TW202142744A - 在鎂上形成官能化塗層的方法 - Google Patents
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Abstract
在本發明例示性實施態樣說明中，提供一種用於製備塗層的方法。該方法包含以下步驟：將鎂基材置入陽極化浴（anodizing bath）；施加電壓並持續第一段時間，以在鎂基材上形成具有厚度為1至50微米之間的微孔陽極化層；將具有微孔陽極化層的鎂基材置入電鍍浴，其中該電鍍浴包含金屬及具有pH為8與14之間的錯合劑；施加第一電流至該電鍍浴並持續第二段時間，以在該微孔陽極化層上形成互鎖層（interlock layer）；以及施加第二電流至該電鍍浴並持續第三段時間，以在該互鎖層上形成塗層。
Description
本發明提供一種在鎂上製備塗層的方法。
鎂係廣泛地用於汽車、結構應用及航太應用；然而，在無適合之功能塗層下，很多合金由於腐蝕而遭受環境劣化。已開發數種方法以保護鎂表面，包含陽極化、電鍍及化學膜。然而，由於鎂的反應性，直接在其表面上電鍍需要許多通常涉及有毒化學物質的方法；而陽極化是一種能源密集型方法；以及在經陽極化膜上進行電鍍需要昂貴或有毒的催化劑。
保護鎂及其合金的表面已被充分研究並獲准專利，所獲准專利高於400項專利。其中所涉方法／技術包括轉化塗覆、電鍍、有機塗覆（包括油漆）、表面處理（例如熱噴塗或熱浸）以及這些方法的組合。
轉化塗覆包括鉻酸鹽處理、磷酸鹽處理及陽極化。對鎂進行陽極化，包括1940年代Dow Chemicals創建的Dow17方法（US 2313754A）及1950年代創建的HAE方法（US 2723952A），這些都需要使用有毒的鉻酸鹽及氟化物。在1990年代後期，開發了微弧氧化（MAO）方法並獲准專利。而這些方法需要高功率，在某些情況下還需要使用有害化學物質（US 6919012B1）。
如US 20030008471及WO 2015015524A中所述，已經使用電沉積及無電鍍覆方法進行鎂的塗覆。這類塗層依靠複雜的預處理過程來獲得黏附的塗層，並且電鍍浴必須專門配製以使置換反應最小化。某些預處理包括複雜的或需要危險化學品的鉻及鋅製程。
近來，已經開發陽極化及電鍍塗層的組合。此類塗層是從無電電鍍浴中沉積的，並且該塗層需要催化劑的存在才能引發沉積，而陽極化層會將基材與電鍍浴隔離開（US 20090223829A1）。儘管有效隔開基材，但是電腐蝕仍會影響電鍍的MAO塗層，如《合金及化合物雜誌（Journal of Alloys and Compounds）》於2015年2月25日第623冊中之 “A novel palladium-free surface activation process for electroless nickel deposition on micro-arc oxidation film of AZ91D Mg alloy” 所述。
美國專利公開號2018/0051388描述一種透過陽極化層以電鍍塗層的方法。但是，該方法無法在鎂塗層上產生效果。
根據本文所示的方案，提供了一種在鎂上製備塗層的方法。實施態樣之一揭露的特徵是一種方法，該方法包含以下步驟：將鎂基材置入陽極化浴（anodizing bath）；施加電壓並持續第一段時間，以在鎂基材上形成具有厚度為1至50微米之間的微孔陽極化層；將具有微孔陽極化層的鎂基材置入電鍍浴，其中該電鍍浴包含金屬及具有pH為8與14之間的錯合劑；施加第一電流至該電鍍浴並持續第二段時間，以在該微孔陽極化層上形成互鎖層（interlock layer）；以及施加第二電流至該電鍍浴並持續第三段時間，以在該互鎖層上形成塗層。
實施態樣的另一揭露特徵是在鎂上製備塗層的方法。該方法包含以下步驟：對鎂基材進行預處理；用去離子水清潔該鎂基材；在陽極化浴中在該鎂基材上形成微孔陽極化層，其中一電壓施加至陽極化浴並持續第一段時間以形成該微孔陽極化層；清洗具有該微孔陽極化層的該鎂基材；於電鍍浴中在該微孔陽極化層上形成互鎖層（interlock layer），其中該電鍍浴包含金屬及具有pH為8與14之間的錯合劑，其中第一電流施加至該電鍍浴並持續第二段時間以形成互鎖層；以及於該電鍍浴中在該互鎖層上形成塗層，其中第二電流施加至該電鍍浴並持續第三段時間以形成該塗層。
實施態樣的另一揭露特徵是在鎂上製備塗層的方法。該方法包含以下步驟：將鎂合金基材置入陽極化浴；施加及維持低於75伏特的峰值電壓並持續約10分鐘以在鎂合金基材上形成具有厚度為5至15微米之間的微孔陽極化層；將具有微孔陽極化層的鎂合金基材置入電鍍浴，其中該電鍍浴包含金屬及具有pH為9與12之間的錯合劑；施加第一電流至該電鍍浴並持續第二段時間，以在該微孔陽極化層上形成互鎖層，該第一電流係於該第二段時間從0安培／平方公寸（A/dm2
）增加到0.01 A/dm2
至0.5 A/dm2
之間；以及施加第二電流至該電鍍浴並持續第三段時間，以在該互鎖層上形成塗層，其中該第二電流高於該第一電流且在0.1 A/dm2
與2 A/dm2
之間。
本文所述的實施例提供在鎂基材上形成功能塗層的方法。如上所述，由於各種不同的原因，先前對鎂進行塗覆的嘗試已經失敗或不合需求。例如，以前的方法可能使用許多通常涉及有毒化學物質的過程，可能使用能源密集型的陽極化製程，並且可能相對昂貴。
本發明提供了一種在鎂合金基材上形成鍍覆塗層的方法，該方法沒使用有毒化學物質、能量密集度較低、且比以前的方法更便宜。在一個例子中，該過程機械地或化學地拋光及／或脫脂基材。基材可進行預處理。在包含氫氧化鈉、氫氧化鉀、偏矽酸二鈉、四硼酸鈉、碳酸鈉、有機添加劑、其他添加劑的陽極化浴中，可以在基材上對 1 至 30 微米的薄膜進行陽極化，以產生多孔陽極化層，或其組合。
此外，可以透過電解或自催化方式沉積2與50微米之間的第一鍍層（包括陽極化膜），採用電壓曲線進行電沉積，以確保陽極化結構被完全填充及密封。此外，第一鍍層可形成一表面，其他塗層可沉積在該表面上。
該方法還可以在第一層上沉積0與100微米之間的第二功能塗層。第二功能塗層可為多層的。混合鎂塗層的厚度約為 10 至 100 微米。
圖1示出用於在鎂上製備塗層的例示方法100。在一實施態樣中，方法100可以在處理器或控制器的控制下由處理設施中的各種設備或工具來進行。
在框102處，方法100開始。在框104處，方法100可預處理基材。在一實施態樣中，基材可為鎂基材，其可為鎂的鍛造或鑄造合金。這類鎂基材的例子可包括AZ80或ZK60。在一實施態樣中，基材可為任何合適的鎂合金。
在一實施態樣中，預處理可包括一或多個過程。該過程可以包括在濃硝酸浴或稀硫酸浴中使基材進行化學處理，透過砂紙或噴珠（bead blasting）使基材進行機械性粗糙化，及／或在包括 10-20 克/升（g/L）碳酸鈉及15-20 g/L磷酸鈉、10-20 g/L矽酸鈉及1-3 g/L市售OP-10表面活性劑在60-80攝氏度（o
C）下清潔基材。
機械粗糙化表面可以在陽極化層與基材之間產生增強的黏附。在隨後沉積的功能表面層內產生的張力存在的情況下，可進一步增強黏附力。機械粗糙化可以透過使用適當等級的砂紙達到1200粒度（grit）來完成。在一實施態樣中，噴砂或噴珠可產生合適的表面，以於該表面上形成陽極化層。
在框106處，方法100可清潔基材。基材可在陽極化之前進行清潔。可以透過在去離子（DI） 水中進行沖洗來清潔基材。在一實施態樣中，可以在乙醇或丙酮溶液中進行超音波清潔基材。清潔基材時，清潔步驟應避免在表面上形成任何氧化層。換句話說，清潔基材時不允許在表面上產生新的氧化層。
在框108處，方法100根據基材選擇陽極化浴。例如，可以根據鎂基材的組成來選擇陽極化浴的組成。浴組成可以選自30-100g/L氫氧化鈉、30-100g/L氫氧化鉀、0-60g/L四硼酸鈉、0-100g/L偏矽酸二鈉、0-50g/L碳酸鈉、0-30g/L磷酸鹽、0-100g/L鋁酸鈉、0-0.05g/L三乙醇胺、0-20g/L檸檬酸、0~ 20 g/L 檸檬酸鈉及／或 0-20 ml/L 過氧化氫。
在一實施態樣中，可以根據基材的組成來選擇浴的組成。在一實施態樣中，鎂基材可為ZK60合金，陽極化浴可包含70g/L氫氧化鈉、60g/L四硼酸鈉、60g/L偏矽酸二鈉、及／或30g/L 碳酸鈉。ZK60合金是一種含有鋅及鋯的合金。
在一實施態樣中，基材可為AZ80，且所使用的浴可包含70g/L氫氧化鈉、60g/L四硼酸鈉、30g/L碳酸鈉、及／或10g/L檸檬酸. AZ80 是一種含有鋁及鋅的合金。
在一實施態樣中，基材可為 AZ80 或 ZK60，且所使用的浴可包含70g/L氫氧化鈉、60g/L偏矽酸二鈉、12g/L檸檬酸鈉、6mL/L過氧化氫、及／或介於0.01M（莫耳濃度）與0.05M之間的氯化鈉。在一實施態樣中，所使用的浴可包括約0.01M的氯化鈉。
已經發現合金中鋁的存在是選擇浴化學組成（bath chemistry）的重要因素。準確的浴組成可為鎂合金化學組成（magnesium alloy chemistry）的函數。
在框110，方法100將基材置於含以下至少一者的浴中以產生陽極化層：氫氧化鈉或偏矽酸二鈉。在一實施態樣中，陽極化浴可以在加熱及／或冷卻設備中以保持穩定的溶液溫度。在一實施態樣中，陽極化浴可包括不銹鋼反電極。在一實施態樣中，直流（DC）電源可提供電壓及電流以執行陽極化。在一實施態樣中，脈衝直流電源可提供陽極化電源。
在一實施態樣中，陽極化浴可在18o
C與30o
C之間操作。在一實施態樣中，陽極化浴可保持在約 20o
C的溫度。
在一實施態樣中，陽極化電流可採用恆定電流。在一實施態樣中，恆定電流可保持在0.5安培／平方公寸（A/dm2
）與6 A/dm2
之間。在一實施態樣中，該電流可限制為1 A/dm2
。
陽極化峰值電壓可確定陽極化層的結構。所需的結構可為微孔的。在一實施態樣中，陽極化峰值電壓（peak anodizing voltage）可維持在60伏特（V）與110V之間。在一實施態樣中，陽極化峰值電壓可維持在75V以下。
微孔層的形成提供兩個好處。首先，微孔層限制游離鎂表面（free magnesium surface）。其次，足夠厚的微孔層（例如，至少 2 微米或 4-20 微米之間）在陽極化層與金屬層之間提供牢固的鎖合（secure keying），這提供金屬層與鎂基材的極好黏合。
在一實施態樣中，可用的鎂可及表面百分比（available magnesium accessible surface percentage）可為鎂基材表面的1%與25%之間、基材表面積的2%與15%之間、或基材表面積的4%與10%之間。在一實施態樣中，約8%的基材表面可通過陽極化層到達。
在一實施態樣中，陽極化浴中的有機試劑可用於控制峰值電壓。在一實施態樣中，有機試劑可為檸檬酸。檸檬酸是一種大分子，它被吸附到基材表面以限制導電性。
在一實施態樣中，有機試劑可為過氧化氫。在一實施態樣中，有機試劑可為檸檬酸鈉。在一實施態樣中，有機試劑可為三乙醇胺。在一實施態樣中，可使用上面列出的有機試劑的任何組合，或者可使用可提供類似效果的其他有機試劑。
在一實施態樣中，可以選擇浴中有機試劑的量以防止陽極化峰值電壓超過75V。在一實施態樣中，使用的檸檬酸的量可為約10g/L。在一實施態樣中，過氧化氫的量可為約6ml/L。在一實施態樣中，檸檬酸鈉的量可為12g/L。在一實施態樣中，三乙醇胺的量可為20ml/L。
本發明中陽極化膜的厚度可在1與50微米之間。然而，厚度也可在4與20微米之間。在一實施態樣中，厚度可在5與15微米之間。
在上述條件下陽極化10分鐘產生約6微米的陽極化層。陽極化層成為鎂混合塗層系統的鎖合層（keying layer），允許隨後沉積的層與陽極化層牢固地互鎖，提供優於傳統電鍍溶液的黏附力。
在框112處，方法100沖洗基材。基材的陽極化層可以在去離子水中沖洗或在乙醇中進行超音波清潔。
在框114處，方法100選擇互鎖層電鍍浴。例如，可以選擇合適的電鍍浴以在互鎖層中沉積金屬層。電鍍浴的特徵可以決定金屬沉積是否比鎂基材的溶解及陽極化塗層的剝落更有利。
在一實施態樣中，電鍍浴的pH值及電鍍浴中的錯合劑（陰離子物質）都是決定沉積是否成功的特徵。 pH 值是反應中顯示的一特徵：
，
最少量的陽極化層在pH 值為8與14之間溶解。在一實施態樣中，電鍍浴的 pH 值可在9與12之間。在一實施態樣中，電鍍浴的 pH 值可為約10。
浴錯合劑（陰離子物質）可以控制鎂的溶度積（Ksp）。最小化 Ksp可為所欲的。在一實施態樣中，陰離子物質包括錯合劑以減緩電鍍浴中的金屬離子與鎂基材之間的置換反應，因為任何感興趣的金屬離子都比鎂更貴重。在暴露的表面會發生以下反應：
，
其中 M 是電鍍浴中的金屬。由於鎂之高的負電蝕電位（galvanic voltage）（例如 -1.75V）及感興趣金屬塗層的相對低電位（例如 Ni -0.3V），此反應可能會非常劇烈，導致基材溶解及陽極化層剝落。
在一實施態樣中，可使用錯合劑，特別是陰離子物質或有機物質，以與電鍍浴中的金屬離子形成穩定的螯合物。可選擇作為錯合劑的陰離子物質的例子包括：氰化物、焦磷酸鹽、氫氧化物等。應當注意，所列陰離子物質是作為例子提供的，其他錯合劑也可與感興趣的金屬離子一起使用，例如某些有機物質、甘油、檸檬酸、乳酸、蘋果酸、吡咯及 EDTA。應當理解，也可以採用其他方法來選擇對感興趣的金屬離子效果良好的錯合劑。
在一實施態樣中，電鍍浴中的金屬可為銀，錯合劑可為氰化物。電鍍浴可含有氰化銀、氰化鉀及氫氧化鉀，且pH值為12.5。在一實施態樣中，金屬可為銅，錯合劑可為焦磷酸鹽，並且電鍍浴可為焦磷酸銅，可從Atotech公司商購，其包括焦磷酸銅、焦磷酸鉀、氨及專有成分。pH可為9。在一實施態樣中，電鍍浴可為商購的Zn-Ni浴，可從Atotech公司購得，錯合劑可為專有錯合劑，並且pH可為13。
在一實施態樣中，高pH自催化浴也是合適的。例如，高pH值可包括8至11範圍內的pH值。自催化浴可包括無電鍍鎳浴，其包含25g/L硫酸鎳、25g/L次磷酸鈉、50g/L焦磷酸鈉及1g/L硫脲。此處，焦磷酸鹽可為錯合劑，而硫脲用於調節反應速度。自催化浴的pH值可為11，並且可添加氨以達到 pH值為11。
在框116處，方法100將基材置於自催化或電沉積浴中以電鍍基材。例如，可將基材置於電流沉積浴中，該電流沉積浴在預定時間內遵循電鍍電流曲線。例如，電流可以根據電鍍電流曲線逐漸增加。
在一實施態樣中，將第一電沉積塗層從選自如本文所述的可能浴的範圍的浴施加到陽極化膜。控制與第一電沉積塗層有關的電參數，其中包括第一電鍍階段的第一電鍍時間係施加第一電鍍電流或電流曲線，且包括第二電鍍階段的第二電鍍時間係施加第二電鍍電流。第一電鍍層形成互鎖層，完全填滿陽極化層的孔，以將第一電鍍層牢固地鎖定在陽極化層表面。
在一實施態樣中，將基材置於高pH自催化浴中，例如無電鍍鎳磷浴或無電鍍鎳硼浴，其溫度取決於浴化學組成。可以將基材放置在浴中一段時間，該段時間被選擇以確保陽極化層的孔洞至少被完全填充。在一實施態樣中，可將基材置於浴中一段時間以確保整個陽極化層被封裝在無電鍍層中。
在框118處，方法100以第二電流電鍍第二段時間。例如，可以將電鍍電流增加到推薦的浴電鍍電流，且在推薦的浴電鍍電流下保持恆定，以產生具有所欲初始塗層厚度的電鍍層（例如金屬塗層或金屬層）。第二電流可大於第一電流。
例如，一旦孔洞被填充到特定程度（例如，未完全填充、完全填充、超過完全填充等），則第二電鍍階段開始。在第二階段期間，電流可以保持與第一電鍍階段相同，或者電流可立即增加到推薦的浴電鍍電流。第二電鍍時間係被選取，以足夠地確保陽極化膜的完全覆蓋、以形成所需的電鍍厚度、以形成所需的表面形態、及／或以獲致第一電沉積層的其它所欲特性。在一實施態樣中，第二電鍍層的厚度可為5至50微米。在框120，方法100結束。
在一實施態樣中，第一電沉積層的厚度可在15-50微米之間。在一實施態樣中，如果第一電沉積層是提供電鍍表面的所有功能屬性的唯一電沉積層，則可達到該厚度。
在一實施態樣中，使用來自 Technic公司 的氰化銀浴，且第一電鍍電流曲線從 0 A/dm2
上升到0.01與0.5 A/dm2
之間。在一例子中，第一電鍍電流曲線可在20與60分鐘之間的第一電鍍時間內為0.2 A/dm2
。在一例子中，第一電鍍時間可為40分鐘。
選擇電流及時間以確保多孔陽極化層填充有銀，且係取決於陽極化層的厚度及銀浴的低電流沉積速率。然後將電流升至 0.1與2 A/dm2
之間（例如，在一例子中為 1 A/dm2
），持續 10 至 30 分鐘（例如，在一例子中為 20 分鐘）的第二電鍍時間，以形成 25微米的總塗層厚度。
在一實施態樣中，可使用從Atotech公司商購獲得的焦銅浴（pyro-copper bath）來沉積互鎖層。在使用焦銅浴的例子中，電鍍電流曲線從0 A/dm2
上升到 0.01與1 A/dm2
之間。在一例子中，電鍍電流曲線可上升至0.2 A/dm2
。電鍍電流可在10與70分鐘之間的時間內上升。在一例子中，電鍍電流可在20分鐘的時間內上升。該電流及時間可被選擇，以確保多孔陽極化層填充有銅。電鍍電流曲線及時間可取決於陽極化層的厚度及銅浴的低電流沉積速率。然後將電流提高到0.1與3 A/dm2
之間。在一例子中，電流可以升高到1 A/dm2
。電鍍電流可在 5與90分鐘之間的第二電鍍時間內升高。在一實施態樣中，第二個電鍍時間可為約70分鐘以形成20微米的總塗層厚度。
在一實施態樣中，可使用從Atotech公司商購獲得的鋅鎳浴來沉積互鎖層。在鋅鎳浴的例子中，電鍍電流曲線從0 A/dm2
上升到0.01與0.5 A/dm2
之間。在一例子中，電鍍電流曲線可上升至0.2 A/dm2
。電鍍電流曲線可在20與90分鐘之間的第一電鍍時間內上升。在一實施態樣中，第一電鍍時間為50分鐘。該電鍍電流及時間被選擇，以確保多孔陽極化層填充有Zn-Ni。電鍍電流曲線及時間可取決於陽極化層的厚度及鋅鎳浴的低電流沉積速率。然後將電流提高到0.1與2 A/dm2
之間。在一實施態樣中，電流可升高至1 A/dm2
。電鍍電流可在10與90分鐘之間的第二電鍍時間內升高。在一實施態樣中，第二電鍍時間為50分鐘。在第二電鍍時間可以提高電鍍電流，以形成50微米的總塗層厚度。
在一實施態樣中，在單一製程中使用自高pH無電鍍鎳磷浴的自催化沉積。此處，陽極化的孔洞可以完全被Ni-P填充，且可在10與180分鐘之間的時間內在沉積的陽極化層上沉積8微米的層。在一實施態樣中，該時間是30分鐘。無電鍍鎳磷浴可包含25g/L的硫酸鎳及25g/L的連二磷酸鈉。50g/L焦磷酸鈉用作錯合劑，1mg/L硫脲用於調節反應速度。使用氨將浴的pH值保持在11±0.5，並在40至75o
C的溫度下進行。在一實施態樣中，浴在60o
C下操作，以使基材的溶解最小化。
在一實施態樣中，第一金屬層與陽極化層牢固地互鎖且為另一金屬層的沉積提供牢固的基礎。互鎖的強度可以透過本領域公知的許多方法來測量。在一實施態樣中，互鎖強度根據美國材料與試驗協會（ ASTM) D3359 標準透過以帶有1 毫米（mm）中心之線的網格圖案完全切穿陽極化層及第一金屬層來測量，及使用膠帶評估黏附力（adhesion）。在一實施態樣中，黏附力被評估為4B-5B。在一個例子中，黏附力被評估為 5B。
在一實施態樣中，第一電解或自催化沉積層可提供整個塗層系統的第一功能組分。特別地，第一沉積層可以提供腐蝕保護以及到基材的低導電性路徑。在這種情況下，當使用 Mil DTL 81706 中指定的程序進行測量時，第一電沉積層的電導率可小於 0.1 毫歐（mΩ）。
在一實施中，第一沉積層可以從商業浴（例如上文所建議的）沉積，已藉由美國申請案13/381,487中描述的方式向該商業浴添加陶瓷相的溶膠，為塗層表面提供增強的功能屬性，該申請案整體併入本文做為參考。
在一實施態樣中，可在第一電沉積層上施加另外的電解或自催化沉積層以提供塗層的額外的功能。這類的一層或多層可以提高塗層系統的外觀、硬度、耐磨性、導電性等。
在一實施態樣中，由於鎂（-1.75V）之高的開路電位（OCP），沉積多層塗層系統以提供對表面的腐蝕保護。此處，塗層系統的組成旨在透過每一層之塗層材料的適當選擇及適當順序，來引導腐蝕遠離表面，以具有特定的 OCP。
在一實施態樣中，Zn-Ni被選擇用於互鎖層，因為其能夠形成具有約-1.3V的OCP的緻密塗層。厚度10與30微米之間的Zn-Ni層提供一阻擋層，可使基材不被腐蝕。由於硬度選擇半光亮鎳做為第二層，OCP約-0.3V，並沉積約6微米作為犧牲塗層。最後，選擇裝飾性或功能性表面層，使其 OCP 高於半光亮鎳。
在一實施態樣中，可沉積最終層，其可具有OCP為-0.4V的亮Ni層。應該注意的是，許多金屬可被選擇用於最終層，只要腐蝕係藉由每層的OCP電位引導到犧牲層。根據ASTM規範 B117，這種多層混合塗層系統可提供超過 150 小時的中性鹽霧試驗性能。實施例
以下實施例指出例示性操作條件並提供用於在如本發明中描述的鎂基材上形成功能塗層的實施例。然而，這些實施例不應被視為限制本發明範圍。選擇這些實施例來說明陽極化浴發展的各個方面、金屬互鎖層的特徵以及為鎂基材提供良好腐蝕保護的塗層疊層的生產。實施例 1 – 形成用於混合塗層的鎂陽極化層
在AZ80及ZK60鎂合金基材上進行陽極化。每個基材被切割成 2 cm x 3 cm x 1 cm。與基材的電連接是透過在一邊緣鑽一個4毫米的孔及攻牙，並將螺紋鋁線旋入孔中來實現的。連接點係透過在頂部邊緣塗上環氧樹脂並用膠帶包覆鋁線而進行電保護（electrically protected）。
預處理基材係透過手動研磨表面以去除天然氧化物層來進行。使用的是一系列400粒度至1000粒度的砂紙。在去離子水中清洗基材以去除殘留物。由於鹼性陽極化浴足以去除任何油及油脂，且砂磨之表面（sanded surface）為陽極化層提供了黏合，因此沒有採用進一步的預處理。
發現來自無毒浴的低功率陽極化系統可以產生相對厚的多孔陽極化層，該相對厚的多孔陽極化層適用於經由電解或自催化沉積來沉積金屬塗層。與先前公開內容中描述的鋁上的混合塗層一樣，陽極化層的結構可決定是否製得成功的塗層。
圖2示出在一浴中陽極化AZ80鎂基材時之陽極化電壓隨時間變化的曲線圖，該浴包含70g/L氫氧化鈉、60g/L四硼酸鈉、60g/L偏矽酸二鈉、30g/L碳酸鈉、及12g/L檸檬酸。浴溫19o
C，在1A/dm2
進行恆定電流陽極化。一旦通電，電壓迅速攀升至 53.1V並保持在54V以下，表面（201）幾乎沒有可觀察到的變化，因為形成了氧化物阻擋層。然後電壓迅速上升，與覆蓋表面的許多小弧（arc）的出現相關，可以在表面（202）上觀察到陽極化。大約 150 秒後，當表面被陽極化層（204）覆蓋時，電壓穩定在 80V。陽極化層的成長與整個表面（203）較大的弧的存在相關，以及電壓緩慢增加至86V。10分鐘後，將形成 15-20 微米的陽極化層（205）。形成此塗層的總安培小時（AH）為0.133 AH/dm2
，而功率為約12Wh/dm2
，即比 MAO 製程所需的功率低兩個數量級。
還發現陽極化層的結構由峰值陽極化電壓控制，如圖3A所示曲線圖302所示。此處，曲線圖302示出在1A/dm2
之恆定電流陽極化下使用不同浴組成的陽極化電壓隨時間的變化。表301顯示兩種浴組成及基材類型。圖3B所示的表面303是在高的最終電壓（92.3V）及陽極化層成長期間存在大的稀疏弧的情況下產生的，其特徵在於具有不能良好地進行電鍍的大孔的表面特徵。也在圖3B示出表面304，其在較低的最終電壓（73.3V）下產生，具有許多小孔的小表面特徵，此為電鍍製程提供令人滿意的互鎖層。實施例 2 – 銀在互鎖層中的電沉積
包含與銀第一功能層結合的15微米陽極化互鎖層的混合塗層提供均勻的覆蓋並且為進一步功能層的沉積提供良好的基材。
在切割成 2 cm x 3 cm x 1 cm 的 AZ80 鎂合金基材上進行陽極化。與基材的電連接是透過在一邊緣鑽一個4毫米的孔及攻牙，並將螺紋鋁線旋入孔中來實現的。連接點係透過在頂部邊緣塗上環氧樹脂並用膠帶包覆鋁線而進行電保護。
預處理基材係透過手動研磨表面以去除天然氧化物層來進行。使用的是一系列400粒度至1000粒度的砂紙。在去離子水中清洗基材以去除殘留物。
將基材置於一陽極化浴在22°C下進行1A/dm2
之恆定電流陽極化10分鐘，該陽極化浴包含70g/L氫氧化鈉、65g/L四硼酸鈉、及30g/L碳酸鈉。形成了 6 微米結構化的陽極化層。
基材在去離子水中清洗並置於pH值為12的氰化銀浴中。氰化銀浴購自Technic公司，其包含氰化銀、氰化鉀及專有成分。DC電鍍根據電流曲線進行總共60分鐘的時間以確保孔填充，如先前所述。電流為0.036A/dm2
持續40分鐘，然後是0.18A/dm2
持續20分鐘。形成25微米的均勻銀層，如圖4所示。
圖5示出形成在基材503上的銀互鎖層的光學截面502及掃描電子顯微鏡（SEM）截面501。塗層厚度為約25微米。 SEM截面501清楚地顯示銀506穿透陽極化層504。實施例 3 – 銅在互鎖層中的電沉積
包含與銅第一功能層結合的8微米陽極化互鎖層的混合塗層提供均勻的覆蓋並且為進一步功能層的沉積提供良好的基材。
在切割成 2 cm x 3 cm x 1 cm 的 ZK60 鎂合金基材上進行陽極化。與基材的電連接是透過在一邊緣鑽一個4毫米的孔及攻牙，並將螺紋鋁線旋入孔中來實現的。連接點係透過在頂部邊緣塗上環氧樹脂並用膠帶包覆鋁線而進行電保護。
預處理基材係透過手動研磨表面以去除天然氧化物層來進行。使用的是一系列400粒度至1000粒度的砂紙。在去離子水中清洗基材以去除殘留物。
將基材置於一陽極化浴在22°C下進行1A/dm2
之恆定電流陽極化10分鐘，該陽極化浴包含70g/L氫氧化鈉、60g/L四硼酸鈉、60g/L矽酸二鈉、30g/L碳酸鈉、及12g/L檸檬酸。形成了 8 微米結構的陽極化層。
基材在去離子水中清洗並置於pH約10的焦銅浴中。焦銅浴購自 Atotech公司，其包含焦磷酸銅、焦磷酸鉀、檸檬酸及專有成分。DC電鍍根據電流曲線進行總共48分鐘的時間以確保孔填充，如先前所述。電流在 28 分鐘內上升至0.15A/dm2
，接著以 0.15A/dm2
恆定電流進行10分鐘，接著以0.3A/dm2
恆定電流進行 10 分鐘。形成約40微米的銅層，如圖7所示 並說明如下。
圖6示出基材603上的銅互鎖層的光學截面602及SEM截面601。塗層厚度為約40微米。陽極化在不受約束的電壓下進行，導致陽極化表面具有大孔。該表面不適合用於電鍍互鎖層。從SEM截面601可以看出，銅606穿透陽極化層604；然而，銅是不連續的，具有直徑約 100 微米的不連續節瘤（nodule）的特徵。
圖7示出形成在基材上的銅層的圖像701，如上所述。圖像 702 顯示銅層與陽極化層間之黏附良好，如根據 ASTM D3359 進行的交叉影線黏附測試（crosshatch adhesion test）所證明的，係可通過該測試且無分層（5B）。
圖像703顯示塗層到基材的電導率的簡單測量，清楚地顯示銅直接連接到鎂。實施例 4 – 使用改良的陽極化浴在互鎖層中電沉積鋅鎳
包含與鋅鎳第一功能層結合的10微米陽極化互鎖層的混合塗層提供均勻的覆蓋並且為進一步功能層的沉積提供良好的基材。
在切割成 2 cm x 3 cm x 1 cm 的 AZ80 鎂合金基材上進行陽極化。與基材的電連接是透過在一邊緣鑽一個4毫米的孔及攻牙，並將螺紋鋁線旋入孔中來實現的。連接點係透過在頂部邊緣塗上環氧樹脂並用膠帶包覆鋁線而進行電保護。
預處理基材係透過手動研磨表面以去除天然氧化物層來進行。使用的是一系列400粒度至1000粒度的砂紙。在去離子水中清洗基材以去除殘留物。
將基材置於一陽極化浴在20°C下進行1A/dm2
之恆定電流陽極化10分鐘，該陽極化浴包含70g/L氫氧化鈉、60g/L四硼酸鈉、60g/L矽酸二鈉、及30g/L碳酸鈉、及12g/L檸檬酸。形成了10微米結構化的陽極化層。
基材在去離子水中清洗並置於pH為13.2的鋅鎳浴中。鋅鎳浴是從 ATOTECH公司採購的，其由氫氧化鈉、氧化鋅、錯合劑及幾種專有成分組成。直流電鍍根據 0~0.1A/dm2
的電流曲線進行總共 60 分鐘的時間，以確保孔填充，如先前所述。電流為 0.1A/dm2
持續40分鐘，然後是 0.3A/dm2
持續20分鐘。
圖8示出在由原始浴產生的陽極化層上產生的混合Zn-Ni塗層的樣品圖像801、光學顯微鏡表面圖像802及光學顯微鏡截面圖像803。表面圖像802及截面圖像803非常粗糙，在表面上可以看到大的節瘤804。節瘤804比Zn-Ni塗層常見的節瘤大並且由優先塗層生長產生，其中電流路徑可經由陽極化膜到達基材。透過控制陽極化浴的化學組成、溫度及電導率，可以修改孔的數量及尺寸，從而使 Zn-Ni 塗層變得均勻及連續。截面圖像803示出基材805及被Zn-Ni互鎖層807穿透的約22微米的陽極化膜806。
當產生Zn-Ni互鎖層807時，已發現含有檸檬酸鈉及過氧化氫的浴會產生改進的結果。ZK60樣品如上所述進行預處理，並在包含 70g/L NaOH、60g/L Na2
SiO3
、12g/l 檸檬酸、6ml/l 過氧化氫及0.01M至0.05M NaCl的浴中進行陽極化。圖12顯示使用該浴進行陽極化期間的電壓時間曲線1201。相較於圖3A的曲線可看出，該浴中更可控的電導率產生更平坦的電壓曲線並將峰值電壓限制在 75V 以下。已發現該浴改善陽極化層中孔的密度及均勻性，這對於 Zn-Ni 塗層及其他互鎖層金屬效果更好。
圖9顯示使用新浴產生的陽極化樣品的圖像901、902及903。表面SEM 904 是使用新浴產生的表面。表面SEM 904顯示一表面，該表面具有良好界定的孔結構，具有改進的表面形態，為互鎖層提供卓越的抓力（grip）。區域SEM 905及相關EDS數據906示出在區域SEM 905中框908周圍的暗區域中顯示更高的鎂及氧，此表明係為可支持至基材之導電性的多孔結構。區域SEM 905中框910周圍的較亮區域及EDS數據906的最後一行，顯示更多的氧及矽，此表明係為用於沉積互鎖層的牢固的二氧化矽框架。
圖13還顯示可用本發明的陽極化層產生的Zn-Ni互鎖層表面的光學圖像。表面1302顯示出典型的Zn-Ni塗層的緻密節瘤狀結構。圖10顯示使用新浴產生的混合Zn-Ni塗層的表面及截面圖像。樣品圖像1001顯示精細均勻的表面。此光學顯微鏡圖像顯示出比圖8所示更精細及更均勻的表面節瘤結構，如上討論過，圖8所示圖像之樣品是使用原始陽極化浴產生的。截面SEM圖像 1002顯示與陽極化結構良好結合的Zn-Ni互鎖層，並展示更均勻的Zn-Ni表面。SEM線掃描1003及相關的EDS數據1004顯示Zn-Ni塗層穿透陽極化層。虛線圓圈1005顯示當Zn-Ni互鎖穿透陽極化層時的塗層組成。矽、氧及鎂的增加是使用新浴產生陽極化結構的特徵。實施例 5 – 在互鎖層中 Ni-P 的沉積
包含與Ni-P第一功能層結合的4微米陽極化互鎖層的混合塗層提供均勻的覆蓋並且為進一步功能層的沉積提供良好的基材。
在切割成 2 cm x 3 cm x 1 cm 的AZ80 鎂合金基材上進行陽極化。與基材的電連接是透過在一邊緣鑽一個4毫米的孔及攻牙，並將螺紋鋁線旋入孔中來實現的。連接點係透過在頂部邊緣塗上環氧樹脂並用膠帶包覆鋁線而進行電保護。
預處理基材係透過手動研磨表面以去除天然氧化物層來進行。使用的是一系列400粒度至1000粒度的砂紙。在去離子水中清洗基材以去除殘留物。
將基材置於一陽極化浴在20°C下進行1A/dm2
之恆定電流陽極化10分鐘，該陽極化浴包含70g/L氫氧化鈉、60g/L四硼酸鈉、及30g/L碳酸鈉。形成了 4微米結構化的陽極化層。
將基材在酒精浴中清洗和超音波清洗1-5分鐘。
將清潔的陽極化樣品置於包含25g/L硫酸鎳及25g/L連二磷酸鈉的鹼性鎳磷浴中。50g/L焦磷酸鈉用作錯合劑，1mg/L硫脲用於調節反應速度。將浴加熱至70℃，並使用氨將浴的pH調節至11。3小時的電鍍時間足以填充孔並在陽極化表面沉積均勻的層。
圖11示出所形成塗層的SEM圖像。表面的圖像1102顯示節瘤狀Ni-P表面形態。此處，圖像1102中所示的節瘤1106沒有完全覆蓋表面，並且存在一些孔1107。透過仔細控制陽極化浴的化學組成、溫度及電導率，可以優化陽極化層中孔的密度，以確保Ni-P塗層是連續的。圖像1101顯示塗層截面的SEM圖像。此處，基材1103被陽極化至約3-5微米的厚度，Ni-P塗層為10-20微米。Ni-P清楚地穿透陽極化層 1104。
應當理解，上述揭露的變體及其他特徵及功能或其替代物可以組合到許多其他不同的系統或應用中。本領域技術人士隨後可以做出各種目前無法預見或未預料到的替代、修改、變化或改進，這些替代、修改、變化或改進也旨在包含在以下申請專利範圍中。
100:方法
102, 104, 106, 108, 110, 112, 114, 116, 118, 120:框
201, 202, 203:表面
204:陽極化層
205:陽極化層
301:表
302:曲線圖
303, 304:表面
501:SEM截面
502:光學截面
503:基材
504:陽極化層
506:銀
601:SEM截面
602:光學截面
603:基材
604:陽極化層
606:銅
701, 702, 703:圖像
801:樣品圖像
802:表面圖像
803:截面圖像
804:節瘤
805:基材
806:陽極化膜
807:Zn-Ni互鎖層
901, 902, 903:圖像
904:表面SEM
905:區域SEM
906:EDS數據
908, 910:框
1001:樣品圖像
1002:截面SEM圖像
1003:SEM線掃描
1004:EDS數據
1005:虛線圓圈
1101:圖像
1102:圖像
1103:基材
1104:陽極化層
1105:NiP塗層
1106:節瘤
1107:孔
1201:電壓時間曲線圖
1302:表面
圖1是在鎂上製備塗層的例示方法的流程圖；
圖2是示出本發明的例示陽極化區域的陽極化電壓的例示曲線圖；
圖3A-3B說明浴組合物（bath composition）對本發明的陽極化電壓及表面形態的影響；
圖4是本發明的AZ80基材上的例示混合銀塗層的圖像；
圖5示出本發明的AZ80基材上的例示混合銀塗層的截面的圖像；
圖6示出本發明的ZK60基材上的例示混合銅塗層的截面的圖像；
圖7示出本發明的ZK60基材上的例示混合銅塗層的圖像；
圖8示出本發明的AZ80基材上的鋅鎳塗層的表面及截面的圖像；
圖9示出使用本發明陽極化浴的例示陽極化膜的SEM圖像；
圖10示出使用本發明陽極化浴的混合Zn-Ni塗層的例示表面及截面的光學圖像；
圖11示出本發明的AZ80基材上的無電電鍍Ni-P塗層的例示截面的圖像；
圖12示出用於本發明的混合Zn-Ni塗層之浴的陽極化電壓的曲線圖；以及
圖13示出使用本發明陽極化層產生的Zn-Ni互鎖層表面的光學圖像。
100:方法
102,104,106,108,110,112,114,116,118,120:框
Claims (20)
- 一種在鎂基材上製備塗層的方法，其包含以下步驟： 將鎂基材置入陽極化浴（anodizing bath）； 施加電壓並持續第一段時間，以在鎂基材上形成具有厚度為1至50微米之間的微孔陽極化層； 將具有微孔陽極化層的鎂基材置入電鍍浴，其中該電鍍浴包含金屬及具有pH為8與14之間的錯合劑； 施加第一電流至該電鍍浴並持續第二段時間，以在該微孔陽極化層上形成互鎖層（interlock layer）；以及 施加第二電流至該電鍍浴並持續第三段時間，以在該互鎖層上形成塗層。
- 如請求項1所述之方法，其中該鎂基材包含鎂合金基材。
- 如請求項1所述之方法，其中該陽極化浴包含至少氫氧化鈉或偏矽酸二鈉（disodium metasilicate）中至少一者。
- 如請求項1所述之方法，其中該電壓係藉由脈衝直流電源供給進行施加。
- 如請求項1所述之方法，其中該脈衝直流電源供給係在18o C至30o C之間的溫度下施加0.5至6安培／平方公寸（A/dm2 ）之間的恆定電流。
- 如請求項1所述之方法，其中該電壓具有低於75伏特的峰值電壓。
- 如請求項6所述之方法，其中該陽極化浴包含有機劑以控制該峰值電壓。
- 如請求項1所述之方法，其中該錯合劑包含氰化物、焦磷酸鹽或氫氧化物中之至少一者。
- 如請求項1所述之方法，其中該第一電流遵循一電鍍電流曲線，以使該互鎖層填充在該微孔陽極化層內之微孔。
- 如請求項1所述之方法，其中該第二電流係高於該第一電流的恆定電流。
- 如請求項1所述之方法，其中該塗層厚度在5至50微米之間。
- 一種在鎂基材上製備塗層的方法，其包含以下步驟： 對鎂基材進行預處理； 用去離子水清潔該鎂基材； 在陽極化浴中在該鎂基材上形成微孔陽極化層，其中一電壓施加至該陽極化浴並持續第一段時間以形成該微孔陽極化層； 清洗具有該微孔陽極化層的該鎂基材； 於自催化電鍍浴中持續第二段時間而在該微孔陽極化層上形成互鎖層，其中該電鍍浴包含金屬及具有pH為8與14之間的錯合劑；以及 於該自催化電鍍浴中在該互鎖層上形成塗層，其中一電流施加至該電鍍浴並持續第三段時間以形成該塗層。
- 如請求項12所述之方法，其中該預處理包含如下至少一者：在酸浴中處理該鎂基材、機械性地粗糙化該鎂基材、或者在鹼浴中清潔該鎂基材。
- 如請求項12所述之方法，其中該陽極化浴包含至少氫氧化鈉或偏矽酸二鈉中至少一者。
- 如請求項12所述之方法，其中該電壓具有低於75伏特的峰值電壓。
- 如請求項15所述之方法，其中該陽極化浴包含檸檬酸以控制該峰值電壓。
- 如請求項12所述之方法，其中該第二段時間係足夠填充該陽極化層之孔。
- 如請求項12所述之方法，其中該自催化電鍍浴包含鎳磷浴或鎳硼浴。
- 如請求項18所述之方法，其中該第二電流在0.1安培／平方公寸（A/dm2 ）與2 A/dm2 之間。
- 一種在鎂合金基材上製備塗層的方法，其包含以下步驟： 將鎂合金基材置入陽極化浴； 施加及維持低於75伏特的峰值電壓並持續約10分鐘之第一段時間，以在鎂合金基材上形成具有厚度為5與15微米之間的微孔陽極化層； 將具有微孔陽極化層的鎂合金基材置入電鍍浴，其中該電鍍浴包含金屬及具有pH為9與12之間的錯合劑； 施加第一電流至該電鍍浴並持續第二段時間，以在該微孔陽極化層上形成互鎖層，該第一電流係於該第二段時間從0 A/dm2 增加到0.01 A/dm2 至0.5 A/dm2 之間；以及 施加第二電流至該電鍍浴並持續第三段時間，以在該互鎖層上形成塗層，其中該第二電流高於該第一電流且在0.1 A/dm2 與2 A/dm2 之間。
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