CN104805473B - 一种Co纳米线/多孔氧化铝复合薄膜、制备方法及其用途 - Google Patents

Abstract

本发明提供了一种Co纳米线/多孔氧化铝复合薄膜、制备方法及其用途，所述Co纳米线/多孔氧化铝复合薄膜包括Co纳米线和多孔氧化铝薄膜，所述Co纳米线位于所述多孔氧化铝薄膜的孔洞中，所述氧化铝薄膜的厚度从薄膜中心处向四周递减。本发明提供的Co纳米线/多孔氧化铝复合薄膜具有高饱和度虹彩环形结构色和均匀的磁性，并且其制备方法简单，成本较低，在防伪、绘画、装饰、化妆品、显像技术、染料敏化和太阳能电池等领域具有广阔的用途。

Description

一种Co纳米线/多孔氧化铝复合薄膜、制备方法及其用途

技术领域

本发明属于电化学腐蚀和电化学沉积技术领域，尤其涉及一种Co纳米线/多孔氧化铝复合薄膜、制备方法及其用途。

背景技术

多孔阳极氧化铝(Porous Anodic Alumina)，简称PAA，是将高纯铝置于酸性电解液中在低温下经阳极氧化而制得的具有自组织的高度有序纳米孔阵列结构。它由阻挡层和多孔层构成，紧靠金属铝表面是一层薄而致密的阻挡层，多孔层的膜胞为六边紧密堆积排列，每个膜胞中心都有一个纳米级的微孔，孔的大小比较均匀，且与铝基体表面垂直，彼此平行排列。多孔阳极氧化铝膜制备工艺简单，孔的形貌和大小还可以随电解条件不同在较大的范围内进行调控，此外具有纳米孔洞的多孔阳极氧化铝薄膜是宽带隙金属氧化物半导体材料，具有热稳定性、抗腐蚀性、化学稳定性和高介电常数，在有序纳米结构的合成中得到了广泛的应用。

结构色是由于复色光(例如自然光)经薄膜的上表面和下表面反射后相互干涉而产生。多孔氧化铝薄膜各处的厚度相同，由于等倾干涉可以呈现出单一结构色。单一结构色的颜色取决于多孔氧化铝薄膜的厚度，但颜色饱和度较低。随着光子晶体研究的深入，关于氧化铝薄膜的结构色问题也有了一定的研究。

1969年，Diggle等人报道在可见光范围内，有铝基支撑的氧化铝薄膜当厚度小于1μm时因光干涉作用会产生明亮的颜色。2007年，日本东北大学Wang等人报道利用CVD技术在氧化铝薄膜上沉积碳纳米管后，制备出了颜色饱和度较高的氧化铝薄膜。随后，2010年，中科院合肥物质科学研究院固体所赵相龙博士在碳管复合氧化铝复合薄膜颜色的调控研究方面取得了重要进展，实现了对碳管复合氧化铝复合薄膜颜色的精细调控。2011年，河北师范大学孙会元教授小组采用多次氧化法制备了具有变化彩条特征的氧化铝复合薄膜。2013年河北民族师范学院采用一次氧化工艺制备孔深渐变且具有虹彩环形结构色的氧化铝薄膜，但是其结构色饱和度较低，同时薄膜的物性单一。

为了提高多孔氧化铝薄膜结构色的饱和度和丰富其物性，近年来，研究者们将视线集中在了以多孔阳极氧化铝为模板，采用交流电沉积或直流电沉积制备纳米材料与多孔氧化铝薄膜的复合材料上，例如，2006年Xu等采用多孔阳极氧化铝为模板，以50g/L的CoSO₄·7H₂O和30g/L的H₃BO₃为电解液，在电压为20V、pH值为3.0-4.0，温度为30℃条件下交流电沉积15min制备了钴纳米线阵列，实验结果显示，制备的纯钴纳米线阵列为非晶结构(Fabrication of amorphous Co and Co-P nanometer array with different shapesin alumina template by AC electrodeposition，Materials Letters，2006，60(17):2069-2072)。2014年张志俊研究了PAA@M(M＝Ag、Co)复合薄膜的结构色，以60g/L的CoSO₄·7H₂O，5g/L的抗坏血酸和30g/L的H₃BO₃为电解液在15℃，电压为15V，pH值大概在3.5左右的条件下，制备了PAA@Co复合薄膜，但是复合薄膜的Co没有沉积到PAA孔中，而是沉积到了PAA表面。

目前关于Co/多孔氧化铝复合薄膜的研究大多为通过一次制备工艺得到单一结构色，同一片薄膜具有相同的微观结构。而关于通过一次制备工艺得到厚度从薄膜中心处向四周递减并且同一薄膜上不同区域具有不同的微观结构，呈现虹彩环形结构色的Co纳米线/氧化铝复合薄膜还未见报道。

发明内容

本发明的目的在于提供一种Co纳米线/多孔氧化铝复合薄膜、制备方法及其用途，所述复合薄膜的厚度从薄膜中心处向四周递减，呈现虹彩结构色，且具有较高的颜色饱和度，同时具有光学和磁学特性。

为达此目的，本发明采用以下技术方案：

本发明所述薄膜中心处无特殊情况说明均是指薄膜的几何中心。

一方面，本发明提供了一种Co纳米线/多孔氧化铝复合薄膜，所述复合薄膜包括Co纳米线和多孔氧化铝薄膜，所述Co纳米线位于所述多孔氧化铝薄膜的孔洞中，所述氧化铝薄膜的厚度从薄膜中心处向四周递减。

本发明提供的Co纳米线/多孔氧化铝复合薄膜，能够呈现出高饱和度的虹彩结构色。其原理如下：多孔氧化铝薄膜的厚度从薄膜中心处向四周递减，因此能够呈现出虹彩结构色，但是此时结构色的饱和度较低，为了提高虹彩结构色的饱和度，使Co纳米线与多孔氧化铝薄膜的复合，Co纳米线能够减弱多孔氧化铝薄膜中铝和氧化铝的界面反射光，提高结构色饱和度。

所述多孔氧化铝薄膜的厚度从薄膜中心处向四周对称性递减。所述多孔氧化铝薄膜的厚度从薄膜中心处向四周对称性递减使得所述Co纳米线/多孔氧化铝复合薄膜能够呈现出高饱和度的环形虹彩结构色。

优选地，所述多孔氧化铝薄膜的厚度为1500nm以下，如10nm、50nm、100nm、200nm、300nm、400nm、500nm、600nm、700nm、800nm、900nm、1000nm、1100nm、1200nm、1300nm、1400nm或1450nm等。在此厚度范围，多孔氧化铝薄膜能够呈现出结构色。

所述多孔氧化铝薄膜孔洞中的Co纳米线长度相同。

优选地，所述Co纳米线的长度为100～900nm，如150nm、200nm、250nm、300nm、400nm、500nm、600nm、700nm、800nm或850nm等。

另一方面，本发明提供了一种如上所述的Co纳米线/多孔氧化铝复合薄膜的制备方法，所述方法为在厚度从薄膜中心处向四周递减的多孔氧化铝薄膜的孔洞内沉积Co纳米线。

所述厚度从薄膜中心处向四周递减的氧化铝薄膜通过如下方法获得：将铝箔作为类点电极的对电极，通过类点电极氧化，获得厚度从薄膜中心处向四周递减的多孔氧化铝薄膜。

本发明所述类点电极为在电压高于110V，电极间距为4～6cm的情况下，能够形成与点电极类似电场的电极。

优选地，所述类点电极氧化的电压为110～125V，如111V、113V、115V、117V、119V、120V、121V、122V、123V或124V等。

优选地，所述类点电极氧化过程中阳极与阴极之间的距离为4～6cm，如4cm、5cm或6cm等。

优选地，所述类点电极为碳棒，碳棒在高电场条件下作用效果类似点电极，故在高电场下碳棒成为类点电极。

优选地，所述类点电极氧化的时间为20～40s，如21s、23s、25s、27s、29s、30s、31s、32s、33s、35s、36s、37s或39s等。

优选地，所述类点电极氧化的电解液为4.75～5.25wt％的磷酸，如浓度为4.8wt％、4.85wt％、4.9wt％、4.95wt％、5.0wt％、5.05wt％、5.1wt％、5.15wt％或5.2wt％等的磷酸。

在保持电极间距4～6cm和高电压(高场)条件下，阴极碳棒的作用效果类似点电极，形成的电场线为辐射状，电流密度由薄膜中心处向四周递减。这样在氧化时间内能够获得厚度从薄膜中心处向四周递减的多孔氧化铝薄膜。进行所述沉积Co纳米线步骤之前，对所述厚度从薄膜中心处向四周递减的多孔氧化铝薄膜进行减薄阻挡层处理。

因为高电压下形成的多孔氧化铝薄膜阻挡层很厚，所以获得厚度从薄膜中心处向四周递减的多孔氧化铝薄膜后进行削薄阻挡层处理，得到阻挡层较薄的且厚度从薄膜中心处向四周递减的多孔氧化铝薄膜。

优选地，所述减薄阻挡层处理为：依次用阶梯降压法和化学溶解法处理所述厚度从薄膜中心处向四周递减的多孔氧化铝薄膜。

阶梯降压法可以减薄薄膜阻挡层的厚度，但是阻挡层的厚度仍然不适合进行交流电沉积，因此在阶梯降压法处理之后，用化学溶解法来进一步减薄氧化铝薄膜阻挡层的厚度，进而得到易于沉积Co纳米线的从薄膜中心处向四周递减的彩色多孔氧化铝薄膜。

优选地，所述阶梯降压法的起始电压为110～125V，如111V、113V、115V、117V、119V、120V、121V、122V、123V或124V等，阶梯电压为6～10V，如6、6.5、7、7.5或8等，最终电压为20V以下，如2V、4V、6V、7V、8V、9V、10V、12V、15V、16V、17V、18V、19V或20V等。

优选地，所述阶梯氧化时间为30～60s，如31s、33s、35s、37s、39s、40s、41s、42s、43s、45s、46s、47s、50s、52s、55s、57s或58s等。

优选地，所述化学溶解法使用的溶液为磷酸。

优选地，所述磷酸的浓度为4.75～5.25wt％，如浓度为4.8wt％、4.85wt％、4.9wt％、4.95wt％、5.0wt％、5.05wt％、5.1wt％、5.15wt％或5.2wt％等的磷酸。

优选地，所述化学溶解法处理所述厚度从薄膜中心处向四周递减的多孔氧化铝薄膜的时间为40～60min，如42min、43min、44min、45min、46min、47min、48min、49min、50min、51min、52min、54min、55min、56min、58min或59min等。

所述铝箔在进行类点电极氧化之前进行预处理，所述预处理包括剪裁、清洗、退火和电化学抛光。

具体地，铝箔的预处理为：把纯度为99.999％，厚度为0.3mm的高纯铝箔剪成2cm左右的圆片，压平后放在丙酮溶液中超声波清洗30分钟，随后放入酒精中超声清洗30分钟，最后在去离子水中反复冲洗，晾干后放置在石英管式炉中，在400℃真空退火2h，冷却至室温。然后对退火后的高纯铝箔进行电抛光处理，电抛光液为体积比1:4的HClO₄与无水乙醇的混合液，以铝箔作为阳极，碳棒作为阴极，在电压20V左右进行电抛光5min。

所述沉积Co纳米线为通过交流电沉积Co。

优选地，所述交流电沉积Co为将减薄阻挡层后的多孔氧化铝薄膜作为电极连同与其平行的对电极置入含Co电解液中进行交流电沉积。

优选地，所述含Co电解液为CoSO₄和H₃BO₃的混合液。

优选地，所述CoSO₄的浓度为0.10mol/L～0.14mol/L，如0.11mol/L、0.12mol/L、0.13mol/L或0.14mol/L等，H₃BO₃的浓度为0.37mol/L～0.41mol/L，如0.37mol/L、0.38mol/L、0.39mol/L、0.40mol/L或0.41mol/L等。

优选地，所述对电极为碳棒。

优选地，所述交流电沉积的电压为14～17V，如14V、14.5V、15V、15.5V、16V、16.5V或17V等。

优选地，所述交流电沉积的时间为30～50s，如32s、33s、35s、37s、39s、40s、42s、45s、46s、47s、48s或49s等。

优选地，所述电极之间的距离为8～14cmcm，如8.5cm、9cm、9.5cm、10cm、10.5cm、11cm、11.5cm、12cm、13cm或13.5cm等。

交流均匀电沉积后即可得到高饱和度虹彩结构色的Co纳米线/多孔氧化铝复合薄膜。

作为优选的技术方案，本发明提供了一种如上所述Co纳米线/多孔氧化铝复合薄膜的制备方法，所述方法包括如下步骤：

1)将铝箔依次进行剪裁、清洗、退火和电化学抛光处理；

2)将处理后的铝箔作为阳极连同与其平行的碳棒置入4.75～5.25wt％的磷酸电解液中进行电化学氧化，阳极与阴极之间的距离为4～6cm，在电压为110～125V条件下，氧化20～40s，得到厚度从中心处向四周递减的多孔氧化铝薄膜；

3)将厚度从中心处向四周递减的多孔氧化铝薄膜进行阶梯降压氧化，初始电压为110～125V，阶梯电压6～10V，阶梯氧化时间30～60s，直至降到20V以下，得到多孔氧化铝薄膜；

4)将多孔氧化铝薄膜浸入4.75～5.25wt％的磷酸溶液中侵蚀40～60min，得到阻挡层减小的多孔氧化铝薄膜；

5)将侵蚀后的多孔氧化铝薄膜冲洗晾干后作为电极连同与其平行的碳棒置入0.10mol/L～0.14mol/L的CoSO₄·7H₂O和0.37mol/L～0.41mol/L的H₃BO₃的电解液中，电极之间的距离为8～14cm，在14～17V电压下交流电沉积30～50s得到Co纳米线/多孔氧化铝复合薄膜。

以上制备所述Co纳米线/多孔氧化铝复合薄膜的技术方案中，首先将经过预处理的铝箔在类点电极作用下进行氧化，再用阶梯降压法和化学溶解法减薄阻挡层，制备了厚度从薄膜的中心处向四周递减的多孔氧化铝薄膜，制备的多孔氧化铝薄膜的厚度适中可产生虹彩结构色。虹彩结构色的颜色可由氧化电压和氧化时间控制的薄膜厚度来调控，但此时的结构色饱和度较低。为了提高结构色的饱和度，把厚度从薄膜的中心处向四周递减的多孔氧化铝薄膜交流均匀电沉积Co纳米线，得到Co纳米线与多孔氧化铝薄膜的复合薄膜，由于沉积的Co纳米线减弱了铝和氧化铝界面反射光，导致复合薄膜结构色饱和度显著提高。

本发明还提供了如上所述的Co纳米线/多孔氧化铝复合薄膜的用途，其应用于防伪、绘画、装饰、化妆品、显像技术、染料敏化和太阳能电池领域。

与现有技术相比，本发明的有益效果为：

1、本发明提供的Co纳米线/多孔氧化铝复合薄膜兼具高饱和度虹彩环形结构色和强磁性。

2、本发明提供的Co纳米线/多孔氧化铝复合薄膜制备方法简单，通过一次制备工艺就能得到厚度从薄膜中心处向四周递减并且同一薄膜上不同区域具有不同的微观结构，呈现虹彩环形结构色的Co纳米线/氧化铝复合薄膜，成本较低。

3、本发明提供的Co纳米线/多孔氧化铝复合薄膜在防伪、绘画、装饰、化妆品、显像技术、染料敏化和太阳能电池等领域具有广阔的用途。

附图说明

图1是本发明提供的Co纳米线/多孔氧化铝复合薄膜的制备过程示意图。

图2是本发明提供的制备Co纳米线/多孔氧化铝复合薄膜的装置示意图，其中：(a)为电化学反应装置示意图；(b)为电沉积装置示意图。

图3是本发明提供的交流电沉积电化学反应示意图。

图4是本发明实施例4制得的Co纳米线/多孔氧化铝复合薄膜XRD图。

图5是本发明实施例4制得的Co纳米线/多孔氧化铝复合薄膜的表面SEM图。

图6是本发明实施例4制得的Co纳米线/多孔氧化铝复合薄膜的截面SEM图。

图7是本发明实施例4制得的Co纳米线/多孔氧化铝复合薄膜磁滞回线图。

图8是本发明实施例4制得的Co纳米线/多孔氧化铝复合薄膜的反射光谱图。

图9是本发明实施例4制得的Co纳米线/多孔氧化铝复合薄膜在不同角度下的数码照片图。

图10是本发明实施例1～3制得的Co纳米线/多孔氧化铝复合薄膜数码照片图。

图11是本发明实施例2、4和5制得的Co纳米线/多孔氧化铝复合薄膜数码照片图。

图12是本发明实施例4、6和7制得的Co纳米线/多孔氧化铝复合薄膜数码照片图。

其中：1—电解槽；2—电解液；3—碳棒；4—铝箔；5—铜导线；6—铜电极；7—Co纳米线。

具体实施方式

下面结合附图并通过具体实施方式来进一步说明本发明的技术方案。

本发明中所说的左右是指纸张的左边和右边。

如图1所示，为本发明提供的制备Co纳米线/多孔氧化铝复合薄膜的流程图。所述制备方法包括：制备厚度从薄膜中心处向四周递减的氧化铝薄膜、减薄阻挡层和交流电沉积Co三个步骤。

如图2所示，为本发明提供的Co纳米线/多孔氧化铝复合薄膜的制备装置示意图。所述装置包括：电解槽1，电解液2，铝箔4，碳棒3，铜导线5，铜电极6和电源，铝箔4通过铜电极6和铜导线5与电源相连，铝箔4安装在电解槽的一个侧壁上，碳棒3通过铜导线5连接安培表一端，安培表的另一端与电源一极连接，碳棒3与铝箔4平行地浸入电解液2中。

如图3所示，为本发明提供的交流电沉积电化学反应示意图。本发明提供的Co纳米线/多孔氧化铝复合薄膜在交流电沉积过程中，碳棒与多孔氧化铝薄膜的距离为10cm，沉积电压为16V，由于电极间距较大，电场较小，两极间电流线为均匀的电流线，因此制备出的多孔氧化铝薄膜纳米孔洞中的Co纳米线7长度相同。

以下实施例中采用的设备型号及成产厂家如下：

超声波清洗机(型号PS-08A，深圳恒力超声波设备有限公司)；

石英管式炉(型号HTL1100-60，合肥科晶材料技术有限公司)；

直流电源(型号为DC-1760，合肥达春电子有限公司)；

数码相机(型号为EOS600D，佳能中国有限公司)；

扫描电镜(型号为S-4800，日本Hitachi公司)；

紫外可见分光光度计(型号为日立U-3010，日本日立公司)；

物理性能测试系统(型号为PPMS-6000，美国Quantum Design公司生产)。

实施例1

根据以下步骤制备Co纳米线/多孔氧化铝复合薄膜：

(1)把纯度为99.999％，厚度为0.3mm的高纯铝箔剪成2cm左右的圆片，压平后放在丙酮溶液中超声波清洗30分钟，随后放入酒精中超声清洗30分钟，最后在去离子水中反复冲洗，晾干后放置在石英管式炉中，在400℃真空退火2h，冷却至室温。然后对退火后的高纯铝箔进行电抛光处理，电抛光液为体积比1:4的HClO₄与无水乙醇的混合液，以铝箔作为阳极，碳棒作为阴极，在电压20V左右进行电氧化5min；

(2)将抛光后的高纯铝箔置于电解槽中作为阳极，以长8cm、直径为6mm的碳棒为阴极，电解液为5wt％的磷酸溶液，在电压110V进行电化学氧化30s，随后进行阶梯降压氧化，阶梯电压8V，阶梯氧化时间40s，直至降到20V以下，得到多孔氧化铝薄膜；

(3)将多孔氧化铝薄膜浸入5wt％的磷酸溶液中侵蚀40min；

(4)将浸蚀后的多孔氧化铝薄膜冲洗晾干后置入0.12mol/L的CoSO₄·7H₂O和0.39mol/L的硼酸电解液中，在电压为16V条件下进行电沉积30s，得到Co纳米线/多孔氧化铝复合薄膜。

实施例2

除了步骤(2)中在电压110V进行电化学氧化40s，其他条件与实施1相同。

实施例3

除了步骤(2)中在电压110V进行电化学氧化50s，其他条件与实施1相同。

实施例4

除了步骤(2)中在电压120V进行电氧化40s，其他条件与实施2相同。

实施例5

除了步骤(2)中在电压125V进行电氧化40s，其他条件与实施例2相同。

实施例6

除了步骤(4)中电沉积时间为40s，其他条件与实施例4相同

实施例7

除了步骤(4)中电沉积时间为50s，其他条件与实施例4相同。

性能测试：

采用数码相机对实施例1～7制得的Co纳米线/多孔氧化铝复合薄膜进行拍照；采用扫描电镜对实施例4制得的Co纳米线/多孔氧化铝复合薄膜表面和截面形貌进行表征；采用紫外可见分光光度计对实施例4制得的Co纳米线/多孔氧化铝复合薄膜的反射光谱进行测试；利用物理性能测试系统对实施例4制得的Co纳米线/多孔氧化铝复合薄膜的磁性进行测试。

测试结果：

如图4所示，为本发明实施例4制得的Co纳米线/多孔氧化铝复合薄膜的XRD图。XRD结果表明薄膜中含有Co，并且所述Co为(101)择优取向。

如图5所示，为本发明实施例4制得的Co纳米线/多孔氧化铝复合薄膜从薄膜中心依次向外不同颜色区域对应的表面SEM图。其中a、b、c、d、e和f分别为从薄膜中心依次向外不同颜色区域对应的SEM表面照片。从图中可以看出，所述复合薄膜不同区域的孔径大小近似相同，平均孔径为118nm。

如图6所示，为本发明实施例4制得的Co纳米线/多孔氧化铝复合薄膜从薄膜中心依次向外不同颜色区域对应的截面SEM图。其中a、b、c、d、e和f分别为从薄膜中心依次向外不同颜色区域对应的SEM截面照片。从图中可以看出，a、b、c、d、e和f对应的复合薄膜厚度分别为：1147nm、1118nm、1029nm、1000nm、941nm和765nm，a、b、c、d、e和f对应的复合薄膜的Co纳米线长度近似相同，约为147nm，结合图12和图9证明Co纳米线沉积在多孔氧化铝薄膜的孔洞中。

如图7所示，为本发明实施例4制得的Co纳米线/多孔氧化铝复合薄膜从薄膜中心依次向外不同颜色区域对应的磁滞回线图。其中1、2、3、4和5分别为从薄膜中心依次向外不同区域对应的磁滞回线图。从图中可以看出，5条曲线重合为相临的两曲线，说明复合薄膜不同区域所表现出的磁性近似相同，也说明多孔氧化铝薄膜上各处沉积的Co的量近似相同。

如图8所示，为本发明实施例4制得的Co纳米线/多孔氧化铝复合薄膜的反射光谱图。从图中可以看出，反射光谱中波峰位置对应的波长分别为412nm、506nm和658nm，在可见光范围内所对应的颜色分别为紫色、绿色和红色。

如图9所示，为本发明实施例4制得的Co纳米线/多孔氧化铝复合薄膜在不同角度下拍摄的数码照片图。图中A、B、C、D、E、F、G和H分别代表在反射角度为0°、10°、20°、30°、40°、50°、60°和70°下的数码照片。从图中可以看出，随着观察角度(反射角)增大，彩环向中心呈动漫式收缩。

如图10所示，为本发明实施例1～3制得的Co纳米线/多孔氧化铝复合薄膜数码照片图。图中，由左至右依次为实施例1、2和3。从图中可以看出，在相同氧化电压条件下，随着氧化时间的增加，薄膜厚度和厚度梯度增加；在交流电压沉积条件相同的情况下，形成了高饱和度的环形虹彩结构色的Co纳米线/多孔氧化铝复合薄膜，彩环数量有增加的趋势。

如图11所示，为本发明实施例2、4和5制得的Co纳米线/多孔氧化铝复合薄膜数码照片图。图中左起依次为实施例2、4、5。此图说明，随着氧化电压的增加，薄膜厚度和厚度梯度增加；在交流电压沉积条件相同的情况下，形成了高饱和度的环形虹彩结构色Co纳米线/多孔氧化铝复合薄膜，而且彩环的数量随电压的增加变得密集。其中，实施例4制得的Co纳米线/多孔氧化铝复合薄膜数码照片图与图8中反射光谱的对应的颜色一致。

如图12所示，为本发明实施例4、6和7制得的Co纳米线/多孔氧化铝复合薄膜数码照片图。图中左起依次为实施例4、6和7。此图说明，相同氧化条件下制备的多孔氧化铝薄膜，经不同时间交流电沉积后，形成高饱和度环形虹彩结构色，随着电沉积时间的增加，薄膜环形结构色呈现浅绿-浅红环、深绿-红环、黄绿-粉红环的变化，但彩环数量没有明显变化。

以上实施例说明本发明提供的Co纳米线/多孔氧化铝复合薄膜具有磁性和高饱和度虹彩环形结构色，所述Co纳米线/多孔氧化铝复合薄膜同时具有光学和磁学特性，在防伪、绘画、装饰、化妆品、显像技术、染料敏化及太阳能电池方面具有巨大的应用前景，而且对开辟氧化铝薄膜在其他新领域应用也具有重要意义。

以上所述的具体实施例，对本发明的目的、技术方案和有益效果进行了进一步详细说明，所应理解的是，以上所述仅为本发明的具体实施例而已，并不用于限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内，所做的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims (18)

1.一种Co纳米线/多孔氧化铝复合薄膜，其特征在于，包括Co纳米线和多孔氧化铝薄膜，所述Co纳米线位于所述多孔氧化铝薄膜的孔洞中，所述氧化铝薄膜的厚度从薄膜中心处向四周递减；所述多孔氧化铝薄膜的厚度为1500nm～1100nm，所述多孔氧化铝薄膜孔洞中的Co纳米线长度相等，所述Co纳米线的长度为100～900nm；

所述Co纳米线/多孔氧化铝复合薄膜通过如下方法制备得到：

所述方法为在厚度从薄膜中心处向四周递减的多孔氧化铝薄膜的孔洞内沉积Co纳米线；

所述沉积Co纳米线为通过交流电沉积Co，所述交流电沉积Co为将减薄阻挡层后的多孔氧化铝薄膜作为电极连同与其平行的对电极置入含Co电解液中进行交流电沉积；所述含Co电解液为CoSO₄和H₃BO₃的混合液；所述CoSO₄的浓度为0.10mol/L～0.14mol/L，H₃BO₃的浓度为0.37mol/L～0.41mol/L；所述对电极为碳棒；所述交流电沉积的电压为14～17V；所述交流电沉积的时间为30～50s；所述电极之间的距离为8～14cm。

2.根据权利要求1所述的复合薄膜，其特征在于，所述多孔氧化铝薄膜的厚度从薄膜中心处向四周对称性递减。

3.根据权利要求1或2所述的Co纳米线/多孔氧化铝复合薄膜的制备方法，其特征在于，所述方法为在厚度从薄膜中心处向四周递减的多孔氧化铝薄膜的孔洞内沉积Co纳米线；

所述沉积Co纳米线为通过交流电沉积Co，所述交流电沉积Co为将减薄阻挡层后的多孔氧化铝薄膜作为电极连同与其平行的对电极置入含Co电解液中进行交流电沉积；所述含Co电解液为CoSO₄和H₃BO₃的混合液；所述CoSO₄的浓度为0.10mol/L～0.14mol/L，H₃BO₃的浓度为0.37mol/L～0.41mol/L；所述对电极为碳棒；所述交流电沉积的电压为14～17V；所述交流电沉积的时间为30～50s；所述电极之间的距离为8～14cm。

4.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，所述厚度从薄膜中心处向四周递减的多孔氧化铝薄膜通过如下方法获得：

将铝箔作为类点电极的对电极，通过类点电极氧化，获得厚度从薄膜中心处向四周递减的多孔氧化铝薄膜。

5.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于，所述类点电极氧化的电压为110～125V。

6.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于，所述类点电极氧化过程中阳极与阴极之间的距离为4～6cm。

7.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于，所述类点电极为碳棒。

8.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于，所述类点电极氧化的时间为20～40s。

9.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于，所述类点电极氧化的电解液为4.75～5.25wt％的磷酸。

10.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，所述减薄阻挡层处理为：依次用阶梯降压氧化法和化学溶解法处理所述厚度从薄膜中心处向四周递减的多孔氧化铝薄膜。

11.根据权利要求10所述的制备方法，其特征在于，所述阶梯降压氧化法的起始电压为110～125V，阶梯电压为6～10V，最终电压为20V以下。

12.根据权利要求11所述的制备方法，其特征在于，所述阶梯降压氧化时间为30～60s。

13.根据权利要求10所述的制备方法，其特征在于，所述化学溶解法使用的溶液为磷酸。

14.根据权利要求13所述的制备方法，其特征在于，所述磷酸的浓度为4.75～5.25wt％。

15.根据权利要求10所述的制备方法，其特征在于，所述化学溶解法处理所述厚度从薄膜中心处向四周递减的多孔氧化铝薄膜的时间为40～60min。

16.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于，所述铝箔在进行类点电极氧化之前进行预处理，所述预处理包括剪裁、清洗、退火和电化学抛光。

17.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：

1)将铝箔依次进行剪裁、清洗、退火和电化学抛光处理；

2)将处理后的铝箔作为阳极连同与其平行的碳棒置入4.75～5.25wt％的磷酸电解液中进行电化学氧化，阳极与阴极之间的距离为4～6cm，在电压为110～125V条件下，氧化时间20～40s，得到厚度从中心处向四周递减的多孔氧化铝薄膜；

3)将厚度从中心处向四周递减的多孔氧化铝薄膜进行阶梯降压氧化，阶梯电压6～10V，阶梯氧化时间30～60s，直至降到20V以下，得到多孔氧化铝薄膜；

4)将多孔氧化铝薄膜浸入4.75～5.25wt％的磷酸溶液中侵蚀40～60min，得到阻挡层减小的多孔氧化铝薄膜；

5)将侵蚀后的多孔氧化铝薄膜冲洗晾干后作为电极连同与其平行的碳棒置入0.10mol/L～0.14mol/L的CoSO₄·7H₂O和0.37mol/L～0.41mol/L的H₃BO₃的电解液中，电极之间的距离为8～14cm，在14～17V电压下交流电沉积30～50s得到Co纳米线/多孔氧化铝复合薄膜。

18.根据权利要求1或2所述的Co纳米线/多孔氧化铝复合薄膜的用途，其应用于防伪、绘画、装饰、化妆品、显像技术、染料敏化和太阳能电池领域。