JP4895162B2

JP4895162B2 - マグネシウム合金の高耐食被膜形成方法

Info

Publication number: JP4895162B2
Application number: JP2005325416A
Authority: JP
Inventors: 裕之星; 英久山口; 篤志岡本; 節夫安藤
Original assignee: Hitachi Metals Ltd
Current assignee: Hitachi Metals Ltd
Priority date: 2004-11-09
Filing date: 2005-11-09
Publication date: 2012-03-14
Anticipated expiration: 2025-11-09
Also published as: JP2006161155A

Description

マグネシウム合金の高耐食被膜形成方法及び、それを用いて生成したマグネシウム製品に関する。

マグネシウムはアルミニウムに比べて密度が約２／３と軽く、薄板とした時の強度が強いことから、実用化が期待されている。ところが、マグネシウム及びその合金は非常に錆びやすい性質を持っているので、高耐食性を目的として様々な表面処理方法が検討されている。現在、マグネシウム合金の表面処理には主に塗装が用いられているが、金属質感を持つ表面処理も要求されており、めっきによる表面処理が注目されている。

電解アルミニウムめっき方法は、めっき膜に環境および人体に影響を与える重金属を含まないことから、古くから研究が行われている。水溶液中におけるアルミニウム電析の電位は水素発生の電位よりも卑であるため、水溶液からのめっきは不可能とされている。従って、電解アルミニウムめっき溶媒にはテトラヒドロフラン、ジエチルエーテル、トルエン等の非水溶媒が使用されている。アルミニウム源となる溶質には、アルミニウムハロゲン化物やアルキルアルミニウムが用いられるため、めっき液は水分と反応しやすいという特徴をもっている。アルミニウムの表面は、陽極酸化することで高耐食性を持つ被膜とすることができる。また、陽極酸化後に着色を行うことで、様々な外観を持つ被膜を形成することができる。

マグネシウム合金表面には自然酸化による酸化膜が生成するため、マグネシウム合金へのめっきは困難なものとされている。上述のように、電解アルミニウムめっき液は水分を嫌う特性をもっているため、被めっき物が充分乾燥した状態でめっきしなければならない。従って、酸化膜を除去し、且つ乾燥により酸化膜を生成しない前処理が必要となる。
特許文献１にはマグネシウム合金に亜鉛／銅／ニッケル／アルミニウムの多段めっきに関する技術について報告されており、酸化防止層として亜鉛／銅／ニッケルの３層が使用されている。
特許２７５１５３０号公報（特許請求の範囲、第1図、第2図）

上記の亜鉛／銅／ニッケル／アルミニウム４層構造めっき膜の場合、被めっき物の形状が複雑化した際に、ニッケルめっき膜の内部応力により、アルミニウムめっき後に被膜全体の密着性が低下するという問題があった。

したがって本発明の目的は、マグネシウム合金を被めっき物とし、被めっき物の形状が複雑化しても密着性の良い被膜を形成することのできる被膜形成方法を提供することにある。

本発明では、マグネシウム合金上に形成される被膜を、無電解めっきによる厚さが１μｍ〜２０μｍのニッケルめっき層、電解めっきによる厚さが０．２μｍ〜５μｍの銅めっき層、電解めっきによるアルミニウムめっき層の３層構造を有する被膜とすることで上記課題を解決した。更に、アルミニウムめっき層の一部を陽極酸化し、かつ、陽極酸化後のアルミニウムめっき層の厚さを１２〜１５０μｍとすることにより、高耐食性かつ意匠性に富み、密着性のよいめっき膜を形成する。

電解アルミニウムめっきの前処理としてマグネシウム合金用無電解ニッケルめっきを使用する。この工程においては、表面に無電解ＮｉめっきでＮｉめっき層、すなわち、ニッケルを主成分としためっき層を形成する。このためには、上記のＭｇ合金を例えば、メルプレートＭＧ５４０１（商品名：メルテックス（株）製）に７０℃で浸漬する。この時間を調整することによって、ニッケルめっき層の厚さを調整できるが、その厚さは１〜２０μｍが好ましい。なお、この無電解めっきによるＮｉめっき層には燐（Ｐ）が含まれる。ニッケルめっき工程においては、Ｍｇのイオン化傾向が大きいために、Ｍｇの溶出とＮｉの析出が同時に進行する。このため、得られたニッケルめっき層にはピンホールが形成されやすい。後述する銅めっき工程において、このＭｇ合金の表面に達しているピンホールが存在すると、めっき液にＭｇが溶け出すことがある。ニッケルめっき層の厚さが１μｍ以上の場合には、Ｍｇ合金の表面に達するピンホールは少なくなるため、銅めっき工程が良好に行われる。また、このニッケルめっき層の厚さが２０μｍを超えるとマグネシウム／ニッケル間の密着性が低下する。

更にニッケルめっき膜とアルミニウムめっき膜との間に応力緩和層として銅めっき膜を形成することで、ニッケルめっき膜及びアルミニウムめっき膜に発生する内部応力が緩和されるので、被膜全体の密着性は向上する。銅めっき膜の厚さは０．２μｍ以上が好ましい。膜厚が０．２μｍ未満になると、応力緩和効果が期待できなくなるためである。一方、膜厚が４μｍ以上となると、全めっき工程において銅めっき膜形成が律速となり、生産性が低下する。銅めっきは市販の電解銅めっきを使用する。この工程ではニッケルめっき膜上にめっきを行うため一般的に使用されている電解銅めっきを使用することが出来るが、例えばメルカパーCF2120を用いてめっき膜を形成し、流した電気量により膜厚を調整することができる。

次に、Ａｌめっき工程を行なう。この工程においては、前記の銅めっき層の上にＡｌめっき層、すなわち、アルミニウムを主成分としためっき層を形成する。Ａｌめっきとしては、電解めっきが好ましく用いられる。例えば、これに用いる液としては、ジメチルスルホン（ＤＭＳＯ_２）を溶媒とし、無水塩化アルミニウム（III）（ＡｌＣｌ_３）を溶質としたものを用いる。そのモル比はＤＭＳＯ_２：ＡｌＣｌ_３で５：１とする。これをビーカー内で混合し、５０℃及び８０℃で２時間ずつ加熱した後に１１０℃まで昇温することによりめっき液を作成する。その後、アルミニウム板を陽極とし、ニッケルめっき膜および銅めっき膜が形成された上記のＭｇ合金を陰極として、このめっき液の中に浸漬し、通電することによってＡｌめっき層を形成する。このときの温度は１１０℃程度とし、めっき時間は典型的には２０分程度であるが、この時間によってＡｌめっき層の厚さを調整できる。このときの電流密度は、１０Ａ／ｄｍ^２程度が好ましい。電解アルミニウムめっき膜の厚さはアルミニウムめっき膜の陽極酸化工程終了時に残ったＡｌめっき層の厚さが、１２〜１５０μｍとなる厚さとすることが好ましい。理由は後述する。

次に、陽極酸化工程を行う。この工程は、特にこのマグネシウム合金材を筐体用材料として用いる場合に、その表面に酸化アルミニウム層を形成するために必要な工程である。陽極酸化工程は、例えば、前記のＡｌめっきの場合と同様に、硫酸と硫酸アルミニウムからなる溶液中で、このマグネシウム合金材を陽極として通電することにより行われる。このときの温度は２５℃、電流密度は０．２Ａ／ｄｍ^２程度が好ましい。通電時間によって、形成される酸化アルミニウム膜厚を調整できる。このとき、Ａｌめっき層が酸化することによって酸化アルミニウム層が形成されるため、表面から酸化アルミニウム層が厚くなるに従って、残ったＡｌめっき層は薄くなる。ここで、陽極酸化工程終了時に残ったＡｌめっき層の厚さは、１２〜１５０μｍであることが好ましい。Ａｌめっき層の厚さが１２μｍよりも小さいと、Ａｌめっき層に存在するピンホールを介して銅めっき層とニッケルめっき層が溶出して、さらにその下のＭｇ合金の表面が露出する可能性がある。１２μｍ以上の厚さがあれば、このピンホールが銅めっき層まで達する確率が小さくなる。また、Ａｌめっき層の厚さが１５０μｍよりも大きいと、Ａｌめっき層にクラックが発生するため、好ましくない。

本発明を用いれば、マグネシウム合金上に耐食性と密着性に優れ、且つ金属光沢とカラーバリエーションを持つ被膜を得ることができる。

本発明のマグネシウム合金用高耐食コーティングについて、その一例を以下に述べる。

（比較例１）
被めっき試料には、縦8.0cm×横8.0cm×厚さ1mmのマグネシウム合金（AZ31）板を使用した。Meltex（メルテックス）社製無電解ニッケルめっきプロセスにより、約８μｍのNiめっき膜を生成し、表面を充分に乾燥させた。この後、ジメチルスルホン5.0molに無水塩化アルミニウム1.0molを溶融させて作製しためっき液を用いて電解アルミニウムめっきを行い、白色のAlめっき膜を得た。このときの電流密度は4A/dm²であり、被膜厚さは約４０μｍである。碁盤目試験（JIS K 5400）を行った結果、ニッケル／マグネシウム間で剥離を生じた。

（実施例１）
ニッケルめっき後、アルミニウムめっき前に厚さ０．３μｍとなるように電解銅めっきを行った以外は、比較例１と同様の処理を行った。碁盤目試験を行った結果、剥離は認められなかった。４８時間の塩水噴霧試験ではフクレや腐食は認められなかった。電解銅めっき後、水分を嫌うためＡｌめっき工程に入る前に一度乾燥させる。表面層Ｃｕ膜表面にＣｕの酸化膜が形成されるが、Ｃｕ酸化膜はもろいので特別な前処理なしでＡｌめっきに投入しても酸化膜が溶解し、密着性は良好である。

（実施例２）
ニッケルめっき後、アルミニウムめっき前に厚さ１μｍとなるように電解銅めっきを行った以外は、比較例１と同様の処理を行った。碁盤目試験を行った結果、剥離は認められなかった。４８時間の塩水噴霧試験ではフクレや腐食は認められなかった。

（実施例３）
ニッケルめっき後、アルミニウムめっき前に厚さ５μｍとなるように電解銅めっきを行った以外は、比較例１と同様の処理を行った。碁盤目試験を行った結果、剥離は認められなかった。４８時間の塩水噴霧試験ではフクレや腐食は認められなかった。

（比較例２）
電解銅めっき、無電解ニッケルめっき、電解アルミニウムめっきの順に皮膜を形成した以外は比較例１及び実施例１と同様の処理を行った。４８時間の塩水噴霧試験ではフクレや腐食は認められなかった。碁盤目試験を行った結果、ニッケル／アルミニウム間で剥離を生じた。無電解ニッケルめっき後、水分を嫌うためＡｌめっき工程に入る前に一度乾燥させる。すると表面層Ｎｉ膜表面にＮｉの酸化膜が形成される。Ｎｉ酸化膜は強固で前処理なしでＡｌめっきするとＮｉ酸化膜の影響で密着性は低下する。したがって１０％塩酸などの酸処理をＡｌめっき前に導入する必要がある。但し、その後やはり乾燥しなければならないため、Ｎｉ酸化膜が再度形成される。

本発明を用いれば、マグネシウム合金上に耐食性と密着性に優れ、且つ金属光沢とカラーバリエーションを持つアルミニウム被膜を形成することができ、マグネシウムの軽量性を生かしつつ耐食性とカラーバリエーションとを備えたマグネシウム製品を得ることができる。

Claims

マグネシウム合金上にマグネシウム合金側から順に、無電解めっきによる厚さが１μｍ〜２０μｍのニッケルめっき層、電解めっきによる厚さが０．２μｍ〜５μｍの銅めっき層、電解めっきによるアルミニウムめっき層の３層構造を有する被膜を形成し、更に表面のアルミニウムめっき層の一部を陽極酸化し、陽極酸化後のアルミニウムめっき層の厚さを１２〜１５０μｍとすることを特徴とする、マグネシウム合金の高耐食被膜形成方法。
前記アルミニウムめっきは、ジメチルスルホンを溶媒とし無水塩化アルミニウムを溶質としためっき液を用いることを特徴とする、請求項１記載のマグネシウム合金の高耐食被膜形成方法。