CN111315922A - 防腐蚀端子材及防腐蚀端子以及电线末端部结构 - Google Patents

防腐蚀端子材及防腐蚀端子以及电线末端部结构 Download PDF

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Abstract

一种防腐蚀端子材，具有由铜或铜合金构成的基材及层叠在所述基材上的皮膜，其中，所述皮膜具有：第1皮膜，由锌合金构成的锌层与由锡或锡合金构成的锡层依此顺序层叠而形成且设置在成型为端子时接触电线的芯线的芯线接触预定部；及第2皮膜，具有所述锡层且不具有所述锌层，且设置在成型为所述端子时成为触点部的触点预定部，所述锌层的厚度为0.1μm以上且5.0μm以下，锌浓度为30质量％以上且95质量％以下，其余部分包含镍、铁、锰、钼、钴、镉、铅及锡中的任一种以上。

Description

防腐蚀端子材及防腐蚀端子以及电线末端部结构
技术领域
本发明涉及一种用作被压接在由铝线材构成的电线的末端的端子且防腐蚀效果好的防腐蚀端子材及由该防腐蚀端子材构成的防腐蚀端子、以及使用该防腐蚀端子的电线末端部结构。
本申请主张基于2017年10月30日于日本申请的专利申请2017-208844号的优先权，并将其内容援用于此。
背景技术
以往，通过在由铜或铜合金构成的电线的末端部压接由铜或铜合金构成的端子并将该端子连接在设置于设备的端子，从而将该电线连接于设备。为了电线的轻量化等，有时会替代铜或铜合金而以铝或铝合金来构成电线的芯线。
例如，在专利文献1中公开了一种附端子的电线，其具备：以绝缘包覆覆盖由绞合多根铝制或铝合金制的裸线而成的绞合线构成的芯线的电线；及具有与在该电线的末端利用绝缘被膜的剥离而露出的露出芯线电连接的连接部的端子。
若以铝或铝合金构成电线(导线)，并以铜或铜合金构成端子，则当水进入端子与电线的压接部时，会产生因不同金属的电位差造成的异种金属接触腐蚀。并且，伴随该电线的腐蚀，有可能产生在压接部的电阻值的上升或压接力的下降。
例如在专利文献1～3中记载有防止这种异种金属间的腐蚀的方法。
在专利文献1中公开了一种端子，其在由铁或铁合金构成的基材层与在最外侧形成的锡层之间，形成由对基材层具有牺牲防腐蚀作用的金属构成的防腐蚀层。并且，在专利文献1中记载有防腐蚀层是由锌或锌合金构成的层。
在专利文献2中公开了一种连接器用电触点材料，该连接器用电触点材料具有由金属材料构成的基材、在基材上形成的合金层及在合金层的表面形成的导电性皮膜层。专利文献2的连接器用电触点材料中，合金层必须含有Sn，并且还包含选自Cu、Zn、Co、Ni及Pd的一种或两种以上的添加元素，导电性皮膜层包含Sn3O2(OH)2(氢氧化氧化物)。在专利文献2中记载有利用包含Sn3O2(OH)2的导电性皮膜层能够提高在高温环境下的耐久性且长期维持较低的接触电阻。
在专利文献3中公开了一种镀Sn材，其在铜或铜合金的表面依次具有镀Ni底层、镀Sn-Cu中间层及镀Sn表面层。在该镀Sn材中，镀Ni底层由Ni或Ni合金构成，镀Sn-Cu中间层由至少在与镀Sn表面层相接的一侧形成有Sn-Cu-Zn合金层的Sn-Cu系合金构成，镀Sn表面层由含有5～1000质量ppm的Zn的Sn合金构成，而且在最表面具有Zn浓度超过0.1质量％直至10质量％的Zn高浓度层。
专利文献1：日本特开2013-218866号公报
专利文献2：日本特开2015-133306号公报
专利文献3：日本特开2008-285729号公报
然而，如专利文献1中所记载那样，当在底层设置由锌或锌合金构成的防腐蚀层的情况下，在防腐蚀层上实施镀Sn来形成锡层时，存在产生Sn置换而使防腐蚀层与锡层的密合性变差之类的问题。如专利文献2中所记载那样，即使在设置包含Sn3O2(OH)2的导电性皮膜层的情况下，在暴露于腐蚀环境或加热环境时，也由于产生氢氧化氧化物的缺损，存在持续性较低之类的问题。如专利文献3中所记载那样，在Sn-Cu系合金层上层叠Sn-Zn合金并在最表层具有Zn高浓度层会存在如下问题：镀Sn-Zn合金的生产率变差，在Sn-Cu合金层的铜(Cu)露出表层的情况下对铝线材的防腐蚀效果消失。
发明内容
本发明是鉴于上述课题而完成的，其目的在于，提供一种作为被压接在由铝线材构成的电线的末端的端子且使用铜或铜合金基材的防腐蚀效果好的防腐蚀端子材、由该防腐蚀端子材构成的防腐蚀端子以及使用该防腐蚀端子的电线末端部结构。
本发明的防腐蚀端子材为具有由铜或铜合金构成的基材及层叠在所述基材上的皮膜的防腐蚀端子材，其中，所述皮膜具有：第1皮膜，其由锌合金构成的锌层与由锡或锡合金构成的锡层依此顺序层叠而形成，且设置在成型为端子时接触电线的芯线的芯线接触预定部；及第2皮膜，其具有所述锡层且不具有所述锌层，且设置在成型为所述端子时成为触点部的触点预定部，所述锌层的厚度为0.1μm以上且5.0μm以下，锌浓度为30质量％以上且95质量％以下，其余部分包含镍、铁、锰、钼、钴、镉、铅及锡中的任一种以上。
该防腐蚀端子材中，芯线接触预定部的第1皮膜由锌层与锡层层叠而形成，锌层的锌扩散到锡层中。因此，在芯线接触预定部的锡层的腐蚀电位接近于铝的腐蚀电位，能够抑制在与铝线材接触的情况下的异种金属接触腐蚀的产生。而且，第1皮膜在锡层的底层具有锌层，万一在因磨耗等造成锡层全部或一部分消失的情况下，也能够利用其下的锌层抑制异种金属接触腐蚀的产生，且能够抑制电阻值的上升或对铝线材的压接力的下降。
由于锌层为包含镍、铁、锰、钼、钴、镉、铅及锡中的任一种以上的锌合金，能够一边防止过多的锌扩散一边提高锌层自身的耐腐蚀性。因此，即使在暴露于腐蚀环境且锡层消失时，也能够长时间继续保持锌层并防止腐蚀电流的增大。关于镍锌合金或锡锌合金，提高锌层的耐腐蚀性的效果好，因此尤其优选。
在锌层的锌浓度小于30质量％的情况下，锌层的耐腐蚀性恶化，在暴露于盐水等腐蚀环境时锌层快速腐蚀并消失而使基材露出，在与铝线材之间容易产生腐蚀。另一方面，若锌层的锌浓度超过95质量％，则锌向锡层的扩散变得过多，铝线材与端子的接触电阻上升。
关于锌层，在其厚度小于0.1μm的情况下，没有降低第1皮膜(锡层)表面的腐蚀电位的效果，若厚度超过5.0μm，则冲压加工性恶化，因此有可能在对端子冲压加工时产生破裂。锌层的厚度更优选为0.3μm以上且2.0μm以下。
另一方面，在触点预定部的第2皮膜中，在锡层下方不具有锌层。锌存在于锡层的表面时，在高温高湿环境下作为触点的连接可靠性可能受损。因此，触点预定部的第2皮膜通过作成不具有锌层的结构，从而在暴露于高温高湿环境时也能够抑制接触电阻的上升。
在本发明的防腐蚀端子材中，所述锌层相对于成型为所述端子后的表面的面积率优选为30％以上且80％以下。
锌层并不存在于触点预定部，但必须存在于芯线接触预定部。在这些触点预定部及芯线接触预定部以外的部分，锌层未必有存在的必要，但优选锌层存在的部位的比率较高，优选以整个基材表面的30％以上且80％以下的面积率存在。
在本发明的防腐蚀端子材中，所述第1皮膜的所述锡层中的锡或锡合金的平均结晶粒径优选为0.5μm以上且8.0μm以下。
关于第1皮膜的锡层中的锌，通过利用在基材上实施镀锌合金形成锌层后实施镀锡并进行扩散处理等的方法而形成锡层，从而锌从锌层分散到锡层中。此时，由于锌经由锡的晶界而扩散到锡层中，因此若锡层中的锡或锡合金的平均结晶粒径微小，则锌的扩散量增加，可提高防腐蚀效果，并且在暴露于腐蚀环境且锡中的锌浓度降低时也能够持续提供锌而具有较高的持续力。
但是，在锡层中的锡或锡合金的平均结晶粒径小于0.5μm的情况下，晶界密度过高，锌的扩散过多，锡层的耐腐蚀性降低。因此，在暴露于腐蚀环境时有可能锡层被腐蚀，与铝线材的接触电阻恶化(上升)。另一方面，若锡层中的锡或锡合金的平均结晶粒径超过8.0μm，则锌的扩散不足，缺乏铝线材的防腐蚀效果。第1皮膜的锡层中的锡或锡合金的平均结晶粒径更优选为1.2μm以上且3.0μm以下。
在本发明的防腐蚀端子材中，所述第1皮膜中的所述锡层优选在所述芯线接触预定部中厚度为0.8μm以上且6.0μm以下，且由锌浓度为0.4质量％以上且15质量％以下的锡合金构成。
在第1皮膜的锡层的厚度小于0.8μm的情况下，锡层的厚度过薄，焊锡湿润性降低，有可能导致接触电阻增大。另一方面，若第1皮膜的锡层的厚度超过6.0μm，则锡层的厚度过厚，导致表面的动摩擦系数增大，存在使用连接器等时装卸阻力变大的倾向。
如上所述，若第1皮膜的锡层含有锌，则具有降低腐蚀电位而防止腐蚀铝线材的效果，但是在该锌浓度小于0.4质量％的情况下，缺乏降低腐蚀电位而防止腐蚀铝线材的效果，若超过15质量％，则锡层的耐腐蚀性显著降低，在暴露于腐蚀环境时有可能锡层被腐蚀，且第1皮膜与铝线材之间的接触电阻恶化。在第1皮膜的锡层的厚度为0.8μm以上且6.0μm以下的情况下，第1皮膜的锡层的锌浓度更优选为0.6质量％以上且6.0质量％以下。
在本发明的防腐蚀端子材中，优选为在所述基材与所述皮膜之间，具备由镍或镍合金构成的底层。
基材与皮膜之间的底层具有抑制在施加热负荷时铜从基材向皮膜表面扩散且接触电阻上升的效果。
本发明的防腐蚀端子材优选为具备带板状的载体部以及端子用部件的形状，在所述载体部的长边方向上隔着间隔连结有多个所述端子用部件，且所述端子用部件具有所述芯线接触预定部及所述触点预定部。
本发明的防腐蚀端子是由上述防腐蚀端子材构成的端子。本发明的电线末端部结构中，其防腐蚀端子压接在由铝或铝合金的铝线材构成的电线的末端。
根据本发明，通过在芯线接触预定部使第1皮膜的锡层含有锌，可提高对铝制电线的防腐蚀效果。并且，由于锌从第1皮膜的锡层下方的锌层朝锡层的表面部分扩散，因此能够将锌层维持在高浓度且长期耐腐蚀性优异。另外，万一在因磨耗等造成锡层全部或一部分消失的情况下，也能够利用其下的锌层抑制异种金属接触腐蚀的产生，且能够抑制电阻值的上升或对铝线材的压接力的下降。另一方面，触点预定部由于不具有锌层，从而在暴露于高温高湿环境时也能够抑制因锌的腐蚀产物堆积造成的触点的接触电阻的上升。
附图说明
图1是示意性地表示本发明的实施方式所涉及的防腐蚀端子材的重要部分剖视图。
图2是实施方式的防腐蚀端子材的俯视图。
图3是例示适用实施方式的防腐蚀端子材的防腐蚀端子的立体图。
图4是表示将图3的防腐蚀端子压接于电线末端部的电线末端部结构的主视图。
图5是示意性地表示本发明另一实施方式的重要部分剖视图。
具体实施方式
对本发明的实施方式所涉及的防腐蚀端子材、防腐蚀端子以及电线末端部结构进行说明。
如在图2中示出整体那样，本实施方式的防腐蚀端子材1是用于成型多个端子的形成为带板状的带状材，在平行地延伸的一对带状载体部21之间，成型为端子的多个端子用部件22在载体部21的长边方向上隔着间隔配置，各端子用部件22经由宽度窄的连结部23而与两个载体部21连结。各端子用部件22成型为例如图3所示的形状，且通过从连结部23被切断，制成防腐蚀端子10(参考图4)。
关于该防腐蚀端子10(图3的例中为母端子)，从前端起，将嵌合公端子15(参考图4)的连接部11、压紧(かしめ)电线12露出的芯线(铝线材)12a的芯线压接部13、压紧电线12的包覆部12b的包覆压接部14依次排列且形成为一体。连接部11形成为方管状，且将连接在其前端的弹簧片11a以折入的方式插入内部(参考图4)。
图4中示出将防腐蚀端子10压紧于电线12的末端部结构。在该电线末端部结构中，芯线压接部13的附近直接接触电线12的芯线12a。
在图2所示的带状材中，在成型为防腐蚀端子10时，将形成连接部11并接触公端子15而成为触点的部分作为触点预定部25，在芯线压接部13附近将芯线12a所接触的部分的表面作为芯线接触预定部26。
此时，形成为实施方式的母端子10时，触点预定部25为形成为方管状的连接部11的内表面及折入该连接部11内的弹簧片11a的对置面。如图2所示，在展开连接部11的状态下，连接部11的两侧部的表面及弹簧片11a的背面为触点预定部25。
如图1中示意性地示出截面(相当于沿着图2的A-A线的截面)那样，防腐蚀端子材1在由铜或铜合金构成的基材2上形成有皮膜8，在基材2与皮膜8之间形成有由镍或镍合金构成的底层3。
皮膜8由形成在芯线接触预定部26的表面的第1皮膜81及形成在除芯线接触预定部26以外的部分(包含触点预定部25)的表面的第2皮膜82构成。其中第1皮膜81中，由锌合金构成的锌层4及由锡或锡合金构成的锡层5依此顺序层叠在基材2上。
在形成在触点预定部25的表面的第2皮膜82中，仅层叠有锡层5，并没有设置锌层4。锌层4优选以成型为端子10后的表面(端子用部件22的表面)的30％以上且80％以下的面积率存在。
基材2只要由铜或铜合金构成，则其组成并无特别限定。
底层3的厚度为0.1μm以上且5.0μm以下，且镍含有率为80质量％以上。该底层3具有防止铜从基材2向锌层4或锡层5扩散的功能。在底层3的厚度小于0.1μm的情况下，缺乏防止铜扩散的效果，若超过5.0μm，则在冲压加工时容易产生破裂。底层3的厚度更优选为0.3μm以上且2.0μm以下。
在底层3的镍含有率小于80质量％的情况下，防止铜向锌层4或锡层5扩散的效果较小。该镍含有率更优选设为90质量％以上。
接着，对形成在除触点预定部25以外的部分(包含芯线接触预定部26)的表面的第1皮膜81进行说明。
如上所述，第1皮膜81由锌层4与锡层5层叠而形成，锌层4的锌扩散到锡层5中。因此，第1皮膜81的锡层5的腐蚀电位与铝的腐蚀电位相近，能够抑制在与铝线材接触的情况下产生腐蚀。
锌层4的厚度为0.1μm以上且5.0μm以下，且由含有锌的锌合金构成。该锌层4的锌浓度为30质量％以上且95％质量％以下，其余部分包含镍、铁、锰、钼、钴、镉、铅及锡中的任一种以上。
这些镍、铁、锰、钼、钴、镉、铅及锡适用于提高锌层4自身的耐腐蚀性，通过以包含这些中的任一种以上的锌合金形成锌层4，即使在暴露于过多的腐蚀环境且锡层5消失时，也能够长时间持续保持锌层并防止腐蚀电流的增大。
另外，镍锌合金或锡锌合金提高锌层4的耐腐蚀性的效果好，锌层4尤其优选以包含镍及锡中的任一种以上的锌合金形成。如上所述，锌层4的锌浓度为30质量％以上且95％质量％以下，由镍、铁、锰、钼、钴、镉、铅及锡中的任一种以上构成的添加物在锌层4中包含5质量％以上。
在该锌层4的锌浓度小于30质量％的情况下，锌层4的耐腐蚀性恶化，在暴露于盐水等腐蚀环境时锌层4快速腐蚀消失而使基材2露出，在与芯线(铝线材)12a之间容易产生腐蚀。更优选锌层4的锌浓度为65质量％以上。另一方面，若锌层4的锌浓度超过95质量％，则锌向锡层5的扩散变得过多，芯线12a与端子10的接触电阻上升。
在该锌层4的厚度小于0.1μm的情况下，缺乏降低第1皮膜81(锡层5)的表面的腐蚀电位的效果，若超过5.0μm，则冲压加工性降低，因此有可能在对端子10进行冲压加工时产生破裂。锌层4的厚度更优选为0.3μm以上且2.0μm以下。
第1皮膜81的锡层5的锌浓度为0.4质量％以上且15质量％以下。如上所述，若第1皮膜81的锡层5含有锌，则具有降低腐蚀电位而防止腐蚀铝制的芯线12a的效果，但是在该锡层5的锌浓度小于0.4质量％的情况下，缺乏降低腐蚀电位而防止腐蚀芯线12a的效果，若超过15质量％，则锡层5的耐腐蚀性显著降低，因此在暴露于腐蚀环境时有可能锡层5被腐蚀，第1皮膜81与芯线12a的接触电阻恶化。该第1皮膜81的锡层5在厚度为0.8μm以上且6.0μm以下的情况下，锌浓度更优选为0.6质量％以上且6.0质量％以下。
第1皮膜81的锡层5的厚度优选为0.8μm以上且6.0μm以下。在该锡层5的厚度小于0.8μm的情况下，锡层5的厚度过薄，焊锡湿润性降低，有可能导致接触电阻降低。另一方面，若锡层5的厚度超过6.0μm，则锡层5的厚度过厚，导致第1皮膜81表面的动摩擦系数增大，存在在芯线接触预定部26中使用连接器等时装卸阻力变大的倾向。
第1皮膜81的锡层5中的锡或锡合金的平均结晶粒径优选为0.5μm以上且8.0μm以下，尤其优选为1.2μm以上且3.0μm以下。第1皮膜81的锡层5中的锌是从锌层4经由锡晶界而分散(扩散)到锡层5中的，但若锡层5中的锡或锡合金的平均结晶粒径微小(平均结晶粒径0.5μm以上且8.0μm以下)，则会增加锌的扩散量，因此可提高防腐蚀效果。并且，即使在暴露于腐蚀环境且锡层5中的锌浓度降低时也会持续供给锌，因此也能够提高防腐蚀效果的持续力。
在锡层5中的锡或锡合金的平均结晶粒径小于0.5μm的情况下，晶界密度过高，锌的扩散过多，锡层5的耐腐蚀性降低。因此，在暴露于腐蚀环境时有可能锡层5被腐蚀，与芯线12a的接触电阻恶化(上升)。另一方面，若锡层5中的锡或锡合金的平均结晶粒径超过8.0μm，则锌的扩散不足，缺乏芯线12a的防腐蚀效果。
如上所述，具有以上层结构的第1皮膜81存在于除触点预定部25以外的部分的表面。如上所述，具有该锌层4的第1皮膜81需要存在于与铝制芯线12a接触的芯线接触预定部26，在这些以外的部分，并不需要一定存在锌层4。但是，在异种金属接触腐蚀下从分离的部位也会有腐蚀电流环绕，因此优选锌层4所存在的部位的比率较高，且优选锌层4以成型为端子10时的整个表面的30％以上且80％以下的面积率存在。
在形成于触点预定部25的第2皮膜82中，不具有锌层4，仅存在锡层5。若锌存在于第2皮膜82的锡层5的表面，则有时在高温高湿环境下锌的腐蚀产物堆积，作为触点的连接可靠性受损。因此，在触点预定部25的第2皮膜82中，通过作成不具有锌层4的结构，从而在暴露于高温高湿环境时也能够抑制接触电阻的上升。另外，设置在基材2与第2皮膜82之间的底层3的组成或膜厚等和构成存在于除触点预定部25以外的部分的表面且在基材2与第1皮膜81之间形成的底层3相同。
第1皮膜81及第2皮膜82的锡层5最优选为纯锡，但作成包含锌、镍、铜等的锡合金也可。
另外，在第1皮膜81与第2皮膜82的表面即锡层5的表面形成锌或锡的氧化物层。
接着，对该防腐蚀端子材1的制造方法进行说明。
作为基材2准备由铜或铜合金构成的板材。通过对该板材实施裁断、钻孔等加工，成型为如图2所示的经由连结部23将多个端子用部件22连结到载体部21而作成的带状材。
然后，在通过对该带状材进行脱脂、酸洗等处理来清洁表面之后，实施用于在其整个表面形成底层3的镀镍或镍合金。然后，利用掩模(省略图示)覆盖触点预定部25，在此状态下实施用于形成锌层4的镀锌合金，取下掩模，实施用于在整个表面形成锡层5的镀锡或锡合金。
用于在基材2的表面形成底层3的镀镍或镍合金只要可以得到致密的镍主体的膜，则并无特别限定，可以采用公知的瓦特浴(watts bath)或氨基磺酸浴、柠檬酸浴等利用电镀而形成。作为镀镍合金可以利用镍钨(Ni-W)合金、镍磷(Ni-P)合金、镍钴(Ni-Co)合金、镍铬(Ni-Cr)合金、镍铁(Ni-Fe)合金、镍锌(Ni-Zn)合金、镍硼(Ni-B)合金等。
若考虑对防腐蚀端子10的压弯性及对铜的阻隔性，则优选由氨基磺酸浴得到的镀纯镍。
形成锌层4的方法并无特别限定，但从生产率的观点而言优选采用电镀法。镀锌合金只要能以所期望的组成得到致密的膜则并无特别限定，可以采用公知的硫酸盐浴或氯化物浴、锌酸盐浴等。作为镀锌合金，若为镀锌锡合金则可以采用包含柠檬酸等的络合剂浴，若为镀锌镍合金则可以采用硫酸盐浴、氯化物浴或碱性浴，若为镀锌钴合金则可以采用硫酸盐浴，若为镀锌锰合金则可以采用含有柠檬酸的硫酸盐浴，若为镀锌钼则可以采用硫酸盐浴进行成膜。关于这些电镀，尽管省略图示，但预先以掩模胶带等掩模覆盖触点预定部25，形成在除触点预定部25以外的部分。并且，除电镀法之外，也可以采用蒸镀法。
用于形成锡层5的镀锡或锡合金虽然可以利用公知的方法进行，但为了将锡层5中的锡或锡合金的平均结晶粒径控制在最适值，可以采用例如有机酸浴(例如苯酚磺酸浴、链烷磺酸浴或烷醇磺酸浴)、硼氟酸浴、卤素浴、硫酸浴、焦磷酸浴等酸性浴、或者钾浴或钠浴等碱性浴来进行电镀。图示虽省略，但是从触点预定部25取下掩模后，对包含触点预定部25及芯线接触预定部26的整个面实施镀锡或锡合金。
将锡层5中的锡或锡合金的平均结晶粒径控制在0.8μm以下的情况下，作为将平均结晶粒径微小化的添加剂可以添加福尔马林、苯甲醛、萘甲醛等醛类、或甲基丙烯酸、丙烯酸之类的不饱和烃化合物。
为了在常温(25℃)进行锌层4与锡层5的相互扩散，重要的是在使镀锌层的表面成为清洁的状态之后层叠镀锡层。由于在镀锌层的表面会快速形成氢氧化物或氧化物，在利用电镀处理进行连续成膜的情况下，为了去除氢氧化物或氧化物，可以在用氢氧化钠水溶液或氯化铵水溶液清洗之后立即形成镀锡层。另外，在以蒸镀等干式法进行锡层的成膜时，可以在利用氩溅射处理蚀刻锌层表面之后进行锡层的成膜。
如此，在基材2上依次实施镀镍或镍合金、镀锌合金、镀锡或锡合金之后，实施热处理。
该热处理以原材料的表面温度成为30℃以上且190℃以下的温度进行加热。利用该热处理，在除触点预定部25以外的部分，镀锌层中的锌扩散到镀锡层内及镀锡层上。由于锌的扩散快速地发生，因此可以在30℃以上的温度暴露24小时以上。但是，由于锌合金排斥熔融锡，在锡层5中形成排锡部位，因此不会加热到超过190℃的温度。并且，当超过160℃并长时间暴露时，相反地有可能锡向锌层4侧扩散，阻碍锌向锡层5的扩散。因此，作为更优选的条件，加热温度在30℃以上且160℃以下、保温时间为30分钟以上且60分钟以下。
如此制造出的防腐蚀端子材1中，作为整体，在基材2上形成由镍或镍合金构成的底层3，在利用掩模预先覆盖的触点预定部25，在底层3上形成有锡层5，而在除触点预定部25以外的部分，在底层3上形成有锌层4、锡层5。并且，在这些皮膜8的锡层5的表面薄薄地形成有氧化物层。
然后，利用冲压加工等将带状材加工成图3所示的端子的形状，且通过切断连结部23，形成防腐蚀端子10。
图4中示出在电线12压紧防腐蚀端子10的末端部结构，芯线压接部13附近直接接触电线12的芯线12a。
该防腐蚀端子10由于在芯线接触预定部26的锡层5中含有比锡更接近铝的腐蚀电位的锌，因此在该芯线接触预定部26的锡层5的腐蚀电位接近铝的腐蚀电位。因此，防止腐蚀铝制芯线(铝线材)12a的效果好，即使在芯线接触预定部26被压接于芯线12a的状态下，也能够有效地防止产生异种金属接触腐蚀。此时，由于在图2的带状材的状态下进行电镀处理及热处理，防腐蚀端子10的端面除由连结部23连结的一小部分以外，并未露出基材2，因此也能够发挥优异的防腐蚀效果。
而且，由于在锡层5下方形成锌层4，因此万一在因磨耗等造成锡层5的全部或一部分消失的情况下，也由于其下的锌层4的腐蚀电位与铝的腐蚀电位相近，从而能够可靠地抑制异种金属接触腐蚀的产生。
另一方面，在触点预定部25的第2皮膜82中，由于在锡层5下方不具有锌层4，因此在暴露于高温高湿环境时也能够抑制接触电阻的上升。
另外，本发明并不限定于上述实施方式，在不脱离本发明的主旨的范围内能够施加各种变更。
例如，在上述实施方式中，作为在触点预定部25不形成锌层4的方法，在实施方式中是在以掩模覆盖触点预定部25的状态下实施镀锌合金的，但也可以使用如下方法：在包含触点预定部25的整个面实施镀锌合金并利用部分蚀刻将触点预定部25的镀锌合金层去除。
在上述实施方式中，皮膜8的最表面由锡层5形成，但如图5所示，也可以在触点预定部25以外的部分，在锡层5上形成表面金属锌层6。该表面金属锌层6为利用所述的热处理通过镀锌合金层中的锌经由镀锡层扩散到表面而在锡层5的表面形成的层，与设置在锡层5下方并构成第1皮膜81的锌层4不同。因此，在所述锌层4的面积率中并不包含基于该表面金属锌层6的面积的比率。由于第1皮膜81的表面由表面金属锌层6形成，因此能够更可靠地抑制因与铝制芯线12a接触造成的腐蚀的产生。另外，在表面金属锌层6上薄薄地形成有氧化物层7。
除了利用从镀锌合金层的扩散来形成表面金属锌层6以外，也可以通过对锡层5的表面实施镀锌而形成表面金属锌层6。该镀锌可以利用公知的方法来进行，例如可以采用锌酸盐浴、硫酸盐浴、氯化锌浴或氰化物浴来进行电镀。
实施例
作为基材使用C1020的铜板，且将该铜板冲压成图2所示的带状材，并进行脱脂、酸洗之后，形成底层的情况下进行镀镍，之后，除图2的触点预定部25以外，实施了镀锌合金。然后，对整个面实施了镀锡。然后，对该附镀层的铜板以30℃～190℃的温度在1小时以上且36小时以下的范围内进行热处理，得到表1所示的防腐蚀端子材的试样1～16。
作为比较例，也制作出如下试样：在对芯线接触预定部实施镀锌时，以短时间、低电流密度形成锌层的试样18；未以掩模覆盖触点预定部、且对整个面实施镀锌，而在触点预定部也形成锌层的试样19；以及触点预定部以外的部分也包括在内未实施镀锌，将铜板进行脱脂、酸洗后，依次实施了镀镍、镀锡的试样17。
主要的电镀条件设定为如下，锌层的锌浓度(锌含有率)通过改变电镀液中的锌离子与添加金属元素离子的比率来进行了调整。另外，在表1中，在各添加金属元素的末尾的栏括号内记载了各添加金属元素的含量的比率(质量％)。
下述的镀锌镍合金条件为镍含有率成为15质量％的例。并且，未对试样1～13、17～19实施作为底层3的镀镍，对试样14～16实施镀镍而形成底层3。
＜镀镍条件＞
·电镀浴组成
氨基磺酸镍：300g/L
氯化镍：5g/L
硼酸：30g/L
·浴温：45℃
·电流密度：5A/dm2
＜镀锌条件＞
·电镀浴组成
硫酸锌七水合物：250g/L
硫酸钠：150g/L
·pH＝1.2
·浴温：45℃
·电流密度：5A/dm2
＜镀锌镍合金条件＞
·电镀浴组成
硫酸锌七水合物：75g/L
硫酸镍六水合物：180g/L
硫酸钠：140g/L
·pH＝2.0
·浴温：45℃
·电流密度：5A/dm2
＜镀锡锌合金条件＞
·电镀浴组成
硫酸锡(II)：40g/L
硫酸锌七水合物：5g/L
柠檬酸三钠：65g/L
非离子性表面活性剂：1g/L
·pH＝5.0
·浴温：25℃
·电流密度：3A/dm2
＜镀锌锰合金条件＞
·电镀浴组成
硫酸锰一水合物：110g/L
硫酸锌七水合物：50g/L
柠檬酸三钠：250g/L
·pH＝5.3
·浴温：30℃
·电流密度：5A/dm2
＜镀锌钼合金条件＞
·电镀浴组成
七钼酸六铵(VI)：1g/L
硫酸锌七水合物：250g/L
柠檬酸三钠：250g/L
·pH＝5.3
·浴温：30℃
·电流密度：5A/dm2
＜镀锡条件＞
·电镀浴组成
甲基磺酸锡：200g/L
甲基磺酸：100g/L
光亮剂
·浴温：25℃
·电流密度：5A/dm2
针对得到的各试样，分别测定了锌层及锡层各自的厚度、锌层及锡层中的锌浓度、锡层的平均结晶粒径、锌层的面积率。
锌层的厚度通过利用扫描离子显微镜观察截面而测定。并且，关于锌层的锌浓度，使用Seiko Instruments Inc.制的聚焦离子束装置：FIB(型号：SMI3050TB)来制作将试样薄化成100nm以下的观察试样，对该观察试样使用JEOL Ltd.制的扫描透射型电子显微镜：STEM(型号：JEM-2010F)，以加速电压200kV进行观察，且使用附属于STEM的能量分散型X射线分析装置：EDS(Thermo公司制)进行了测定。将在膜厚方向上以等间隔在五个点测定出的值的平均值作为锌浓度。
关于锡层中的锌浓度，使用JEOL Ltd.制的电子束微量分析仪：EPMA(型号JXA-8530F)，将加速电压设为6.5V，将光束直径设为Φ30μm，对试样表面进行了测定。
针对锡层中的锡及锡合金的平均结晶粒径，利用聚焦离子束(FIB)进行截面加工，使用测定出的扫描离子显微镜(SIM)图像画出平行于表面且成5μm长的线，使用该线与晶界相交的数并利用线段法而求出。
[表1]
Figure BDA0002472967460000141
将得到的试样1～19成型为090型(基于汽车业界所惯用的端子规格的称呼)的母端子，压紧纯铝线材，针对各端子，测定出放置腐蚀环境后及放置高温高湿环境后的纯铝线材与母端子之间的接触电阻、以及将另外准备的公端子嵌合连接于放置高热环境后的母端子时的端子之间的接触电阻。
＜放置腐蚀环境试验＞
将压紧纯铝线材的090型的母端子在23℃的5％氯化钠水溶液浸渍24小时后，在85℃、85％RH的高温高湿下放置了24小时。之后，利用四端子法测定出纯铝线材与端子之间的接触电阻。电流值设为10mA。
＜放置高温高湿环境试验＞
将压紧纯铝线材的090型的母端子在85℃、85％RH下放置了96小时。之后，利用四端子法测定出纯铝线材与端子之间的接触电阻。电流值设为10mA。
＜放置高热环境试验＞
将压紧纯铝线材的090型的母端子在150℃下放置了500小时。之后，嵌合具有镀锡的090型的公端子，利用四端子法测定出端子之间的接触电阻(电阻值)。
将这些结果示于表2。
[表2]
Figure BDA0002472967460000151
由表2的结果可知，在铝制的芯线(铝线材)所接触的部分(芯线接触预定部)，由锌合金构成的锌层以厚度0.1μm以上且5.0μm以下、锌浓度30质量％以上且95质量％以下形成的试样1～16与试样17～19相比，具有优异的防腐蚀性。在基材与皮膜之间具有镍的底层的试样14～16在试样1～16中具有最佳的防腐蚀性。
相对于成型为锌层的端子后的表面的面积率为30％以上的试样9～16与试样1～8相比，放置腐蚀环境试验后的电阻值被抑制得较低。其中，芯线接触预定部的锡层中的锡或锡合金的平均结晶粒径在0.5μm以上且8.0μm以下的范围的试样10～16由于将锡的结晶粒径控制在最适合的大小，因此可将锌向锡层中的扩散量控制为最适合，且在放置腐蚀环境试验中的电阻值的上升可进一步被抑制。芯线接触预定部的锡层的厚度为0.8μm以上且6.0μm以下、锌浓度为0.4质量％以上且15质量％以下的试样12～16与试样1～11相比，在放置腐蚀环境试验中的电阻值的上升更可进一步被抑制。在基材与锌层之间形成有由镍或镍合金构成的底层的试样14～16与其他试样相比，放置高热环境后的电阻值的上升得到抑制。
相对于此，比较例的试样17由于在芯线接触预定部不具有锌层，因此在放置腐蚀环境试验确认到激烈的腐蚀，且电阻值显著增加。并且，试样18由于芯线接触预定部的锌层的膜厚与锌浓度并不恰当，因此在放置高温高湿环境、放置高热环境、放置腐蚀环境试验后电阻值增大。试样19由于在触点预定部具有锌层且锌层的膜厚与锌浓度并不恰当，因此在放置高温高湿环境、放置高热环境、放置腐蚀环境试验后电阻值增大。
产业上的可利用性
作为被压接在由铝线材构成的电线末端的端子，能够提供使用铜或铜合金基材的防腐蚀效果高的防腐蚀端子材、由该防腐蚀端子材构成的防腐蚀端子、以及使用该防腐蚀端子的电线末端部结构。
符号说明
1 防腐蚀端子材
2 基材
3 底层
4 锌层
5 锡层
6 表面金属锌层
7 氧化物层
8 皮膜
81 第1皮膜
82 第2皮膜
10 防腐蚀端子
11 连接部
11a 弹簧片
12 电线
12a 芯线(铝线材)
12b 包覆部
13 芯线压接部
14 包覆压接部
25 触点预定部
26 芯线接触预定部

Claims (19)

1.一种防腐蚀端子材，具有由铜或铜合金构成的基材及层叠在所述基材上的皮膜，其特征在于，
所述皮膜具有：第1皮膜，其由锌合金构成的锌层与由锡或锡合金构成的锡层依此顺序层叠而形成，且设置在成型为端子时接触电线的芯线的芯线接触预定部；及第2皮膜，其具有所述锡层且不具有所述锌层，且设置在成型为所述端子时成为触点部的触点预定部，
所述锌层的厚度为0.1μm以上且5.0μm以下，锌浓度为30质量％以上且95质量％以下，其余部分包含镍、铁、锰、钼、钴、镉、铅及锡中的任一种以上。
2.根据权利要求1所述的防腐蚀端子材，其特征在于，
所述锌层相对于成型为所述端子后的表面的面积率为30％以上且80％以下。
3.根据权利要求1或2所述的防腐蚀端子材，其特征在于，
所述第1皮膜的所述锡层中的锡或锡合金的平均结晶粒径为0.5μm以上且8.0μm以下。
4.根据权利要求1至3中任一项所述的防腐蚀端子材，其特征在于，
所述第1皮膜中的所述锡层在所述芯线接触预定部中厚度为0.8μm以上且6.0μm以下，且由锌浓度为0.4质量％以上且15质量％以下的锡合金构成。
5.根据权利要求1至4中任一项所述的防腐蚀端子材，其特征在于，
在所述基材与所述皮膜之间具备由镍或镍合金构成的底层。
6.根据权利要求1至5中任一项所述的防腐蚀端子材，其特征在于，具备：
带板状的载体部；及
端子用部件，在所述载体部的长边方向上隔着间隔连结有多个所述端子用部件，且所述端子用部件具有所述芯线接触预定部及所述触点预定部。
7.一种防腐蚀端子，其特征在于，由权利要求1至6中任一项所述的防腐蚀端子材构成。
8.一种电线末端部结构，其特征在于，权利要求7所述的防腐蚀端子压接在由铝或铝合金的铝线材构成的电线的末端。
9.根据权利要求1至6中任一项所述的防腐蚀端子材，其特征在于，所述锌层的所述厚度为0.3μm以上且2.0μm以下。
10.根据权利要求1所述的防腐蚀端子材，其特征在于，所述锌层的所述锌浓度为65质量％以上。
11.根据权利要求1所述的防腐蚀端子材，其特征在于，所述锌层所含的镍、铁、锰、钼、钴、镉、铅及锡中的任一种以上的合计为5质量％以上。
12.根据权利要求3所述的防腐蚀端子材，其特征在于，所述锡层中的锡或锡合金的平均结晶粒径为1.2μm以上且3.0μm以下。
13.根据权利要求4所述的防腐蚀端子材，其特征在于，所述锡层的所述锌浓度为0.6质量％以上且6.0质量％以下。
14.根据权利要求4所述的防腐蚀端子材，其特征在于，所述锡层的所述锌浓度为0.6质量％以上且6.0质量％以下。
15.根据权利要求5所述的防腐蚀端子材，其特征在于，所述底层的厚度为0.1μm以上且5.0μm以下。
16.根据权利要求15所述的防腐蚀端子材，其特征在于，所述底层的厚度为0.3μm以上且2.0μm以下。
17.根据权利要求5所述的防腐蚀端子材，其特征在于，在所述底层中的镍含有率为80质量％以上。
18.根据权利要求14所述的防腐蚀端子材，其特征在于，在所述底层中的所述镍含有率为90质量％以上。
19.根据权利要求7所述的防腐蚀端子，其特征在于，具备：
芯线压接部，压紧电线的芯线；
包覆压接部，压紧所述电线的包覆部；及
连接部，连接另一端子。
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