomic concentration (at%) of 10 at% or more, respectively, and the atomic concentration (at%) of Ni, Cr, Mn, Fe, Co or Cu in the lower layer 12 It is preferable that the depth of 25% or more is 50 nm or more.
  • the maximum value of the atomic concentration (at%) of Sn or In of the A constituent element of the upper layer 13 and the atomic concentration (at) of Ag, Au, Pt, Pd, Ru, Rh, Os or Ir of the B constituent element of the upper layer 13 %) Is less than 10 at%, and the depth at which the atomic concentration (at%) of Ni, Cr, Mn, Fe, Co or Cu of the lower layer 12 is 25 at% or more is less than 50 nm, Low insertability and durability (heat resistance, gas corrosion resistance, solder wettability, etc.) may deteriorate due to diffusion of the base material component into the upper layer 13.
  • the ratio of the constituent element A / (A + B) is 0.1 or more with respect to the atomic concentration (at%) ratio in the range of 0.02 ⁇ m from the outermost surface. It is desirable. If it is less than 0.1, it may corrode when a gas corrosion test such as chlorine gas, sulfurous acid gas, hydrogen sulfide gas, etc. is performed, and the appearance may be greatly discolored as compared to before the gas corrosion test.
  • a gas corrosion test such as chlorine gas, sulfurous acid gas, hydrogen sulfide gas, etc.
  • the use of the metal material for electronic parts of the present invention is not particularly limited.
  • a connector terminal using the metal material for electronic parts as a contact part an FFC terminal or FPC terminal using the metal material for electronic parts as a contact part, and an electronic part Electronic parts using metal materials for external connection as electrodes for external connection.
  • the external connection electrode include a connection component in which a surface treatment is performed on a tab and a material in which a surface treatment is applied to a semiconductor under bump metal.
  • a connector may be produced using the connector terminal formed in this way, and an FFC or FPC may be produced using an FFC terminal or an FPC terminal.
  • the female terminal connection portion is provided on one side of the mounting portion to be attached to the housing, and the substrate connection portion is provided on the other side.
  • the substrate connection portion is formed in a through hole formed on the substrate. You may use for the press-fit type terminal which press-fits and attaches to this board
  • both the male terminal and the female terminal may be the metal material for electronic parts of the present invention, or only one of the male terminal and the female terminal.
  • low insertion property is further improved by making both the male terminal and the female terminal into the metal material for electronic parts of the present invention.
  • Method for producing metal material for electronic parts As a method for producing a metal material for electronic parts of the present invention, wet (electrical, electroless) plating, dry (sputtering, ion plating, etc.) plating, or the like can be used.
  • Tables 1 to 6 samples formed by providing a base material, a lower layer, and an upper layer in this order and performing heat treatment were prepared under the conditions shown in Tables 1 to 6 below.
  • Table 1 shows the production conditions of the base material
  • Table 2 shows the production conditions of the lower layer
  • Table 3 shows the production conditions of the upper layer
  • Table 4 shows the heat treatment conditions.
  • Table 5 (Table 5-1, Table 5-2, Table 5-3) shows the production conditions and heat treatment conditions of each layer used in each example
  • Table 6 shows the production conditions of each layer used in each comparative example. And heat treatment conditions are shown respectively.
  • the thickness of the upper layer and the lower layer is obtained by subjecting the base material not having the upper and lower layer elements to surface treatment, and measuring the actual thickness with a fluorescent X-ray film thickness meter (SEA 5100 manufactured by Seiko Instruments, collimator 0.1 mm ⁇ ). did.
  • SEA 5100 fluorescent X-ray film thickness meter manufactured by Seiko Instruments, collimator 0.1 mm ⁇ .
  • the thickness was measured with Cu-30 mass% Zn, which does not have the composition of the base material.
  • the layer structure of the obtained sample was determined by a depth profile by XPS (X-ray photoelectron spectroscopy) analysis.
  • the analyzed elements are the upper layer and lower layer compositions, and C and O. These elements are designated elements. Further, the concentration (at%) of each element was analyzed with the total of the designated elements as 100%.
  • the thickness in XPS (X-ray photoelectron spectroscopy) analysis corresponds to the distance on the horizontal axis of the chart by analysis (distance in terms of SiO 2 ). Further, the surface of the obtained sample was also subjected to qualitative analysis by survey measurement by XPS (X-ray photoelectron spectroscopy) analysis. The resolution of the qualitative analysis concentration was 0.1 at%.
  • the sample of Comparative Example 1 was adopted as the blank material for the insertion / extraction force.
  • the target of the insertion / extraction force is less than 85% compared to the maximum insertion / extraction force of Comparative Example 1. This is 90% of Comparative Example 2 compared to the maximum insertion force of Comparative Example 1, and aimed to reduce the insertion / extraction force larger than that of Comparative Example 2.
  • Whisker Whisker was evaluated by a load test (ball indenter method) of JEITA RC-5241. That is, a load test was performed on each sample, and the sample after the load test was observed at a magnification of 100 to 10,000 times with a SEM (manufactured by JEOL, model JSM-5410) to observe the occurrence of whiskers. .
  • the load test conditions are shown below. Diameter of ball indenter: ⁇ 1mm ⁇ 0.1mm Test load: 2N ⁇ 0.2N Test time: 120 hours Number of samples: 10
  • the target characteristic is that whiskers having a length of 20 ⁇ m or more are not generated, but the maximum target is that no whisker is generated.
  • the contact resistance was measured by the 4-terminal method using a contact simulator CRS-113-Au type manufactured by Yamazaki Seiki Laboratory under the condition of a contact load of 50 g. The number of samples was 5, and the range from the minimum value to the maximum value of each sample was adopted. The target characteristic is a contact resistance of 10 m ⁇ or less.
  • Heat resistance Heat resistance was evaluated by measuring the contact resistance of a sample after an atmospheric heating (155 ° C. ⁇ 1000 h) test.
  • the target characteristic is a contact resistance of 10 m ⁇ or less, and the maximum target is that the contact resistance does not change before and after the heat resistance test (is equivalent).
  • Fine sliding wear resistance Fine sliding wear resistance is measured using a precision sliding test device CRS-G2050 manufactured by Yamazaki Seiki Laboratories, with a sliding distance of 0.5 mm, a sliding speed of 1 mm / s, and a contact load of 1 N. The relationship between the number of sliding times and the contact resistance was evaluated under the condition that the number of sliding times was 500. The number of samples was 5, and the range from the minimum value to the maximum value of each sample was adopted. The target characteristic is a contact resistance of 50 m ⁇ or less when the number of sliding times is 100.
  • Gas corrosion resistance was evaluated in the following test environment. The evaluation of gas corrosion resistance is the appearance and contact resistance of the sample after the environmental test is completed. The target characteristics are that the appearance is not discolored and the contact resistance after the test is 10 m ⁇ or less.
  • Hydrogen sulfide gas corrosion test Hydrogen sulfide concentration: 10ppm Temperature: 40 ° C Humidity: 80% RH Exposure time: 96h Number of samples: 5
  • solder wettability was evaluated on the sample after plating.
  • Solder checker (SAT-5000 manufactured by Reska Co., Ltd.) was used, a commercially available 25% rosin methanol flux was used as the flux, and the solder wetting time was measured by the meniscograph method.
  • Sn-3Ag-0.5Cu 250 ° C. was used. The number of samples was 5, and the range from the minimum value to the maximum value of each sample was adopted.
  • the target characteristic is a zero cross time of 5 seconds (s) or less.
  • the Vickers hardness of the upper layer was measured by hitting the root with a load of 980.7 mN (Hv 0.1) and a load holding time of 15 seconds from the sample surface. Further, the Vickers hardness of the lower layer was measured by hitting the root with a load of 980.7 mN (Hv 0.1) and a load holding time of 15 seconds from the lower layer cross section.
  • Indentation Hardness The indentation hardness of the upper layer was measured by hitting a root with a load of 0.1 mN on the sample surface by an ultra-micro hardness test (ENTION 1100 manufactured by Elionix). Further, the indentation hardness of the lower layer was measured by hitting the root with a load of 980.7 mN (Hv 0.1) and a load holding time of 15 seconds from the lower layer cross section.
  • the reflection density was measured using a densitometer (ND-1, manufactured by Nippon Denshoku Industries Co., Ltd.).
  • Comparative Example 1 is a blank material.
  • Comparative Example 2 was prepared by thinning the Sn plating of the blank material of Comparative Example 1, but whiskers having a length of 20 ⁇ m or more were generated. Also, the sliding resistance was poor and the contact resistance increased.
  • Comparative Example 3 was produced without heat treatment as compared with Comparative Example 2, but whiskers having a length of 20 ⁇ m or more were generated. Also, the sliding resistance was poor and the contact resistance increased.
  • Comparative Example 4 was prepared by applying Cu plating to the lower layer as compared with Comparative Example 1, but whiskers having a length of 20 ⁇ m or more were generated.
  • Comparative Example 5 was produced by applying a lower Ni plating thicker than the blank material of Comparative Example 1, but the characteristics were not different from Comparative Example 1.
  • Comparative Example 6 since the ratio of Sn + In in the upper layer was 10 mass% or less, the gas corrosion resistance was poor. Similarly to Comparative Example 6, Comparative Example 7 also had poor gas corrosion resistance.
  • Comparative Example 8 since the plating thickness was thicker than 8.2 ⁇ (Sn + In ratio) ⁇ 0.66 , the insertion / extraction force was higher than the target, and whiskers having a length of 20 ⁇ m or more were generated. In Comparative Example 9, since the lower layer plating was not performed, the insertion force was higher than the target.
  • Comparative Example 10 since the upper layer was not plated, the resistance to fine sliding abrasion was poor and the contact resistance increased. Moreover, the gas corrosion resistance was also poor. In Comparative Example 11, since the lower layer plating was extremely thin, the insertion / extraction force was higher than the target. In Comparative Example 12, since the upper layer plating was extremely thin, the resistance to fine sliding abrasion was poor and the contact resistance was increased. Moreover, the gas corrosion resistance was also poor. In Comparative Example 13, since the plating thickness of the upper layer exceeded 0.6 ⁇ m and the plating thickness was greater than 8.2 ⁇ (Sn + In ratio) ⁇ 0.66 , whiskers of 20 ⁇ m or more were generated, and the insertion / extraction force was higher than the target. .
  • Comparative Example 14 since the plating thickness of the upper layer exceeded 0.6 ⁇ m and the plating thickness was greater than 8.2 ⁇ (Sn + In ratio) ⁇ 0.66 , whiskers of 20 ⁇ m or more were generated, and the insertion / extraction force was higher than the target. .
  • Comparative Example 15 since the plating thickness of the upper layer was greater than 8.2 ⁇ (Sn + In ratio) ⁇ 0.66 , a whisker of 20 ⁇ m or more was generated, the insertion / extraction force was higher than the target, and the contact after the fine sliding wear test Resistance was high.
  • Comparative Example 16 since the upper layer plating thickness was larger than 8.2 ⁇ (Sn + In ratio) ⁇ 0.66 , whiskers of 20 ⁇ m or more were generated, the insertion / extraction force was higher than the target, and the contact after the fine sliding abrasion test Resistance was high.
  • Comparative Example 17 since the lower layer plating is extremely thin, the atomic concentration (at%) of Ni, Cr, Mn, Fe, Co or Cu in the lower layer is 25% in the depth measurement by XPS (X-ray photoelectron spectroscopy). Since the above depth was thinner than the target, the insertion / extraction force was higher than the target.
  • Comparative Example 18 was produced by reversing the plating order of Sn and Ag as compared with Example 17, but Sn or In of the upper layer A constituent element was measured by Depth measurement by XPS (X-ray photoelectron spectroscopy).
  • the position (D 1 ) indicating the highest value of the atomic concentration (at%) of Ag, and the highest value of the atomic concentration (at%) of Ag, Au, Pt, Pd, Ru, Rh, Os or Ir of the upper layer B constituent elements Since the position (D 2 ) exists in the order of D 2 and D 1 , the gas corrosion resistance was poor.
  • Comparative Example 19 there was no B constituent element in the upper layer, and the maximum value of the atomic concentration (at%) of Ag, Au, Pt, Pd, Ru, Rh, Os or Ir of the upper constituent B constituent element was below the target. As a result, the heat resistance was poor.
  • Comparative Example 20 was fabricated by applying an extremely thin Sn plating of the upper layer to an extremely thin Sn or In atomic concentration (at%) in the depth measurement by XPS (X-ray photoelectron spectroscopy). The position (D 1 ) showing the maximum value was 10 at% or less, and the gas corrosion resistance was poor.
  • Comparative Example 21 the ratio of Sn + In in the upper layer is 10 mass% or less, and the A constituent element [at%] / (A layer + B in a range of 0.02 ⁇ m from the outermost surface by depth measurement by XPS (X-ray photoelectron spectroscopy). Layer)
  • the constituent element [at%] was less than 0.1, the proportion of the A constituent element was very small, Ag3Sn was not present, and the Ag phase was present, so the gas corrosion resistance was poor.
  • Comparative Example 22 also had poor gas corrosion resistance for the same reason as Comparative Example 21.
  • FIG. 2 shows the depth measurement results of XPS (X-ray photoelectron spectroscopy) according to Example 17. From FIG. 2, the position (D 1 ) showing the highest value of the atomic concentration (at%) of Sn or In in the upper layer, the atomic concentration (at%) of Ag, Au, Pt, Pd, Ru, Rh, Os or Ir It can be seen that the position (D 2 ) showing the maximum value exists in the order of D 1 and D 2 , D 1 is 35 at%, and D 2 is 87%. Moreover, it can be seen that the A constituent element / (A + B) constituent element is 0.1 or more with respect to the atomic concentration (at%) ratio in the range of 0.02 ⁇ m from the outermost surface. That is, in this range, the A constituent element (Sn) has the lowest concentration of 10 at%, the B constituent element (Ag) concentration is 90 at%, and the A constituent element / (A + B) constituent element is 0. .1.

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Abstract

 低挿抜性、低ウィスカ性及び高耐久性を有する電子部品用金属材料、それを用いたコネクタ端子、コネクタ及び電子部品を提供する。電子部品用金属材料は、基材と、基材上にNi,Cr,Mn,Fe,Co及びCuからなる群から選択された1種又は2種以上で構成された下層を備え、下層上にSn及びIn(A構成元素)の一方もしくは両方ならびにAg,Au,Pt,Pd,Ru,Rh,Os及びIr(B構成元素)の1種もしくは2種類以上からなる合金で構成された上層を備え、下層の厚みが0.05μm以上であり、上層の厚みが0.005μm以上0.6μm以下であり、上層において、A構成元素/(A構成元素+B構成元素)[mass%](以下、Sn+In割合という)とめっき厚み[μm]との関係が、 めっき厚み≦8.2×(Sn+In割合)-0.66 〔ここで、(Sn+In割合)≧10mass%である〕 である。

Description

電子部品用金属材料、それを用いたコネクタ端子、コネクタ及び電子部品
 本発明は、電子部品用金属材料、それを用いたコネクタ端子、コネクタ及び電子部品に関する。
 民生用及び車載用電子機器用接続部品であるコネクタには、黄銅やリン青銅の表面にNiやCuの下地めっきを施し、さらにその上にSn又はSn合金めっきを施した材料が使用されている。Sn又はSn合金めっきは、一般的に低接触抵抗及び高はんだ濡れ性という特性が求められ、更に近年めっき材をプレス加工で成形したオス端子及びメス端子勘合時の挿入力の低減化も求められている。また、製造工程でめっき表面に、短絡等の問題を引き起こす針状結晶であるウィスカが発生することがあり、このウィスカを良好に抑制する必要もある。
 これに対し、特許文献1には、接点基材と、前記接点基材の表面に形成されたNiもしくはCoまたは両者の合金から成る下地層と、前記下地層の表面に形成されたAg-Sn合金層とを備え、前記Ag-Sn合金層におけるSnの平均濃度は10質量%未満であり、かつ前記Ag-Sn合金層におけるSnの濃度は前記下地層との界面から前記Ag-Sn合金層の表層部にかけて増大する濃度勾配で変化していることを特徴とする電気接点材料が開示されている。そしてこれによれば、耐摩耗性,耐食性,加工性が優れている電気接点材料とそれを極めて安価に製造することができると記載されている。
 また、特許文献2には、少なくとも表面がCuまたはCu合金から成る基体の前記表面に、NiまたはNi合金層から成る中間層を介して、いずれもAg3Sn(ε相)化合物を含有する厚み0.5~20μmのSn層またはSn合金層から成る表面層が形成されていることを特徴とする電気・電子部品用材料が開示されている。そしてこれによれば、表面層はSnより低融点であり、はんだ付け性に優れ、またウイスカーの発生もなく、はんだ付け後に形成された接合部の接合強度が高いと同時に、その接合強度の高温下における経時的な低下も起こりづらいのでリード材料として好適であり、また高温環境下で使用したときでも接触抵抗の上昇が抑制され、相手材との間で接続信頼性の低下を招くこともないのでコンタクト材料としても好適な電気・電子部品用材料とその製造方法、およびその材料を用いた電気・電子部品の提供を目的とすることが記載されている。
特開平4-370613号公報 特開平11-350189号公報
 しかしながら、特許文献1に記載の技術では、近年求められている挿入力の低減化やウィスカ発生の有無との関係が明らかになっていない。またAg-Sn合金層におけるSnの平均濃度は10質量%未満であり、Ag-Sn合金層中のAgの割合がかなり多いため、塩素ガス、亜硫酸ガス、硫化水素等のガスに対する耐ガス腐食性が十分ではなかった。
 また、特許文献2に記載の技術では、Ag3Sn(ε相)化合物を含有する厚み0.5~20μmのSn層またはSn合金層から成る表面層であり、特許文献1と同様に、この厚みでは十分に挿入力を下げることはできていない。更にSn層またはSn合金層から成る表面層のAg3Sn(ε相)の含有量が、Ag換算にして0.5~5質量%であるとも記載されており、Sn層またはSn合金層から成る表面層におけるSnの割合が多く、Sn層またはSn合金層から成る表面層の厚みも厚いためにウィスカが発生してしまうという問題が残されている。
 このように、従来のSn-Ag合金/Ni下地めっき構造を有する電子部品用金属材料には挿抜性やウィスカに問題があり、耐久性(耐熱性、耐ガス腐食性、高はんだ濡れ性、耐微摺動磨耗性等)についても十分満足できる仕様とすることは困難であり、明らかになっていない。
 本発明は上記の課題を解決するためになされたものであり、低挿抜性(低挿抜性とは、オス端子とメス端子を勘合させた時に生じる挿入力が低いことを言う。)、低ウィスカ性及び高耐久性を有する電子部品用金属材料、それを用いたコネクタ端子、コネクタ及び電子部品を提供することを課題とする。
 本発明者らは、鋭意検討の結果、基材上に下層と上層とを順に設け、下層及び上層に所定の金属を用い、且つ、所定の厚み又は付着量及び組成を形成することで、低挿抜性、低ウィスカ性及び高耐久性のいずれも備えた電子部品用金属材料を作製することができることを見出した。
 以上の知見を基礎として完成した本発明は一側面において、基材と、前記基材上にNi,Cr,Mn,Fe,Co及びCuからなる群から選択された1種又は2種以上で構成された下層を備え、前記下層上にSn及びIn(A構成元素)の一方もしくは両方ならびにAg,Au,Pt,Pd,Ru,Rh,Os及びIr(B構成元素)の1種もしくは2種類以上からなる合金で構成された上層を備え、前記下層の厚みが0.05μm以上であり、前記上層の厚みが0.005μm以上0.6μm以下であり、前記上層において、A構成元素/(A構成元素+B構成元素)[mass%](以下、Sn+In割合という)とめっき厚み[μm]との関係が、
  めっき厚み≦8.2×(Sn+In割合)-0.66 〔ここで、(Sn+In割合)≧10mass%である〕
である低ウィスカ性、低挿抜性、耐微摺動磨耗性及び耐ガス腐食性に優れた電子部品用金属材料である。
 なお、本発明において、Sn+In割合[mass%]は、0と100mass%を除く。
 本発明の電子部品用金属材料は別の一側面において、基材と、前記基材上にNi,Cr,Mn,Fe,Co及びCuからなる群から選択された1種又は2種以上で構成された下層を備え、前記下層上にSn及びIn(A構成元素)の一方もしくは両方ならびにAg,Au,Pt,Pd,Ru,Rh,Os及びIr(B構成元素)の1種もしくは2種類以上からなる合金で構成された上層を備え、前記下層のめっき付着量が0.03mg/cm2以上であり、前記上層のめっき付着量が7μg/cm2以上600μg/cm2以下であり、前記上層において、A構成元素/(A構成元素+B構成元素)[mass%](以下、Sn+In割合という)とめっき付着量[μg/cm2]との関係が、
  めっき付着量≦8200×(Sn+In割合)-0.66 〔ここで、(Sn+In割合)≧10mass%である〕
である低ウィスカ性、低挿抜性、耐微摺動磨耗性及び耐ガス腐食性に優れた電子部品用金属材料である。
 本発明の電子部品用金属材料は一実施形態において、前記上層のめっき厚みが0.05μm以上である。
 本発明の電子部品用金属材料は別の一実施形態において、前記上層のめっき付着量が40μg/cm2以上である。
 本発明の電子部品用金属材料は更に別の一実施形態において、前記上層のSn+In割合[mass%]とめっき厚み[μm]との関係が、
  めっき厚み≧0.03×e0.015×(Sn+In割合)
である。
 本発明の電子部品用金属材料は更に別の一実施形態において、前記上層のSn+In割合[mass%]とめっき付着量[μg/cm2]との関係が、
  めっき付着量≧27.8×e0.017×(Sn+In割合)
である。
 本発明の電子部品用金属材料は更に別の一実施形態において、前記上層が、前記下層に前記B構成元素を成膜した後、前記A構成元素を成膜することで、前記A構成元素とB構成元素との拡散によって形成されている。
 本発明の電子部品用金属材料は更に別の一実施形態において、前記拡散が熱処理によって行われている。
 本発明の電子部品用金属材料は更に別の一実施形態において、前記上層におけるA構成元素がSnとInとの合計で50mass%以上であり、前記上層において、As,Bi,Cd,Co,Cr,Cu,Fe,Mn,Mo,Ni,Pb,Sb,W及びZnからなる群から選択された1種又は2種以上の金属をさらに合金成分として含む。
 本発明の電子部品用金属材料は更に別の一実施形態において、前記上層におけるB構成元素がAgとAuとPtとPdとRuとRhとOsとIrとの合計で50mass%以上であり、前記上層において、Bi,Cd,Co,Cu,Fe,In,Mn,Mo,Ni,Pb,Sb,Se,Sn,W,Tl及びZnからなる群から選択された1種又は2種以上の金属をさらに合金成分として含む。
 本発明の電子部品用金属材料は更に別の一実施形態において、前記下層の合金組成がNi,Cr,Mn,Fe,Co,Cuの合計で50mass%以上であり、さらにB,P,Sn及びZnからなる群から選択された1種又は2種以上を含む。
 本発明の電子部品用金属材料は更に別の一実施形態において、前記上層の表面から測定したビッカース硬さがHv100以上である。
 本発明の電子部品用金属材料は更に別の一実施形態において、前記上層の表面から測定した押し込み硬さが1000MPa以上である。
 本発明の電子部品用金属材料は更に別の一実施形態において、前記上層の表面から測定したビッカース硬さがHv1000以下である。
 本発明の電子部品用金属材料は更に別の一実施形態において、前記上層の表面から測定した押し込み硬さが10000MPa以下である。
 本発明の電子部品用金属材料は更に別の一実施形態において、前記上層の表面の算術平均高さ(Ra)が0.1μm以下である。
 本発明の電子部品用金属材料は更に別の一実施形態において、前記上層の表面の最大高さ(Rz)が1μm以下である。
 本発明の電子部品用金属材料は更に別の一実施形態において、前記上層の表面の反射濃度が0.3以上である。
 本発明の電子部品用金属材料は更に別の一実施形態において、XPS(X線光電子分光)でDepth分析を行ったとき、前記上層のA構成元素のSnまたはInの原子濃度(at%)の最高値を示す位置(D1)、前記上層のB構成元素のAg,Au,Pt,Pd,Ru,Rh,OsまたはIrの原子濃度(at%)の最高値を示す位置(D2)、前記下層のNi,Cr,Mn,Fe,CoまたはCuの原子濃度(at%)の最高値を示す位置(D3)が最表面からD1、D2、D3の順で存在する。
 本発明の電子部品用金属材料は更に別の一実施形態において、XPS(X線光電子分光)でDepth分析を行ったとき、前記上層のA構成元素のSnまたはInの原子濃度(at%)の最高値、及び、前記上層のB構成元素のAg,Au,Pt,Pd,Ru,Rh,OsまたはIrの原子濃度(at%)の最高値がそれぞれ10at%以上であって、前記下層のNi,Cr,Mn,Fe,CoまたはCuの原子濃度(at%)が25%以上である深さが50nm以上である。
 本発明の電子部品用金属材料は更に別の一実施形態において、XPS(X線光電子分光)でDepth分析を行ったとき、最表面から0.02μmの範囲における原子濃度(at%)の比について、A構成元素/(A+B)構成元素が0.1以上である。
 本発明の電子部品用金属材料は更に別の一実施形態において、前記下層の断面のビッカース硬さがHv300以上である。
 本発明の電子部品用金属材料は更に別の一実施形態において、前記下層の断面の押し込み硬さが2500MPa以上である。
 本発明の電子部品用金属材料は更に別の一実施形態において、前記下層の断面のビッカース硬さがHv1000以下である。
 本発明の電子部品用金属材料は更に別の一実施形態において、前記下層の表面の押し込み硬さが10000MPa以下である。
 本発明は更に別の一側面において、本発明の電子部品用金属材料を接点部分に用いたコネクタ端子である。
 本発明は更に別の一側面において、本発明のコネクタ端子を用いたコネクタである。
 本発明は更に別の一側面において、本発明の電子部品用金属材料を接点部分に用いたFFC端子である。
 本発明は更に別の一側面において、本発明の電子部品用金属材料を接点部分に用いたFPC端子である。
 本発明は更に別の一側面において、本発明のFFC端子を用いたFFCである。
 本発明は更に別の一側面において、本発明のFPC端子を用いたFPCである。
 本発明は更に別の一側面において、本発明の電子部品用金属材料を外部接続用電極に用いた電子部品である。
 本発明は更に別の一側面において、本発明の電子部品用金属材料を、ハウジングに取り付ける装着部の一方側にメス端子接続部が、他方側に基板接続部がそれぞれ設けられ、前記基板接続部を基板に形成されたスルーホールに圧入して前記基板に取り付ける圧入型端子に用いた電子部品である。
 本発明によれば、低挿抜性、低ウィスカ性及び高耐久性を有する電子部品用金属材料、それを用いたコネクタ端子、コネクタ及び電子部品を提供することができる。
本発明の実施形態に係る電子部品用金属材料の構成を示す模式図である。 実施例17に係るXPS(X線光電子分光)のDepth測定結果である。
 以下、本発明の実施形態に係る電子部品用金属材料について説明する。図1に示すように、実施形態に係る電子部品用金属材料10は、基材11の表面に下層12が形成され、下層12の表面に上層13が形成されている。
 <電子部品用金属材料の構成>
 (基材)
 基材11としては、特に限定されないが、例えば、銅及び銅合金、Fe系材、ステンレス、チタン及びチタン合金、アルミニウム及びアルミニウム合金などの金属基材を用いることができる。また、金属基材に樹脂層を複合させたものであっても良い。金属基材に樹脂層を複合させたものとは、例としてFPCまたはFFC基材上の電極部分などがある。
 (上層)
 上層13はSn及びIn(A構成元素)の一方もしくは両方ならびにAg,Au,Pt,Pd,Ru,Rh,Os及びIr(B構成元素)の1種もしくは2種類以上からなる合金で構成される合金である必要がある。
 Sn及びInは、酸化性を有する金属ではあるが、金属の中では比較的柔らかいという特徴がある。よって、Sn及びIn表面に酸化膜が形成されていても、例えば電子部品用金属材料を接点材料としてオス端子とメス端子を勘合する時に、容易に酸化膜が削られ、接点が金属同士となるため、低接触抵抗が得られる。
 また、Sn及びInは塩素ガス、亜硫酸ガス、硫化水素ガス等のガスに対する耐ガス腐食性に優れ、例えば、上層13に耐ガス腐食性に劣るAg、下層12に耐ガス腐食性に劣るNi、基材11に耐ガス腐食性に劣る銅及び銅合金を用いた場合には、電子部品用金属材料の耐ガス腐食性を向上させる働きがある。なおSn及びInでは、厚生労働省の健康障害防止に関する技術指針に基づき、Inは規制が厳しいため、Snが好ましい。
 Ag,Au,Pt,Pd,Ru,Rh,Os,Irは、金属の中では比較的耐熱性を有するという特徴がある。よって基材11や下層12の組成が上層13側に拡散するのを抑制して耐熱性を向上させる。また、これら金属は、上層13のSnやInと化合物を形成してSnやInの酸化膜形成を抑制し、はんだ濡れ性を向上させる。なお、Ag,Au,Pt,Pd,Ru,Rh,Os,Irの中では、導電率の観点でAgがより望ましい。Agは導電率が高い。例えば高周波の信号用途にAg用いた場合、表皮効果により、インピーダンス抵抗が低くなる。
 上層13の厚みは0.005μm以上0.6μm以下である必要がある。上層13の厚みが0.005μm未満であると耐ガス腐食性が悪く、ガス腐食試験を行うと外観が変色する。また耐微摺動磨耗性も悪く接触抵抗が増加する。一方、上層13の厚みが0.6μmを超えると、SnやInの凝着磨耗が大きく、また硬い基材11または下層による薄膜潤滑効果が低下して挿抜力が大きくなり、ウィスカも発生する。
 上層13の付着量は7μg/cm2以上600μg/cm2以下である必要がある。ここで、付着量で定義する理由を説明する。例えば、上層13の厚みを蛍光X線膜厚計で測定する場合、上層13とその下の下層12との間に形成した合金層により、測定される厚みの値に誤差が生じる場合がある。一方、付着量で制御する場合、合金層の形成状況に左右されず、より正確な品質管理をすることができる。
 上層13の付着量が7μg/cm2未満であると耐ガス腐食性が悪く、ガス腐食試験を行うと外観が変色する。また耐微摺動磨耗性も悪く接触抵抗が増加する。一方、上層13の付着量が600μg/cm2を超えるとSnやInの凝着磨耗が大きく、また硬い基材11または下層による薄膜潤滑効果が低下して挿抜力が大きくなり、ウィスカも発生する。
 上層において、A構成元素/(A構成元素+B構成元素)[mass%](以下、Sn+In割合という)とめっき厚み[μm]との関係が、
  めっき厚み≦8.2×(Sn+In割合)-0.66 〔ここで、(Sn+In割合)≧10mass%である〕である必要がある。めっき厚みがこの範囲に入っていないと挿入力が高くて挿抜性が悪く、ウィスカが発生し、耐微摺動磨耗性も悪くなり、耐ガス腐食性も劣る。
 上層において、A構成元素/(A構成元素及び+B構成元素)[mass%](以下、Sn+In割合という)とめっき付着量[μg/cm2]との関係が、
  めっき付着量≦8200×(Sn+In割合)-0.66 〔ここで、(Sn+In割合)≧10mass%である〕である必要がある。めっき厚みがこの範囲に入っていないと挿入力が高くて挿抜性が悪く、ウィスカが発生し、耐湿性も悪く、耐微摺動磨耗性も悪くなる。
 上層13の厚みは0.05μm以上であることが好ましい。上層13の厚みは0.05μm未満であると耐挿抜性が悪い場合があり、繰り返し挿抜を行うと上層が削れて接触抵抗が高くなる場合がある。
 上層13の付着量は40μg/cm2以上であることが好ましい。上層13の付着量は40μg/cm2未満であると耐挿抜性が悪い場合があり、繰り返し挿抜を行うと上層が削れて接触抵抗が高くなる場合がある。
 上層13のSn+In割合[mass%]とめっき厚み[μm]との関係が、
  めっき厚み≧0.03×e0.015×(Sn+In割合)
であることが好ましい。めっき厚みがこの範囲に入っていないと耐熱性及びはんだ濡れ性が悪い場合がある。
 上層13のSn+In割合[mass%]とめっき付着量[μg/cm2]との関係が、
  めっき付着量≧27.8×e0.017×(Sn+In割合)
であることが好ましい。めっき付着量がこの範囲に入っていないと耐熱性及びはんだ濡れ性が悪い場合がある。
 上層13のA構成元素がSnとInとの合計で50mass%以上であり、残合金成分がAg,As,Au,Bi,Cd,Co,Cr,Cu,Fe,Mn,Mo,Ni,Pb,Sb,W及びZnからなる群から選択された1種又は2種以上の金属で構成されていても良い。これらの金属によって低挿抜性、低ウィスカ性、及び、耐久性(耐熱性、耐ガス腐食性、はんだ濡れ性等)などをより向上させる場合がある。
 上層13のB構成元素は、AgとAuとPtとPdとRuとRhとOsとIrとの合計で50mass%以上であり、残合金成分がBi,Cd,Co,Cu,Fe,In,Mn,Mo,Ni,Pb,Sb,Se,Sn,W,Tl及びZnからなる群から選択された1種又は2種以上の金属で構成されていても良い。これらの金属によって低挿抜性、低ウィスカ性、及び、耐久性(耐熱性、耐ガス腐食性、はんだ濡れ性等)などをより向上させる場合がある。
 (下層)
 基材11と上層13との間には、Ni,Cr,Mn,Fe,Co及びCuからなる群から選択された1種又は2種以上で構成された下層12を形成する必要がある。Ni,Cr,Mn,Fe,Co及びCuからなる群から選択された1種、もしくは2種以上の金属を用いて下層12を形成することで、硬い下層形成により薄膜潤滑効果が向上して低挿抜性が向上し、下層12は基材11の構成金属が上層13に拡散するのを防止し、耐熱性試験や耐ガス腐食性試験後の接触抵抗増加及びはんだ濡れ性劣化を抑制するなど、耐久性が向上する。
 下層12の厚みは0.05μm以上である必要がある。下層12の厚みが0.05μm未満であると、硬い下層による薄膜潤滑効果が低下して低挿抜性が悪くなり、基材11の構成金属は上層13に拡散しやすくなり、耐熱性試験や耐ガス腐食性試験後の接触抵抗増加及びはんだ濡れ性劣化しやすいなど、耐久性が悪くなる場合がある。
 下層12のNi,Cr,Mn,Fe,Co,Cuの付着量が、0.03mg/cm2以上である必要がある。ここで、付着量で定義する理由を説明する。例えば、下層12の厚みを蛍光X線膜厚計で測定する場合、上層13、及び基材11等と形成した合金層により、測定される厚みの値に誤差が生じる場合がある。一方、付着量で制御する場合、合金層の形成状況に左右されず、より正確な品質管理をすることができる。下層12のNi,Cr,Mn,Fe,Co,Cuの付着量が0.03mg/cm2未満であると、硬い下層による薄膜潤滑効果が低下して低挿抜性が悪くなり、基材11の構成金属は上層13に拡散しやすくなり、耐熱性試験や耐ガス腐食性試験後の接触抵抗増加及びはんだ濡れ性劣化しやすいなど、耐久性が悪くなる場合がある。
 下層12の合金組成が、Ni,Cr,Mn,Fe,Co,Cuの合計で50mass%以上であり、さらにB,P,Sn及びZnからなる群から選択された1種又は2種以上を含んでも良い。下層12の合金組成がこのような構成となることで、下層がより硬化することで更に薄膜潤滑効果が向上して低挿抜性が向上し、下層12の合金化は基材11の構成金属が上層に拡散するのを更に防止し、耐熱性試験や耐ガス腐食性試験後の接触抵抗増加及びはんだ濡れ性劣化を抑制するなど、耐久性が向上する。
 (拡散処理)
 上層13は、下層12に前記B構成元素を成膜した後、A構成元素を成膜することで、A構成元素とB構成元素との拡散によって形成されたものであっても良い。例えばA構成元素がSn、B構成元素がAgの場合、SnへのAgの拡散は速く、自然拡散によってSn-Ag合金層を形成する。合金層形成によりSnの凝着力を一層小さくすることにより低挿抜性が得られ、また低ウィスカ性及び耐久性も更に向上させることができる。
 (熱処理)
 上層13を形成させた後に、低挿抜性、低ウィスカ性、耐久性(耐熱性、耐ガス腐食性、はんだ濡れ性等)を向上させる目的で熱処理を施しても良い。熱処理によって上層13のA構成元素とB構成元素とが合金層をより一層形成しやすくなり、Snの凝着力を一層小さくすることにより低挿抜性が得られ、また低ウィスカ性及び耐久性も更に向上させることができる。なお、この熱処理については、処理条件(温度×時間)は適宜選択できる。また、特にこの熱処理はしなくてもよい。
 (後処理)
 上層13上に、または上層13上に熱処理を施した後に、低挿抜性や耐久性(耐熱性、耐ガス腐食性、はんだ濡れ性等)を向上させる目的で後処理を施しても良い。後処理によって潤滑性が向上し、更なる低挿抜性が得られ、また上層13の酸化が抑制されて、耐熱性、耐ガス腐食性及びはんだ濡れ性等の耐久性を向上させることができる。具体的な後処理としてはインヒビターを用いた、リン酸塩処理、潤滑処理、シランカップリング処理等がある。なお、この熱処理については、処理条件(温度×時間)は適宜選択できる。また、特にこの熱処理はしなくてもよい。
 <電子部品用金属材料の特性>
 上層13の表面から測定したビッカース硬さはHv100以上であるのが好ましい。上層13の表面のビッカース硬さがHv100以上であると、硬い上層によって薄膜潤滑効果が向上し、低挿抜性が向上する。また一方で、上層13表面(上層の表面から測定した)のビッカース硬さはHv1000以下あるのが好ましい。上層13の表面のビッカース硬さがHv1000以下であると、曲げ加工性が向上し、本発明の電子部品用金属材料をプレス成形した場合に、成形した部分にクラックが入り難くなり、耐ガス腐食性(耐久性)低下を抑制する。
 上層13の表面の押し込み硬さは1000MPa以上あるのが好ましい。上層13の表面の押し込み硬さが1000MPa以上であると、硬い上層13によって薄膜潤滑効果が向上し、低挿抜性が向上する。また一方で上層13の表面の押し込み硬さは10000MPa以下あるのが好ましい。上層13の表面の押し込み硬さが10000MPa以下であると、曲げ加工性が向上し、本発明の電子部品用金属材料をプレス成形した場合に、成形した部分にクラックが入り難くなり、耐ガス腐食性(耐久性)低下を抑制する。
 上層13の表面の算術平均高さ(Ra)は0.1μm以下であるのが好ましい。上層13の表面の算術平均高さ(Ra)が0.1μm以下であると比較的腐食しやすい凸部が少なくなり平滑となるため、耐ガス腐食性が向上する。
 上層13の表面の最大高さ(Rz)は1μm以下であるのが好ましい。上層13の表面の最大高さ(Rz)が1μm以下であると比較的腐食しやすい凸部が少なくなり平滑となるため、耐ガス腐食性が向上する。
 上層13の表面の反射濃度が0.3以上であるのが好ましい。上層13の表面の反射濃度が0.3以上であると比較的腐食しやすい凸部が少なくなり平滑となるため、耐ガス腐食性が向上する。
 下層12のビッカース硬さはHv300以上であるのが好ましい。下層12のビッカース硬さがHv300以上であると、下層がより硬化することで更に薄膜潤滑効果が向上して低挿抜性が向上する。また一方で、下層12のビッカース硬さHv1000以下あるのが好ましい。下層12のビッカース硬さがHv1000以下であると、曲げ加工性が向上し、本発明の電子部品用金属材料をプレス成形した場合に、成形した部分にクラックが入り難くなり、耐ガス腐食性(耐久性)低下を抑制する。
 下層12の押し込み硬さは2500MPa以上であるのが好ましい。下層12の押し込み硬さが2500MPa以上であると、下層がより硬化することで更に薄膜潤滑効果が向上して低挿抜性が向上する。また一方で、下層12の押し込み硬さが10000MPa以下であるのが好ましい。下層12の押し込み硬さが10000MPa以下であると、曲げ加工性が向上し、本発明の電子部品用金属材料をプレス成形した場合に、成形した部分にクラックが入り難くなり、耐ガス腐食性(耐久性)低下を抑制する。
 XPS(X線光電子分光)でDepth分析を行ったとき、上層13のA構成元素のSnまたはInの原子濃度(at%)の最高値を示す位置(D1)、上層13のB構成元素のAg,Au,Pt,Pd,Ru,Rh,OsまたはIrの原子濃度(at%)の最高値を示す位置(D2)、下層12のNi,Cr,Mn,Fe,CoまたはCuの原子濃度(at%)の最高値を示す位置(D3)が最表面からD1、D2、D3の順で存在することが好ましい。最表面からD1、D2、D3の順で存在しない場合、充分な耐ガス腐食性が得られず、電子部品用金属材料を塩素ガス、亜硫酸ガス、硫化水素ガス等のガス腐食試験を行うと腐食して、ガス腐食試験前と比較して大きく接触抵抗が増加するとなるおそれがある。
 XPS(X線光電子分光)でDepth分析を行ったとき、上層13のA構成元素のSnまたはInの原子濃度(at%)の最高値、及び、上層13のB構成元素のAg,Au,Pt,Pd,Ru,Rh,OsまたはIrの原子濃度(at%)の最高値がそれぞれ10at%以上であって、下層12のNi,Cr,Mn,Fe,CoまたはCuの原子濃度(at%)が25%以上である深さが50nm以上であることが好ましい。上層13のA構成元素のSnまたはInの原子濃度(at%)の最高値、及び、上層13のB構成元素のAg,Au,Pt,Pd,Ru,Rh,OsまたはIrの原子濃度(at%)の最高値がそれぞれ10at%未満であって、下層12のNi,Cr,Mn,Fe,CoまたはCuの原子濃度(at%)が25at%以上である深さが50nm未満である場合、低挿抜性や耐久性(耐熱性、耐ガス腐食性、はんだ濡れ性等)は、基材成分が上層13に拡散して悪くなるおそれがある。
 XPS(X線光電子分光)でDepth分析を行ったとき、最表面から0.02μmの範囲における原子濃度(at%)の比について、A構成元素/(A+B)構成元素が0.1以上であることが望ましい。0.1未満であると塩素ガス、亜硫酸ガス、硫化水素ガス等のガス腐食試験を行うと腐食して、ガス腐食試験前と比較して大きく外観が変色するおそれがある。
 <電子部品用金属材料の用途>
 本発明の電子部品用金属材料の用途は特に限定しないが、例えば電子部品用金属材料を接点部分に用いたコネクタ端子、電子部品用金属材料を接点部分に用いたFFC端子またはFPC端子、電子部品用金属材料を外部接続用電極に用いた電子部品などが挙げられる。なお、端子については、圧着端子、はんだ付け端子、プレスフィット端子等、配線側との接合方法によらない。外部接続用電極には、タブに表面処理を施した接続部品や半導体のアンダーバンプメタル用に表面処理を施した材料などがある。
 また、このように形成されたコネクタ端子を用いてコネクタを作製しても良く、FFC端子またはFPC端子を用いてFFCまたはFPCを作製しても良い。
 また本発明の電子部品用金属材料は、ハウジングに取り付ける装着部の一方側にメス端子接続部が、他方側に基板接続部がそれぞれ設けられ、該基板接続部を基板に形成されたスルーホールに圧入して該基板に取り付ける圧入型端子に用いても良い。
 コネクタはオス端子とメス端子の両方が本発明の電子部品用金属材料であっても良いし、オス端子またはメス端子の片方だけであっても良い。なおオス端子とメス端子の両方を本発明の電子部品用金属材料にすることで、更に低挿抜性が向上する。
 <電子部品用金属材料の製造方法>
 本発明の電子部品用金属材料の製造方法としては、湿式(電気、無電解)めっき、乾式(スパッタ、イオンプレーティング等)めっき等を用いることができる。
 以下、本発明の実施例を比較例と共に示すが、これらは本発明をより良く理解するために提供するものであり、本発明が限定されることを意図するものではない。
 実施例及び比較例として、基材、下層、上層をこの順に設けて熱処理を行うことで形成した試料を、以下の表1~6に示す条件でそれぞれ作製した。
 表1に基材の作製条件を、表2に下層の作製条件を、表3に上層の作製条件を、表4に熱処理条件をそれぞれ示す。また、表5(表5-1、表5-2、表5-3)に各実施例で使用した各層の作製条件及び熱処理の条件を、表6に各比較例で使用した各層の作製条件及び熱処理の条件それぞれ示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000002
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000003
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000004
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000005
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000006
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000007
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000008
 (厚みの測定)
 上層、下層の厚みは、上層、下層の元素を有していない基材にそれぞれ表面処理を施し、それぞれ蛍光X線膜厚計(Seiko Instruments製 SEA5100、コリメータ0.1mmΦ)で実際の厚みを測定した。例えば、Snめっきの場合には、基材がCu-10質量%Sn-0.15質量%Pであると、基材にSnが有しており、正確なSnめっきの厚みがわからないため、Snが基材の組成を有していない、Cu-30質量%Znで厚みを測定した。
 (付着量の測定)
 各試料を硫酸や硝酸等で酸分解し、ICP(誘導結合プラズマ)発光分光分析により各金属の付着量を測定した。なお具体的に用いる酸は、それぞれのサンプルを有する組成によって異なる。
 (組成の決定)
 測定した付着量に基づき、各金属の組成を算出した。
 (層構造の決定)
 得られた試料の層構造は、XPS(X線光電子分光)分析による深さ(Depth)プロファイルで決定した。分析した元素は、上層、下層の組成と、C及びOである。これら元素を指定元素とする。また、指定元素の合計を100%として、各元素の濃度(at%)を分析した。XPS(X線光電子分光)分析での厚みは、分析によるチャートの横軸の距離(SiO2換算での距離)に対応する。
 また、得られた試料の表面は、XPS(X線光電子分光)分析によるSurvey測定にて定性分析も行った。定性分析の濃度の分解能は0.1at%とした。
 XPS装置としては、アルバック・ファイ株式会社製5600MCを用い、到達真空度:5.7×10-9Torr、励起源:単色化AlKα、出力:210W、検出面積:800μmΦ、入射角:45度、取り出し角:45度、中和銃なしとし、以下のスパッタ条件で測定した。
 イオン種:Ar+
 加速電圧:3kV
 掃引領域:3mm×3mm
 レート:2.8nm/min.(SiO2換算)
 (評価)
 各試料について以下の評価を行った。
 A.挿抜力
 挿抜力は,市販のSnリフローめっきメス端子(090型住友TS/矢崎090IIシリーズメス端子非防水/F090-SMTS)を用いて、実施例及び比較例に係るめっきしたオス端子と挿抜試験することによって評価した。
 試験に用いた測定装置は,アイコーエンジニアリング製1311NRであり、オスピンの摺動距離5mmで評価した。サンプル数は5個とし,挿抜力は、挿入力と抜去力が同等であるため、各サンプルの最大挿入力の値を平均した値を採用した。挿抜力のブランク材としては、比較例1のサンプルを採用した。
 挿抜力の目標は、比較例1の最大挿抜力と比較して85%未満である。これは、比較例2が比較例1の最大挿入力と比較して90%であり、この比較例2よりも、より大きな挿抜力の減少を目標とした。
 B.ウィスカ
 ウィスカは、JEITA RC-5241の荷重試験(球圧子法)にて評価した。すなわち、各サンプルに対して荷重試験を行い、荷重試験を終えたサンプルをSEM(JEOL社製、型式JSM-5410)にて100~10000倍の倍率で観察して、ウィスカの発生状況を観察した。荷重試験条件を以下に示す。
 球圧子の直径:Φ1mm±0.1mm
 試験荷重:2N±0.2N
 試験時間:120時間
 サンプル数:10個
 目標とする特性は、長さ20μm以上のウィスカが発生しないことであるが、最大の目標としては、ウィスカが1本も発生しないこととした。
 C.接触抵抗
 接触抵抗は、山崎精機研究所製接点シミュレーターCRS-113-Au型を使用し、接点荷重50gの条件で4端子法にて測定した。サンプル数は5個とし、各サンプルの最小値から最大値の範囲を採用した。目標とする特性は、接触抵抗10mΩ以下である。
 D.耐熱性
 耐熱性は、大気加熱(155℃×1000h)試験後のサンプルの接触抵抗を測定し、評価した。目標とする特性は、接触抵抗10mΩ以下であるが、最大の目標としては、接触抵抗が、耐熱性試験前後で変化がない(同等である)こととした。
 E.挿抜性
 挿入力に記載の方法で10回挿抜試験を行い、挿抜試験後の接触抵抗で評価した。目標とする特性は、接触抵抗10mΩ以下である。
 F.耐微摺動磨耗性
 耐微摺動磨耗性は、山崎精機研究所製精密摺動試験装置CRS-G2050型を使用し、摺動距離0.5mm、摺動速度1mm/s、接触荷重1N、摺動回数500往復条件で摺動回数と接触抵抗との関係を評価した。サンプル数は5個とし、各サンプルの最小値から最大値の範囲を採用した。目標とする特性は、摺動回数100回時に接触抵抗が50mΩ以下である。
 G.耐ガス腐食性
 耐ガス腐食性は、下記の試験環境で評価した。耐ガス腐食性の評価は、環境試験を終えた試験後のサンプルの外観と接触抵抗である。なお、目標とする特性は、外観が変色していないことと、試験後の接触抵抗が10mΩ以下である。
  硫化水素ガス腐食試験
  硫化水素濃度:10ppm
  温度:40℃
  湿度:80%RH
  曝露時間:96h
  サンプル数:5個
 H.はんだ濡れ性
 はんだ濡れ性はめっき後のサンプルを評価した。ソルダーチェッカ(レスカ社製SAT-5000)を使用し、フラックスとして市販の25%ロジンメタノールフラックスを用い、メニスコグラフ法にてはんだ濡れ時間を測定した。はんだはSn-3Ag-0.5Cu(250℃)を用いた。サンプル数は5個とし、各サンプルの最小値から最大値の範囲を採用した。目標とする特性は、ゼロクロスタイム5秒(s)以下である。
 I.曲げ加工性
 曲げ加工性は、W字型の金型を用いて試料の板厚と曲げ半径の比が1となる条件で90°曲げで評価した。評価は曲げ加工部表面を光学顕微鏡で観察し、クラックが観察されない場合の実用上問題ないと判断した場合には○とし、クラックが認められた場合を×とした。
 J.ビッカース硬さ
 上層のビッカース硬さは、サンプル表面より荷重980.7mN(Hv0.1)、荷重保持時間15秒で打根を打って測定した。
 また、下層のビッカース硬さは、下層断面より荷重980.7mN(Hv0.1)、荷重保持時間15秒で打根を打って測定した。
 K.押し込み硬さ
 上層の押し込み硬さは、超微小硬さ試験(エリオニクス製ENT-2100)により、サンプル表面に荷重0.1mNで打根を打って測定した。
 また、下層の押し込み硬さは、下層断面より荷重980.7mN(Hv0.1)、荷重保持時間15秒で打根を打って測定した。
 L.表面粗さ
 表面粗さ(算術平均高さ(Ra)及び最大高さ(Rz))の測定は、JIS B 0601に準拠し、非接触式三次元測定装置(三鷹光器社製、形式NH-3)を用いて行った。カットオフは0.25mm、測定長さは1.50mmで、1試料当たり5回測定した。
 M.反射濃度
 反射濃度は、デンシトメーター(ND-1,日本電色工業社製)を使用して測定した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000009
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000010
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Figure JPOXMLDOC01-appb-T000012
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Figure JPOXMLDOC01-appb-T000018
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000019
 実施例1~89は、低挿抜性、低ウィスカ性及び高耐久性のいずれも優れた電子部品金属材料であった。
 比較例1はブランク材である。
 比較例2は、比較例1のブランク材のSnめっきを薄くして作製したものであるが、長さ20μm以上のウィスカが発生した。また耐微摺動磨耗性が悪く接触抵抗が増加した。
 比較例3は、比較例2と比較して熱処理を施さないで作製したものであるが、長さ20μm以上のウィスカが発生した。また耐微摺動磨耗性が悪く接触抵抗が増加した。
 比較例4は、比較例1と比較して下層にCuめっきを施して作製したものであるが、長さ20μm以上のウィスカが発生した。また耐微摺動磨耗性が悪く接触抵抗が増加した。
 比較例5は、比較例1のブランク材と比較して下層のNiめっきを厚く施して作製したものであるが、比較例1と特性は変わらなかった。
 比較例6は、上層のSn+Inの割合が10mass%以下であったため、耐ガス腐食性が悪かった。
 比較例7も、比較例6と同じように耐ガス腐食性が悪かった。
 比較例8は、めっき厚みが8.2×(Sn+In割合)-0.66よりも厚かったため、挿抜力が目標よりも高く、長さ20μm以上のウィスカが発生した。
 比較例9は、下層のめっきを施さなかったため、挿入力が目標よりも高かった。
 比較例10は、上層のめっきを施さなかったため、耐微摺動磨耗性が悪く接触抵抗が増加した。また耐ガス腐食性も悪かった。
 比較例11は、下層のめっきが極端に薄いために、挿抜力が目標よりも高かった。
 比較例12は、上層のめっきが極端に薄いために、耐微摺動磨耗性が悪く接触抵抗が増加した。また耐ガス腐食性も悪かった。
 比較例13は、上層のめっき厚みが0.6μmを超え,めっき厚みが8.2×(Sn+In割合)-0.66よりも厚かったため、20μm以上のウィスカが発生し、挿抜力が目標よりも高かった。
 比較例14は、上層のめっき厚みが0.6μmを超え,めっき厚みが8.2×(Sn+In割合)-0.66よりも厚かったため、20μm以上のウィスカが発生し、挿抜力が目標よりも高かった。
 比較例15は、上層のめっき厚みが8.2×(Sn+In割合)-0.66よりも厚かったため、20μm以上のウィスカが発生し、挿抜力が目標よりも高く、耐微摺動磨耗試験後の接触抵抗が高かった。
 比較例16は、上層のめっき厚みが8.2×(Sn+In割合)-0.66よりも厚かったため、20μm以上のウィスカが発生し、挿抜力が目標よりも高く、耐微摺動磨耗試験後の接触抵抗が高かった。
 比較例17は、下層のめっきが極端に薄いために、XPS(X線光電子分光)でのDepth測定で下層のNi,Cr,Mn,Fe,CoまたはCuの原子濃度(at%)が25%以上である深さが目標よりも薄かったため、挿抜力が目標よりも高かった。
 比較例18は、実施例17と比較して、SnとAgのめっき順序を逆にして作製したものであるが、XPS(X線光電子分光)でのDepth測定で上層A構成元素のSnまたはInの原子濃度(at%)の最高値を示す位置(D1)、上層B構成元素のAg,Au,Pt,Pd,Ru,Rh,OsまたはIrの原子濃度(at%)の最高値を示す位置(D2)がD2、D1の順で存在するため、耐ガス腐食性が悪かった。
 比較例19は、上層にB構成元素が存在せず、上層のB構成元素のAg,Au,Pt,Pd,Ru,Rh,OsまたはIrの原子濃度(at%)の最高値が目標以下であったため、耐熱性が悪かった。
 比較例20は、上層のSnめっきを極端に薄くして施して作製したものであるが、XPS(X線光電子分光)でのDepth測定で、上層のSnまたはInの原子濃度(at%)の最高値を示す位置(D1)が10at%以下であり、耐ガス腐食性が悪かった。
 比較例21は、上層のSn+Inの割合が10mass%以下であり、XPS(X線光電子分光)でのDepth測定で最表面から0.02μmの範囲でA構成元素[at%]/ (A層+B層)構成元素[at%]が0.1未満であり、A構成元素の割合が非常に少なく、Ag3Snは存在していなくAg相が存在していたため、耐ガス腐食性が悪かった。
 比較例22も、比較例21と同じ理由で耐ガス腐食性が悪かった。
 また、図2に実施例17に係るXPS(X線光電子分光)のDepth測定結果を示す。図2より、上層のSnまたはInの原子濃度(at%)の最高値を示す位置(D1)、Ag,Au,Pt,Pd,Ru,Rh,OsまたはIrの原子濃度(at%)の最高値を示す位置(D2)がD1、D2の順で存在し、D1が35at%、D2が87%であることが分かる。また、最表面から0.02μmの範囲における原子濃度(at%)の比について、A構成元素/(A+B)構成元素が0.1以上であることがわかる。すなわち、この範囲でA構成元素(Sn)が最も濃度が低いのは10at%であり、そのときのB構成元素(Ag)の濃度は90at%で、A構成元素/(A+B)構成元素が0.1となっている。
10 電子部品用金属材料
11 基材
12 下層
13 上層

Claims (33)

  1.  基材と、
     前記基材上にNi,Cr,Mn,Fe,Co及びCuからなる群から選択された1種又は2種以上で構成された下層を備え、
     前記下層上にSn及びIn(A構成元素)の一方もしくは両方ならびにAg,Au,Pt,Pd,Ru,Rh,Os及びIr(B構成元素)の1種もしくは2種類以上からなる合金で構成された上層を備え、
     前記下層の厚みが0.05μm以上であり、
     前記上層の厚みが0.005μm以上0.6μm以下であり、
     前記上層において、A構成元素/(A構成元素+B構成元素)[mass%](以下、Sn+In割合という)とめっき厚み[μm]との関係が、
      めっき厚み≦8.2×(Sn+In割合)-0.66 〔ここで、(Sn+In割合)≧10mass%である〕
    である低ウィスカ性、低挿抜性、耐微摺動磨耗性及び耐ガス腐食性に優れた電子部品用金属材料。
  2.  基材と、
     前記基材上にNi,Cr,Mn,Fe,Co及びCuからなる群から選択された1種又は2種以上で構成された下層を備え、
     前記下層上にSn及びIn(A構成元素)の一方もしくは両方ならびにAg,Au,Pt,Pd,Ru,Rh,Os及びIr(B構成元素)の1種もしくは2種類以上からなる合金で構成された上層を備え、
     前記下層のめっき付着量が0.03mg/cm2以上であり、
     前記上層のめっき付着量が7μg/cm2以上600μg/cm2以下であり、
     前記上層において、A構成元素/(A構成元素+B構成元素)[mass%](以下、Sn+In割合という)とめっき付着量[μg/cm2]との関係が、
      めっき付着量≦8200×(Sn+In割合)-0.66 〔ここで、(Sn+In割合)≧10mass%である〕
    である低ウィスカ性、低挿抜性、耐微摺動磨耗性及び耐ガス腐食性に優れた電子部品用金属材料。
  3.  前記上層のめっき厚みが0.05μm以上である耐挿抜性に優れた請求項1又は2に記載の電子部品用金属材料。
  4.  前記上層のめっき付着量が40μg/cm2以上である耐挿抜性に優れた請求項1~3のいずれかに記載の電子部品用金属材料。
  5.  前記上層のSn+In割合[mass%]とめっき厚み[μm]との関係が、
      めっき厚み≧0.03×e0.015×(Sn+In割合)
    である耐熱性及びはんだ濡れ性に優れた請求項1~4のいずれかに記載の電子部品用金属材料。
  6.  前記上層のSn+In割合[mass%]とめっき付着量[μg/cm2]との関係が、
      めっき付着量≧27.8×e0.017×(Sn+In割合)
    である耐熱性及びはんだ濡れ性に優れた請求項1~5のいずれかに記載の電子部品用金属材料。
  7.  前記上層が、前記下層に前記B構成元素を成膜した後、前記A構成元素を成膜することで、前記A構成元素とB構成元素との拡散によって形成された請求項1~6のいずれかに記載の電子部品用金属材料。
  8.  前記拡散が熱処理によって行われた請求項7に記載の電子部品用金属材料。
  9.  前記上層におけるA構成元素がSnとInとの合計で50mass%以上であり、前記上層において、As,Bi,Cd,Co,Cr,Cu,Fe,Mn,Mo,Ni,Pb,Sb,W及びZnからなる群から選択された1種又は2種以上の金属をさらに合金成分として含む請求項1~8のいずれかに記載の電子部品用金属材料。
  10.  前記上層におけるB構成元素がAgとAuとPtとPdとRuとRhとOsとIrとの合計で50mass%以上であり、前記上層において、Bi,Cd,Co,Cu,Fe,In,Mn,Mo,Ni,Pb,Sb,Se,Sn,W,Tl及びZnからなる群から選択された1種又は2種以上の金属をさらに合金成分として含む請求項1~9のいずれかに記載の電子部品用金属材料。
  11.  前記下層の合金組成がNi,Cr,Mn,Fe,Co,Cuの合計で50mass%以上であり、さらにB,P,Sn及びZnからなる群から選択された1種又は2種以上を含む請求項1~10のいずれかに記載の電子部品用金属材料。
  12.  前記上層の表面から測定したビッカース硬さがHv100以上である請求項1~11のいずれかに記載の電子部品用金属材料。
  13.  前記上層の表面から測定した押し込み硬さが1000MPa以上である請求項1~12のいずれかに記載の電子部品用金属材料。
  14.  前記上層の表面から測定したビッカース硬さがHv1000以下である、高曲げ加工性を有する請求項1~13のいずれかに記載の電子部品用金属材料。
  15.  前記上層の表面から測定した押し込み硬さが10000MPa以下である、高曲げ加工性を有する請求項1~14のいずれかに記載の電子部品用金属材料。
  16.  前記上層の表面の算術平均高さ(Ra)が0.1μm以下である請求項1~15のいずれかに記載の電子部品用金属材料。
  17.  前記上層の表面の最大高さ(Rz)が1μm以下である請求項1~16のいずれかに記載の電子部品用金属材料。
  18.  前記上層の表面の反射濃度が0.3以上である請求項1~17のいずれかに記載の電子部品用金属材料。
  19.  XPS(X線光電子分光)でDepth分析を行ったとき、前記上層のA構成元素のSnまたはInの原子濃度(at%)の最高値を示す位置(D1)、前記上層のB構成元素のAg,Au,Pt,Pd,Ru,Rh,OsまたはIrの原子濃度(at%)の最高値を示す位置(D2)、前記下層のNi,Cr,Mn,Fe,CoまたはCuの原子濃度(at%)の最高値を示す位置(D3)が最表面からD1、D2、D3の順で存在する請求項1~18のいずれかに記載の電子部品用金属材料。
  20.  XPS(X線光電子分光)でDepth分析を行ったとき、前記上層のA構成元素のSnまたはInの原子濃度(at%)の最高値、及び、前記上層のB構成元素のAg,Au,Pt,Pd,Ru,Rh,OsまたはIrの原子濃度(at%)の最高値がそれぞれ10at%以上であって、前記下層のNi,Cr,Mn,Fe,CoまたはCuの原子濃度(at%)が25%以上である深さが50nm以上である請求項19に記載の電子部品用金属材料。
  21.  XPS(X線光電子分光)でDepth分析を行ったとき、最表面から0.02μmの範囲における原子濃度(at%)の比について、A構成元素/(A+B)構成元素が0.1以上である請求項1~20のいずれかに記載の電子部品用金属材料。
  22.  前記下層の断面のビッカース硬さがHv300以上である請求項1~21のいずれかに記載の電子部品用金属材料。
  23.  前記下層の断面の押し込み硬さが2500MPa以上である請求項1~22のいずれか記載の電子部品用金属材料。
  24.  前記下層の断面のビッカース硬さがHv1000以下である、高曲げ加工性を有する請求項1~23のいずれかに記載の電子部品用金属材料。
  25.  前記下層の表面の押し込み硬さが10000MPa以下である、高曲げ加工性を有する請求項1~24のいずれかに記載の電子部品用金属材料。
  26.  請求項1~25のいずれかに記載の電子部品用金属材料を接点部分に用いたコネクタ端子。
  27.  請求項26に記載のコネクタ端子を用いたコネクタ。
  28.  請求項1~25のいずれかに記載の電子部品用金属材料を接点部分に用いたFFC端子。
  29.  請求項1~25のいずれかに記載の電子部品用金属材料を接点部分に用いたFPC端子。
  30.  請求項28に記載のFFC端子を用いたFFC。
  31.  請求項29に記載のFPC端子を用いたFPC。
  32.  請求項1~25のいずれかに記載の電子部品用金属材料を外部接続用電極に用いた電子部品。
  33.  請求項1~25のいずれかに記載の電子部品用金属材料を、ハウジングに取り付ける装着部の一方側にメス端子接続部が、他方側に基板接続部がそれぞれ設けられ、前記基板接続部を基板に形成されたスルーホールに圧入して前記基板に取り付ける圧入型端子に用いた電子部品。
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