JP2023523703A

JP2023523703A - マグネシウム上に機能性皮膜を形成する方法

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Publication number: JP2023523703A
Application number: JP2022562982A
Authority: JP
Inventors: ホウフォンイェン; ウィリアムグードクリストファー
Original assignee: シーラスマテリアルズサイエンスリミティド
Priority date: 2020-04-24
Filing date: 2021-04-23
Publication date: 2023-06-07
Also published as: AU2021260429A1; CN115917055A; EP4139507A4; CA3175977A1; KR20230007331A; MX2022012873A; WO2021215940A1; US20220389604A1; TW202142744A; EP4139507A1

Abstract

実施例において、皮膜を製造する方法が提供される。この方法は、マグネシウム基体を陽極酸化浴内へ入れ、マグネシウム基体上に厚さ（１）～（５０）ミクロンの厚さを有する微多孔質陽極酸化層を形成するために第１時間にわたって電圧を印加し、微多孔質陽極酸化層を有するマグネシウム基体をめっき浴内に入れ、めっき浴が金属とｐＨ（８）～（１４）の錯化剤とを含み、微多孔質陽極酸化層上にインターロック層を形成するために、めっき浴に第２時間にわたって第１電流を印加し、そしてインターロック層上に皮膜を形成するために、めっき浴に第３時間にわたって第２電流を印加することを含む。【選択図】図１

Description

自動車、構造物、及び航空宇宙の用途において、マグネシウム及びその合金が幅広く使用されてはいるものの、好適な機能性皮膜なしには、数多くの合金が腐食に起因する環境劣化を被る。マグネシウム表面を保護するために、陽極酸化、メッキ、及び化学的フィルムを含む多くのプロセスが開発されている。しかしながら、マグネシウムの反応性に基づき、表面上の直接のメッキは、毒性化学物質を一般に伴う数多くのプロセスを必要とし、陽極酸化はエネルギーを大量消費するプロセスであり、そして陽極酸化済フィルム上のめっきは高価な、又は毒性の触媒を必要とする。

マグネシウム及びその合金の表面を保護することは十分に研究され特許取得されており、４００を上回る特許が付与されている。プロセスは化成被覆、メッキ、塗料を含む有機被覆、表面処理、例えば熱スプレー又は高温浸漬、及びこれらのプロセスの組み合わせを含む。

化成被覆は、クロム酸塩処理、リン酸塩処理、及び陽極酸化処理を含む。１９４０年代に開発されたDow ChemicalsのＤｏｗ１７プロセス（米国特許第２３１３７５４Ａ号明細書）、及び１９５０年代に開発されたＨＡＥプロセス（米国特許第２７２３９５２Ａ号明細書）を含むマグネシウム上の陽極酸化処理は、毒性のクロム酸塩及びフッ化物の使用を必要とする。１９９０年代後半には、マイクロアーク酸化処理（ＭＡＯ）プロセスが開発され特許を付与された。これらのプロセスは大量の電力を必要とし、いくつかの事例において有害化学物質を必要とする（米国特許第６９１９０１２Ｂ１号明細書）。

マグネシウムは、米国特許出願公開第２００３０００８４７１号明細書及び国際公開第２０１５０１５５２４号パンフレットに記載されているように、電着プロセス及び無電解被覆プロセスを使用して形成されている。このような被覆は、付着皮膜を達成するために複雑な前処理プロセスに依存し、そしてめっき浴は具体的には、置換反応を最小限にするように調製しなければならない。ある特定の前処理はクロム及び亜鉛のプロセスを含む。これらの処理は複雑であり、あるいは有害な化学物質を必要とする。

最近では、陽極酸化された皮膜とめっきされた皮膜との組み合わせが開発されている。このような皮膜は無電解めっき浴から堆積され、そして皮膜は、陽極酸化層が基体をめっき浴から分離するのに伴って堆積を開始するための触媒の存在を必要とする（米国特許出願公開第２００９０２２３８２９Ａ１号明細書）。基体の効果的な分離にもかかわらず、「ＡＺ９１ＤＭｇ合金のマイクロアーク酸化フィルム上の無電解ニッケル堆積のための新規のパラジウムフリー表面活性化プロセス（“A novel palladium-free surface activation process for electroless nickel deposition on micro-arc oxidation film of AZ91D Mg alloy”）」, Journal of Alloys and Compounds Volume 623, 25 February 2015に記載されているように、ガルバニック腐食がめっきＭＡＯ皮膜に影響を及ぼすことがある。

米国特許出願公開２０１８／００５１３８８号明細書には、陽極酸化済層を通しためっき皮膜へのアプローチが記載されている。しかしながらこのアプローチは、マグネシウム皮膜を伴う結果をもたらすことに失敗した。

本明細書に示された態様によれば、マグネシウム上に皮膜を製造する方法が提供される。実施態様の１つの開示された特徴は、マグネシウム基体を陽極酸化浴内へ入れること、第１時間にわたって電圧を印加して、前記マグネシウム基体上に厚さ１～５０ミクロンの厚さを有する微多孔質陽極酸化層を形成すること、前記微多孔質陽極酸化層を有する前記マグネシウム基体をめっき浴内に入れること、ここで前記めっき浴が金属とｐＨ８～１４の錯化剤とを含む、前記めっき浴に第２時間にわたって第１電流を印加して、前記微多孔質陽極酸化層上にインターロック層を形成すること、及び前記めっき浴に第３時間にわたって第２電流を印加して、前記インターロック層上に皮膜を形成すること、を含む。

実施態様の１つの開示された他の特徴は、マグネシウム上に皮膜を製造する方法である。この方法は、マグネシウム基体を前処理すること、前記マグネシウム基体を脱イオン水で清浄化すること、陽極酸化浴内で前記マグネシウム基体上に微多孔質陽極酸化層を形成すること、ここで第１時間にわたって陽極酸化浴に電圧が印加され、前記微多孔質陽極酸化層が形成される、前記微多孔質陽極酸化層を有する前記マグネシウム基体を濯ぐこと、めっき浴内で前記微多孔質陽極酸化層上にインターロック層を形成すること、ここで前記めっき浴が金属とｐＨ８～１４の錯化剤とを含み、第２時間にわたってめっき浴に第１電流が印加され、前記インターロック層が形成される、及び前記めっき浴内で前記インターロック層上に皮膜を形成すること、ここで前記めっき浴に第３時間にわたって第２電流が印加され、前記皮膜が形成される、を含む。

実施態様の別の開示された特徴は、マグネシウム上に皮膜を製造する方法である。この方法は、マグネシウム合金基体を陽極酸化浴内へ入れること、約１０分間にわたってピーク電圧７５ボルト未満を印加して維持し、前記マグネシウム合金基体上に厚さ５～１５ミクロンの厚さを有する微多孔質陽極酸化層を形成すること、前記微多孔質陽極酸化層を有する前記マグネシウム合金基体をめっき浴内に入れること、ここで前記めっき浴が金属とｐＨ９～１２の錯化剤とを含む、第２時間にわたって１平方デシメートル当たり０アンペア（Ａ／ｄｍ^２）から０．０１Ａ／ｄｍ^２～０．５Ａ／ｄｍ^２へ増大させられる第１電流を前記めっき浴に印加して、前記微多孔質陽極酸化層上にインターロック層を形成すること、及び第３時間にわたって前記第１電流よりも高く且つ０．１Ａ／ｄｍ^２～２Ａ／ｄｍ^２である第２電流を前記めっき浴に印加して、前記インターロック層上に皮膜を形成すること、を含む。

図１は、マグネシウム上に皮膜を製造する方法の一例を示すフローチャートである。図２は、本開示の陽極酸化領域例を示す陽極酸化電圧のグラフ例である。図３Ａは、本開示の陽極酸化電圧及び表面モフォロジーに対する浴組成の効果の例を示す図である。図３Ｂは、本開示の陽極酸化電圧及び表面モフォロジーに対する浴組成の効果の例を示す図である。図４は、本開示のＡＺ８０基体上のハイブリッド銀皮膜例を示す画像である。図５は、本開示のＡＺ８０基体上のハイブリッド銀皮膜例を示す断面画像である。図６は、本開示のＺＫ６０基体上のハイブリッド銅皮膜例を示す断面画像である。図７は、本開示のＺＫ６０基体上のハイブリッド銅皮膜例を示す画像である。図８は、本開示のＡＺ８０基体上の亜鉛ニッケル皮膜の表面・断面例を示す画像である。図９は、本開示の陽極酸化浴を使用した陽極酸化フィルム例を示すＳＥＭ画像である。図１０は、本開示の陽極酸化浴を使用したハイブリッドＺｎ－Ｎｉ皮膜の表面・断面例を示す光学画像である。図１１は、本開示のＡＺ８０基体上の無電解Ｎｉ－Ｐ皮膜の断面例を示す画像である。図１２は、本開示のハイブリッドＺｎ－Ｎｉ皮膜のための浴に対応する陽極酸化電圧を示すグラフである。図１３は、本開示の陽極酸化層とともに製造されたＺｎ－Ｎｉインターロック層表面を示す光学画像である。

本明細書中に記載された実施例は、マグネシウム基体上の機能性皮膜を発生させるためのプロセスを提供する。上述のように、マグネシウムを被覆しようという以前の試みは失敗したか、あるいは、種々異なる理由に基づき望ましくない。例えば、以前の方法は、毒性化学物質を一般に伴う数多くのプロセスを用いることがあり、エネルギーを大量消費する陽極酸化プロセスを用いることがあり、そして比較的高価であり得る。

本開示は、マグネシウム合金基体上にめっき皮膜を発生させる方法であって、毒性化学物質の使用を排除し、エネルギー消費量がより少なく、そして従来の方法よりも低廉な方法を提供する。一例において、この方法は基体を機械的又は化学的に研磨し、且つ／又は基体を脱脂する。基体は前処理することができる。水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、メタケイ酸二ナトリウム、四ホウ酸ナトリウム、炭酸ナトリウム、有機添加剤、多孔質陽極酸化済層を製造するための他の添加剤、又はこれらの任意の組み合わせを含む陽極酸化浴内で基体上に、１～３０ミクロンのフィルムを陽極酸化処理することができる。

加えて、陽極酸化構造が完全に充填されシールされることを保証するために、電着のための電圧プロフィールを電解的又は自己触媒的に採用することにより、２～５０ミクロンの第１めっき層(陽極酸化フィルムを含む)を堆積することができる。加えて、第１めっき層は、他の皮膜をその上に堆積し得る表面を発生させることができる。

この方法は、第１層上に０～１００ミクロンの第２機能皮膜を堆積してもよい。第２機能性皮膜は多層型であり得る。ハイブリッドマグネシウム皮膜の厚さは約１０～１００ミクロンであってよい。

図１は、マグネシウム上に皮膜を製造するための方法１００の例を示している。１実施態様では、方法１００は、プロセッサ又はコントローラの制御下で、処理施設内の種々の設備又は工具によって実施することができる。

ブロック１０２において、方法１００は始まる。ブロック１０４において、方法１００は基体を前処理してよい。１実施態様では、基体はマグネシウム基体であってよい。マグネシウム基体は、マグネシウムの鍛造又は鋳造合金であってよい。このようなマグネシウム基体の例はＡＺ８０又はＺＫ６０を含んでよい。１実施態様では、基体は任意の適宜のマグネシウム合金であってよい。

１実施態様では、前処理は１つ又は２つ以上のプロセスを含んでよい。このプロセスは、濃縮硝酸浴又は希釈硫酸浴内で基体を化学的に処理すること、エメリー研磨紙又はビードブラスティングによって基体を機械的に粗面化すること、及び／又は１リットル当たり１０～２０グラム（ｇ／Ｌ）の炭酸ナトリウム、及び１５～２０ｇ／Ｌのリン酸ナトリウムと、１０～２０ｇ／Ｌのケイ酸ナトリウムと、１～３ｇ／Ｌの商業的ＯＰ－１０界面活性剤とを含む、摂氏６０～８０度（℃）のアルカリ浴内で３～１５分間にわたって基体を清浄化することを含んでよい。

表面を機械的に粗面化することにより、陽極酸化済層と基体の間の付着力を増強することができる。付着力は、後で堆積される機能性表面層内に生成される引張力の存在においてさらに増強することができる。機械的粗面化は、１２００グリットまでの適宜の等級のエメリー研磨紙を使用することによって達成することができる。１実施態様では、サンドブラスティング又はビードブラスティングが陽極酸化済層をその上に形成するのに適した表面を製造することができる。

ブロック１０６において、方法１００は基体を清浄化することができる。。基体は陽極酸化前に清浄化することができる。基体は脱イオン（ＤＩ）水中で濯ぐことにより清浄化されてよい。１実施態様では、基体はエタノール又はアセトンの溶液中で超音波清浄化されてよい。基体が清浄化されると、清浄化工程は、表面上のいかなる酸化物層の形成をも防止することになる。換言すれば、基体の清浄化は、新しい酸化物層が表面上に形成されるのを許さない。

ブロック１０８において、方法１００は基体に基づいて陽極酸化浴を選択する。例えば、陽極酸化浴の組成は、マグネシウム基体の組成に基づいて選択することができる。浴組成は、３０～１００ｇ／Ｌの水酸化ナトリウム、３０～１００ｇ／Ｌの水酸化カリウム、０～６０ｇ／Ｌの四ホウ酸、０～１００ｇ／Ｌのメタケイ酸二ナトリウムの０～５０ｇ／Ｌの炭酸ナトリウム、０～３０ｇ／Ｌのリン酸塩、０～１００ｇ／Ｌのアルミン酸ナトリウム、０～０．０５ｇ／Ｌのトリエタノールアミン、０～２０ｇ／Ｌのクエン酸、０～２０ｇ／Ｌのクエン酸ナトリウム、及び／又は０～２０ｍｌ／Ｌの過酸化水素から選択されてよい。

１実施態様では、浴の組成は基体の組成に基づいて選択されてよい。１実施態様では、マグネシウム基体は、ＺＫ６０合金であってよく、陽極酸化浴は７０ｇ／Ｌの水酸化ナトリウム、６０ｇ／Ｌの四ホウ酸ナトリウム、６０ｇ／Ｌのメタケイ酸二ナトリウム、及び／又は３０ｇ／Ｌの炭酸ナトリウムを含んでよい。ＺＫ６０合金は亜鉛とジルコニウムとを含有する合金である。

１実施態様では、基体はＡＺ８０であってよく、そして浴は７０ｇ／Ｌの水酸化ナトリウム、６０ｇ／Ｌの四ホウ酸ナトリウム、３０ｇ／Ｌの炭酸ナトリウム、及び／又は１０ｇ／Ｌのクエン酸を含んでよい。ＡＺ８０はアルミニウムと亜鉛とを含有する合金である。

１実施態様では、基体はＡＺ８０又はＺＫ６０であってよく、そして浴は、７０ｇ／Ｌの水酸化ナトリウム、６０ｇ／Ｌのメタケイ酸二ナトリウム、１２ｇ／Ｌのクエン酸ナトリウム、６ｍＬ／Ｌの過酸化水素、及び／又は０．０１モル（Ｍ）～０．０５Ｍの塩化ナトリウムを含んでよい。１実施態様では、約０．０１Ｍの塩化ナトリウムが浴内に含まれてよい。

合金中のアルミニウムの存在は、浴化学特性を選択する上で重要なファクターであることが判っている。正確な浴組成は、マグネシウム合金化学特性の関数であってよい。

ブロック１１０において、方法１００は、水酸化ナトリウム又はメタケイ酸二ナトリウムのうちの少なくとも一方を含む浴内に基体を入れることにより、陽極酸化済層を製造する。１実施態様では、陽極酸化浴は、安定な溶液温度を維持するために加熱及び／又は冷却装置内にあってよい。１実施態様では、陽極酸化浴はステンレス鋼対電極を含んでよい。１実施態様では、直流電流（ＤＣ）電源が電圧及び電流を提供することにより、陽極酸化処理を実施することができる。１実施態様では、パルスＤＣ電源が陽極酸化電力を提供してよい。

１実施態様では、陽極酸化浴は１８℃～３０℃で操作することができる。１実施態様では、陽極酸化層は約２０℃の温度で維持されてよい。

１実施態様では、定電流の陽極酸化電流が採用されてよい。１実施態様では、定電流は、１平方デシメートル当たり０．５～６アンペア（Ａ／ｄｍ^２）に維持されてよい。１実施態様では、電流は１Ａ／ｄｍ^２に制限されてよい。

ピーク陽極酸化電圧は、陽極酸化済層の構造を決定することができる。所望の構造は微多孔質であってよい。１実施態様では、ピーク陽極酸化電圧は６０ボルト（Ｖ）～１１０Ｖに維持されてよい。１実施態様では、ピーク陽極酸化電圧は７５Ｖ未満に維持されてよい。

微多孔質層の発生は２つの利点を提供する。第一に、微多孔質層は自由なマグネシウム表面を制限する。第二に、十分に厚い微多孔質層（例えば少なくとも２ミクロン又は４～２０ミクロン）が、陽極酸化層と金属層との間に確実な定着を提供する。この定着は、金属層とマグネシウム基体との優れた付着をもたらす。

１実施態様では、利用し得るマグネシウムアクセス可能表面パーセンテージは、マグネシウム基体表面の１％～２５％、基体表面積の２～１５％、又は基体表面積の４％～１０％であってよい。１実施態様では、基体表面の約８％が陽極酸化済層を通してアクセス可能である。

１実施態様では、陽極酸化浴内の有機剤を使用してピーク電圧を制御することができる。１実施態様では、有機剤はクエン酸であってよい。クエン酸は基体表面上に吸収されることにより導電性を制限する巨大分子である。

１実施態様では、有機剤は過酸化水素であってよい。１実施態様では、有機剤はクエン酸ナトリウムであってよい。１実施態様では、有機剤はトリエタノールアミンであってよい。１実施態様では、上記有機酸の任意の組み合わせを用いてよく、あるいは同様の効果をもたらす他の有機剤を使用してもよい。

１実施態様では、浴内の有機剤の量は、ピーク陽極酸化電圧が７５Ｖを超えるのを防止するように選択することができる。１実施態様では、使用されるクエン酸の量は約１０ｇ／Ｌであってよい。１実施態様では、過酸化水素の量は約６ｍｌ／Ｌであってよい。１実施態様では、クエン酸ナトリウムの量は１２ｇ／Ｌであってよい。１実施態様では、トリエタノールアミンの量は２０ｍｌ／Ｌであってよい。

本開示における陽極酸化済フィルムの厚さは、１～５０ミクロンであってよい。しかしこの厚さは４～２０ミクロンであってもよい。１実施態様では、この厚さは５～１５ミクロンであってよい。

上記条件における１０分間にわたる陽極酸化の結果、約６ミクロンの陽極酸化済フィルムが生じる。陽極酸化済層は、マグネシウムハイブリッド皮膜システムのための定着層となる。定着層は続いて堆積された層が陽極酸化済層と確実にインターロックするのを可能にすることにより、伝統的なめっき溶液を凌ぐ優れた接着を提供する。

ブロック１１２において、方法１００は基体を濯ぐ。基体の陽極酸化済層はＤＩ水中で濯ぐか、又はエタノール中で超音波清浄化してよい。

ブロック１１４において、方法１００はインターロック層めっき浴を選択する。例えば、インターロック層内に金属層を堆積するのに適しためっき浴が選択されてよい。めっき浴の特徴は、金属堆積がマグネシウム基体の溶解、及び陽極酸化済皮膜のスポーリングよりも優先されるか否かを決定することができる。

１実施態様では、めっき浴のｐＨ及びめっき浴内の錯化剤（アニオン種）の両方が、堆積が成功するか否かを決定する特徴である。ｐＨは反応、すなわち：

ＭｇＯ＋Ｈ_２Ｏ→Ｍｇ（ＯＨ）_２

において示される１つの特徴である。最小量の陽極酸化済層がｐＨ８～１４で溶解される。１実施態様では、めっき浴のｐＨは９～１２であってよい。１実施態様では、めっき浴のｐＨは約１０であってよい。

浴錯化剤（アニオン種）は、マグネシウムの溶解度積（Ｋｓｐ）を制御することができる。Ｋｓｐを最小化することが望ましい。１実施態様では、アニオン種は、めっき浴内の金属イオンとマグネシウム基体との置換反応を遅くするために錯化剤を含む。当該あらゆる金属イオンがマグネシウムよりも貴であるので、下記反応、すなわち

Ｍｇ＋Ｍ^＋＋→Ｍｇ^＋＋＋Ｍ

が露出面で発生する。Ｍはめっき浴内の金属である。マグネシウムの高度に負のガルバニック電圧（例えば－１．７５）、及び当該金属皮膜の比較的低い電圧（例えばＮｉ－０．３Ｖ）に基づき、この反応は極端であり、その結果基体の溶解、及び陽極酸化済層のスポーリングを招くことがある。

１実施態様では、めっき浴内の金属イオンと安定なキレートを形成するように、錯化剤、具体的にはアニオン種又は有機種が選択されてよい。錯化剤として選択され得るアニオン種の例は、シアン化物、ピロリン酸塩、水酸化物、及びこれに類するものを含む。なお、列挙したアニオン種は一例として提供されるものであり、他の錯化剤、例えばある特定の有機種、グリセリン、クエン酸、乳酸、リンゴ酸、ピロール、及びＥＤＴＡも当該金属イオンと協働することができる。言うまでもなく、当該金属イオンと良好に協働する錯化剤を選択するための他の方法が展開されてもよい。

１実施態様では、めっき浴内の金属は銀であってよく、錯化剤はシアン化物であってよい。浴はｐＨ１２．５のシアン化銀、シアン化カリウム、及び水酸化カリウムを含有してよい。１実施態様では、金属は銅であってよく、錯化剤はピロリン酸塩であってよく、浴は、Atotech Corporationから商業的に入手可能なピロリン酸銅であってよい。これはピロリン酸銅、ピロリン酸カリウム、アンモニア、及び独自の成分を含む。ｐＨは９であってよい。１実施態様では、浴は、Atotech Corporationから商業的に入手可能な商業的なＺｎ－Ｎｉ浴であってよく、錯化剤は独自の錯化剤であってよく、ｐＨは１３であってよい。

１実施態様では、高ｐＨ自己触媒浴も好適である。例えば高ｐＨは８～１１のｐＨを含んでよい。自己触媒浴は、２５ｇ／Ｌの硫酸ニッケル、２５ｇ／Ｌの次亜リン酸ナトリウム、５０ｇ／Ｌのピロリン酸ナトリウム、１ｇ／Ｌのチオ尿素を含む無電解ニッケル浴を含んでよい。ここでは、ピロリン酸塩は錯化剤であってよく、そしてチオ尿素は反応速度を抑えるのに役立つ。自己触媒浴のｐＨは１１であってよく、そしてアンモニアを添加することにより、ｐＨを１１にすることができる。

ブロック１１６において、方法１００は、基体をめっきするための自己触媒又はガルバニック堆積浴内に基体を入れる。例えば基体は、所定の期間にわたってめっき電流プロフィールに従うガルバニック堆積浴内に入れてよい。例えば、電流はめっき電流プロフィールにしたがって徐々に増大させてよい。

１実施態様では、本明細書中に記載された可能な種々の浴から選択された浴から、第１電着皮膜が陽極酸化フィルムに被着される。第１電着皮膜に関する電気パラメータは制御される。第１めっき電流又は電流プロフィールが、第１めっき段を含む第１めっき期間にわたって印加され、そして第２めっき電流が、第２めっき段を含む第２めっき期間にわたって印加される。第１電着層はインターロック層を形成し、陽極酸化済層内の孔を完全に充填することにより、第１電着層を陽極酸化済層の表面に確実にロックする。

１実施態様では、基体は、高ｐＨ自己触媒浴、例えば無電解ニッケルリン浴、又は無電解ニッケルホウ素浴内に、浴化学特性に依存する温度で入れられる。基体は、陽極酸化層の孔が少なくとも完全に充填されるのを保証するように選択された時間にわたって、浴内に入れられてよい。１実施態様では、基体は、陽極酸化層全体が無電解皮膜内にカプセル化されるのを保証するための時間にわたって、浴内に入れられてよい。

ブロック１１８において、方法１００は第２期間にわたって第２電流でめっきする。例えばめっき電流を推奨浴めっき電流まで増大させ、推奨浴めっき電流で一定に保つことにより、所望の初期皮膜厚を有するめっき（例えば金属皮膜又は金属層）を製造することができる。第２電流は第１電流よりも大きくてよい。

例えば、孔が特定のレベルまで充填される（例えば完全に充填されるよりも少なく充填され、完全に充填され、完全に充填されるよりも多く充填されるなど）と、第２めっき段が始まる。第２段中、電流は第１めっき段中と同じままであってよく、あるいは電流は、推奨浴めっき電流まですぐに増大させられてもよい。第２めっき期間は、陽極酸化フィルムの完全な被覆を保証し、所要のめっき厚を発生させ、所要の表面モフォロジーを発生させ、且つ／又は第１電着層のための他の望ましい特徴を得るのに十分であるように選択される。１実施態様では、第２めっき状態の厚さは５～５０ミクロンであってよい。ブロック１２０において、方法１００は終了する。

１実施態様では、第１電着層は１５～５０ミクロン厚であってよい。１実施態様では、この厚さは、第１電着層が、めっき表面の機能属性すべてを提供するただ１つの電着層である場合に達成することができる。

１実施態様では、Technic Corporationのシアン化銀浴が使用され、第１めっき電流プロフィールは０Ａ／ｄｍ^２から０．０１～０．５Ａ／ｄｍ^２まで勾配をつけて変化する。一例では、第１めっき電流プロフィールは第１めっき期間２０～６０分間にわたって０．２Ａ／ｄｍ^２であってよい。一例では、第１めっき期間は４０分間であってよい。

電流及び時間は、多孔質陽極酸化済層が銀で充填されるのを保証するように選択され、陽極酸化済層の厚さ及び銀浴の低い電流堆積速度に依存する。１０～３０分間の第２めっき期間（例えば一例では２０分間）にわたって０．１～２Ａ／ｄｍ^２（例えば一例では１Ａ／ｄｍ^２）まで電流を高めることによって、２５ミクロンの総皮膜厚を発生させる。

１実施態様では、Atotech Corporationから商業的に入手可能なピロ－銅浴を使用して、インターロック層を堆積することができる。ピロ－銅浴を使用するこの例では、めっき電流プロフィールは０Ａ／ｄｍ^２から０．０１～１Ａ／ｄｍ^２まで勾配をつけて変化する。一例では、めっき電流プロフィールは０．２Ａ／ｄｍ^２まで勾配をつけて変化してよい。めっき電流は１０～７０分間にわたって勾配をつけて変化してよい。一例では、めっき電流は２０分間にわたって勾配をつけて変化してよい。この電流及び時間は、多孔質陽極酸化済層が銅で充填されるのを保証するように選択することができる。めっき電流プロフィール及び時間は、陽極酸化済層の厚さ及び銅浴の低い電流堆積速度に依存し得る。次いで、電流は０．１～３Ａ／ｄｍ^２まで高められる。一例では、電流は１／ｄｍ^２まで高められてよい。めっき電流は５～９０分間の第２めっき期間にわたって高められてよい。１実施態様では、第２めっき期間は、２０ミクロンの総皮膜厚を発生させるために約７０分間であってよい。

１実施態様では、、Atotech Corporationから商業的に入手可能な亜鉛－ニッケル
を使用して、インターロック層を堆積することができる。亜鉛－ニッケルを使用するこの例では、めっき電流プロフィールは０Ａ／ｄｍ^２から０．０１～０．５Ａ／ｄｍ^２まで勾配をつけて変化する。一例では、めっき電流プロフィールは０．２Ａ／ｄｍ^２まで勾配をつけて変化してよい。めっき電流は２０～９０分間の第１めっき期間にわたって勾配をつけて変化してよい。１実施態様では、第１めっき期間は５０分間である。この電流及び時間は、多孔質陽極酸化済層がＺｎ－Ｎｉで充填されるのを保証するように選択することができる。めっき電流プロフィール及び時間は、陽極酸化済層の厚さ及び亜鉛－ニッケル浴の低い電流堆積速度に依存し得る。次いで、電流は０．１～２Ａ／ｄｍ^２まで高められる。１実施態様では、電流は１Ａ／ｄｍ^２まで高められてよい。めっき電流は１０～９０分間の第２めっき期間にわたって高められてよい。１実施態様では、第２めっき期間は約５０分間である。めっき電流を第２めっき期間にわたって高めることにより、５０ミクロンの総皮膜厚を発生させることができる。

１実施態様では、自己触媒堆積が、高ｐＨ無電解ニッケルリン浴から単一プロセスで使用される。ここでは、陽極酸化された孔がＮｉ－Ｐによって完全に充填されてよく、そして８ミクロン層が、１０～１８０分間にわたって堆積された陽極酸化層上に堆積されてよい。１実施態様では、期間は３０分間である。無電解ニッケルリン浴は２５ｇ／Ｌの硫酸ニッケルと２５ｇ／Ｌの次リン酸ナトリウムとを含んでよい。５０ｇ／Ｌのピロリン酸ナトリウムを錯化剤として使用し、そして１ｍｇ／Ｌのチオ尿素を使用して、反応速度を抑えた。浴ｐＨはアンモニアを使用して１１±０．５で維持され、摂氏４０～７５度の温度で操作される。１実施態様では、浴は、基体の溶解を最小化するために摂氏６０度で操作される。

１実施態様では、第１金属層は陽極酸化層と確実にインターロックし、さらなる金属層の堆積のための強力な基礎を提供する。インターロック強度は、当業者によく知られた多くの手段によって測定することができる。１実施態様では、インターロック強度は米国材料試験協会（ＡＳＴＭ）Ｄ３３５９規格に従って、１ミリメートル（ｍｍ）の中心上にＩｎｅｓが位置する状態で、陽極酸化層及び第１金属層を格子パターンに完全に切り開き、そしてテープを使用して付着力を評価することにより、測定される。１実施態様では、付着力は４Ｂ～５Ｂと評価される。一例では、接着力は５Ｂと評価される。

１実施態様では、電解又は自己触媒によって堆積された第１層は、皮膜システム全体の第１機能成分を提供することができる。具体的には、第１堆積層は、腐食保護、及び基体への低導電率経路の両方を提供することができる。この事例では、第１電解堆積層の導電率は、ＭｉｌＤＴＬ８１７０６で指定された手順を用いて測定して、＜０．１ミリオーム（ｍΩ）を有してよい。

１実施態様では、第１堆積層は、商業的浴、例えば上で提案されたものから堆積されてよい。この浴には、全体的に本明細書中に援用される米国特許出願第１３／３８１，４８７号明細書に記載されたように、セラミック相のゾルを添加することにより、被膜付き表面に増強された機能属性を提供した。

１実施態様では、第１電着層上には、電解又は自己触媒によって堆積されたさらなる層を被着することにより、被膜に付加的な機能アスペクトを提供することができる。このような層は、被膜システムの外観、硬度、耐摩耗性、導電性などを向上させることができる。

１実施態様では、マグネシウムの高い開放回路電位（ＯＣＰ）（－１．７５Ｖ）に基づき、多層被膜システムを堆積することにより、表面に腐食保護を提供する。この場合、皮膜システムの組成は、各層が固有のＯＣＰを有するように皮膜材料を適宜に選択及び順序付けすることによって、表面から腐食を回避するべく設計されている。

１実施態様では、Ｚｎ－Ｎｉは、ＯＣＰ約－１．３Ｖのコンパクトな皮膜を形成できることにより、インターロック層のために選択される。１０～３０ミクロンの厚いＺｎ－Ｎｉ層は、基体から腐食を回避するバリア層を提供する。半光沢ニッケルから成る第２層は硬さ及びＯＣＰ約－０．３Ｖに基づき選択され、そして約６ミクロンが犠牲皮膜として堆積される。最後に半光沢ニッケルよりも高いＯＣＰを有するように、装飾又は機能性表面層が選択される。

１実施態様では、最終層を堆積することができる。最終層はＯＣＰが－０．４の半光沢Ｎｉ層であってよい。なお、腐食が各層のＯＣＰ電位によって犠牲層に指向されることを条件として、最終層のためには数多くの金属を選ぶことができる。このような多層ハイブリッド皮膜システムは、ＡＳＴＭ仕様Ｂ１１７に基づく中性塩噴霧テストにおいて１５０時間を超えることができる。

下記実施例は、動作条件例を指摘し、そして本開示に記載されたマグネシウム基体上に機能性皮膜を形成するための例を提供する。しかしながら、これらの実施例は本開示の範囲を限定するものと考えるべきではない。実施例は、陽極酸化浴開発の局面、金属インターロック層の特徴、及びマグネシウム基体に良好な腐食保護をもたらす皮膜スタックアップの製造を示すように選択される。

実施例１－ハイブリッド皮膜のためのマグネシウム陽極酸化済層の発生
ＡＺ８０及びＺＫ６０マグネシウム合金基体上に陽極酸化処理を施した。各基体を２ｃｍ×３ｃｍ×１ｃｍに切断した。基体との電気的な接続は、１つの縁部内に４ｍｍの孔を形成してテーピングし、そしてねじ山付きアルミニウムワイヤを孔内へねじ込むことにより形成した。接続点は、上縁部をエポキシで被覆し、アルミニウムワイヤをテーピングすることにより、電気的に保護した。

天然酸化物層を除去するために表面を手で研磨することにより、基体を前処理した。４００グリット～１０００グリットの一連のエメリー研磨紙を使用した。基体をＤＩ水中で洗浄することにより、残留物を除去した。アルカリ陽極酸化浴はあらゆる油及び油脂を除去するのに十分であり、研磨された表面は陽極酸化層のための結合を可能にするので、さらなる前処理は採用しなかった。

非毒性浴に由来する低電力陽極酸化システムが、電解堆積又は自己触媒堆積を介して金属皮膜を堆積するのに適した、比較的厚い多孔質陽極酸化層を製造し得ることが判った。従来の開示内容に記載されたアルミニウム上のハイブリッド皮膜と同様に、この陽極酸化層の構造は、皮膜の製造に成功するか否かを決定することができる。

図２は、７０ｇ／Ｌの水酸化ナトリウムと、６０ｇ／Ｌの四ホウ酸ナトリウムと、６０ｇ／Ｌのメタケイ酸二ナトリウムと、３０ｇ／Ｌの炭酸ナトリウムと、１２ｇ／Ｌのクエン酸とを含む浴からＡＺ８０マグネシウム基体を陽極酸化しているときの、時間に対する陽極酸化電圧を示すグラフである。浴温度は１９℃であり、そして定電流陽極酸化を１Ａ／ｄｍ^２で実施する。電力が印加されると、電圧は５３．１Ｖまで急速に上昇し、そして５４Ｖ未満にとどまる。この際には、酸化物バリア形態としての表面上の変化はほとんど観察されない（２０１）。表面を覆う数多くの小さな円弧の出現と相俟って、電圧は急速に上昇し、表面上には陽極酸化を観察することができる（２０２）。約１５０秒後に、表面が陽極酸化済層によって覆われると、電圧は８０Ｖで安定化する（２０４）。陽極酸化層の成長は、表面全体にわたるより大きな円弧の存在（２０３）、及び電圧の８６Ｖまでのゆっくりとした増大に関連する。１０分後、１５～２０ミクロンの陽極酸化部分が形成されることになる（２０４）。この皮膜を発生させるための総アンペアアワー（ＡＨ）は、０．１３３ＡＨ／ｄｍ^２であるのに対し、電力はほぼ１２Ｗｈ／ｄｍ^２であり、すなわちＭＡＯプロセスのために必要とされるものよりも２桁少ない。

陽極酸化層の構造が、図３Ａのグラフ３０２に示されているように、ピーク陽極酸化電圧によって制御されることが判った。ここでは、グラフ３０２は、相異なる浴組成による１Ａ／ｄｍ^２における定電流陽極酸化のための、時間に対する陽極酸化電圧を示している。表３０１は２種の浴組成及び基体タイプを示している。図３Ｂに示された表面３０３は、高い最終電圧（９２．３Ｖ）及び陽極酸化層成長中の大きな疎らなアークの存在とともに形成され、そして良好にめっきされない大きな孔を備えた表面フィーチャによって特徴づけられる。やはり図３Ｂに示された表面３０４は、より低い最終電圧（７３．３Ｖ）で形成され、小さな表面フィーチャと数多くの小さな孔とを有する。このことはめっきプロセスのための申し分のないインターロック層を提供する。

実施例２－インターロック層内の銀の電着
銀第１機能層と組み合わされた１５ミクロン陽極酸化済インターロック層を含むハイブリッド皮膜が均一な被覆をもたらし、そしてさらなる機能層の堆積のための良好な基体を提供する。

２ｃｍ×３ｃｍ×１ｃｍに切断したＡＺ８０マグネシウム合金基体上に陽極酸化処理を施した。基体との電気的な接続は、１つの縁部内に４ｍｍの孔を形成してテーピングし、そしてねじ山付きアルミニウムワイヤを孔内へねじ込むことにより形成した。接続点は、上縁部をエポキシで被覆し、アルミニウムワイヤをテーピングすることにより、電気的に保護した。

天然酸化物層を除去するために表面を手で研磨することにより、基体を前処理した。４００グリット～１０００グリットの一連のエメリー研磨紙を使用した。基体をＤＩ水中で洗浄することにより、残留物を除去した。

１０分間にわたって１Ａ／ｄｍ^２で陽極酸化処理を行う定電流を用いて、７０ｇ／Ｌの水酸化ナトリウムと、６５ｇ／Ｌの四ホウ酸ナトリウムと、３０ｇ／Ｌの炭酸ナトリウムとを含む２２℃の陽極酸化浴内に基体を入れた。６ミクロンの構造化された陽極酸化済層を形成した。

基体をＤＩ水中で濯ぎ、ｐＨ１２のシアン化銀中に入れた。シアン化銀浴はTechnic Corporationから入手し、これはシアン化銀と、シアン化カリウムと、独自の成分とを含んだ。前に開示された孔充填を保証するための電流プロフィールに従って、６０分の全期間にわたってＤＣめっきを施した。電流は４０分間にわたって０．０３６Ａ／ｄｍ^２であり、これに続いて２０分間にわたって０．１８Ａ／ｄｍ^２であった。図４に示されているように、２５ミクロンの均一な銀層が形成された。

図５は、基体５０３上に形成された銀インターロック層の光学断面５０２と走査電子顕微鏡（ＳＥＭ）断面５０１とを示している。皮膜厚は約２５ミクロンである。ＳＥＭ断面５０１は、陽極酸化済層５０４に貫入する銀５０６を明示している。

実施例３－インターロック層内の銅の電着
銅第１機能層と組み合わされた８ミクロン陽極酸化済インターロック層を含むハイブリッド皮膜が均一な被覆をもたらし、そしてさらなる機能層の堆積のための良好な基体を提供する。

２ｃｍ×３ｃｍ×１ｃｍに切断したＺＫ６０マグネシウム合金基体上に陽極酸化処理を施した。基体との電気的な接続は、１つの縁部内に４ｍｍの孔を形成してテーピングし、そしてねじ山付きアルミニウムワイヤを孔内へねじ込むことにより形成した。接続点は、上縁部をエポキシで被覆し、アルミニウムワイヤをテーピングすることにより、電気的に保護した。

１０分間にわたって１Ａ／ｄｍ^２で陽極酸化処理を行う定電流を用いて、７０ｇ／Ｌの水酸化ナトリウムと、６０ｇ／Ｌの四ホウ酸ナトリウムと、６０ｇ／Ｌのケイ酸二ナトリウムと、３０ｇ／Ｌの炭酸ナトリウムと、１２ｇ／Ｌのクエン酸とを含む２２℃の陽極酸化浴内に基体を入れた。８ミクロンの構造化された陽極酸化済層を形成した。

基体をＤＩ水中で濯ぎ、ｐＨが約１０のピロ銅中に入れた。ピロ銅はAtotech Corporationから入手し、これはピロリン酸銅と、ピロリン酸カリウムと、クエン酸と、独自の成分とを含んだ。前に開示された孔充填を保証するための電流プロフィールに従って、４８分の全期間にわたってＤＣめっきを施した。電流は２８分間にわたって０．１５Ａ／ｄｍ^２へ勾配を付けて変化し、これに続いて１０分間にわたって０．１５Ａ／ｄｍ^２の定電流であり、これに続いて１０分間にわたって０．３Ａ／ｄｍ^２の定電流であった。図７に示され下で開示されるように、約４０ミクロンの銅層が形成された。

図６は、基体６０３上の銅インターロック層の光学断面６０２と走査電子顕微鏡（ＳＥＭ）断面６０１とを示している。皮膜厚は約４０ミクロンである。陽極酸化処理は制約されない電圧で行われた。このことは大きな孔を有する陽極酸化済表面をもたらした。この表面はインターロック層をめっきするのに理想的ではない。ＳＥＭ断面６０１から判るように、銅６０６は陽極酸化済層６０４に貫入はするものの、銅は不連続であり、直径が約１００ミクロンの未結合ノジュールを特徴づける。

図７は上記のように、基体上に形成された銅層の画像７０１を示している。画像７０２は、ＡＳＴＭＤ３３５９に従って実施されたクロスハッチ付着試験によって実証されるように、銅層が陽極酸化層に良好に付着することを示している。この試験は層間剥離なしに合格する（５Ｂ）。

画像７０３は、基体までの皮膜の導電率の単純な測定を示している。このことは銅がマグネシウムに直接に結合されていることを明示する。

実施例４－改善された陽極酸化浴によるインターロック層内の亜鉛ニッケルの電着
亜鉛ニッケル第１機能層と組み合わされた１０ミクロン陽極酸化済インターロック層を含むハイブリッド皮膜が均一な被覆をもたらし、そしてさらなる機能層の堆積のための良好な基体を提供する。

１０分間にわたって１Ａ／ｄｍ^２で陽極酸化処理を行う定電流を用いて、７０ｇ／Ｌの水酸化ナトリウムと、６０ｇ／Ｌの四ホウ酸ナトリウムと、６０ｇ／Ｌのケイ酸二ナトリウムと、３０ｇ／Ｌの炭酸ナトリウムと、１２ｇ／Ｌのクエン酸とを含む２０℃の陽極酸化浴内に基体を入れた。１０ミクロンの構造化された陽極酸化済層を形成した。

基体をＤＩ水中で濯ぎ、ｐＨ１３．２の亜鉛ニッケル中に入れた。亜鉛ニッケル浴はATOTECH Corporationから入手し、これは水酸化ナトリウムと、酸化亜鉛と、錯化剤と、いくつかの独自の成分とを含んだ。前に開示された孔充填を保証するための電流プロフィール０～０．１Ａ／ｄｍ^２に従って、６０分の全期間にわたってＤＣめっきを施した。電流は４０分間にわたって０．１Ａ／ｄｍ^２であり、これに続いて２０分間にわたって０．３Ａ／ｄｍ^２であった。

図８は、元の浴から製造された陽極酸化層上で発生したハイブリッドＺｎ－Ｎｉ皮膜の試料画像８０１、光学顕微鏡表面画像８０２、及び光学顕微鏡断面画像８０３を示す。皮膜８０２及び８０３は極めて粗く、大きいノジュール８０４が表面上に見える。ノジュール８０４は、Ｚｎ－Ｎｉ皮膜に共通するものよりも大きく、選択的皮膜成長によって発生させられる。電流経路は陽極酸化フィルムを通して基体が得ることができる。陽極酸化浴の化学特性、温度、及び導電率を操作することにより、孔の数及びサイズを改変して、Ｚｎ－Ｎｉ皮膜が均一且つ連続的になるようにすることができる。断面画像８０３は、基体８０５、及びＺｎ－Ｎｉインターロック層８０７によって貫入された約２２ミクロンの陽極酸化フィルム８０６を示している。

Ｚｎ－Ｎｉ８０７を発生させるときには、クエン酸ナトリウムと過酸化水素とを含有する浴が改善された結果をもたらすことが見出された。ＺＫ６０試料を上記のように前処理し、７０ｇ／ＬのＮａＯＨと、６０ｇ／ＬのＮａ_２ＳｉＯ_３と、１２ｇ／ｌのクエン酸と、６ｍｌ／ｌの過酸化水素と、０．０１Ｍ～０．０５ＭのＮａＣｌとを含む浴内で陽極酸化処理した。図１２は、この浴を使用した陽極酸化処理中の電圧時間曲線１２０１を示す。図３の曲線とは対照的に見られるように、この浴内の導電性がより良好に制御されればされるほど、よりフラットな電圧曲線が生成され、ピーク電圧は７５Ｖ未満に制限される。浴が陽極酸化済層内の孔の密度及び均一性を改善することが判った。このことはＺｎ－Ｎｉ皮膜及び他のインターロック層金属とより良く連携する。

図９は、新しい浴を使用して形成された陽極酸化済試料の画像９０１，９０２及び９０３を示す。表面ＳＥＭ９０４が、新しい浴を使用して発生させられた表面である。表面ＳＥＭ９０４は、表面モフォロジーが改善された、十分に定義された孔構造を有する表面を示している。このような表面モフォロジーはインターロック層のための優れたグリップを提供する。領域ＳＥＭ９０５及び関連するＥＤＳデータ９０６は、領域ＳＥＭ９０５の周囲ボックス９０８である暗領域内でより多くのマグネシウム及び酸素を示す。このことは、多孔質構造が基体への導電率を支持することを示唆している。領域ＳＥＭ９０５の周囲ボックス９１０である、より明るい領域、及びＥＤＳテーブル９０６の最終行は、より多くの酸素及びケイ素を示している。このことは、インターロック層を堆積するための堅牢な二酸化ケイ素フレームワークを示唆している。

図１３も、本開示の陽極酸化層によって製造し得るＺｎ－Ｎｉインターロック層表面の光学画像を示している。表面１３０２は、Ｚｎ－Ｎｉ皮膜に典型的な緻密なノジュール構造を示している。図１０は、新しい浴を使用して製造されたハイブリッドＺｎ－Ｎｉ皮膜の表面及び断面画像を示している。試料画像１００１が微細な均一表面を示している。光学顕微鏡画像は、元の陽極酸化浴を使用して発生させられた、上述の図８の例よりも微細且つ均一な表面ノジュール構造を示している。断面ＳＥＭ画像１００２は、陽極酸化構造と良好に一体化されたＺｎ－Ｎｉインターロック層を示し、より均一なＺｎ－Ｎｉ表面を実証している。ＳＥＭライン走査１００３及び関連ＥＤＳデータ１００４は、Ｚｎ－Ｎｉ皮膜が陽極酸化層に貫入していることを示している。破線円１００５は、Ｚｎ－Ｎｉ皮膜が陽極酸化層に貫入するのに伴う皮膜組成を示している。ケイ素、酸素、及びマグネシウムの増大は、新規の浴で発生させられた陽極酸化構造に特徴的である。

実施例５－インターロック層内のＮｉ－Ｐの堆積
Ｎｉ－Ｐ第１機能層と組み合わされた４ミクロン陽極酸化済インターロック層を含むハイブリッド皮膜が均一な被覆をもたらし、そしてさらなる機能層の堆積のための良好な基体を提供する。

１０分間にわたって１Ａ／ｄｍ^２で陽極酸化処理を行う定電流を用いて、７０ｇ／Ｌの水酸化ナトリウムと、６０ｇ／Ｌの四ホウ酸ナトリウムと、３０ｇ／Ｌの炭酸ナトリウムとを含む２０℃の陽極酸化浴内に基体を入れた。４ミクロンの構造化された陽極酸化済層を形成した。

基体を濯ぎ、１～５分間にわたってアルコール浴内で超音波清浄化した。

２５ｇ／Ｌの硫酸ニッケルと２５ｇ／Ｌの次リン酸ナトリウムとを含むアルカリニッケルリン浴内に、清浄化した陽極酸化済試験片を入れた。５０ｇ／Ｌのピロリン酸ナトリウムを錯化剤として使用し、そして反応速度を抑えるために、１ｍｇ／Ｌのチオ尿素を使用した。浴を７０℃まで加熱し、そしてアンモニアを使用して浴のｐＨを１１に調節した。孔を充填し、陽極酸化表面全体にわたって均一な層を堆積するのに、めっき時間は３時間で十分であった。

図１１は、製造された皮膜のＳＥＭ画像を示している。表面の画像１１０２はノジュール状Ｎｉ－Ｐ表面モフォロジーを示している。ここでは、画像１１０２に示されたノジュール１１０６は表面を完全には覆っておらず、いくつかのボイド１１０７が存在する。陽極酸化浴の化学特性、温度、及び導電率を注意深く制御することにより、陽極酸化層内の孔の密度は、Ｎｉ－Ｐ皮膜が近接するのを保証するように最適化することができる。画像１１０１は、皮膜断面のＳＥＭ画像を示している。ここでは、基体１１０３は、厚さ約３～５ミクロンまで陽極酸化処理され、Ｎｉ－Ｐ皮膜が１０～２０ミクロンである。Ｎｉ－Ｐは陽極酸化層１１０４に明らかに貫入している。

言うまでもなく、上で開示されたものの変更形及び他の特徴及び機能、又はこれらの代替形を組み合わせて数多くの他の異なるシステム又は用途にすることができる。現在は予見又は予期できない種々のその代替、改変、変更、又は改善を後で当業者によって行うことができる。これらも下記特許請求の範囲に含まれるものとする。

Claims

マグネシウム基体を陽極酸化浴内へ入れること、
第１時間にわたって電圧を印加して、前記マグネシウム基体上に厚さ１～５０ミクロンの厚さを有する微多孔質陽極酸化層を形成すること、
前記微多孔質陽極酸化層を有する前記マグネシウム基体をめっき浴内に入れること、ここで前記めっき浴が金属とｐＨ８～１４の錯化剤とを含む、
前記めっき浴に第２時間にわたって第１電流を印加して、前記微多孔質陽極酸化層上にインターロック層を形成すること、及び
前記めっき浴に第３時間にわたって第２電流を印加して、前記インターロック層上に皮膜を形成すること、
を含む、方法。
マグネシウム基体がマグネシウム合金基体を含む、請求項１に記載の方法。
前記陽極酸化浴が水酸化ナトリウム又はメタケイ酸二ナトリウムのうちの少なくとも１種を含む、請求項１に記載の方法。
前記電圧がパルス直流電源によって印加される、請求項１に記載の方法。
前記パルス直流電源が１８℃～３０℃の温度で１平方デシメートル当たり０．５～６アンペアの定電流を印加する、請求項１に記載の方法。
前記電圧のピーク電圧が７５ボルト未満である、請求項１に記載の方法。
前記陽極酸化浴がピーク電圧を制御するための有機剤を含む、請求項６に記載の方法。
前記錯化剤がシアン化物、ピロリン酸塩、又は水酸化物のうちの少なくとも１種を含む、請求項１に記載の方法。
前記第１電流が、前記インターロック層が前記微多孔質陽極酸化層内の微小孔を充填するのを可能にするためのメッキ電流プロフィールに従う、請求項１に記載の方法。
前記第２電流が前記第１電流よりも高い定電流である、請求項１に記載の方法。
前記皮膜の厚さが５～５０ミクロンである、請求項１に記載の方法。
マグネシウム基体を前処理すること、
前記マグネシウム基体を脱イオン水で清浄化すること、
陽極酸化浴内で前記マグネシウム基体上に微多孔質陽極酸化層を形成すること、ここで第１時間にわたって前記陽極酸化浴に電圧が印加されて、前記微多孔質陽極酸化層が形成される、
前記微多孔質陽極酸化層を有する前記マグネシウム基体を濯ぐこと、
第２時間にわたって自己触媒めっき浴内で前記微多孔質陽極酸化層上にインターロック層を形成すること、ここで前記めっき浴が金属とｐＨ８～１４の錯化剤とを含む、及び
前記自己触媒めっき浴内で前記インターロック層上に皮膜を形成すること、ここで前記めっき浴に第３時間にわたって電流が印加されて、前記皮膜が形成される
を含む、方法。
前記前処理が、酸浴内で前記マグネシウム基体を処理すること、前記マグネシウム基体を機械的に粗面化すること、又はアルカリ浴内で前記マグネシウム基体を清浄化すること、のうちの少なくとも１つを含む、請求項１２に記載の方法。
前記陽極酸化浴が水酸化ナトリウム又はメタケイ酸二ナトリウムのうちの少なくとも１種を含む、請求項１２に記載の方法。
前記電圧のピーク電圧が７５ボルト未満である、請求項１２に記載の方法。
前記陽極酸化浴が前記ピーク電圧を制御するためにクエン酸を含む、請求項１５に記載の方法。
前記第２時間が、前記陽極酸化層の孔を充填するのに十分である、請求項１２に記載の方法。
前記自己触媒メッキ浴がニッケルリン浴又はニッケルホウ素浴を含む、請求項１２に記載の方法。
前記第２電流が１平方デシメートル当たり０．１アンペア（Ａ／ｄｍ^２）～２Ａ／ｄｍ^２である、請求項１８に記載の方法。
マグネシウム合金基体を陽極酸化浴内へ入れること、
約１０分間の第１時間にわたってピーク電圧７５ボルト未満を印加して維持して、前記マグネシウム合金基体上に厚さ５～１５ミクロンの厚さを有する微多孔質陽極酸化層を形成すること、
前記微多孔質陽極酸化層を有する前記マグネシウム合金基体をめっき浴内に入れること、ここで前記めっき浴が金属とｐＨ９～１２の錯化剤とを含む、
第２時間にわたって１平方デシメートル当たり０アンペア（Ａ／ｄｍ^２）から０．０１Ａ／ｄｍ^２～０．５Ａ／ｄｍ^２へ増大させられる第１電流を前記めっき浴に印加して、前記微多孔質陽極酸化層上にインターロック層を形成すること、及び
第３時間にわたって前記第１電流よりも高く且つ０．１Ａ／ｄｍ^２～２Ａ／ｄｍ^２である第２電流を前記めっき浴に印加して、前記インターロック層上に皮膜を形成すること、
を含む、方法。