JP2003507574A - 軽量合金が基礎の保護用多機能複合被膜 - Google Patents

軽量合金が基礎の保護用多機能複合被膜

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Abstract

(57)【要約】 本発明は、軽金属およびそれらの合金（Ａｌ、Ｍｇ、Ｔｉ、Ｎｂ、Ａｌ−Ｔｉ、Ａｌ−Ｂｅ、Ｔｉ−Ｎｂ）を含有するマトリックスと前記マトリックスの孔の中に入り込んでいる機能的組成物の形態の堅くて耐性のある酸化物セラミック層で構成されている保護用多機能複合被膜に関する。前記機能的組成物を金属（Ｎｉ、Ｃｕ、Ｃｏ、Ｆｅ、Ｃｒ、Ｍｏ、Ｔｉ、Ａｌ、Ｓｂ、Ａｇ、Ｚｎ、Ｃｄ、Ｐｂ、Ｓｎ、Ｂｉ、Ｉｎ、Ｇａ）および／または耐火性組成物（元素周期律表のＩＶ−ＶＩ族の金属の炭化物、酸化物、窒化物、ホウ化物、ケイ化物）の群から選択する。本発明の方法は、基材に電解プラズマ方法による酸化を受けさせ、孔の中に機能的組成物を入り込ませ、そして機械的処理で仕上げを実施することにある。本発明の被膜は強度、硬度、耐摩耗性および耐腐食性の特性組み合わせを有することに加えて、これに前以て決めておいた可塑性および動的接触負荷および振動に対する耐性も持たせる。

Description

【発明の詳細な説明】
【０００１】 （技術分野） 本発明は、非鉄金属（ｎｏｎ−ｆｅｒｒｏｕｓ ｍｅｔａｌｓ）およびそれら
の合金が用いられる工学、電子、医薬および他の分野のいろいろな部門で利用可
能である。本発明は、そのような金属および合金およびまたそれらから作られた
構成材および製品に保護被膜を付着させる技術に関する。
【０００２】 （従来技術） 伝統的な材料［セラミック、高合金（ｈｉｇｈ−ａｌｌｏｙ）鋼および鋳鉄］
で作られた構成材の代わりに硬化セラミック被膜（ｈａｒｄｅｎｉｎｇ ｃｅｒ
ａｍｉｃ ｃｏａｔｉｎｇ）を持たせた非鉄合金構成材を用いることができれば
、急速に摩耗する高荷重（ｈｉｇｈｌｙ−ｌｏａｄｅｄ）構成材の耐久性および
信頼性をかなり高くすることが可能になり、重量を軽くすることが可能になりか
つ装置の動的特性（ｄｙｎａｍｉｃ ｃｈａｒａｃｔｅｒｉｓｔｉｃｓ）を向上
させることが可能になる。
【０００３】 今日では硬質セラミック被膜がかなりの量で作られるようになってきてはいる
が、それらを注油が充分でないか或は注油が全くなされない極端な条件下で用い
た時には非常に重大な欠点が見られる。ＴｉＮ、ＴｉＣＮの如き耐摩耗性被膜は
薄いと湿潤性（ｗｅｔｔａｂｉｌｉｔｙ）が充分でないことから潤滑膜（ｌｕｂ
ｒｉｃａｎｔ ｆｉｌｍ）がしばしば壊れ、それによって、高い度合の摩耗がも
たらされる。相対的に厚いセラミック被膜は摩擦による摩耗（ｆｒｉｃｔｉｏｎ
ｗｅａｒ）の性質の点で焼結セラミックに近い。それらの主な欠点は摩擦係数
が高いことと、注油が充分でない場合には摩擦界面が熱くなることと、微細切断
（ｍｉｃｒｏ−ｃｕｔｔｉｎｇ）効果の結果として相手（ｃｏｕｎｔｅｒ−ｂｏ
ｄｙ）が過度に摩耗することと、セラミック粒子の剥離およびミクロチッピン（
ｍｉｃｒｏ−ｃｈｉｐｐｉｎｇ）が起こりそしてそれらが研磨による摩耗（ａｂ
ｒａｓｉｖｅ ｗｅａｒ）の加速に参与することが含まれる。このような問題を
解決する目的で表面仕上げ操作を粗度がＲａ０．０４−０．０６μｍになるまで
強力に行ったとしても得られる解決の度合はある程度のみである。
【０００４】 最近、操作が苛酷で極端な条件下であっても低い摩擦係数を示し、高い耐摩耗
性を示しかつ攻撃的媒体に対して良好な耐性を示し得る万能の保護被膜を非鉄金
属合金構成材に作り出す試みが益々頻繁に行われるようになってきた。
【０００５】 そのような被膜を作り出す１つの方法は、保護すべき構成材の上に多孔質のセ
ラミック被膜を生じさせそして前記孔の中にいろいろな充填材を入り込ませる方
法である。
【０００６】 このように、Ａｌ、ＭｇおよびＴｉの合金の上に保護用多孔質酸化物層で構成
されている複合層を生じさせそしてその孔の中にフルオロポリマーの粒子を入り
込ませる公知方法が存在する（米国特許第５，４８７，８２６Ａ号）。
【０００７】 Ａｌ、ＭｇおよびＴｉの合金の上に多孔質酸化物層を生じさせそしてその孔の
中にＳｉＯ2の粒子をゾル−ゲル技術で入り込ませる公知方法も存在する（ＷＯ
９７／０５３０２）。
【０００８】 また、アルミニウム合金製構成材の上に生じさせた酸化物層の中にケイ素−有
機オリゴマーを入り込ませた後に熱処理を３００−５００℃で行う公知方法も存
在する（ＲＵ ２０７３７５２）。
【０００９】 前記方法の全部に共通した欠点は、そのような構成材を極端な条件で用いた時
の操作で温度が高くなる時の適用が制限される点と、そのような被膜が示す伝熱
等級および導電等級が低い点にある。
【００１０】 摩耗の性質および摩擦対から生じる摩耗生成物は摩擦電気および熱放出要因の
影響を大きく受ける。従って、複合被膜に金属または金属様成分を含めることで
それらの伝熱および導電性の向上を達成することができる。
【００１１】 スクリューポンプのローターの表面に処理を受けさせる公知方法（米国特許第
５，６４５，８９６Ａ号）が存在し、この方法は、最初に気体熱粉付け方法（ｇ
ａｓ−ｔｈｅｒｍａｌ ｄｕｓｔｉｎｇ−ｏｎ ｐｒｏｃｅｓｓ）を用いてロー
ター表面に粗い粒子の炭化タングステンの層を５０−１２５μｍの厚みで付着さ
せた後に厚みが７５−１５０μｍのニッケル−クロム層を前記炭化物層が完全に
覆われるまで付着させることを伴う。最終的な研磨で前記ローターを要求される
寸法になるまで小さく（ｒｅｄｕｃｅｓ）することで前記炭化物層の保護頂点（
ｐｒｏｔｅｃｔｉｎｇ ａｐｅｘｅｓ）（これがローター使用時に主な負荷を受
ける）を出現させる。
【００１２】 この記述した方法のローターは鋼で作られている。しかし、このような気体熱
粉付け方法を用いて実質的に如何なる組成の被膜もあらゆる基材に付着させるこ
とができる。しかしながら、このような方法を用いたのでは複雑な形状の構成材
に均一な被膜を生じさせるのは困難である。更に、気体熱粉付け方法を用いて取
り付けられた被膜は、基材との接着の確実さが充分ではない。このような欠点は
基材が非鉄合金で作られている時にひどくなる、と言うのは、それらはプラズマ
ジェット（ｐｌａｓｍａ ｊｅｔ）の影響下で迅速に熱を逸散しかつ薄い酸化物
膜を強力に生じるからである。また、非鉄合金は前記粉付け方法の高温に非常に
反応する、と言うのは、アルミニウム合金およびマグネシウム合金の場合には表
面が融解を起こす可能性がありそしてチタン合金の場合には過熱されることで耐
疲労性が低下するからである。
【００１３】 ホウ化物、炭化物、窒化物、オキシ窒化物およびケイ化物が豊富なセラミック
膜で構成されている多機能複合被膜（ｍｕｌｔｉｆｕｎｃｔｉｏｎａｌ ｃｏｍ
ｐｏｓｉｔｅ ｃｏａｔｉｎｇｓ）を付着させる公知方法が存在する（米国特許
第５，３６４，５２２Ａ号）。このような方法では、第一段階で、水酸化物セラ
ミック層を電気化学的に基材に付着させ、第二段階で、温度が４５０−８００℃
の気体流または蒸気中で前記セラミック層に耐火性化合物による富裕化（ｅｎｒ
ｉｃｈｍｅｎｔ）（浸入）を受けさせる。
【００１４】 そのような方法で生じさせた被膜は強くて耐摩耗性を示しかつ高温における腐
食に耐性を示す。しかしながら、このような技術では高い温度が用いられている
ことからそのような被膜を非鉄合金で作られた構成材に付着させるのは不可能で
ある。
【００１５】 耐摩耗性で抗摩擦性の被膜をアルミニウムおよびアルミニウム合金に付着させ
る公知方法が存在する（ＷＯ ９１／１３６２５）。最初に、アルミニウム基材
に陽極酸化を１５％の硫酸溶液中で受けさせる。次に、この多孔質の陽極酸化物
（ａｎｏｄｅ−ｏｘｉｄｅ）表面に軟質金属、即ちインジウム、錫、ガリウムま
たはそれらの組み合わせの層を付着させる。前記陽極−酸化物被膜の厚みは１−
５００μｍから成りかつ前記金属層の厚みは１０−１００μｍから成る。この過
程で前記陽極層が有する孔の少なくとも８０％が金属で満たされるようにすべき
である。
【００１６】 この記述した方法の主な問題は、機械的強度が低い点と基礎の陽極−酸化物被
膜が安定でない点にある。
【００１７】 陽極被膜の厚みが１０μｍを越えると、孔の数が多くなることで水和をかなり
の度合で受け（被膜内の水含有量が１０％を越え）、かつその組成物はまた前記
被膜の構造の中に入り込んだ電解質アニオンを１０−２０％含有する。その被膜
を１２０℃を越える温度に加熱すると、前記電解質成分および水が前記被膜の構
造から出て行くことで陽極−酸化物層の破壊と破砕がもたらされ、これはそれの
保護特性にとって有害である。更に、そのような陽極−酸化物層は主に酸化物の
非晶質相で構成されており、その結果として、それらの強度および微細硬度（ｍ
ｉｃｒｏ−ｈａｒｄｎｅｓｓ）は高くない。
【００１８】 （発明の物質） 本発明の１つの課題は、非鉄合金製構成材の有効寿命（ｗｏｒｋｉｎｇ ｌｉ
ｆｅ）全体に渡って良好な耐摩耗性と低い摩擦係数を示し、攻撃性媒体に耐性を
示しかつ動的接触負荷および振動に耐える能力を有する非鉄合金製構成材用複合
被膜を開発することにある。
【００１９】 本発明の２番目の課題は、高い耐摩耗性と耐引っ掻き傷性を示し、侵食摩耗（
ｅｒｏｓｉｏｎ ｗｅａｒ）に耐性を示しかつ研磨性媒体（ａｂｒａｓｉｖｅ
ｍｅｄｉａ）が高温で示す作用に耐性を示しかつまた腐食に対しても耐性を示す
非鉄合金製構成材用複合被膜を開発することにある。
【００２０】 本発明の３番目の課題は、複合被膜を非鉄合金に付着させるに適していて連続
生産で用いることができる生態的に安全で比較的安価な技術を開発することにあ
る。
【００２１】 前記および他の特定の課題を、本発明では、保護を受けさせるべき材料の表面
層にプラズマ電解酸化方法（ｐｌａｓｍａ−ｅｌｅｃｔｒｏｌｙｔｉｃ ｏｘｉ
ｄａｔｉｏｎ ｍｅｔｈｏｄ）による酸化を受けさせることで多孔質の酸化物−
セラミック被膜（ｐｏｒｏｕｓ ｏｘｉｄｅ−ｃｅｒａｍｉｃ ｃｏａｔｉｎｇ
）を生じさせた後に前記被膜の孔の中にＮｉ、Ｃｕ、Ｃｏ、Ｆｅ、Ｃｒ、Ｍｏ、
Ｔｉ、Ａｌ、Ｓｂ、Ａｇ、Ｚｎ、Ｃｄ、Ｐｂ、Ｓｎ、Ｂｉ、Ｉｎ、Ｇａまたはそ
れらの混合物の如き金属またはメンデレエフ（Ｍｅｎｄｅｌｅｙｅｖ）の周期シ
ステムのＩＶＢ−ＶＩＢ族の金属の炭化物、酸化物、窒化物、ホウ化物、ケイ化
物またはそれらの混合物を入り込ませることで生じさせた形態を持たせた被膜を
生じさせることで解決する。
【００２２】 プラズマ−電解酸化方法を用いて非鉄合金に多孔質の酸化物−セラミック被膜
を生じさせることを本発明の著者が先行国際出願ＰＣＴ／ＲＵ９７／００４０８
（公開ＷＯ ９９／３１３０３）の中で提案した。
【００２３】 そのような被膜と基材の接着力は気体熱粉付けによる被膜が示す接着力の５−
１０倍強くかつそれらの強度および微細硬度も陽極−酸化物層のそれよりも２−
５倍高い。
【００２４】 酸化を１５−５５℃の温度の生態的に無害な弱アルカリ性電解質水溶液中で起
こさせる。当該構成材に１００−１０００Ｖのパルス電圧（振幅値）をかける。
【００２５】 連続パルスの周波数を５０−３０００Ｈｚにする。電流密度を２−２００Ａ／
ｄｍ2にする。
【００２６】 非鉄合金製構成材の表面にプラズモ化学反応（ｐｌａｓｍｏ−ｃｈｅｍｉｃａ
ｌ ｒｅａｃｔｉｏｎｓ）の影響下で生じる微細結晶性酸化物層の微細硬度は前
記合金基材の組成に応じて３００−２０００Ｈｖである。この層の厚みは１から
６００μｍであり得る。
【００２７】 電解の管理および電解質の組成を変えることで、酸化物−セラミック被膜の物
理機械的特性、特にそれらの開放間隙率（ｏｐｅｎ ｐｏｒｏｓｉｔｙ）の度合
を大きく変えることができ、この間隙率を５から３５％の範囲で変えることがで
きる。
【００２８】 試験の結果、上述した金属または周期システムのＩＶＢ−ＶＩＢ族の金属の炭
化物、酸化物、窒化物、ホウ化物、ケイ化物またはそれらの混合物を前記被膜の
孔の中に入り込ませると前記被膜が特殊な特性、例えば強度および硬度などを取
得することに加えて可塑性、高い耐摩耗性および耐引っ掻き傷性と高い耐腐食性
を示すようになりかつ機械的接触負荷および振動に対して耐性を示すようになる
ことを見いだした。
【００２９】 そのような孔の大きさは直径が数十ナノメートルから数ミクロンに及んで多様
である。大きが１ミクロンを越える孔が孔の全体積の９０％を越えるパーセント
を構成している。そのような機能的化合物（ｆｕｎｃｔｉｏｎａｌ ｃｏｍｐｏ
ｕｎｄｓ）の主要質量（ｍａｉｎ ｍａｓｓ）が前記孔の中に入り込む。
【００３０】 そのような酸化物−セラミック層は多孔質構造を有することから、これは多機
能複合被膜を生じさせる時のマトリックス（ｍａｔｒｉｘ）として作用する。そ
のような被膜の間隙率はこの被膜の深さによって変わることを注目されたい。こ
の間隙率は表面の所が最大であり、基礎金属に近づくにつれて２−６倍小さくな
る。前記孔の中に入り込んだ機能的化合物の濃度は下記の特徴に従う：この濃度
は表面に近い層の濃度が最大でありそして被膜の深さが増すにつれて指数的に低
下する。酸化物−セラミック被膜の開放間隙率が１０−２０％の時に複合被膜の
形成に理想的なマトリックスが生じ、このマトリックスを特定の機能（抗摩耗、
伝熱性、抗腐食など）を満足させる特定の特性を有する化合物で満たす。
【００３１】 他方、酸化物−セラミック被膜の微細硬度は、基礎金属に近い所が最大値にな
り、被膜の外側表面に向かって一様に低下する（２０−３０％だけ）。
【００３２】 そのようなマトリックス層の表面に多孔質構造を強力に生じさせると機能的化
合物と酸化物被膜が優れた接着力を示すようになる。それによって、そのような
複合被膜が最大の凝集力を示すようになる。
【００３３】 前記酸化物層の孔の中に入り込ませる１番目の群の機能的化合物には軟質金属
であるＮｉ、Ｃｕ、Ｃｏ、Ｆｅ、Ｃｒ、Ｍｏ、Ｔｉ、Ａｌ、Ｓｂ、Ａｇ、Ｚｎ、
Ｃｄ、Ｐｂ、Ｓｎ、Ｂｉ、Ｉｎ、Ｇａおよびそれらの混合物が含まれる。
【００３４】 このような金属は複合被膜に可塑効果を与える。この被膜がそのような特定の
性質を示すようになる理由はそれが熱機械的負荷下で変形を起こすと言った挙動
による。このようなセラミックと金属の２相構造物が示す衝撃粘度（ｓｈｏｃｋ
ｖｉｓｃｏｓｉｔｙ）は純粋なセラミックのそれに比べて５倍大きい。
【００３５】 そのような被膜をまた抗摩耗被膜として用いることも可能である。前記酸化物
−セラミック層に仕上げ処理を受けさせることである領域（ｓｅｃｔｏｒｓ）を
出現させる（ｌａｉｄ ｂａｒｅ）。そのようなより強い領域が摩擦表面上で主
な負荷を受け持つことで、前記表面が耐える能力が高くなる。
【００３６】 更に、前記表面の柔らかい領域が摩滅して微細な凹部および溝を形成してそれ
らが潤滑油の貯蔵所として働きそして前記潤滑油の存在によって摩擦接触時の摩
擦レジーム（ｆｒｉｃｔｉｏｎ ｒｅｇｉｍｅ）が変化し、摩耗生成物の除去が
助長されることで、表面の作業能力（ｗｏｒｋｉｎｇ ｃａｐａｂｉｌｉｔｉｅ
ｓ）が向上する。
【００３７】 そのようなユニット（ｕｎｉｔ）における摩擦レジーム、潤滑油の存在および
接触表面の状態を考慮に入れて複合被膜の孔の間隙率を最適にしかつ前記孔に入
り込ませる機能的化合物の組成を最適にすることで、特定の使用条件に最適に対
応する複合被膜を生じさせることができる。
【００３８】 前記酸化物層の孔に中に入り込ませる２番目の群の機能的化合物には、メンデ
レエフの元素周期律表（ｐｅｒｉｏｄｉｃ ｓｙｓｔｅｍ ｏｆ ｅｌｅｍｅｎ
ｔｓ）のＩＶＢ−ＶＩＢ族の金属の耐火性化合物：炭化物、酸化物、窒化物、ホ
ウ化物およびケイ化物が含まれる。
【００３９】 前記被膜のセラミックマトリックスの中に入り込ませる機能的材料として前記
化合物を単独で用いるか或は金属と一緒に用いることで、その複合被膜に高い硬
度および強度、高温に対する耐性および非常に高い耐摩耗性などの如き特性を与
える。そのような化合物を前記孔の中に位置させると、その複合被膜が堅くなり
かつそれの熱物理的および機械的特性が変化する。
【００４０】 この上に挙げた機能的化合物を前記多孔質セラミックマトリックス層に付着さ
せる時、それらの全部で、水溶液または有機溶液［超分散（ｕｌｔｒａ−ｄｉｓ
ｐｅｒｓｅ）粉末の使用を包含］を用いた公知の電解方法または化学的沈澱、気
相または蒸気相を用いた化学的もしくは物理的沈澱方法、または粉末、バー（ｂ
ａｒｓ）、ブラシなどを用いた摩擦−機械的方法（こすりつけ）を用いる。
【００４１】 本方法を用いると、酸化物被膜自身の深さおよびそれに含まれる孔の容積に応
じて、そのような機能的化合物が酸化物−セラミックマトリックス被膜の孔の中
に１−１５０μｍの深さにまで入り込む。
【００４２】 作業表面に機械的仕上げ［研磨、ラップ仕上げ（ｌａｐｐｉｎｇ）、微細研削
（ｆｉｎｅ ｇｒｉｎｄｉｎｇ）、研ぎ仕上げ（ｈｏｎｉｎｇ）、超仕上げ（ｓ
ｕｐｅｒｆｉｎｉｓｈ）］を前記構成材が必要な寸法および必要な表面粗度にな
るまでか或は前記酸化物−セラミック被膜の頂点が現れる（出現する）まで受け
させる。このような機械的処理によって、機能的化合物の余分な層を除去して残
りの部分を表面に均一に分布させることが可能になる。機械的処理は、また、摩
擦表面に使い馴らし（ｒｕｎ ｉｎ）を受けさせる必要がないことも意味する。
【００４３】 （発明の実施例） 以下に示す実施例を請求する発明の具体的な説明として示す。しかしながら、
本発明を示す実施例で考慮する具体的な構成材に限定すると解釈されるべきでな
い。 実施例１（比較） 合金Ｄ１６（ＡｌＣｕ4Ｍｇ2）の試験片を寸法がＤ＝４０ｍｍ、ｄ＝１６ｍｍ
およびｈ＝１２ｍｍの環の形態にする。外側の円柱表面にプラズマ電解酸化を温
度が３０℃の燐酸塩−ケイ酸塩電解液（ｐＨ１１）中で１２０分間受けさせる。
このレジームは下記である：陽極−陰極、電流密度：２０Ａ／ｄｍ2、最終電圧
の大きさ（振幅）：陽極６００Ｖ、陰極１９０Ｖ。酸化物−セラミック被膜の深
さは１２０μｍで微細硬度は１８００Ｈｖで開放間隙率は２０％である。 実施例２ 合金Ｄ１６（ＡｌＣｕ4Ｍｇ2）の試験片に実施例１の場合と同じ処理を受けさ
せ、これは下記の特徴を示す：酸化物被膜の深さ：１２０μｍ、微細硬度：１８
００Ｈｖ、開放間隙率：２０％。
【００４４】 この試験片に化学的ニッケルメッキを受けさせた後、研磨を受けさせた。研磨
後のニッケルの浸入深さ（ｄｅｐｔｈ ｏｆ ｐｅｎｅｔｒａｔｉｏｎ）は約１
０μｍである。ニッケル濃度は表面に近い層が最大でありそして被膜の深さが増
すにつれて指数的に低くなる。 実施例３ 合金ＡＫ４−２（ＡｌＣｕ2、Ｍｇ2ＦｅＮｉ）の試験片にプラズマ電解酸化を
温度が３０℃の燐酸塩−ケイ酸塩電解液（ｐＨ１１）中で９０分間受けさせる。
このレジームは下記である：陽極−陰極、電流密度：１５Ａ／ｄｍ2、最終電圧
の大きさ：陽極５５０Ｖ、陰極１２０Ｖ。酸化物−セラミック被膜の深さは７０
μｍで微細硬度は１５５０Ｈｖで開放間隙率は１６％である。
【００４５】 気相による化学沈澱方法を用いて前記試験片にＣｒが２０％でＣｒ3Ｃ2が８０
％の複合層を付着させる。沈澱を起こさせる過程で前記試験片を３００℃に加熱
した。その後、前記試験片に研磨を受けさせた。機能的化合物であるＣｒ−Ｃｒ 3 Ｃ2が多孔質構造の中に入り込んだ深さは約７μｍである。 実施例４ 合金ＶＴ６（ＴｉＡｌ6Ｖ4）の試験片に酸化を温度が２０℃のアルミン酸塩−
硫酸塩電解液（ｐＨ９）中で２０分間受けさせる。レジーム：陽極；電流密度：
５０Ａ／ｄｍ2；最終陽極電圧の大きさ：３００Ｖ。酸化物被膜の深さ：１５μ
ｍ、微細硬度：６９０Ｈｖ、開放間隙率：１２％。
【００４６】 気相による化学沈澱方法を用いて前記試験片にニッケルの層を付着させる。沈
澱を起こさせる過程で前記試験片を２００℃に加熱した。その後、前記試験片の
円柱表面に研磨を受けさせた。ニッケル化合物が多孔質構造の中に入り込んだ深
さは３μｍである。 実施例５ 合金ＶＭＤ１２（ＭｇＺｎ6ＭｎＣｕ）の試験片に酸化を温度が２０℃のアル
ミン酸塩−フッ化物電解液（ｐＨ１２）中で４０分間受けさせる。レジーム：陽
極−陰極；電流密度：８Ａ／ｄｍ2；最終電圧の大きさ：陽極：３５０Ｖ、陰極
：１３０Ｖ。酸化物−セラミック被膜の深さ：３０μｍ、微細硬度：７５０Ｈｖ
、開放間隙率：２５％。
【００４７】 気相による化学沈澱方法を用いて前記試験片にニッケルの複合層を付着させる
。沈澱を起こさせている間、前記試験片を２００℃に加熱した。その後、前記試
験片の円柱表面に研磨を受けさせた。ニッケル化合物が前記層の多孔質構造の中
に入り込んだ深さは１０μｍである。 実施例６ 合金ＡＢＭ−３（ＡｌＢｅ60Ｍｇ2）、即ち「ロカロイ（ｌｏｃａｌｌｏｙ）
」型の合金の試験片に酸化を温度が３０℃の燐酸塩−ケイ酸塩電解液（ｐＨ１１
）中で１２０分間受けさせる。レジーム陽極−陰極；電流密度：１５Ａ／ｄｍ2
；最終電圧の大きさ：陽極：４８０Ｖ、陰極：１１０Ｖ。酸化物−セラミック被
膜の深さ：１００μｍ、微細硬度：７９０Ｈｖ、開放間隙率：１８％。
【００４８】 気相による化学沈澱方法を用いて前記試験片にニッケルの複合層を付着させる
。沈澱を起こさせる過程で前記試験片を２００℃に加熱した。その後、前記試験
片の円柱表面に研磨を受けさせた。ニッケル化合物が酸化物層の多孔質構造の中
に入り込んだ深さ：８μｍ。
【００４９】 いろいろな種類の被膜を持たせた構成材と硬化鋼で出来ている対抗試験片（ｃ
ｏｕｎｔｅｒ−ｓｐｅｃｉｍｅｎｓ）から生じさせた摩擦対の試験を万能摩擦試
験機（ｕｎｉｖｅｒｓａｌ ｆｒｉｃｔｉｏｎ ｍａｃｈｉｎｅ）で行った。
【００５０】 軸が交差して点接触が生じるような環−円柱配置を選択した。試験下の被膜を
付着させておいた試験片（環）を動かしながらこれに硬度ＨＲＣ3が５８−６０
の鋼ＳｈＫｈ１５の固定試験片を押し付ける。
【００５１】 この試験を境界摩擦レジーム（ｂｏｕｎｄａｒｙ ｆｒｉｃｔｉｏｎ ｒｅｇ
ｉｍｅ）で実施し、この試験を受けさせる前の被覆試験片にスピンドル油を数滴
加えておく。スリップ速度（ｓｌｉｐ ｒａｔｅ）を２ｍ／秒にし、試験片の接
触点の通常負荷を７５Ｎにする。この試験を６０秒間行った。各環毎に同じ試験
を１０回実施した。特徴付けでは、前記試験の結果から平均値を計算した。
【００５２】 この試験を用いて、また、耐摩耗性、摩擦係数および負荷容量（ｌｏａｄ ｃ
ａｐａｃｉｔｙ）などの如き摩擦特徴も評価した。鋼試験片上の点の寸法を比較
しかつ被覆試験片の質量損失を比較することで耐摩擦性を摩耗重量および摩耗寸
法に基づいて評価した。
【００５３】 この技術的摩擦試験の結果を表１に示す。
【００５４】
【表１】
【００５５】 前記試験の結果は、いろいろな基材に複合被膜を付着させた方がアルミニウム
合金に通常の酸化物−セラミック被膜を生じさせた場合よりも有効であることを
立証している。このように、摩擦係数は約半分であり、相手が摩耗する度合は２
−５倍小さくかつ環の被膜自身の摩耗も１０倍に及んで小さい。
【００５６】 （産業用途） ここで提案する複合被膜は強度が高くかつ硬度が高いと言った無比な特性を有
することに加えて特定の可塑性、例外的な耐摩耗性および耐引っ掻き傷性を示し
かつ腐食および振動に対して高い耐性を示すことから、我々は、非鉄金属製構成
材の用途をかなり広げる機会が得る。
【００５７】 また、構成材をこれがいろいろな形態の摩耗の影響（高温における研磨性摩耗
そして攻撃性媒体、動的接触負荷および振動）を同時に受ける極端な条件下で機
能させた時の耐久性および信頼性も向上する。
【００５８】 多孔質セラミックマトリックスの中に入り込ませる機能的材料として幅広い範
囲の金属および耐火性化合物を用いることができることから、実際の使用条件に
最適な特徴を選択してそのような特徴を複合被膜に持たせることが可能になる。
【００５９】 ここで提案する保護被膜形成方法は生態的に無害で低コストであることで区別
されかつ産業規模で用いるに適する。
【図面の簡単な説明】
【図１】 図１は、複合被膜が付着している試験片を貫く断面図であり、ここで、１＝結
合している機能的材料、２＝酸化物マトリックス被膜内の孔、３＝酸化物−セラ
ミックマトリックス被膜、４＝基礎金属と酸化物被膜の間の転移層、５＝基礎金
属。
【図２】 図２は、複合被膜に仕上げ処理（研磨）を受けさせた後の試験片の断面図であ
り、ここで、１＝結合している機能的材料、２＝酸化物マトリックス被膜内の孔
、３＝酸化物−セラミックマトリックス被膜、４＝基礎金属と酸化物被膜の間の
転移層、５＝基礎金属、６＝作業表面に突き出ている酸化物被膜。
【手続補正書】特許協力条約第３４条補正の翻訳文提出書
【提出日】平成１３年１１月３０日（２００１．１１．３０）
【手続補正１】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００１５
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００１５】 耐摩耗性で抗摩擦性の被膜をアルミニウムおよびアルミニウム合金に付着させ
る公知方法が存在する（ＷＯ ９１／１３６２５）。最初に、アルミニウム基材
に陽極酸化を１５％の硫酸溶液中で受けさせる。次に、この多孔質の陽極酸化物
（ａｎｏｄｅ−ｏｘｉｄｅ）表面に軟質金属、即ちインジウム、錫、ガリウムま
たはそれらの組み合わせの層を付着させる。前記陽極−酸化物被膜の厚みは１−
５００μｍから成りかつ前記金属層の厚みは１０−１００μｍから成る。この過
程で前記陽極金属が有する孔の少なくとも８０％が金属で満たされるようにすべ
きである。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.7 識別記号 ＦＩ テーマコート゛(参考） Ｃ２５Ｄ 11/30 Ｃ２５Ｄ 11/30 // Ｃ２５Ｄ 11/34 11/34 Ａ (81)指定国 ＥＰ(ＡＴ，ＢＥ，ＣＨ，ＣＹ， ＤＥ，ＤＫ，ＥＳ，ＦＩ，ＦＲ，ＧＢ，ＧＲ，ＩＥ，Ｉ Ｔ，ＬＵ，ＭＣ，ＮＬ，ＰＴ，ＳＥ)，ＥＡ(ＡＭ，ＡＺ ，ＢＹ，ＫＧ，ＫＺ，ＭＤ，ＲＵ，ＴＪ，ＴＭ)，ＡＬ ，ＡＭ，ＡＴ，ＡＵ，ＡＺ，ＢＡ，ＢＢ，ＢＧ，ＢＲ， ＢＹ，ＣＡ，ＣＨ，ＣＮ，ＣＵ，ＣＺ，ＤＥ，ＤＫ，Ｅ Ｅ，ＥＳ，ＦＩ，ＧＢ，ＧＤ，ＧＥ，ＧＨ，ＧＭ，ＨＲ ，ＨＵ，ＩＤ，ＩＬ，ＩＮ，ＩＳ，ＪＰ，ＫＥ，ＫＧ， ＫＰ，ＫＲ，ＫＺ，ＬＣ，ＬＫ，ＬＲ，ＬＳ，ＬＴ，Ｌ Ｕ，ＬＶ，ＭＤ，ＭＧ，ＭＫ，ＭＮ，ＭＷ，ＭＸ，ＮＯ ，ＮＺ，ＰＬ，ＰＴ，ＲＯ，ＲＵ，ＳＤ，ＳＥ，ＳＧ， ＳＩ，ＳＫ，ＳＬ，ＴＪ，ＴＭ，ＴＲ，ＴＴ，ＵＡ，Ｕ Ｇ，ＵＳ，ＵＺ，ＶＮ，ＹＵ，ＺＷ

Claims (12)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項１】 非鉄金属、それらの合金および金属間化合物およびまたそれ
    らから作られた構成材の上に付着している保護用複合被膜であって、保護を受け
    させるべき材料の表面層にプラズマ電解酸化方法による酸化を受けさせることで
    多孔質の酸化物−セラミックマトリックス被膜を生じさせた後に前記被膜の孔の
    中に下記の群の金属；Ｎｉ、Ｃｕ、Ｃｏ、Ｆｅ、Ｃｒ、Ｍｏ、Ｔｉ、Ａｌ、Ｓｂ
    、Ａｇ、Ｚｎ、Ｃｄ、Ｐｂ、Ｓｎ、Ｂｉ、Ｉｎ、Ｇａおよびそれらの混合物そし
    て下記の化合物：メンデレエフの元素周期律表のＩＶＢ−ＶＩＢ族の金属の炭化
    物、酸化物、窒化物、ホウ化物、ケイ化物およびそれらの混合物から選択される
    機能的化合物の少なくとも１種を入り込ませることで生じさせた形態を持つこと
    を特徴とする複合被膜。
  2. 【請求項２】 非鉄金属であるＡｌ、Ｍｇ、Ｔｉ、Ｎｂおよびそれらの合金
    かつまた化合物Ａｌ−Ｔｉ、Ｔｉ−ＮｂおよびＡｌ−Ｂｅに付着している被膜で
    あることを特徴とする請求項１記載の複合被膜。
  3. 【請求項３】 前記酸化物−セラミックマトリックス被膜が５−３５％、好
    適には１０−１２％の開放間隙率を有していて間隙率が被膜の厚みを通して外側
    層から内側に向かう方向に低下しており、前記酸化物−セラミック被膜が３００
    −２０００ＨＶのミクロ硬度を有していてミクロ硬度が厚みを通して外側層から
    内側に向かって高くなっておりそして前記酸化物−セラミック層の全厚が１−６
    ００μｍ、好適には３−１５０μｍから成ることを特徴とする請求項１記載の複
    合被膜。
  4. 【請求項４】 前記機能的化合物が前記酸化物−セラミックマトリックス被
    膜の孔の中に１−１５０μｍ、好適には２−１００μｍの深さにまで入り込んで
    いることを特徴とする請求項３記載の複合被膜。
  5. 【請求項５】 保護用複合被膜を非鉄金属、それらの合金および金属間化合
    物およびまたそれらから作られた構成材に付着させる方法であって、下記の段階
    ： （ａ）保護を受けさせるべき材料の表面層にプラズマ電解酸化を受けさせ、 （ｂ）段階（ａ）で生じさせた酸化物層の孔の中に下記の群の金属：Ｎｉ、Ｃｕ
    、Ｃｏ、Ｆｅ、Ｃｒ、Ｍｏ、Ｔｉ、Ａｌ、Ｓｂ、Ａｇ、Ｚｎ、Ｃｄ、Ｐｂ、Ｓｎ
    、Ｂｉ、Ｉｎ、Ｇａおよびそれらの混合物そして下記の化合物：メンデレエフの
    元素周期律表のＩＶＢ−ＶＩＢ族の金属の炭化物、酸化物、窒化物、ホウ化物、
    ケイ化物およびそれらの混合物から選択される少なくとも１種の機能的化合物を
    入り込ませ、 （ｃ）その複合被膜の表面に機械仕上げを受けさせる、 段階を包含することを特徴とする方法。
  6. 【請求項６】 前記プラズマ電解酸化を１０−５５℃の温度の弱アルカリ性
    電解質水溶液中で１００−１０００Ｖの電圧、２−２００Ａ／ｄｍ2の電流密度
    、周波数が５０−３０００Ｈｚの連続パルスを用いて行うことを特徴とする請求
    項５記載の方法。
  7. 【請求項７】 超分散粉末の使用を包含する水溶液または有機溶液を用いた
    電気化学的沈澱によって前記機能的化合物を前記被膜の孔の中に入り込ませるこ
    とを特徴とする請求項５記載の方法。
  8. 【請求項８】 水溶液または有機溶液を用いた化学的沈澱によって前記機能
    的化合物を前記被膜の孔の中に入り込ませることを特徴とする請求項５記載の方
    法。
  9. 【請求項９】 気相を用いた化学的沈澱によって前記機能的化合物を前記被
    膜の孔の中に入り込ませることを特徴とする請求項５記載の方法。
  10. 【請求項１０】 物理的沈澱方法を用いて前記機能的化合物を前記被膜の孔
    の中に入り込ませることを特徴とする請求項５記載の方法。
  11. 【請求項１１】 粉末、バーまたはブラシを用いて摩擦−機械的にこするこ
    とで前記機能的化合物を前記被膜の孔の中に入り込ませることを特徴とする請求
    項５記載の方法。
  12. 【請求項１２】 前記複合被膜の仕上げ機械処理を下記の操作：研磨、微細
    研削、ラップ仕上げ、研ぎ仕上げおよび超仕上げから選択しそしてそれを実際の
    寸法が必要な寸法に相当するまでか或は前記酸化物−セラミックマトリックス層
    の突出部の頂点が現れるまで行うことを特徴とする請求項５−１１のいずれか記
    載の方法。
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