JPS59123793A - 複合メツキ被膜 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔発明の技術分野〕 本発明は接合メッキ被膜に１綿する。よリ詳しくは、耐
食性および耐摩耗性の改善されたγ合メッキ被膜に関す
る。

〔発明の技術的背景とその間頂点〕

今闇材料の寿命は腐食と摩耗によって支配されることが
多い。このため、古くから、防食、耐摩耗を目的とする
種々の金属表面処理方法が提秦されてきた。これら金懺
表面処理方法のうち、金属基材天面に、固体粒子と金属
とを同時に電着して、該茂面に固体粒子分散金属の被膜
を形成して、基材を保護する、所謂、復合メッキ法が、
近年、注目されるようになった。なぜならば、この方法
は、被膜の製造が簡単であり、しかも、固体粒子と被膜
母材（マドリックス）金続との種々の組合せによって、
多種多様の性質をもする被膜を形成することが可能だか
らである。

この初合メッキ被膜の金属マトリックスとしては主に、
Ｎｌ、Ｃａ、Ｃｒ、Ｃｏ、Ｎｉ−Ｐ等が用いられ、同体
粒子としては、金属γ化物、炭化物、下化物、ホウ化物
のほか、金属（合金二含む。）の微粒子が用いられてい
る。

耐摩耗性を目的とする複合メッキ被嘆にりっては、通常
、硬質固体粒子や固体≠滑剤を金属マトリックス中に分
散させる方法がとられている。特に、硬質固体粒子を用
いる局舎には、摺動表面が摩耗すると、それに伴なって
、硬質同体粒子がマトリックス金属表面から露出して相
手材と直接接触するようになるので、被膜の空耗が少な
く、しかも、硬質固体粒子を保持するマトリックスが強
靭な金属であるため、被膜の欠け、割れが防止される。

また表面に突出した硬質固体粒子の間は潤滑油の保持部
となり、油膜切れを防止する作用をなすものと期待され
ている。

更には、この被膜は通常のメッキ被膜と同様に、基材を
腐食環境から有効に保護するものと考えられる。

しかしながら、従来の複合メッキ被膜は上述の期待に反
して、必ずしも良好な対食性と耐摩耗性を兼備するもの
でなかった。

これは第１に耐食性で優れるメッキ鋏膜が必ずしも耐摩
耗性に優れるものでないこと、第２に、従来の複合メッ
キ被嘆における金範マトリックスと固体粒子間の接合性
は十分でなかつしため、固体粒子が金属マトリックスか
ら摺動面に脱落しやすく、この脱落粒子のアブレーショ
ンやラッピング作用によって、金属マトリックス自体お
よび相手摺動部材の摩耗が増大することがあったとと、
第３に、金属マトリックスの硬度が小さいため、上記ア
ブレーションやラッピング作用による金属マトリックス
自体の摩耗を防止できない上、摩擦熱によって金属マト
リックスが軟質化すると、高荷重下で固体粒子を摺動界
面に保持することができなくなり、金属マトリックスが
直接、相手材と接触することがあったこと、第４に、上
記のように金属マトリックスが直接、相手材と接触する
と、潤滑油を保持するととができず、油膜切れが生じや
すいこと等に基因するものと考えられる。

そこで、これらの問題を解決し、期待される耐食性と耐
摩耗性を有する複合メッキ被膜の開発が望まれていた。

〔発明の目的〕

本発明伐耐食性に優れ、かつ耐摩耗性の大きな丞合メッ
キ被膜を提供することを目的とする。

〔発明の概要〕

本発明者らは、上記目的全達成するべく、鋭意研究を重
ねた結果、固体粒子と金属マトリックスからなる複合メ
ッキ被膜にホウ化処理を施すと、その耐食性および耐摩
耗性が改善されることを見い出し、本発明を完成した。

すなわち、本発明の複合メッキ被膜は被膜の外表面から
内部に向ってホウ化層が形成されていることを特徴とす
る。

本発明において、被膜の耐摩耗性を向上させるためには
、固体粒子が硬質粒子であることが好ましい。固体粒子
としては、セラミック粒子咬たけ金属粒子等を挙げるこ
とができる。セラミックス粒子として伐、例えば、Ｓｉ
Ｃ、Ｃｒ３Ｃ２、ＴｉＣ、ＷＣ、ＺｒＣ、ＶＣ、ＮｂＣ
等の炭化物；Ａｌ２Ｏ３、Ｃｒ２Ｏ３、ＺｒＯ２等の酸
化物；ＢＮ、ＡｌＮ、Ｓｉ３Ｎ４等の−化物等が：金寓
粒子としては、連質のホウ化物を容易に形成する性質を
−する周期表第４族Ｂ、第５族Ｂ、第５族Ｂに属するＣ
ｒ、Ｗ、Ｍｏ、Ｔｉ等が挙げられる。固体粒子として金
属粒子そ用いる場合には、通常、マトリックス金属と別
種の金属が選ばれる。

固体粒子の粒径は被膜の耐摩耗性に影響を与える。粒径
は通常１０μｍ以下とし、好寸しくは１〜５μｍとする
。粒径が太きいと、耐摩耗性は大きくなるが、５μｍを
超えると、相手摺動部材の損傷及び摩耗量が増大し、ま
た、１μｍ未満では金属マトリックスから粒子が脱離し
やすくなって、謬耗凶が増大する。

金属マトリックスとしては、メッキ被膜の内部応力が小
さく、被膜形成速度がある程度大きく、かつホウ化物を
形嘱し易いものが好ましい。このような金属としては、
例えば、単体としてＣｒ、合金としてＣｒ−Ｍｏ、Ｃｒ
−Ｗ、Ｗ−Ｍｏ等ヲ栃げることができる。

金属マトリックス中固体粒子含有量は、通裟１重量％以
上とし、好ましくは２．５〜１０重量％とする。２５重
量％未満では爾摩耗性が十分でなく、一方、１０重量％
を超えても固体含有量に比例した配摩耗性の改善が得ら
れず、しかも、良好な析出状態の複合メッキ被膜が得ら
れにくい。

祉合メッキ被膜の厚さは、用途に応じ異なるが、通常２
０〜１００μｍとする。２０μｍ未満では、耐摩耗性の
保護被膜として十分でなく、一方、１００μｍを超えて
も、耐摩耗性に変化がなく、被莫の慧造に時間がかかり
、その生産性が低下する。

本発明に係るホウ化層の厚さは、被膜表面から被メツキ
基材に向って、通常、少なくとも３０μｍとし：好まし
くは、複合メッキ被膜の厚坏より大きく、基材表面層に
達するものとする。ホウ化層は厚い程、被膜の耐食性お
よび耐摩耗性は改善され、基材表面層までホウ化される
と、被膜の耐剥碓性も著しく改善される。

ホウ化層のホウ素含有端ぽ爪常、５〜２０重量％である
。５重量％未満では、俣食性が十分改善さねず、また、
硬度が低いため、耐摩耗性が小さい。２０重量％を超え
ると脆化して、被膜の機成約強度が低下する。

複合メッキ被膜中の固体粒子が金属上子である場合には
、ホウ化層中に存在する該金属粒子もホウ化される。こ
の場合、該金が粒子とマトリックス金属との界面には、
金属およびホウ素の相互拡散層が形成される。

本発明の複合メッキ被膜は、欠の方法で得るこトカテキ
る。以下、クロムモリブデン合金と固体粒子とからなる
複合メッキについて例示する。

まず、被メツキ基材表面と複合メッキ被膜の密着性を良
くするため、基材表面に、前処！を施し、除錆ないし脱
脂を行う。前処理としては例えば、サンドブラスト、パ
フ研摩、電解研摩、叉洗や溶剤脱脂、アルカリ脱脂、電
解脱脂など周知の方法を、適宜、組合せることができる
。

次に、下記の組成の固体粒子懸濁メッキ液を調製する。

メッキ液成分　　　　　　　　組成（ｇ／ｌ）無水クロ
ム液　　　　　　　１００〜３００モリブデン酸ナトリ
ウム　　２０〜１２０硫酸　　　　　　　　　　　　　
　１〜３固体粒子　　　　　　　　　　５０〜３００無
水クロム酸はＣｒを析出させるためのものであり、モリ
ブデン俊ナトリウムはＭｏを析出させるだめのものであ
る。この両成分によって、基材表面上にＣｒ−Ｎｏ合金
が析出する。この場合、メッキ液中のモリブデン酸ナト
リウム含有量が２０ｇ／ｌ未満であると、析出する合金
中のＭｏ含有量が小さくなるため、被膜の耐食性および
硬度が小さくなる。一方、１２０ｇ／ｌを超えると、Ｍ
ｏ析出の電流効率が著しく低下するので、得られる被膜
の耐食性および耐摩耗性はメッキ液中のモリブチン酸ナ
トリウムの含有量に比例しなくなる。

硫酸量はメッキ層の硬度に若干影響を及ぼし、上記範囲
で最適な硬度を与える。

固体粒子量は、５０ｇ／ｌ未満であると、良好な耐摩耗
性を有する被−が得錐く、一方、３００ｇ／ｌを超える
と、メッキ液中の含有量に比例した耐摩耗性の向上がみ
られず、しかもメッキ条件に悪影響を及ぼすことがある
。より好ましくは、固体粒子量を１００〜２００ｇ／ｌ
とする。

次に、上記メッキ液を攪拌しながら、陽極に鉛寸たは船
合金を用いて、内接の基材表面に複合メッキを施す。メ
ッキ条件佳、複合メッキ被膜中のＭｏ含有量が２〜１５
重量φ、固体粒子含有−が１〜１０重量％となるべく選
ぶのが好ましい。このような条件は下記のようになる。

メッキ榮件 陰極電流密度　　２０〜５０Ａ／ｄｍ２浴温度　　　　
　　　４０〜７０℃ メッキ液の流速　　０．５〜２ｍ／ｓｅｃこの場合、浴
温度もしくはメッキ液の流速を太きぐずれば、限界電流
密度が増大するので、メッキ被膜の形成速度を高めるこ
とができる。一方、得られる被膜中の固体粒子含有出は
電流密度、浴温度、メッキ液の流速が大きい穆、減少す
る。寸こ、固体粒子として、導電性の金属粒子を用いた
場合には、非導電性粒子に比べて、固体粒子の共析量か
増大する。これは、陰極表面に金属粒子が析出すると、
金属粒子に電流が流れるので喀極の有効面禎が非導電性
粒子の場合に比べて増大するからである。

次に、基材表面に得られた複合メッキ被膜をホウ化処理
して、被膜表面から基材表面層へとホウ素を拡散ぜしめ
、硬くて耐食性、耐摩耗性に優れたＣｒ３Ｂ２とＭｏＢ
を主成分とするホウ化層が形成される。また、固体粒子
がＣｒ、Ｍｏ、Ｗ、Ｔｉ等の金属粒子である場合には、
これら金属粒子はホウ化処理によって、それぞれＣｒ３
Ｂ２、ＭｏＢ、ＷＢおよびＴｉＢもしくはＴｉＢ２を主
成分とする硬質粒子となる。

ホウ化処理法としては、溶融塩法、溶融塩電月法、ガス
法、粉末法など周知の方法を用いることができる。例え
ば、粉末法による揚台は、フェロボロン８０〜９０重句
％とアルカリ金属炭酸塩１０〜２０重量φからなる混合
粉末中に複合メッキされた基材を埋込み８００〜１００
０Ｃで１〜５時間那熱すると、複合メッキ被膜がホウ化
される。

用いるアルカリ全屈炭酸塩を１０〜２０市邑％とするの
−、１０重量％未満もしくは２０重量％を超えると、厚
いホウ化層を得るのか困難となるガらである。アルカリ
金属炭酸塩としては、通常、Ｎａ２ＣＯ３、Ｌｉ２ＣＯ
３，Ｋ２ＣＯ３の１唖もしくは２種以上の混合物が用い
られる。

フエロフロンとしてはＡｌ不純吻が少なければ少ない程
好ましく、通常、Ａｌ含有量７量量％以下つものが用い
られる。Ａｌ含有量が太きいと、形定されるホウ化層が
薄く、特に７重量％を超えると、Ｆｅ、Ａｌからなる囮
溶体がホウ化層外表面に生成するため、被膜の耐食性お
よび耐摩耗牛が低下するからである。

このようにして得られた、本発明の複合メッキ鼓膜は、
金属マトリックスがホウ化されているので、その硬度が
高く、シかもその硬度は高温でも失われないという性質
を有する。また、被膜がホウ化処理されているので、金
属マトリックスと固体粒子との同慶よびイ皮膜と一材と
の間の接合性が改善される。金属マトリックスと固体粒
子との接合用が改善される原因は明らかではないが、第
１てホウ化処理に伴う高温加熱によって、金属マトリッ
クス原子が固体粒子表面もしくは内部に熱拡散すること
、第２にホウ化物とセラミックスとのなじみ性が良いこ
とによるものと考えられる。

更に、本発明の複合メッキ被膜は耐食性に極めて優れる
。これは被膜表面に形成されたホウ化層の耐食性が優れ
るためである。

〔発明の実施例〕

以下、本発明の複合メッキ被膜を実施例に従って詳説す
る。

実施例１〜５および比較例１〜５ まず、基材の炭素工具鋼ＳＫ４の被処理面をアセトン脱
脂、アルカリ脱脂した後、更に無水クロム酸１００ｇ／
ｌ、硫酸１ｇ／ｌからなる奴で陽極電解を行った。

一万、下記の組成のＣｒ−Ｍｏ合金メッキ液を調製した
後、 Ｃｒ−Ｍｏ合金メッキ液の成分　組成（ｇ／ｌ）無水ク
ロム酸　　　　　　　　　　　　２００モリブデン配ナ
トリウム　　　　　　　７０硫酸　　　　　　　　　　
　　　　　　　　２このメッキ液に、固体控子として、
それぞれ平均粒条約３μｍのＴｉＣ４０ｇ／ｌ、７０ｇ
／ｌ、２４０ｇ／ｌ；Ａｌ２Ｏ３８０ｇ／ｌ；ＢＮ９５
ｇ／ｌを添力して、それぞれ、実施例１〜５に対応する
５種の複合メッキ用メッキ浴を建浴した。

次に、この５種類のメッキ浴について、上記ＳＫ４鷲材
を陰極とし、鉛合金（Ｐｂ９５重量％、Ｓｂ５重−％）
を−極として、直流電源を用いて、次の条件でＳＫ４基
材上に複合メッキを施した。

メッキ糸件 浴温度　　　　　　　　　　　　５０℃陰極電流密度　
　　　　４０Ａ／ｄｍ２時間　　　　　　　　　　　　
０．５時間攪拌　　　　　　　空気攪拌とスターラー併
用得られた複合メッキ被膜の厚さは、３０〜５０μｍで
、マトリックス合金中のモリブデン含有量は約６〜８，
５重量％であった。また、固体粒子の共析量は第１表に
示す通りでめった。

これら５種類の複合メッキされたＳＫ４基材を、アルミ
ナルツボ内に充填された１５重量％Ｎａ２ＣＯ３、残部
フェロボロン（Ａｌ含有量；２重量％）より成る混合粉
末中に埋込み、ンリコニット炉中、９００Ｃ、１時間、
加熱して本発明の複合メッキ被膜を有する試験片を得た
。形成されたホウ化層は３５〜６０μｍの完全に緻密な
、均一層であった。

また、比較用として、上記と全く同じ実施例１〜５の５
種のメッキ浴を用いて、ホウ化処理を除き同様の操作で
、ホウ化層を有しない比較例１〜５の複合メッキ被膜か
らなる試料片を得た。

次に本発明の複合メッキ被膜を有する試料片と比較用試
料片について、下記の耐食状験および耐摩耗試塗を行っ
た。

耐食試験は、試験片を１０重袖％Ｈ２ＳＯ４中、室温で
１日浸漬した後、その側食減量を求める方法によった。

その結果を第１表に示した。表から明らかな通り、本発
明の複合メッキ被月を有する試験片は、叱佼用試検片に
比べて耐食性に災れていた。

面摩耗試験は、Ｐｉｎ−Ｒｉｎｇ型摩耗試験機を用いて
、潤滑油の存在下、以下に示す条件で行っこ。

試験条件 相手材　　　　　　Ｓ４５Ｃ 面圧　　　　　　　２０ｋｇ／ｃｍ２ 速度　　　　　　　１ｍ／ｓｅｃ 耐摩耗性はすべり距離１０００ｍの宇耗戊量でよって評
価した。その結果を上記腐食戊寸と共に第１表に示した
。表から明らかな通り、本発明の波膜はホウ化層を有し
ない比収用試験片の被膜に比べて優れた耐摩耗性を有し
ていた。

実施例６〜１０および比較例６〜１０ 下記の組成のＣｒ−Ｍｏ合金メッキ液を調製した後、Ｃ
ｒ−Ｍｏ合金メッキ液の成分　　組成（ｇ／ｌ）無水ク
ロム酸　　　　　　　　　　　　　　２５０モリブデン
酸ナトリウム　　　　　　　　１００硫酸　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　２とのメッキ液に、固体
粒子として、それぞれ平均粒子径３μｍのＴｉ３５ｇ／
ｌ、１３０ｇ／ｌ、１８５ｇ／ｌ；Ｗ１５０ｇ／ｌ；Ｍ
ｏ１５５ｇ／ｌ全添加しそれぞれ実施例６〜１０に対応
する５種の枦合メッキ用メッキ浴を建浴した。

次に、この５種のメッキ浴について、以下、実施例１と
同様の操作に従い、あらかじめ前処理を施したＳＫ４基
材の横面に厚さ３０〜５５μｍの複合メッキ被膜を得た
。マトリックス合金中のＭＯ含有量は約６〜８．５重量
％であった。また、固体粒子の析出量は第１表に示す通
りであった。

これら５種の複合メッキを施したＳＫ４基材について、
実施例１と全く同一の条件でホウ化処理を行い、本発明
の複合メッキ被膜を有する５種の試験片を得た。形成さ
れたホウ化層は３５〜６５μｍの完全に緻密な、均一層
であった。

また、比較用として、上記実施例６〜１０の５種類の複
合メッキ用メッキ浴を用い、ホウ化処理を除いては上記
と全く同一の桑作で、ホウ化層を有しない比較例６〜１
０の複合メッキ被膜からなる試嘔片を得た。

これら試験片について、実施例１と同一の方法で、耐食
性試験および耐摩耗試験を行った。その結果を第１表に
示した。表から明らかな通り、本発明の被膜はホウ化層
を有しない比崎用の複合メッキ被膜に比べて、耐食性お
よび対摩耗性のいずれも優れている。

実施例１１〜２０および比較例１１〜２０下記の咀成の
Ｃｒメッキ液を調製した後、Ｃｒメッキ液の成分　　組
成 減水クロム酸　　　　３００ｇ／ｌ 硫酸　　　　　　　　　　３ｇ／ｌ 該メツキ液て、固体粒子として、それぞれ平均粒子径３
μｍのＴｉＣ４０ｇ／ｌ、６０ｇ／ｌ、２００ｇ／ｌ；
Ａｌ２Ｏ３７０ｇ／ｌ；ＢＮ７５ｇ／ｌ；Ｔｉ３Ｏｇ／
ｌ、１００ｇ／ｌ、１７５ｇ／ｌ；Ｗ１１０ｇ／ｌ；Ｍ
ｏ１２０ｇ／ｌを添加して、それぞれ実施例１１〜２０
の彼嘆に対応する１０種頃の複合メッキ用メッキ浴を弓
浴した。

次に、この１０種類のメッキ浴について、実砲例１と同
一メッキ条件にてあらかじめ前処理を施したＳＫ４基材
表面に複合メッキ被膜を得た。

ＴｉＣ、Ａｌ２Ｏ３およびＢＮのセラミック粒子を含む
メッキ浴から得られたメッキ被膜の厚さは、２０〜４５
μｍであり、Ｔｉ、Ｗ、Ｃｏの金属粒子から々るメッキ
浴から得られたメッキ被膜の厚さま、２５〜５５μｍで
あった。これら被膜中の固体粒子含有量は第２表に示す
通りであった。

これら１０種類の複合メッキされたＳＫ４基材のホウ化
処理は実施例１と同様な条件で行い、本発明の複合メッ
キ被膜を有する１０！の試験片を得た。この中、セラミ
ック粒子を含有する５種の試験片では、ホウ化層の厚さ
が３０〜６０μｍあり、金属粒子と含有する５種の試験
片では、その歴さが３０〜７０μｍであった。いずれも
先金に緻密な均一＋となっていた。

また、比吟用として、上記１０種類の複合メッキ用メッ
キ浴を用い、ホウ化処理を除いては上記と全く同一の操
作で、ホウ化層を有しない複合メッキ鼓膜からなる試屯
片を得た。

次に、これら試弛片について、実施例１と同一の方法で
、耐食性試験および耐摩耗試験を行った。

これらの結果を第２表に示す。表から明らかな通り、本
発明の複合メソキ皮膜は、従来の比較用の複合メッキ被
膜に比べて、耐食性によび耐摩耗性のいずれにおいても
優れていた。

〔発明の効果〕

以上の説明から明らかな通り、本発明の複合メッキ被膜
は、（１）耐食性の優れるホウ化餐を有するので、基材
を有効に防食すること、（２）ホウ化された金属マトリ
ックスの硬度が太きいため、耐摩耗性に優れ、寸だ、そ
の硬度は高温においても硬度が低下し々いので、高速高
荷重の摺励条件に耐えること、（３）ホウ化されたマト
リックス金属と固体粒子との密着接合性が良好なため、
固体粒子は被膜母材から容易に脱離することなく、耐食
性をよび耐摩耗性が長期間に亘って保持されること等の
効果を奏し、その工業的価値は極めて犬でちる。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 金属マトリックスに固体粒子が分散された複合メッキ被
   膜であって、読破男の外表面から内部に向ってホウ化層
   が形成されていることを特徴とする表金メッキ被膜。