DE3401951C1

DE3401951C1 - Verfahren zur Verbesserung der Korrosionsfestigkeit der anodisch oxidierten Oberfläche von Aluminiumteilen

Info

Publication number: DE3401951C1
Application number: DE19843401951
Authority: DE
Inventors: Herbert Dr. Bauser; Günther Dr. 7000 Stuttgart Hellwig
Original assignee: Fraunhofer Gesellschaft zur Forderung der Angewandten Forschung eV
Current assignee: Fraunhofer Gesellschaft zur Forderung der Angewandten Forschung eV
Priority date: 1984-01-20
Filing date: 1984-01-20
Publication date: 1985-08-29

Description

Zur Verklebung von Aluminiumblechen ist daher eine Vorbehandlung der Oberfläche erforderlich. Im allgemeinen besteht diese Oberflächenbehandlung in einer anodischen Oxidation in sauren Medien (pH-Wert 4 bis 7), um auf den Aluminiumblechen eine poröse Al203-Oberfläche zu erzeugen. Die Dicke dieser porösen Al203-Schicht kann, je nach Anodisierungszeit und Anodisierungsstrom, bis zu 30 ,um betragen. Die spezifische Oberfläche beträgt zwischen 3 und 10 m2 pro g. Die Porengröße erstreckt sich vom Mikroporen- bis zum Makroporenbereich (d.h. Größenordnung 1 nm bis 1 Am).
Verklebt man jedoch die nach dem bekannten Verfahren anodisch oxidierten Teile aus Aluminium oder Aluminiumlegierung und testet die Klebebeständigkeit in einer klimatisierten Kammer, so stellt man fest, daß die Klebefestigkeit verschlechtert wird. Die oberen Schichten der Aluminiumoxidschicht (einige Moleküllagen) werden durch das vorhandene Wasser bei Zimmertemperatur und bei höheren Temperaturen angegriffen, und ein Übergang von kohäsionsstarkem Al2O3 zu kohäsionsschwachem Al(OH)3 bzw. AIO(OH) findet statt.
Diese Al(OH)3-Schicht besitzt nur eine relativ geringe Kohäsionsenergie, die wesentlich kleiner ist als die der Al2O3-Schicht Dadurch kommt es oft zu Kohäsionsbrüchen in der Oxidschicht bzw. Hydroxidschicht an der Aluminiumoberfläche, d. h. die Klebung hält nicht, insbesondere unter extremen Klimabedingungen.
Der vorliegenden Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, ein Verfahren zur Verfügung zu stellen, mittels dessen Teile aus Aluminium oder Aluminiumlegierung so vorbehandelt werden können, daß aus den Teilen durch Verklebung hergestellte Körper eine verbesserte Korrosionsbeständigkeit bzw. die Verklebungen eine bessere Haftfestigkeit und Kohäsionsbeständigkeit aufweisen. Gemäß dem erfindungsgemäßen Verfahren soll es ermöglicht werden, Teile aus Aluminium oder Aluminiumlegierung zur Verfügung zu stellen, die bei anschließenden Verklebungsverfahren festere und länger und besser haltende Verklebungen ergeben als die nach den bekannten Verfahren hergestellten Körper; außerdem soll durch Erzeugung einer gleichmäßigen Schicht eine bessere Formschlüssigkeit beim Verkleben möglich sein.
Es hat sich überraschenderweise gezeigt, daß die Umwandlung der Al2O3-Schicht in eine Al(OH)3-Schicht unter Klimabedingungen durch adsorptiven Einbau von Chromionen verhindert bzw. stark verlangsamt werden kann, wenn die Teile vor der Verklebung in ein Chrombad eingetaucht werden.
Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Verbesserung der Korrosionsbeständigkeit der anodisch oxidierten Oberfläche von Teilen aus Aluminium oder Aluminiumlegierung, das dadurch gekennzeichnet ist, daß die mit einer anodisch oxidierten Oberfläche versehenen Teile in ein stromloses Chromsäurebad mit einer Konzentration von 0,001 bis 0,1 g CrO3 pro 100 ml H20 eingetaucht werden.
Bei dem erfindungsgemäßen Verfahren werden anodisch oxidierte Teile aus Aluminium oder Aluminiumlegierung als Ausgangsmaterialien verwendet. Diese Teile aus Aluminium oder Aluminiumlegierung weisen bereits eine 4 bis 15 iim dicke poröse Al2O3-Schicht auf dem Aluminiumblech auf und können als Substrate in verschieden gestalteten Formen vorliegen. Erfindungsgemäß werden die Teile in ein Chromsäurebad, das eine Konzentration von 0,001 bis 0,1 g CrO3, vorzugsweise eine Konzentration von 0,001 bis 0,01 g CrO3, pro 100 ml Wasser aufweist, eingetaucht Der pH-Wert des Chromsäurebades liegt bei einem Wert im Bereich von 2,0 bis 4,5, vorzugsweise innerhalb eines Bereichs von 2,5 bis 4,35.
In der folgenden Tabelle I sind die pH-Werte von Chromsäurebädern in Abhängigkeit von der Chromsäurekonzentration angegeben: Tabelle I Cr03 in 100 mi H20 pH-Wert 0,001 g 4,35 0,01 g 2,55 0,1 g 2,05 0,5 g 1,43 1 g 1,05 Der bevorzugte Konzentrationsbereich liegt zwischen 0,001 g und 0,01 g CrO3 in 100 ml Wasser. Eine Chromsäurekonzentration über 0,1 g ist nicht geeignet, da das Bad dann zu sauer wird und der gewünschte Effekt nicht erhalten wird.
Erfindungsgemäß wird zur Herstellung der Bäder bevorzugt Chromsäure in Wasser gelöst. Es ist jedoch auch möglich, Salze der Chromsäure zur Herstellung der Chromsäurebäder zu verwenden. Als Salze kommen beispielsweise Natriumdichromat, Kaliumdichromat etc. in Frage. Es ist für den Fachmann ohne weiteres möglich, anhand einfacher Vorversuche das entsprechende Salz auszuwählen. Der Fachmann kann dann in an sich bekannter Weise den pH-Wert des Bades durch Zugabe geringer Mengen an Alkali oder Säure einstellen.
Die Behandlungsdauer liegt im Bereich von 0,5 und 32 Stunden, bevorzugt von 1 bis 5 Stunden, besonders bevorzugt von 2 bis 3 Stunden.
Die Behandlung erfolgt bei einer Temperatur des Chromsäurebades zwischen 8 und 27"C, vorzugsweise bei 20 bis 25"C und besonders bevorzugt bei 22 bis 23C C. Besonders gute Ergebnisse werden erhalten, wenn man ein Chromsäurebad mit einer Konzentration von 0,001 bis 0,01 g CrO3 pro 100 ml H20, eine Behandlungsdauer von etwa 3 Stunden und eine Temperatur des Chromsäurebades im Bereich von 22 bis 23"C anwendet.
Bei dem erfindungsgemäßen stromlosen Eintauchen der Teile aus Aluminium oder Aluminiumlegierung findet ein adsorptiver Einbau von Chromionen in der porösen Al203-Oberfläche statt.
Überraschenderweise hat sich gezeigt, daß bei dem nach dem erfindungsgemäßen Verfahren behandelten Teilen kein Übergang von Al2O3 nach Al(OH)3 stattfindet. Das erfindungsgemäße Verfahren ist auf einfache Weise durchzuführen, da nur ein nichtkorrosives Bad verwendet werden muß und es nicht erforderlich ist, ein Galvanisierverfahren durchzuführen.
Es ist bekannt, daß die Korrosion von außen beginnt, und durch das erfindungsgemäße Verfahren wird eine korrosionsverhindernde Schicht auf der Außenoberfläche abgelagert.
Der chemische Zustand der mit Chrom adsorptiv belegten, porösen Al203-Oberflächen wurde nach der vorgeschriebenen Klimalagerung (bis zur Einlagerung in kochendes Wasser) mittels ESCA überprüft. Es wurden nur Al203 und Spuren von Al auf der Oberfläche gefunden. Al(OH)3 wurde nicht gefunden. Außerdem konnte CrO3 nachgewiesen werden.
Dadurch, daß die anodisch oxidierten porösen Oberflächen der Aluminiumteile in das Chromsäurebad (bestimmte Konzentration) nur eingetaucht, aber dort nicht mehr elektrolytisch behandelt werden, können die korrosionsverhindernden Chromverbindungen nur an der porösen Al203-Oberfläche adsorptiv angelagert werden, so daß sie nicht in das Volumen der Al203-Schicht eindringen. Daher können Temperatur und/oder H20 diese durch die angelagerten Chromverbindungen kohäsionsstark gewordene Al2O3-Schicht nicht in der Weise angreifen, daß es - wie bei dem bekannten Verfahren gemäß der D-OS 2431 793 - Übergänge zum kohäsionsschwachen Al(OH)3 gäbe. Das hat zur Folge, daß an der Al2O3-Schicht keine Kohäsionsbrüche auftreten, so daß eine Klebung zwischen zwei derart ausgebildeten Oberflächen selbst bei sonst störenden klimatischen Angriffen einwandfrei ist.
Die folgenden Beispiele erläutern die Erfindung.
Beispiel 1 Blech Al 99,99%, 10 um dicke Al203-Schicht (Anodisieren in H2SO4). Sofort nach Anodisieren: Abwaschen in aq. bidest, sofort danach: Lagern in CrO3 (0,01 g CrO3 in 100 ml H20) 71/4 h. Anschließend Wasserdampflagerung (Rückflußkühler) bzw. Lagerung in kochendem Wasser bis 100 Stunden. Prüfung mit ESCA: kein Al(OH)3.
Beispiel 2 Blech Al 99,99%, 40 um dicke Al2O3-Schicht (durch Anodisieren in H3SO4). Sofort nach Anodisieren: Abwaschen in aq. bidest, sodann Eintauchen in CrO3 (0,001 g CrO3 auf 100 ml H20) 3 h.Anschließend Wasserdampflagerung bzw. Lagern in kochendem Wasser, bis 100 Stunden. Prüfung mit ESCA: kein Al(OH)3.
Bleche ohne erfindungsgemäße Behandlung zeigen nach Wasserdampflagerung bei 75"C und 95% Luftfeuchte 10 bis 20% Al(OH)3 Oberflächenkonzentration bis zur Tiefe von 5 nm bei ESCA-Untersuchung.

Claims

Patentansprüche: 1. Verfahren zur Verbesserung der Korrosionsbeständigkeit der anodisch oxidierten Oberfläche von Teilen aus Aluminium oder Aluminiumlegierung, dadurch gekennzeichnet, daß die mit einer anodisch oxidierten Oberfläche versehenen Teile in ein stromloses Chromsäurebad mit einer Konzentration von 0,001 bis 0,1 g CrO3 pro 100 ml H20 eingetaucht werden.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der pH-Wert des Chromsäurebades auf einen Wert im Bereich von 2,5 bis 4,5 eingestellt wird
3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Temperatur des Chromsäurebades auf 20 bis 25° C gehalten wird
4. Verwendung der nach dem Verfahren gemäß Ansprüchen 1 bis 3 behandelten Teile aus Aluminium und/oder Aluminiumlegierung zum Herstellen von miteinander verklebten Körpern.

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Verbesserung der Korrosionsbeständigkeit der anodisch oxidierten Oberfläche von Teilen aus Aluminium oder Aluminiumlegierung, die bei diesem Verfahren erhaltenen Teile und die Verwendung dieser Teile bei Verklebungsverfahren.

Aluminium und Aluminiumlegierungen finden wegen ihres geringen spezifischen Gewichts vielfältigen Einsatz, vor allem im Flugzeugbau und in der Kraftfahrzeugindustrie. Aus diesen Materialien werden weiterhin Behälter für die chemische und die Nahrungsmittelindustrie, beispielsweise Haushaltsgeschirr, Bierfässer, Biertanks etc hergestellt. Bei der Verwendung von Teilen aus Aluminium oder Aluminiumlegierungen im Flugzeugbau oder bei der Herstellung von Behältern werden diese Teile oft verklebt. Dabei ist es von besonderer Bedeutung, daß die Verklebung sehr fest ist und auch die extremen Beanspruchungen, die beispielsweise bei Flugzeugen auftreten, aushält Die Oberfläche von Teilen aus Aluminium oder Aluminiumlegierung ist korrosionsempfindlich. Es sind verschiedene Verfahren vorgeschlagen worden, um die Aktivität der Oberfläche von Teilen aus Aluminium oder Aluminiumlegierung zu verringern und deren Korrosionsbeständigkeit zu verbessern. Allgemein unterscheidet man zwei grundsätzliche Arten von Verfahren: (1) Schutz der Aluminiumoberfläche gegen Weiteroxidation durch eine sogenannte Passivierung. Dieser Schutz kann durch verschiedene Verfahren erreicht werden. Eines dieser Verfahren ist das sogenannte Böhmit-Verfahren, bei dem Teile aus Aluminium oder Aluminiumlegierung in Berührung mit heißem Wasser oder Dampf gebracht werden und bei dem auf dem Aluminium eine Schicht aus Aluminiumhydroxid und Aluminiumhydroxiden gebildet wird, die vorwiegend aus Al2O3 nH2O (n =1 bis 3) besteht.

Beispielsweise wird in der DE-OS 2431 793 ein Behandlungsverfahren der Oberfläche von Aluminium oder Aluminiumlegierung beschrieben, bei dem zuerst das Aluminium oder die Aluminiumlegie- rung mit Dampf oder heißem Wasser behandelt wird und anschließend eine Elektrolyse unter Verwendung von Salzen, unter anderem auch wasserlöslichen Salzen der Chromsäure, durchgeführt wird. Die bei diesen Verfahren erhaltenen Teile aus Aluminium oder Aluminiumlegierung besitzen eine Oberfläche, die nicht porös ist, und eignen sich nicht für die Weiterverarbeitung durch Verklebung.

(2) Schutz der Aluminiumoberfläche gegen Korrosion durch Bildung einer Aluminiumoxidoberfläche: Bei diesen bekannten Verfahren wird im allgemeinen eine anodische Oxidation durchgeführt, bei der Säure, wie beispielsweise Schwefelsäure, verwendet wird, um auf den Teilen aus Aluminium oder Aluminiumlegierung einen Oxidfilm zu bilden.

Die Aluminiumoxidschicht, die auf der Oberfläche der Teile aus Aluminium oder Aluminiumlegierung gebildet wird, ist porös, und dies ist wichtig, wenn die Teile anschließend verklebt werden sollen, wo die mechanische Verankerung mit dem in die Poren eindringenden Klebstoff eine große Bedeutung besitzt.

Sollen Teile aus Aluminiumblech oder Aluminiumlegierungsblech verklebt werden, so werden diese immer einer anodischen Oxidation unterworfen, damit eine poröse Al203-Oberfläche auf dem Aluminiumblech erzeugt wird. Diese poröse Oberfläche dient zur Vergrößerung der geometrischen Oberfläche und damit zur Erzielung wesentlich größerer Haftfestigkeit.

H. A. Katzmann und G. M. Malouf (Applications of Surface Science 2(1979), 416-532) beschreiben die Behandlung von Aluminiumoberflächen zur Verbesserung der Korrosionsbeständigkeit des Aluminiums. Diese Autoren behandeln Aluminium, welches nicht anodisch oxidiert wurde, mit Chromatlösungen, die gleichzeitig noch Fluoride enthalten. Bei diesem Verfahren soll das Aluminium gegen Korrosion geschützt werden. Bei dieser Behandlung entstehen dünne Al203-Oberflächen, die ungefähr bis zu 100 nm dick sind. Diese Al2O3-Oberflächen enthalten noch Al(OH)3 und sind als Verankerungsschichten für Klebstoffe ungeeignet. Sollen Teile aus Aluminium oder Aluminiumlegierung verklebt werden, so müssen die porösen Al2O3-Schichten auf dem Aluminium bzw. Aluminiumlegierungsblech ungefähr 400 nm bis 1500 nm dick sein.

Die von Katzmann et al nach deren Verfahren erzeugten Oberflächen besitzen weiterhin den Nachteil, daß sie Fluor enthalten. Fluorverbindungen besitzen eine sehr geringe spezifische freie Oberflächenenergie, die ein Benetzen der Oberflächenschicht auf dem Aluminium durch den Kleber erheblich erschwert Voraussetzung für eine gute Verklebung ist das vollständige Benetzen der Aluminiumoberfläche durch den Klebstoff.

Katzmann beschreibt weiterhin, daß er mittels AES (Auger-Elektronenspektroskopie) in Tiefenprofilmessungen eine Mischungsschicht aus Al2O3 und CrO3 nachweist. Die bei dem Verfahren von Katzmann erhaltene Oberfläche weist keine vergrößerte Porosität auf.